JPS61296002A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、常温付近の低温領域および湿潤下における光
硬化性に優れ、硬化物の耐水接着強度などの接着性能、
色調などに優れた光硬化性組成物に関する。さらに詳細
には、歯牙用コンポジットレジン、歯牙用硬質レジン、
床用レジンなどの歯牙用光硬化性組成物として優れた性
能を発揮することができ、とくにこれら用途の接着剤と
して優れた光硬化性組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、歯牙用の接着剤、コンポジットレジン、硬質レジ
ンなどの歯牙用硬化性組成物としては、（メタ）アクリ
ル酸エステル系ビニルモノマーなとのラジカル重合性単
量体および硬化剤からなる硬化性組成物が多数提案され
ている。

歯牙用接着剤に要求される性能としては、常温付近の低
温領域における硬化速度が大きいことの他に、硬化物の
歯牙および金属に対する接着強度および耐水接着強度に
優れていることである。また、歯牙用コンポジットレジ
ンおよび歯牙用硬質レジンに対しては、組成物の常温付
近の低温領域における硬化性能ならびに硬化物の歯牙お
よび金属に対する接着性能が前記同様に優れていること
が要求されている。最近の歯牙修復治療技術の著しい進
歩に伴々い、これらの歯牙用硬化性組成物の前述の性能
の向上に対する要求は著しく厳しくなっている。

従来の（メタ）アクリル酸エステルビニルモノマーなど
のラジカル重合性単量体および重合開始剤からなる歯牙
用硬化性組成物のうちで、重合開始剤として光重合用開
始剤を使用し、光硬化させる方法を採用することにより
、前述の性能の向上を達成しようとするものも幾つか提
案されている。

たとえば、特公昭５４−１０９８６号公報および特公昭
５３−３３６８７号公報には、α−ジケトンなどのカル
ボニル化合物とアミン類からなる光重合用開始剤の存在
下に重合を行う方法が提案されている。

しかし彦から、光重合開始剤としてこれらの先行技術文
献に提案されたカルボニル化合物とアミン類との組合わ
せからなる光重合開始剤を使用し、（メタ）アクリル酸
エステル系のラジカル重合性単量体を光硬化させ、前述
の歯牙用光硬化組成物の用途に利用しようとしても、硬
化物の色調に劣りかつ耐水接着強度に劣るという欠点が
あり、充分の性能を発揮することができ々かった。寸だ
、特開昭５６−１２０６１０号公報には、分子内に酸性
基を崩するビニルモノマーとα−ジケトンおよび芳香族
スルフィン酸塩類とから々る光重合性歯科用材料が提案
されている。しかし、これらの光硬化性組成物に１色調
は優れているが、いずれも硬化速度が十分で々く、寸／
ね耐水接着強度が低いという欠点があり、Ｆ４ｆＪ述の
性能を充分に八足しでいるとは言いＭｆかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来の歯牙用光硬化性組成物の技術なら
びに該組成物に対する性能の要求が前述の状況にあるこ
とに鑑み、組成物の光硬化性能、硬化物の接着性能、と
くに配水接着強度、機械的特性、耐吸水性および色調の
いずれにも優れた光硬化性組成物を鋭意検討した語用、
ラジカル重合性不飽和単幇体とα−り川・カルボニル化
合物、アミン類おＪ−び芳香族スルフィン酸才たはぞの
塩からなる光硬化性組成物に光照射して硬化させること
により前記目的が達成できることを見出し、本”発明に
到達した。

〔発明の効果〕

本発明によれにｆ、組成物の常温付近の低温領域、とく
に湿潤下における光硬化速度が大きく、接着強度、耐水
接着強度、耐吸水性おＪ：び色調に優れており、歯牙用
の接着剤、コンポジットレジン、硬質レジン、床用レジ
ンなどの歯牙用光硬化性組成物に要求される性能を充分
に満足しているのでこれらの歯牙用用途に適している。

とくに歯牙ど光硬化型コンボジン）　ｌ／ジン、金属あ
るいは歯牙と光硬化型硬質レジンとを接着する接着剤な
どの用途に用いると、コンポジットレジンや硬質レジン
を硬化させると同時にこれらの硬化物が歯牙あるいは金
属に強固に接着するのでこれら用途に適している。また
歯牙用以外の精密工作用の接着剤、金Ｍプラスチック、
ガラス用の接着剤、種々のコンポジットレジンなどの用
途にも利用できる。

〔問題点を解決するだめの手段〕および〔作用〕本発明
によれば、 （２１）　　ラジカル重合性不飽和単量体、（ｂ）　　
α−ケトカルボニル化合物、（ｃ）　　アミン類、およ
び （ｄ）　　芳香族スルフィン酸脣たはその塩、からなる
光硬化性組成物が提供される。

本発明の光硬化性組成物に配合されるラジカル重合性単
量体（ロ））は、ラジカル重合性を廟する不飽和化合物
である。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの
（メタ）アクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、エチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキ
シレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビ
ス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕プロパ
ン、２．２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシシ
クロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス〔ろ−（メタ）
アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシフェニ
ル〕プロパン１ｌ−ＩＪメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート、γ−メタクリロキシグロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロヒルトリ（トリメチ
ルシロキシ）シラン、γ−メタクリロキシグロピルペン
タメチルジシロギサン、イソプロピルジメタクリルイソ
ステアロイルチタネート、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、ジビニルベン
ゼン、酢酸ビニルなどのビニル化合物（ａ、）を例示す
ることができ、これらの２種以上の混合成分を使用する
こともできる。

また１本発明の光硬化性組成物において、ラジカル重合
性不飽和単量体（ａ）として使用することができる他の
成分としては１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル
基を廟するアルカンポリオールまたはポリオキシアルカ
ンポリオールのうちの少なくとも１個のヒドロキシル基
が（メタ）アクリル酸のエステルを形成し、かつ少なく
とも１個のヒドロキシル基が少なくとも３個のカルボキ
シル基を鳴する芳香族ポリカルボン酸の１個のカルボキ
シル基とエステルを形成した構造を崩する（メタ）アク
リロイルオキシル基含肩芳香族ポリカルボン酸またはそ
の酸無水物（ａ２　）をあげることができる。

該（メタ）アクリロイルオキシル基含廟芳香族ポリカル
ボン酸捷たはその酸無水物（ａ２　）を構成する１分子
中に少なくとも２個のヒドロキシル基を崩するアルカン
ポリオールとしては、エチレングリコール、１．２−プ
ロピレングリコール、１．３−プロピレングリコール、
フチレンクリコール、ヘキシレングリコール、ｌＪメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールナ
トヲ例示することができる。また、１分子中に少なくと
も２個のヒドロキシル基を廟するポリオキシアルカ／ポ
リオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレ
ンクリコール、テトジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジトリメチロー
ルプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタ
エリスリトールなどの他に ＨＯ−ＣＨ２ＣＨＯＨ２０−ＧＨ２０Ｈ２−ＯＣＨ，Ｃ
ＨＣＨ２０Ｈ。

０Ｈ０ｗ１ ＯＨＯＨ３０Ｈ ＨＯＣＨ２ＣＨＣＨ２０（ＯＨ２）、０ＣＨ２ＣＨＣＨ
２０Ｈ１０）１　　　、　　　　　　　　　　　　ＯＨ
外とを例示することができる。

また、該（メタ）アクリロイルオキシル基含肩芳香族系
ポリカルボン酸を構成する（メタ）アクリル酸成分とし
てはアクリル酸またはメタクリル酸であり、さらに少々
くとも３個以上のカルボキシル基を廟する芳香族ポリカ
ルボン酸成分としては少なくとも２個のカルボキシル基
が芳香核上の隣接する炭素原子に結合した芳香族ポリカ
ルボン酸であることが好適であり、具体的にはヘミメリ
ット酸、トリメリット酸、ブレニド酸、メロファン酸、
ピロメリット酸などを例示することができる。

該（メタ）アクリロイルオキシル基含肩芳香族ポリカル
ボ／酸またはその酸無水物としては、４−（メタ）アク
リロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸またはその
酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカ
ルボニルフタル酸またはその酸無水物、４−［２−ヒド
ロキシ−ろ−（メタ）アクリロイルオキシプロボキシカ
ルポニル］フタル酸またはその酸無水物、２，３−ビス
（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（
メタ）アクリレートまたはその酸無水物、２−（３，４
−ジカルボキシベンゾイルオヤシ）１．３−ジメタクリ
ロイルオキシブロモン捷だはその酸無水物、 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。〕寸たけ
これらの酸無水物々とを例示することができる。これら
の中では４−（メタ）アクリロイルオギシエトキシ力ル
ポニルフタル酸またはその酸無水物が好オしく、特に４
−メタクリロイルオキシエトギシカルボニル無水フタル
酸が好ましい。−１だ（メタ）アクリロイルオキシル基
含廂芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２　
）以外に本発明の光硬化性ｌｌ＋ｉ成物において、ラジ
カル重合性不飽和単量体（ａ）として使用するととがで
きる成分として、リン酸基含肩不飽和単量体（ａ３　）
を用いることかできる。このようカモツマ−とし２ては
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシド
ホスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオギシ
エチル〕アンドホスフェ＝ｌ・、ビス〔ろ−（メタ）ア
クリロキシプロピル〕アシドホスンエー）、２−（メタ
）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、 Ｒ０ ＣＨ２−Ｃ−Ｃｏ（ＯＨ２）、０Ｐ−ＯＨ（Ｒ＝）（、
ＣＨ３）、０　　　　　０Ｈ ＲＯ ＣＨ２−Ｇ　−、Ｃ−０（ｃＨ２）、−０Ｐ−ＯＨ（Ｒ
＝Ｈ，ＣＨ３）、０　　　　　　０Ｈ ＲＯ ００Ｈ などを例示することができる。

本発明の光硬化性組成物において、該ラジカル重合性不
飽和単量体（ａ）成分として前記ビニル化合物（ａ、）
−ｉたけ前記（メタ）アクリロイルオギシル基含翁芳香
族ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２　）あるい
はリン酸基含不不飽和単量体（ａ、）をそれぞれ単独で
使用することもできるし、１だ２成分以上を併用するこ
ともできる。

これらの中では前記ビニル化合物（ａ、）および前記（
メタ）アクリロイルオキシル基金イ１芳香族ポリカルボ
ン酸およびその酸無水物（ａ２　）を併用すると、接着
強度、耐水接着強度などの接着性能、辺縁封鎖性などに
優れた光硬化性組成物が得られるので、コンポジットレ
ジン、硬質レジン、床用レジンなどの歯牙用光硬化性接
着剤として好適に利用される。両者を併用する場合の両
型量体の割合は、該ビニル化合物（ａｌ　）が通常は１
０ないし９９．９　ｗ　を係、好壕しくは７０ないし９
９ｗｔ係の範囲であり、該（メタ）アクリロイルオギシ
ル基含崩芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ
２　）あるいはリン酸含翁モノマー（ａ３　）が通常は
０．１ないし９０　ｗ　ｔ％、好ましくは１ないし３０
ｗｔ％の範囲からなる組成物である。

本発明の硬化性組成物に配合される光重合開始剤は、α
−ケトカルボニル化合物（ｂ　）およヒアミン類（ｃ）
および芳香族スルフィン酸またはその塩（（１）からな
る。該α−ケトカルボニル化合物（ｂ）としてはα−ジ
ケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α
−ケトカルボン酸エステルなどを例示することができる
。さらに具体的には、ジアセチル、２，６−ペンタジオ
ン、２．３−ヘキサジオン、ベンジル、４．４’−ジメ
トキシベンジル、４．４’−ジェトキシベンジル、４．
４’−オキシベンジル、４．４’−ジクロルベンジル、
４−二トロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カ
ンファーキノン、１，２−シクロヘキサンジオンガとの
α−ジケトン、メチルグリオキザール、フェニルグリオ
キザールなどのα−ケトアルデヒド、ピルビン酸、ベン
ゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、
ペンゾイルキ酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、フ
ェニルピルビン酸ブチルなどを例示することができる。

これらのα−ケトカルボニル化合物のうちでは安定性々
どの面からα−ジケトンを使用することが好まし７い。

α−ジケトンのうちではジアセチル、ベンジル、カンフ
ァーキノンが好捷しい。

本発明の光硬化性組成物に配合されるアミン類（ｃ）は
、脂肪族系アミン、脂還族系アミン、芳香族系アミンの
いずれであってもよく、また第一アミン、第三アミン、
第三アミンのいずれであって差しつかえないが、芳香族
系アミンであることが好捷しく、とくに第三アミンが好
適に使用される。アミンＭ（ｂ）として具体的には、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、トリヘンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオ
クチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルア
ミンなどの脂肪族系アミン、トリシクロヘキシルアミン
、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンなど
の脂環族系アミン、アニリン、トルイジン、キシリジン
、フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
、　Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ
、Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニシジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニシジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
ｔ−ブチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｔ−ブチルア
ニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−クロルアニリン、ジフ
ェニルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）
−ｐ−）ルイジン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−
ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノベ
ンツアルデヒド、４−ジエチルアミノ安息香酸、４−ジ
エチルアミノ安息香酸メチル、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−
シアノアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−ブロムアニリ
ンなどの芳香族系アミンを例示することができる。これ
らの中では芳香族３級アミンが好ましく、特にＮ、Ｎ−
ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ
−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ
、Ｎ−ジメチル安息香酸、Ｎ、Ｎ−ジエチル安息香酸な
どが好適に用いられる。

本発明の光硬化性組成物において、芳香族スルフィン酸
またはその塩（（１）としては、芳香族スルフィン酸ま
たは芳香族スルフィン酸の通常のアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩化合物が使
用されるが、芳香族スルフィン酸塩を使用すると硬化物
の色調が優れるので好ましい。アルカリ金属塩としては
リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などを例示する
ことができ、アルカリ土類金属塩としてはマグネシウム
塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩など
を例示することができ、アミン塩としてはメチルアミン
、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニ
リン、トルイジン、フェニレンシアミソ、キシリレンジ
アミンなどの第一アミンの塩、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピペリ
ジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジフ
ェニルアミン、Ｎ−メチルトルイジンなどの第二アミン
の塩、ｌ−リメチルアミン、）・ジエチルアミン、ピリ
ジン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ｌｉ、Ｎ−ジ（β
−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、ｌｉ、Ｎ−ビス（
β−ヒドロキシエチル）トルイジンナトの第三アミンの
塩を例示することができ、アンモニウム化合物の塩とし
ては、アンモニラｌ−塩、テトラメチルアンモニウム塩
、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモ
ニウムメチルベンジルアンモニウム塩などを例示するこ
とができる。

該芳香族スルフィン酸として具体的には、ベンゼンスル
フィンＪｏー１ールエンスルフィン酸、ｐ−　　トルエ
ンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシル
ベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン１
俊、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィ
ン酸などを例示することができる。

該芳香族スルフィン酸塩として具体的には、ベンゼンス
ルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィンｉ’ｌートリ
ウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ペンセンスルフ
ィン酸マグネシウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム
、ベンゼンスルフィン酸ストロンチウム、ベンゼンスル
フィン酸バリウム、ベンゼンスルフィン酸ブチルアミン
塩、ベンゼンスルフィン酸アニリン塩、ベンゼンスルフ
ィン酸トルイジン塩、ヘンセンスルフィン酸フェニレン
ジアミン塩、ベンゼンスルフィン酸ジエチルアミン塩、
ベンゼンスルフィン酸ジフェニルアミン塩、ベンゼンス
ルフィン酸トリエチルアミン塩、ベンゼンスルフィン酸
アンモニウム、ベンゼンスルフィン醒テ＋−ラメチルア
ンモニウム、ベンゼンスルフィン９　トリメチルベンジ
ルアンモニウム、０−トルエンスルフィン酸リチウム、
〇ートルエンスルフィン酸すｌ−リウム，０ートルエン
スルフィン酸カルシウム、０−１−ルエンスルフィン酸
アニリン［１０）ルエンスルフィン酸アンモニウム、０
−トルエンスルフィン酸テトラエチルアンモニウム、ｐ
−トルエンスルフィン酸！Ｊ　チウム、ｐ−トルエンス
ルフィン酸ナトリウム、ｐ−１−ルエンスルフィン酸カ
リウム、ｌ）　−１−ルエンスルノイン酸バリウム、１
）−１−ルエンスルフィン酸エチルアミン塩、ｐ−１−
ルエンスルフィン酸トルイジン塩、ｐ−トルエンスルフ
ィン酸Ｎ−メチルアニリン塩、１）−）ルエンスルフィ
ン酸ピリジンＬＩＩＬ％　　ｐ　　Ｆルエンスルフィン
酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルフィン酸テトラブチ
ルアンモニウム、β−ナフタリンスルフィン酸すｌ・リ
ウム、β−ナフタリンスルフィン酸ストロンチウム、β
ーナフｐリンーｚ。

ルフィン酸ｌ・ジエチルアミン、β−ナフタリンスルフ
ィン酸Ｎ−メチルトルイジン、β−ナフタリンスルフィ
ン酸アンモニウム、β−ナフタリンスルフィン酸トリメ
チルベンジルアンモニウムなどを例示することができる
。これらの中ではペンゼルスルフィン酸のリチウム塩、
ナトリウム塩およびｐ−）ルエンスルフィン酸のリチウ
ム塩、ナトリウム塩が好捷しい。

本発明の光硬化性組成物において、前記α−ケトカルボ
ニル化合物（ｂ）の配合割合は前記ラジカル重合性単量
体（ａ）１００重量部に対して通常０、０１ないし１５
重量部、好ましくは０．０５ないし１０重量部の範囲で
あり、前記アミン類（０）の配合割合は前記ラジカル重
合性単量体１００重量部に対して通常ｏ．ｏｉａいし１
５重量部、好ましくは０．０５ないし１０重量部の範囲
である。前記芳香族スルフィン酸またはその塩（（１）
は前記ラジカル重合性単量体１００重量部に対して通常
０、１ないし１０重量部、好ましくは０．　２ないし５
重量部の範囲である。

捷だ、本発明の光硬化性組成物のうちのα−ケトカルボ
ニル化合物、アミン類、芳香族スルフィン酸またはその
塩はラジカル重合性単量体と共に１液として使用するこ
ともできるし、分割して貯蔵し，使用直前に混合して硬
化性組成物として使用することもできる。

本発明の光硬化性組成物には、さらに必要に応じて他の
成分、たとえば粉末状無機充填剤、壱機質重合体、粘着
性付与剤、光増感剤、ラジカル重合開始剤、重合調節剤
、重合抑制剤などを配合することもできる。粉末状無機
質充填剤として具体的には、カオリン、タルク、クレー
、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミ
ナ、酸化チタン、リン酸カルシウム、ガラス粉末、石英
粉末などを例示することができる。冶機重合体としては
ワックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルおよびこれらの共
重合体などを例示することができる。ラジカル重合開始
剤としては、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオギ
シドなどのパーオキシドを例示することができる。これ
らの成分の配合割合は適宜である。

本発明の光硬化性組成物に光を照射することによって重
合が起こり、硬化する。光線としては自然光線であって
も人工光線であってもよく、紫外領域から可視領域まで
の光線を採用することが可能でおる。人工光線としては
、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンラン
プ、タングステンランプなどを使用することができる。

光硬化の際の温度は通常０ないし８０℃、好ましくは５
ないし５０℃の範囲であシ、光照射の時間は通常１秒な
いし５分である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に示す。

々お本発明の光硬化性組成物の評価法および実施例、比
較例で使用した光硬化型コンポジットレジンの製造例を
以下に示した。また、以下の実施例および比較例で使用
した次の略記号はそれぞれ次の化合物を示す。

ＭＭＡ・・・・・・・・・・・・メタクリル酸メチルＮ
ＰＧ・・・・・・・・・・・・ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート ２Ｇ・・・・・・・・・・・・・・・ジエチレングリコ
ールジメタクリレート ＨＥＭＡ・・・・・・・・・β−ヒドロキシエチルメタ
クリレート ＰＭＭＡ・・・・・・・・・ポリメチルメタクリレート
ＶＲ−６０・・・・・・エポキシ樹脂のメタクリル酸変
成物（昭和高分子に、、に、製） ＢＰＯ・・・・・・・・・・・・ベンゾイルパーオキシ
ドＤＭＰＴ・・・・・・・・・ジメチル−１）−）ルイ
ジンＤＥＰＴ・・・・・・・・・ジ（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−トルイジン ＤＥＡＢ・・・・・・・・・ジエチルアミノ安息香酸Ｐ
ＴＳＳ・・・・・・・・・ｐ−トルエンスルフィン酸ナ
トリウム ＢＳＳ・・・・・・・・・・・・ベンゼンスルフィン酸
ナトリウムＰＴＳＬ・・・・・・・・・１）−）ルエン
スルフィン酸リチウム （Ｉ）　　接着力の評価方法 牛の前歯唇面のエナメル質面または象牙質面を／Ｉ６．
６７０エメリーペーパーで良く研磨し、表面を平滑にし
た後エナメル質は６５％リン酸水溶液で象牙質は１０チ
クエン酸、３チ塩化第２鉄水溶液で各々４５秒間エツチ
ング処理をした。十分に水洗を行った後エツチング面を
空気で乾燥し、直径５．４端の円孔のあいたセロハンテ
ープ（約１３ｍｍｘ１３ｍｍ）をはった。実施例または
比較例に記載の光硬化性組成物を前記円孔に塗布し、軽
くエアーブローした。その後前記円孔に合わせたテフロ
ン製金型（直径５．４　ｗｎ　、深さ５ｔｒｒＩｎの円
筒）に後述した光重合型コンポジットレジンを充填し、
セロファン紙を表面にかぶせた後、その上から可視光照
射器（Ｋｕｌｚｅｒ社製、Ｔｒａｎｓｌｕｘ）を用いて
可視光線（波長６５０〜７００ｎｍ）を３０秒照射し、
接着試験片を作成した。室温で３０分放置後牛歯エナメ
ル質の接着試験片は３７℃水中２４時間浸漬後、４℃の
冷水と６０℃の温水とに交互に１分間ずつ６０回、計２
時間浸漬した。その後２３℃の温度で空気中１０分間放
置後２３℃の温度で引張り速度２１ｍ／―の条件で生歯
とコンポジットレジンとの接着力を測定した。また、生
歯象牙質の接着試験片は６７℃水中２４時間浸漬後２３
℃の温度で空気中１０分間放置ｊ〜た後２６℃の温度で
生歯エナメル質と同一の条件で引張ｐ試験を行い、接着
力を測定１〜だ。

（１７）　　辺縁封鎖性の評価方法 牛の前歯唇面に直径３咽、深さ３　ｒａｍのエナメル質
−象牙質両方にわたるか洞をあけ（シリコンポイント仕
上げ）、とのか洞を６５％リン酸水溶液で４５秒間エツ
チング処理をした。

十分に水洗を行った後エツチング面を空気で乾燥し、実
施例捷たは比較例に記載の光硬化性組成物を前記円孔に
塗布し軽くエアーブローした。

その後光硬化性を塗布したか洞に後述した光重合型コン
ポジットレジンを充填し、その上から可視光照射器（Ｋ
ｕｌｚｅｒ社製、Ｔｒａｎｓ工ｕｘ）を用いて可視光線
（波長３５０〜７００ｎｍ）を６０秒照射した。表面を
ホワイトポイント次いでシリコンポイントで仕上げた後
シリコンで染色した４℃の冷水と６０℃の温水とに交互
に１分間ずつ６０回計２時間浸漬した。その後コンポジ
ットレジンを充填した円筒形のか洞を深さ方向に切断し
、切断面のツクシン進度度合によって辺縁封鎖１（）−
を判断した。

（ＩＩＴ）色調の評価方法 光硬化性組成物をガラス根土に塗布し、軽くエアーブ「
１−（−だ後、可視光線（Ｋｕｌｚｅｒ社製、Ｔｒ汽ｎ
５ｌｕｘ）を２分間あて硬化させ／こ。

その径大陽光の下に１［］放１Ｇシだ後の色調を比較し
た。

■β　光硬化型コンポジットレジンの調整トリエチｌ／
ングリコールジメタクリレ−１・７．５ｇ、１．３−ジ
メタクリロキシエｌ−Ｗシベンセン乙５　ｇ、　２，２
．１−１リメチルへギサメチレンジアミンジイソシアナ
−１・１モルと２−ヒドロギシエチルメタクリレ−１・
２モルとの付加物１５ｇ、下記記載の方法で合成した複
合充填剤４０ｇおよび微粉末シリカＲＭ−５０（日本ア
エロジン株式会社製微粉末シリカ）３０ｇノ・イドロキ
ノンモノメチルエーテル４ｍｇを３５℃下２本ロールで
混線１ッ、組成物を作製１．た。この組成物１０ｇとカ
ンファーキノン４５ｍ１？および４−ジエチルアミノ安
息香酸４５ｍｇをスパチュラで十分に混合して光硬化型
コンポジットレジンヲ作製した。

（Ｖ）　　複合充填剤の製造例 トリメチロールプロパンのトリメタクリレート１０ｇに
ペンゾイルバーオキザイド０．１ｇを溶解した溶液を、
メノー乳鉢に入れ、さらに疎水性微粉シリカ（日本アエ
ロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２，平均粒径１６
ｍμ）を少量ずつ加えて混合した。粘度が次第に増し、
パサパサになりかかった頃合いに、混合物を小型ゴムロ
ールに懸け、さらに微粉シリカを断続的に添加し、最終
的な微粉シリカ添加量を９．５ｇとした。得られたペー
ストをロールからはずし、金型温度１１０℃のプレスに
て１５０ｋｒ／ｃｌｒないし２００　ｋｑ／ｃ４の圧力
で１０分間加熱硬化した。硬化生成物をボールミル１／
ｒｃて粉砕し、２３０メツシユふるい通過の複合充填剤
１８．０　ｇを得た。この複合充填剤の平均粒径は１１
　ＩＩであった。

実施例１ メチルメタクリレ−１−６ｇ、ネオベンチルグリコール
ジメタクリレー）　２．５　ｆｌ、４−メタクリロイル
オキシエトギシ力ルボニル無水フタル酸（４−ＭＥＴＡ
）１．５ｇ、カンファーキノン０、０２　ｇ、ポリメチ
ルメタクリレ−１−０，４ｇおよびハイドロキノン七ツ
メチルエーテルｏ、　０２　ｇからなる溶液（Ａ）とジ
メチル−ｐ−トルイジン０．０５ｇ、ｒ）−）ルエンス
ルフィン酸ナトリウム０．３５ｇ、エタノール８ｇおよ
びメチルメタクリレ−１−３０ｇからなる溶液（Ｂ）を
作成した。これら溶液を使用前に等重量ずつ混合して光
硬化性組成物とし、接着力、辺縁封鎖性および色調の評
価試験に用いた。結果を表１に示した。

実施例２〜８、比較例１〜３ 実施例１において、Ａ液のハイドロギノンモノメチルエ
ーテル以外のものについては実施例１に記載のものを実
施例１に記載した割合で用いて各々Ａ液、Ｂ液を調整し
、使用前にＡ、Ｂ等重ずつ混合して光硬化性組成物とし
、接着力などの試験に用いた。結果を表１に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ラジカル重合性不飽和単量体、 （ｂ）α−ケトカルボニル化合物、 （ｃ）アミン類、および （ｄ）芳香族スルフイン酸またはその塩、 からなる光硬化性組成物