JPS6132345B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、補強材として無機質繊維を含有す
る熱可塑性樹脂組成物に係り、特に成形品に表面
状態が良好であると共に線膨張係数が小さいとい
う優れた特性を有するスチレン系樹脂組成物に関
する。 近年、各種の機械要素や電子部品等のエンジニ
アリング的な分野においてもプラスチツクの進出
が著るしく、単に機械的強度、耐熱性、耐薬品性
等に優れているというだけでなく、成形品の表面
状態が良好で外観に優れ、また、塗装が容易であ
り、さらに、線膨張係数が小さくて気温等の温度
変化の影響が少い寸法安定性の良好なプラスチツ
ク材料が要求されている。 このような要求に応えるものとして、熱可塑性
樹脂にガラス繊維、炭素繊維、タルクや炭カル等
の粉末又は鱗片状物質、チタン酸カリウム等のウ
イスカー、等を単独で又は２〜３種混合して配合
することが行なわれている。特に、機械的強度に
優れた樹脂組成物を与えるものとしては、ガラス
繊維にその他の炭素繊維、タルクや炭カル等の粉
末又は鱗片状物質あるいはチタン酸カリウム等の
ウイスカーを組合せて使用することが知られてい
る。 しかしながら、炭素繊維やチタン酸カリウム等
のウイスカーは高価な材料であり、これらをガラ
ス繊維と組合せて使用することは樹脂組成物のコ
ストの面から不利であり、また、タルクや炭カル
等の粉末又は鱗片状物質をガラス繊維と組合せて
使用するとガラス繊維による強度の向上が阻害さ
れる傾向を示し、さらに、ガラス繊維を多量に使
用すると、線膨張係数は小さくなつて寸法安定性
が向上するが成形品の表面状態が悪化し、反対
に、ガラス繊維の使用量が少いと、成形品の表面
状態は良好であるが線膨張係数が大きくなつて寸
法安定性が低下するという傾向を示し、両者を共
に満足し得る程度にまで備えた樹脂組成物の開発
が要請されていた。 本発明者等は、かかる観点に鑑み、単に機械撤
的強度等において優れているだけでなく、成形品
の表面状態が良好で、かつ、線膨張係数が小さく
て寸法安定性に優れ、しかも、安価である樹脂組
成物について鋭意研究を重ねた結果、マトリツク
ス樹脂としてスチレン系樹脂を使用し、これにフ
イラーとしてガラス繊維とアスペクト比10〜60の
摩砕ロツクウールとを所定の割合で配合すること
により、ガラス繊維のみを使用した場合と比較し
て、機械的強度については著るしい低下がなく、
しかも成形品の表面状態と線膨張係数の両者を共
に満足する樹脂組成物を得ることができることを
見い出し、本発明を完成したものである。 すなち、本発明は、スチレン系樹脂20〜90重量
％と無機質繊維10〜80重量％とを主体とする組成
物であり、上記無機質繊維のうち85〜15重量％が
アスペクト比65以上のガラス繊維であつて、残り
の15〜85重量％がアスペクト比10〜60の摩砕ロツ
クウールであるスチレン系樹脂組成物である。 本発明において、スチレン系樹脂としては、例
えば、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリ
クロロスチレン等のように、スチレン、メチルス
チレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体を
それぞれ単独で重合して得られる重合体のほか
に、これらのスチレン系単量体とそれと共重合し
得る他の単量体やエラストマー等との共重合体が
包含される。スチレン系単量体と共重合し得る他
の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のアクリロニトリル類、ア
クリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸
類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の
不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブ
タジエン、イソプレン等のジエン類、１−ブテ
ン、１−ペンテンのようなオレフイン類、その他
無水マレイン酸のようなα・β−不飽和カルボン
酸又はその無水物等を挙げることができる。ま
た、スチレン系単量体と共重合し得るエラストマ
ーとしては、ブタジエンゴム、クロロプレンゴ
ム、イソプレンゴム等のポリジエンゴムや、スチ
レン−ブタジエンゴム等のスチレン−ジエンエラ
ストマーや、スチレン−ブタジエン−スチレンゴ
ム等の分子構造中にポリジエンブロツクを有する
ブロツク共重合体エラストマー等を挙げることが
できる。さらに、このスチレン系樹脂には、上記
各種のスチレン系樹脂を主体として他の樹脂を配
合してなる樹脂混合物も包含される。このような
スチレン系樹脂を具体的に例示すれば、汎用ポリ
スチレン、ゴム強化ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−
スチレン共重合体、ABS等が挙げられる。 これらのスチレン系樹脂は、塊状重合法、溶液
重合法、乳化重合法、懸濁重合法、あるいは塊状
−懸濁重合法等の種々の重合法によつて製造する
ことができ、また、可塑剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、熱安定化剤、着色剤等の通常使用される
添加剤を適宜含有させることができる。 また、本発明で使用するガラス繊維は、CaO、
SiO₂及びAl₂O₃を主成分とするもので、通常
CaO10〜20重量％、SiO₂50〜70重量％及び
Al₂O₃2〜15重量％を含んでいるものが好まし
い。このガラス繊維は樹脂の補強材として使用で
きるものであれば制限はなく、ロービング又はチ
ヨツプドストランドのいずれかであつてもよく、
また、表面無処理のものであつてもボラン又はシ
ラン化合物で繊維表面を処理したものであつても
よいが、短繊維で綿状をなすグラスウールは好ま
しくない。このガラス繊維としては、通常、平均
繊維長（Ｌ）が１〜10mm、平均繊維径（Ｄ）が10
〜15μ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が65以上のもの
が使用される。このガラス繊維は熱可塑性樹脂と
混合する際に切断されることがあるので、樹脂組
成物中での平均繊維長は、使用するガラス繊維の
長さや混合条件等によつても異なるが、0.2〜２
mm、好ましくは0.3〜１mmである。 上記ガラス繊維と共にスチレン系樹脂に配合さ
れるロツクウールは、岩綿、スラグウール、鉱さ
い綿などとも称され、通常CaO20〜45重量％、
SiO₂30〜50重量％及びAl₂O₃5〜20重量％を主成
分とし、その他にMgO等の成分を含有するもの
である。ロツクウールは、通常玄式岩、安山岩、
輝緑岩等の自然石や製鉄の際に副生する高炉スラ
グを溶融して繊維化したものであり、繊維長数mm
ないし数cm、粒子含有率30〜40％程度である。 このようなロツクウールは摩砕してアスペクト
比５〜100にして使用する。ロツクウールの摩砕
は、ロツクウールを切断又は粉砕することを意味
するものであり、回転円盤型摩砕機、圧縮摩砕
機、対向ロール型摩砕機等で破砕することができ
る。本発明で使用する摩砕ロツクウールとして
は、上記のような摩砕機で摩砕したのち、繊維分
と粒子分とを空気分級機等で分級したものが特に
好適である。 かかる摩砕ロツクウールは、平均繊維長が20〜
500μ、好ましくはその70％以上が100〜200μ、
平均繊維径が２〜10μ、好ましくはその70％以上
が３〜５μであり、アスペクト比が５〜100の値
を示すものである。 ガラス繊維の場合と同様に、この摩砕ロツクウ
ールも熱可塑性樹脂と混合する際に切断されるこ
とがあるが、事前に摩砕処理してあるため切断を
受ける程度は比較的小さい。要は樹脂組成物中に
含まれる摩砕ロツクウールの長さ及びアスペクト
比が重要であり、平均繊維長20〜500μ、好まし
くは50〜200μとすることが望ましく、その長さ
のばらつきが比較的少いものがよい。また、平均
的アスペクト比は10〜60の範囲となるように調整
する。 また、上記摩砕ロツクウールについては、一方
にマトリツクスとしてのスチレン系樹脂に結合す
る基を有し、また、他方にフイラーとしての摩砕
ロツクウールに結合する基を有して両者の間の結
合力を向上させ、スチレン系樹脂組成物の機械的
強度、表面状態等の向上を図る目的でカツプリン
グ剤で表面処理を行うことができる。この目的で
使用し得るカツプリング剤としては、シランカツ
プリング剤、チタネート系カツプリング剤、アル
ミニウム系カツプリング剤がある。 上記シランカツプリング剤としては、一般に下
記一般式 R₁−Si（OR₂）³ 〔但し、式中R₁はアミノ−アルキレン基、アミノ
−アルキレン−アミノ−アルキレン基、ビニル
基、アクリルオキシ基、メタアクリルオキシ基、
エポキシ−シクロヘキシル−アルキレン基、グリ
シドキシ−アルキレン基及びメルカプト−アルキ
レン基からなる一群から選択された置換基であ
り、またR₂はアルキル基又は水素原子である。〕
で示されるシラン化合物であり、具体的にはγ−
メタクリロオキシプロピル−トリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ−プロピル
−トリメトキシシラン、β−（３・４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、
γ−グリシドオキシプロピル−トリメトキシシラ
ン、ビニル−トリエトキシシラン、ビニル−トリ
ス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メル
カプトプロピル−トリメトキシシラン等のアルコ
キシシラン類やこれらアルコキシシラン類に対応
するヒドロキシシラン類を挙げることができる。
また、上記チタネート系カツプリング剤として
は、イソプロピル−トリイソステアロイル−チタ
ネート、イソプロピル−トリドデシルベンゼンス
ルホニル−チタネート等の公知のものを挙げるこ
とができるほか、上記アルミニウム系カツプリン
グ剤としてはアセトアルコキシ−アルミニウム−
ジイソプロピレート等の公知のものを挙げること
ができる。これらのカツプリング剤については、
水又は有機溶媒に溶解してこの溶液中に摩砕ロツ
クウールを浸漬後溶媒を除去して乾燥するか、乾
燥状態で室温〜250℃の範囲内で摩砕ロツクウー
ルと混合する等の従来公知の方法で使用すること
ができ、また、その使用量についても摩砕ロツク
ウール100重量部に対して0.01〜10重量部、好ま
しくは0.1〜５重量部である。 本発明において、スチレン系樹脂に配合される
無機質繊維の配合割合は、使用されるスチレン系
樹脂の種類によつても異なるが、スチレン系樹脂
20〜90重量％に対して無機質繊維80〜10重量％で
あり、好ましくはスチレン系樹脂40〜90重量％で
無機質繊維10〜60重量％、より好ましくはスチレ
ン系樹脂55〜85重量％で無機質繊維45〜150重量
％である。無機質繊維の配合量が80重量％を越え
ると強度が低下するほか成形品の表面状態も悪化
し、また、10重量％より少いと補強効果が不十分
であるほか、線膨張係数の改善も不十分である。 上記無機質繊維は、ガラス繊維と摩砕ロツクウ
ールを組合せて使用する。ガラス繊維のみでは高
強度という目的を達成することはできても成形品
の表面状態の点で好ましくなく、また、摩砕ロツ
クウールのみでは強度の点で不足する。ガラス繊
維と摩砕ロツクウールの間の割合は、ガラス繊維
が85〜15重量％、好ましくは70〜30重量％であつ
て、摩砕ロツクウールが15〜85重量％、好ましく
は30〜70重量％である。または、樹脂組成物中の
ガラス繊維および摩砕ロツクウールの含有量で表
わせば前者は５〜40重量％、後者は５〜40重量％
であつて、その合計が10〜60重量％とすることが
好ましい。 上記スチレン系樹脂、ガラス繊維及び摩砕ロツ
クウールを含有するスチレン系樹脂組成物の調製
は、上述した配合割合の範囲内で適宜のブレンダ
等を用いて常法により均一に混合することによつ
てなされる。また、このようにして調製されたス
チレン系樹脂組成物は、通常の押出成形や射出成
形等により所望の製品に成形される。 また、上記スチレン系樹脂組成物の調製に際し
て、スチレン系樹脂に通常添加して使用される難
燃剤、顔料、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、その他の添加剤、補強剤として無機質繊維を
配合する場合に使用される分散剤、無機質繊維と
熱可塑性樹脂との間の密着性を向上させる改質
材、無機充填材、その他強化用繊維等を添加して
もよい。 本発明によれば、スチレン系樹脂にガラス繊維
と摩砕ロツクウールとを所定の割合で配合するこ
とにより、ガラス繊維のみを使用した場合とほぼ
同等の機械的強度を維持しつつ、成形品の表示状
態を向上させ、同時に線膨張係数を小さい値に抑
えて寸法安定性を向上させることができる。すな
わち、ガラス繊維の一部を摩砕ロツクウールに置
き換えることにより成型品の表面状態を改良する
ことができるほか、ガラス繊維に摩砕ロツクウー
ルを加えることにより強度等の物性を低下させる
ことなく線膨張係数を小さくすることができる。
この結果、高価なガラス繊維の使用量を減らし、
また、炭素繊維等を使用することなく満足し得る
物性を備えた樹脂組成物を与えることができるの
でコストの低減を図ることができる。 以下、本発明をその実施例及び比較例に基づい
て具体的に説明する。 実施例１〜６及び比較例１、２ スチレン系樹脂としてアクリロニトリル−スチ
レン共重合体（新日本製鉄化学工業株式会社製商
品名エスチレンAS30）を使用し、これに第１表
に示す割合でガラス繊維（平均繊維長３mm、平均
繊維径９μ、アスペクト比333）と摩砕ロツクウ
ール（平均繊維長120μ、平均繊維径４μ、アス
ペクト比30、粒子（10μ以下）含有率１重量％以
下、新日本製鉄化学工業株式会社製商品名エスフ
アイバーFF）とを配合し、押出機で練り込んで
スチレン系樹脂組成物を調製した。 この実施例１〜６のスチレン系樹脂組成物を使
用して射出成形により試験片を成形し、各試験片
について引張強度（JIS Ｋ 6871）、引張伸び率
（JIS Ｋ 6871）、曲げ強度（ASTM Ｄ−790）、
曲げ弾性率及びノツチ付1/4″アイゾツト衝撃強度
（ASTM Ｄ−256）並びにメルトフローインデツ
クス（JIS Ｋ 6870）を測定し、各試験片の機械
的強度を評価すると共に、成形品の表面状態を４
段階評価方式（◎：優、〇：良、△：可、×：不
可）で評価し、また、線膨張係数を求めた。結果
を第１表に示す。

【表】

【表】 また、上記実施例１、４及び６並びに比較例１
の各試験片について、その表面状態を倍率４×10
で撮映した。結果を第１〜４図に示す、尚、図中
に表示された１メモリの長さは25μである。 実施例７〜11及び比較例３〜７ スチレン系樹脂として上記アクリロニトリル−
スチレン共重合体、汎用ポリスチレン（新日本製
鉄化学工業株式会社製商品名エスチレンG20）、
ゴム強化ポリスチレン（新日本製鉄化学工業株式
会社製商品名エスチレンH65）及びABS樹脂（新
日本製鉄化学工業式会社製商品名エスチレン
ABS200）を70重量部、第２表に示す径のガラス
繊維20重量部及び上記摩砕ロツクウール10重量部
を使用し、上記実施例１〜６の場合と同様にして
試験片を調製し、各試験片について各機械的強
度、表面状態の評価及び線膨張係数を求めた。結
果を第２表に示す。また、各スチレン系樹脂80重
量部とガラス繊維20重量部とを配合した各樹脂組
成物と比較例とした。

【表】 比較例 ８〜10 実施例１で使用した摩砕ロツクウールに代えて
第３表に示す粉砕ガラス繊維又はアスペクト比の
異なる摩砕ロツクウールを使用し、実施例１と同
様にスチレン系樹脂組成物を調製し、実施例１と
同様にこれらのスチレン系樹脂組成物を使用して
成形した試験片の表面状態及び線膨張係数を調べ
た。結果を第３表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図はそれぞれ実施例１、実施
例４、実施例６及び比較例１の各試験片の表面状
態を調べるためにその表面に現れた繊維の形状を
撮影した顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン系樹脂20〜90重量％と無機質繊維80
   〜10重量％とを主体とする組成物であり、上記無
   機質繊維のうち85〜15重量％がアスペクト比65以
   上のガラス繊維であつて、残りの15〜85重量％が
   アスペクト比10〜60の摩砕ロツクウールであるこ
   とを特徴とするスチレン系樹脂組成物。