JPH07508061A - 繊維質粒子と球状粒子との混合物で補強した塊状重合スチレンポリマー組成物 - Google Patents
繊維質粒子と球状粒子との混合物で補強した塊状重合スチレンポリマー組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
繊維質粒子と球状粒子との混合物で補強した塊状重合スチレンポリマー組成物
本発明は補強した塊状重合スチレンポリマー組成物に関する。
一般にポリマーの補強は、それが改良したポリマー物性を導くので、周知の慣習
である。補強ポリマーの関心のある性質として機械的および熱的性質たとえば強
度、衝撃強度、曲げモジュラス、引張り強度および熱変形温度があげられる。補
強は柔軟性および剛性の双方の充てん材を用いて行なうことができる。柔軟性充
てん剤たとえばエラストマー補強はABS(アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン)およびHIPS(高衝撃スチレン)のような商業的ポリマーの製造にお
いて使用される。然しなから、エラストマー補強はポリマーの機械的性質の若干
に負の効果をもっことがある。ISO180(アイゾツト衝撃)またはISO!
79(ノツチ・チャービイ衝撃)により測定した強度および衝撃強度は改良され
るけれども、エラストマー補強は通常、ポリマーの他の機械的または熱的性質た
とえばモジュラスを低下させる。
非エラストマー、または剛性の充てん剤はポリマー中のゴム成分によるこの欠点
を克服するために使用することができる。然しこれは衝撃強度の減少という欠点
をもつ。
使用する剛性光てん剤は繊維状(ガラス繊維のような)、球状(ガラスピーズの
ような)またはフレーク状(雲母のような)でありうる。繊維質充てん剤(たと
えばチョツプドガラス繊維)を含む補強複合体の場合、熱可塑性樹脂内の繊維の
部分的に好ましい配列がメルトフローの方向に起り(R,P、Hegler、K
unststoffe、74.pp、5 (1984)、そしてこの好ましい配
列においてモジュラスおよび強度の性質の改良が行なわれるということが報告さ
れている。この配列により、たわみとして知られる寸法の収縮の激しい差、およ
び増大した内部応力、が観察され、低い衝撃強度値を導く。繊維補強の別の周知
の不利益効果は、増大した粘度による困難な加工性である。また、繊維補強は最
終複合体の表面粗化を増大させ、これは高い摩擦係数と低い摩耗が望まれる特定
の用途のために歓迎すべきことである。然しなから、はとんどの場合にこれは視
界からかくれた部品への用途に限定される。現在では射出成形繊維補強部品の平
滑な表面を得るために比較的高価で性質の減少した尺度、たとえば高い成形およ
びポリマー温度または高い射出速度が採用されている。
補強用の球状の充てん剤の使用は上記のようなひずみ及び加工困難のような問題
を生じない。配列が起りえず、粘度の目だった増大も観察されないからである。
然しなから、強度およびモジュラスの性質の改良は小さい値にのみ限られ、熱変
形温度は純ポリマー樹脂以上に目だって増加しない。
フレーク状てん物質の場合には、フレークの配列および集塊の形成は部品の用途
に苛酷な制限を生せしめる。
補強後の望ましくない効果を除くための処理条件の変化の可能性の他に、1つの
マトリックス中に2種以上の異なった固体光てん剤を組合せることが有利である
と提案された。これは炭素−、ガラス−1およびアラミド繊維の組合せて既に常
用され、改良された疲栄性を与えた。
CB2150141Bには、ガラスビードと微分散シリカ粒子との混合物(デグ
サ(独国フランクフルト)からAEROSILの商品名で知られている)が熱可
塑性樹脂の嵩沈降密度の増大を与えると記載されている。
雲母フレークとガラスビードとの組合は、収縮(たわみ)の低い異方性および良
好な機械強度性質を与えると、J 56084745−Aに報告されている。
整列ガラス繊維とガラスビードにより補強されたポリエステルの弾性率および剪
断強度の改良を記述したガラス繊維/ガラスビード充てん樹脂の研究もいくつか
報告されている。
S、E、DaiおよびM、R,Pigottは整列ガラス繊維/ガラスビードで
補強したポリエステルについて報告した(Polymer C。
mpasites、February 1986.Vol、7.pp、19−2
2)。この組合せの効果は弾性率および剪断強度の改良である。
Re1nforced Plastic Division of the 5
ociety of the Plastic Inc、、ワシントンD、 C
,の第22年金の進行(セフシコン17−8、pp、1)において、H,Wel
lsは限定されたガラス繊維/ガラスビードで補強したエポキシ樹脂について報
告したが、その効果は弾性率および剪断強度の改良と衝撃強度の減少である。
l:1の比のガラス繊維とガラスビードで補強し射出成形によって処理したポリ
プロピレンおよびポリアミドの場合には、ガラスビードの存在により繊維の改良
された分散のみが達成された。これらの混合複合体の衝撃強度は改良されなかっ
たが、一般に単一補強複合体の値の間のある場所にあった(M、J、Balow
and D、E、Fuccella、Re1nforced Plastic
s/Composites In5titute of 5ociety of
Plastics Industry、Inc、、の第37年回、1982年
1月11−15、分会18−E、pp、1)。
今までは、増大した弾性率と衝撃強度の双方をもつ補強スチレンポリマーを製造
することはできなかった。
本発明の目的は、エラストマー補強の欠点(低下した機械的および熱的性質)を
示すことなしに改良された性質を示すように補強したポリマー組成物を提供する
ことにある。
蔦くべきことに、塊状重合したスチレンポリマー複合体中での繊維質粒子と球状
粒子の混合物の使用が、強度および衝撃強度のような改良された性質をもつ生成
物を、その他の機械的または熱的性質の減少という欠点なしに導くということを
今や発見した。
従って本発明は、別個のエラストマー粒子ならびに繊維質および球状非エラスト
マー物質をポリマーマトリックス相の中にくまなく分散させた、1種以上のモノ
ビニリデン芳香族化合物の塊状重合ポリマーよりなる複合体に関する。
本発明の複合体は衝撃強度、高温特性、引張り強度、および曲げモジュラスの顛
著な組合せを示す。
繊維質物質と球状物質との間の容積部分の比が0. 1〜9の範囲にあるとき、
予想外に高い衝撃強度かえられることが発見された。
すぐれた衝撃挙動の他に、ISO75により測定した熱変形温度は驚くべきこと
に繊維質充てん剤と球状充てん剤との間の容積部分の比が0゜5以下でないとき
に、繊維質充てん剤のみを用いてえられた水準で有利に高いままとどまることが
観察された。本発明により製造した物質のその他の性質たとえば曲げ強度および
曲げモジュラスまたは引張り強度は「混合物の規則」に従う。この規則によれば
、繊維質充てん剤と球状充てん剤との間のいくつかの比の値は1つの個々の充て
ん剤補強のみを使用してえらえる値を基準にして計算することができる。
付加的に、本発明による物質は、成形部品の表面が繊維質物質のみを補強剤とし
て使用した場合のポリマー樹脂表面に比べて平滑であるという利点をもち、それ
故ペイント後の表面外観はすぐれている。
更に、球状充てん剤と繊維質充てん剤との組合せにより、流れの挙動がすぐれて
おり、従って本発明による物質の加工性は改良される。
他の注目すべき効果は減少した異方性効果であり、特にひずみの減少および等方
性成形収縮挙動をもたらす。
好ましい態様において、更に斃異的な改良は、繊維質材料が繊維質物質の表面に
用いるカップリング剤として知られる化学物質によってポリマーマトリックスに
部分的に接着しているときに達成される。
本発明のポリマーは1種以上のモノビニリデン芳香族化合物から誘導される。代
表的なモノビニリデン芳香族化合物としてスチレン;アルキル置換スチレンたと
えばα−アルキルスチレン(たとえばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチ
レン)および環アルキル化スチレンおよびその異性体(たとえばオルソエチルス
チレン、2,4−ジメチルスチレンおよびビニルトルエン、特にオルソまたはパ
ラビニルトルエン);環置換ハロスチレンたとえばクロロ−スチレンおよび2,
4−ジクロロスチレン;ハロおよびアルキル基の双方で置換されたスチレンたと
えば2−クロロ−4−メチルスチレン:およびビニルアンスラセンがあげられる
。一般に、好ましいモノビニリデン芳香族モノマーはスチレン、α−メチルスチ
レン、1種以上のビニルトルエン異性体、および/または2種以上のこれらの混
合物である。スチレンが最も好ましモノビニリデン芳香族化合物である。
上記のモノビニリデン芳香族の少量成分(すなわち1〜50重量%を構成する)
として使用1 ための好適な比較的極性のコモノマー成分として、エチレ、、/
性不飽和ニトリルたとえばアクリロニトリル、メタクリレートリル、ニタクリロ
ニ、ノル、およびそれらの混合物;エチレン性不飽和酸無水物たとえば無水マレ
イン酸;エチレン性不飽和アミドたとえばアクリルアミド、メタクリルアミドな
ど;エチレン性不飽和カルボン酸およびそのエステルたとえばアクリル酸、メタ
クリル酸、(メチル)メタアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、n−ブチルアクリレートまたはメタクリレート、2−エチルへ
キシルアクリレート、など:エチレン性不飽和ジカルボン酸イミドたとえばN−
アルキルもしくはN−アリールマレイミドたとえばN−フェニルマレイミド;塩
化ビニリデンおよび臭化ビニリデン;およびビニルエステルたとえばビニルアセ
テートがあげられる。好ましい不飽和ニトリルはアクリロニトリルである。
このコポリマーマトリックスの製造において、モノビニリデン芳香族化合物の量
および最も有利に使用される不飽和ニトリルの量は、最終の補強複合体生成物に
望まれる物理的および化学的性質に応じて変わる。一般に、コポリマーマトリッ
クスは有利には5〜35重量%、好ましくは15〜25重量%の不飽和ニトリル
、および95〜65重量%、好ましくは85〜75重量%のモノビニリデン芳香
族化合物を含む。該重量%はモノビニリデン芳香族化合物と不飽和ニトリルの合
計重量を基準とするものである。
使用する場合には、不飽和ニトリル以外の成分のいづれかが、補強スチレン性ポ
リマー樹脂の連続ポリマーマトリック相の製造に使用されるモノマーの合計重量
%を基準にして、一般に10重量%未満、更に一般には5重量%未膚の量で使用
される。
特に好ましいポリマーブレンド組成物は、モノビニリデン芳香族コポリマーがゴ
ム変性されていて、全ゴム変性コポリマー重量基準で1〜30重量%(好ましく
は2〜25重量%、更に好ましくは3〜20重量%、最も好ましくは5〜15重
量%)のゴム状ポリマー(0℃以下のガラス転移点をもつ)を含む組成物である
。ここに使用する特に好ましいゴム状ポリマーは一20°C以下のガラス転移点
をもつものである。好適なゴム状ポリマーの例として1. 3−共役アルカジエ
ンモノマーたとえばブタジェン、イソプレン、ピペリレンおよびクロロブレンの
ホモポリマー;該1. 3−共役アルカジエンとモノビニリデン芳香族ポリマー
(たとえばスチレンなど)とのコポリマー:α−エチレン性不飽和ニトリルたと
えばアクリロニトリル二またはα−オレフィンたとえばエチレンおよびプロピレ
ンがあげられる。エチレン、プロピレンおよび任意に非共役ジエンのコポリマー
も使用することができる。ここに使用するための特に好ましいゴム状コポリマー
として、約55重量%の、更に好ましくは65〜85重量%の1. 3−ブタジ
ェンと45重量%までの、更に好ましくは15〜35重量%のモノビニリデン芳
香族化合物好ましくはスチレンとからなるポリマーがあげられる。一般に、開始
剤を、使用するモノマーの100〜5000重量ppmの量で使用する。重合混
合物は更に若干の他の添加剤たとえば可塑剤または滑剤たとえば鉱油;酸化防止
剤たとえばアルキル化フェノールたとえばジ−t−ブチル−p−クレゾール;重
合助剤たとえばアルキルメルカプタンのような鎖転移剤;顔料:着色剤;難燃剤
:Uv安定剤;離型剤たとえばステアリン酸亜鉛;および他の常用される添加剤
;を含むことができる。これらの添加剤は重合の前、中および後の適当な時に使
用される。
重合がふつうに行なわれる温度は使用する特定の成分に依存するが、一般には6
0℃〜190℃の範囲にある。
ゴム補強ポリマー樹脂の製造において、塊状重合は所望の完了まで続けることが
でき、その後に未反応モノマーを除去するための処理がたとえばモノマーおよび
他の揮発物を真空下を二高温でフラッシュ・オフすることによって行なわれる。
塊状/懸沈重合は始めにモノマー/ゴム混合物を塊状重合させ、相の反転(すな
わちゴム溶液の連続相中に分散させた不連続相から、重合混合物中に明瞭な連続
相または不連続の存在しない点を通って、ゴムを分散させた連続ポリマー相に至
るポリマーの転化)の後に、ゴム粒子の寸法を安定化させ、部分重合生成物を追
加のモノマーと共に又はなしに、重合開始剤を一般に含む水性媒質中に懸濁させ
ることを包含する。その後に、懸濁重合技術を使用して重合を完結させる。
本発明の実施において、繊維質充てん剤と球状光てん剤との混合物をゴム補強ポ
リマー樹脂内に混合する。
本発明の実施に有利に使用される繊維質充てん剤どして、ある量のシリカ(Si
ns)とアルミナ(AI、O,)を含む鉱物質繊維たとえばガラス、石英、ウオ
ラストナイトおよびアスベストの繊維があげられる。最も好ましい繊維はガラス
繊維である。他の利用しうる繊維はTi、Ca、A1、 Na、PまたはMgの
酸化物を含む。たとえば硫酸カルシウム繊維またはリン酸塩繊維、あるいはC(
炭素繊維)、B(ホウ素繊維)、または金属(鋼繊維)を基材とするもの及びい
わゆるセラミック繊維たとえばアルミナ、SiNおよびその他があげられる。繊
維質充てん剤の更なる例として有機型たとえばアラミドまたは高分子ポリエチレ
ン繊維があげられる。
当然に、直径の範囲は種々の繊維型の商業的に入手しうる寸法に、最も有利に、
もとづいている。
繊維質物質の入手しつる長さに従って、本発明のセンスで製造される生成物内の
繊維の配列は好ましくは1以上の次元であり、たとえば積層、マットまたはウェ
ブの形体にあり、繊維の長さは無限からO,18mの範囲にある。好ましい配列
は0. 1μm−100mmの繊維長についてランダムであり、o、t−too
oμmが特に好ましい。
本発明の実施に有利に使用される球状光てん剤は一般に球形粒子たとえばガラス
ビードまたはフライアッシュを包み、固体、中空、または厚いシェルビードであ
りうる。ガラスビードが好ましい。好ましくは、ビードの数平均直径は0. 1
〜600μm、更に好ましくは0. 1〜200μm1最も好ましくは0.1−
100μmである。
本発明の複合体の製造に使用される充てん剤の合計容積の量は、最終製品の所望
の性質ならびに使用する成分、i)樹脂、ii)繊維質物質、およびii)球状
物質、の基本的性質に依存する。更に、充てん剤の合計量は繊維質物質の配列、
繊維質物質の長さと直径、および球状物質の直径に依存する。一般に、複合体は
容量基準で1〜70容量%の、好ましくは2〜50容量%の、最も好ましくはl
O〜40容量%の容量−好ましくは25〜40容量%の合計量てん剤の量を含む
。
複合体の製造に使用される繊維質充てん剤と球状光てん剤の容量比は95:5〜
5:95、好ましくは95:5〜30 : 70、更に好ましくは95.5〜5
0:50である。
本発明の充てん剤入り複合体は当業者の周知の方法、たとえば押出し話中の溶融
ブレンド、および射出成型のような成形により製造される。
本発明の任意の態様において、ポリマーマトリックスは1種以上の任意の樹脂と
共に塊状重合ABSを含む。任意の樹脂としてたとえばポリアセタール、ポリエ
ステル、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、またはポリカーボネートがあげら
れる。
前記のように、示したモノビニリデン芳香族コポリマー成分は一般にこのポリマ
ーブレンド組成物の5〜98重量%を構成する。好ましくは、該モノビニリデン
芳香族コポリマーは、えらばれたモノビニリデン芳香族コポリマーとエラストマ
ーポリマー成分との合計重量100部当り12〜90(更に好ましくは15〜8
0、特に20〜70)重量部に相当する量で使用される。
本発明により製造される物質の著しい性能輪郭により、これらの複合体は広範囲
の用途たとえば自動車部品、成形品、家庭用品、事務機、電子部品およびその他
のエンジニアリング用品に有用に用いられる。
次の実施例は本発明を具体的に説明するためのものであって、その範囲を限定す
るものと解すべきではない。これらの実施例において、すべての部および%は他
に特別の記載のない限り重量基準であり、すべての温度は°Cで表わす。
実施例 1
16%のアクリロニトリル、12重量%のポリブタジェン、および1゜2μmの
平均ゴム粒径をもつ塊状ABSポリマー樹脂をマトリックスとして使用する。
このABS樹脂の一部を次のa)およびb)と溶融ブレンドする。
a)約14μmの直径および4.5mmの長さをもつ、オーウエンズコーニング
ファイバーグラスから414X7として入手しつる、シランカップリング剤で
被覆した、ガラス繊維、およびb)50μmまでの平均直径をもつ、ボッターズ
ーバロテイニイGmbHから3000−CPO5として入手しうる、シランカッ
プリング剤で被覆した固体ガラスビード。
ABSマトリックス中に使用した充てん剤の合計量は14.3容量%である。ガ
ラス繊維とガラスビードとの容量比は11. 9/2. 4 (=5゜0)であ
る。溶融ブレンドは、次の条件で操作されるBuss KOKNEADERMD
KE46中で行なわれるニスクリユー速度200rpm:出力15〜20kg/
hr ;および温度輪郭:胴部230℃〜240°Cニスクリユー+30°C−
140°C,ダイ220°C:および生成物225°C〜235°C0試験試料
は射出成形によって製造する。
実施例1の方法を使用して、複合体を製造する。ただしガラス繊維とガラスビー
ドとの容量比は9.5/4. 8 (=2. 0)である。
実施例 3
実施例1の方法を使用して、ガラス繊維とガラスビードとの容量比が7゜15/
7. 15 (=1. O”)である複合体を製造する。
実施例 4
実施例1の方法を使用して、8.9容量%の充てん剤を含む複合体を製造する。
ガラス繊維とガラスビードとの容量比は6. 67/2. 23 (=3.0)
である。
比較例 l
14.3容量%のガラス繊維(414X7のタイプ)を含み、ガラスビードは含
まないABSマトリックスを用いて実施例1の方法を使用して複合体を製造する
。
比較例 2
14.3容量%のガラスビードを含みガラス繊維は含まないABSマトリックス
を使用して実施例1の方法を使用して複合体を製造する。
比較例 3
連続マトリックスとしてのABS樹脂、および20容量%の厚い外皮の部分中空
ガラスビード(モノサント ヨーロッパS、 A、から5YTONの登録商標名
で入手しつる、直径30μm)を用いて実施例1の方法を使用して複合体を製造
する。ガラス繊維は使用しない。
比較例 4
比較例3の方法と材料を使用して、ABSマトリックスと21容量%の中空ガラ
スビード(平均直径100μm)を含む複合体を製造する。
表1には若干の機械的および熱的性質を試験した種々の試験結果が要約されてい
る。表1の結果は、実施例1−4の複合体が充てん剤としてビードのみ又は繊維
のみをもつ複合体に比べて改良されたノツチ・アイゾツト衝撃をもつことを示し
ている。実施例1−4の複合体の熱変形温度(HDT)は比較例1−4の試料の
HDTに等しいか又は僅かに低い。
表1
表1に示す値のすべては、アンニールしていない試料を用いて次の方法により決
定された。
引張り強度、ISO3268による。
曲げモジュラス、ISO178による。
ノツチ アイゾツト、23°CでのISO180による。
熱変形温度(HDT)、ISO75、方法A/120/1−82による。
比較例5−10
マトリックスポリマーとして乳化法から製造したスチレン−アクリロニトリル樹
脂とABSを使用して、実施例1の方法をくりかえす。充てん剤として、オーウ
ェンス・コーニングの型414X7がらのチョツプド・ガラス繊維およびボッタ
ーズ・バロテン型300−CPO5からのガラス・ビードを使用する。
表2の結果はSANおよび乳化生成ABS中での繊維とビードの組合せはノツチ
・アイゾツト衝撃性を増加しないことを示している。
表2
1)SANはザ ダウ ケミカル カンパニーからの5ANIIOである。
2)ABSはマズチェリイ型S IC0FLEX (TM)85からの乳化重合
樹脂である。
比較例 11
共にシランカップリング剤で被覆された合計40重量%のガラス繊維とガラス・
ビードを含み、繊維とビードの容量比が1である、マトリックス樹脂としてのポ
リアミド6/6型から複合体を製造する。単一のスクリュー押出し機によってポ
リアミド樹脂に固体光てん剤を配合する。射出成形によって試験試料を製造する
。
比較例 12
比較例11の方法により複合体を製造する。ただし、繊維長/繊維直径の比が2
0/lであるシラン処理ガラス繊維の40重量%を用いただけで樹脂を補強する
。
比較例 13
40重量%のシラン処理ガラス・ビードを使用してガラス繊維なしに比較例11
の方法により複合体を製造する。
比較例11−13の機械的性質を試験し、それらの結果を表3に要約する。
表3
孝 引張り強度はASTM D−638により測定。
零零 ノツチ・アイゾツト衝撃強度はISO180により23°Cで測定。
比較例11,12および13は、ポリアミド6/6樹脂中の繊維質ガラスと球状
ガラスの組合せ添加が、一方の個々の充てん剤のみを用いて補強した複合体に比
べて衝撃強度の改良を示さないことを明らかに実証している。
実施例 5
20重量%の塊状ABS (実施例!で使用した塊状ABSと同じ)、30重量
%のポリオキシメチレン(CELCON (TM)M2Sとして知られるCEL
ANESEからのもの)、30重量%のポリカーボネート(CALIBRE (
TM)300−15として知られるザ ダウ ケミカルカンパニーからのもの)
、および20重量%の充てん剤(ボッター バロティニイ型3000−CPO5
からのガラス繊維とガラス・ビードとからなるもの)を使用して溶融ブレンドに
より複合体を製造する。
比較例 14
実施例5と同じ方法と材料を使用して複合体を製造する。ただし唯一の相違はガ
ラス繊維とガラス・ビードの代りに、チョツプド・ガラス繊維(オーウエンズ
コーニング型414X7からのもの)を使用することである。
この複合体を実施例5の複合体と比較する。これらの結果を表4に示すが、これ
は繊維とビードとの混合物を用いて製造した複合体の改良された衝撃強度を実証
している。
Claims (11)
- 1.塊状重合ゴム補強スチレンポリマー複合体であってそのポリマーマトリック ス中に繊維質充てん物質および球状充てん物質が分散されていることを特徴とす る複合体。
- 2.塊状重合スチレンポリマー複合体樹脂が塊状重合ABSを含む請求項1の複 合体。
- 3.ABS樹脂が1〜30重量%のゴムを含む請求項2の複合体。
- 4.塊状重合スチレンポリマー複合体樹脂がHIPSを含む請求項1の複合体。
- 5.球状充てん物質が固体の中空または厚い外皮のガラス・ビード、またはフラ イ・アッシュからなる請求項1の複合体。
- 6.繊維質充てん物質が有機系の繊維、石英、玄武岩、ウォラストナイト、アス ベスト繊維またはガラス繊維からなる請求項1の複合体。
- 7.繊維質充てん物質と球状充てん物質との間の容積割合の比が95:5〜5: 95である請求項1−6のいづれか1項の複合体。
- 8.繊維質物質の繊維長が0,1μm〜100mmの間にある請求項1−7のい づれか1項の複合体。
- 9.繊維質充てん物質の長さと直径の比が少なくとも10である請求項1−8の いづれか1項の複合体。
- 10.球状充てん物質の直径が0.1〜600μmの間にある請求項1−9のい づれか1項の複合体。
- 11.充てん物質の量が1〜70容量%の間にある請求項1−10のいづれか1 項の複合体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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