JPS61295226A - 疎水性ゼオライト組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は疎水性を有するゼオライト組成物及びそれの製
造方法に関するものである。さらに詳しくは本発明は天
然または合成ゼオライトを疎水性を有するコーティング
剤又はその溶液で処理して、ゼオライト本来の吸湿能を
抑えた、疎水性ゼオライト組成物及びそれの製造方法を
提供するものである。

（従来の技術） 種々のゼオライトを熱的く活性化して結晶水を除去する
ことにより、ゼオライト母体に空洞が形成され、ここで
水分吸着や他のガスの選択的吸着が行なわれることは公
知の事実である・か＼るゼオライトの特性を利用して、
乾燥（除湿）、ガス精製、濃縮の分野でゼオライトは広
く利用されている。微粉末状のゼオライトはフィラーと
して各種の高分子体に添加され、それの性質や機能の改
善に、また新規特性の付与の点で著しい効果をもたらす
ことが判明して−る。

例えばゼオライト微粉末は紙組成物、天然また社合成の
ゴム組成物、プラスチック組成物、ならびに顔料組成物
（非沈降性および艶消しピグメント）に添加し分散させ
た場合に好ましい効果があることが確認されている。前
記の高分子体として、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポ
リカーボネート、ポリアセタール、ＡＢ８樹脂、アクリ
ル樹脂、弗素樹脂、ポリウレタン外との熱可塑性合成高
分子、フェノール樹脂、ユリャ樹脂、メラミン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂な
どの熱硬化性合成高分子、レーヨン、キュプラ、アセテ
ート、トリアセテートなどの再生または半合成高分子な
どが例示される。ところが上記の高分子体や繊維形成を
目的とする有機高分子体（例えばナイロン６、ナイロン
６６、ボη塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレンなど）及びゴム組成物、顔料組成物にゼオ
ライトの微粒子を添加し、これを均一に分散させる場合
く、ゼオライト中比含有される水分は均一分散を妨害し
７１７発泡の原因となって悪影響を与える。ざらに上述
の有機高分子体をうすいフィルム状に成型した）、また
は紡糸する際にゼオライトに吸着されてい九微量水分の
ために膨潤現象が起シこれがフィルムの不均一性あるい
は紡糸工程での糸切れの原因となるｅ通常の場合、高分
子体への練シ込みに使用される各種のゼオライトは活性
化された微粉末状で添加されるが、か＼る状態のゼオラ
イト微粉末は極めて活性で雰囲気ガス中の水分を容易に
吸着して、前述の如く、高分子体に悪影響をおよぼすこ
とを本発明者は多くの試験罠より確認している。

本発明の目的は前述の高分子体の添加に使用される活性
化された各種のゼオライト微粉末の吸湿能を抑制するた
めの経済的な疎水化技術を確立するととにあ夛、また他
の目的はゼオライト成型体の吸湿能を一時的に抑制する
技術を確立することにある。本発明者は上記を目的とし
てゼオライトの疎水化に関する一連の試験を実施し得ら
れた結果を鋭意検討し九ところコーティング剤溶液によ
るゼオライト処理が疎水性ゼオライト組成物を経済的に
得る丸めに極めて有効であることを見出し、本発明に到
達し九。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、活性化された天然または合成ゼオラ
イト及びその表面上にコーティングされた疎水性を有す
るコーティング剤よシ成る疎水性ゼオライト組成物を提
供する。

また本発明は、上記の疎水性ゼオライト組成物を作る方
法において、活性化された天然または合成ゼオライトを
疎水性を有するコーティング剤又はその溶液で含浸処理
し念後、固相と液相を分離し、次いで処理済みゼオライ
ト相から残存する溶媒を除去することによる方法を提供
する。

以下に本発明の詳細な説明する。本発明は、活性化され
た天然または合成ゼオライトを疎水性を有するコーティ
ング剤又はその溶液で処理するととＫよシ得られる疎水
性ゼオライト組成物である。本発明に於ては天然または
合成ゼオライトの疎水化のために、たとえば常温又は加
熱し九コーティング剤またはその溶液に活性化したゼオ
ライトを投入することができる。上記のコーティング法
の代シに、疎水化されるべき常温又は加温下の活性化ゼ
オライトに対して、疎水化コーティング剤溶液を噴霧し
て、疎水性ゼオライト組成物を経済的に得ることも可能
である。さらに活性化ゼオライトにコーティング剤また
はこれを含む溶液を添加して混和することにより疎水性
ゼオライト組成物を容易に得ることが可能である。

上述のように本発明によシ疎水性ゼオライト組成物を加
温下の処理で得ることが好ましい。

即ち活性化でれた天然ｔ＋は合成ゼオライトを疎水性の
コーティング剤又はその溶液中で５０℃以上の加温下で
処理した後、固相と液相を分離し、次いで処理済みゼオ
ライト相を５０℃以上の温度領域で加熱処理すれば本発
明の目的とする疎水能の高いゼオライト組成物が容易に
得られる。

本発明に於ては天然ならびに合成ゼオライトの活性化品
が使用される。これらのゼオライトの活性化は、通常の
加熱処理を常圧または減圧下に実施してゼオライト中の
水分を必要とする程度までに除去するととくよシ行うこ
とができる・活性化温度はゼオライトの種類によシ異な
るが、通常の場合活性化は２００〜６００℃の温度領域
で行なわれる。本発明で使用される天然または合成ゼオ
ライトの大部分は４００〜５５０℃の温度領域での活性
化によシ水分１％以下になる。

本発明で使用される活性化され念天然または合成ゼオラ
イトの形状は粉末、粒子、ベレット、タブレット、ビー
ズ、板状、円筒状および其の他、特殊成型体（例：ハニ
カム成型体、糸状成型体）であっても差し支えなく、上
記側れの形態のゼオライトに対しても本発明を適用でき
る。

従って利用目的に適した任意の形状のゼオライトの活性
化品を適宜選択すればよい０ 次に本発明で使用可能なゼオライトの種類について述べ
る。本発明に於ては、シリカ−アルミ−ｔｏモル比Ｓｉ
ｎ、　／　ＡＡ！ｇｏｓが少なくとも１．５である活性
化された天然または合成のゼオライトが好ましく、これ
らに多少の不純成分が含有されていても差し支えない・ ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨格構造を有す
るアルミノシリケートであって、一般にはＡｌｔＯｓを
基準にしてＸＭ　Ｖ′ｎＯ，ＡｌｔＯ，、ｙｓｉｏ、　
。

２馬Ｏで表わされる。Ｍはイオン交換可能な金属イオン
を表わし、通常は１価〜２価の金属でありｓ”はこの原
子価に対応する。一方Ｘおよびｙはそれぞれ金属酸化物
、シリカの係数、２は結晶水の数を表わしている。ゼオ
ライトは、組成、細孔径、比表面積などの異なる多くの
種類が知られているが、本発明では前述の如くゼオライ
トは好ましくは１．５以上のＳ　ｉ　Ｏ，／ＡｌｔＯ，
比を持つ。１＋、その細孔が発達しており、且つ比表面
積が大きなものがよル好ましい。上述の一般式中のＭと
しての１価金属の代表的表ものとしてナトリウム、カリ
ウム、銀などが例示され、また２価金属の代表的なもの
としてマグネセ シウム、カルシウム、ストロンチトゲム、バリウム、亜
鉛、カドミウム、水銀（Ｉｆ）、銅（Ｉｔ）、鉄（１）
　、ビスマスなどが例示される。イオン交換可能なＭが
１価金属または２価金属、あるいは両者の混合型のゼオ
ライトであっても差し支えなく、これら金属イオンのゼ
オライト相中の保持量は、ゼオライトのイオン交換を常
温〜高温で調節して実施することにより、任意に調製す
ることが可能である。イオン交換によシ所定の組成に調
製されたゼオライトは水洗して過剰の金属イオンをゼオ
ライト固相より除去され、次いで１００〜１１０℃付近
で乾燥され、最終的に、前述した如く、２００〜６００
℃で加熱活性化される。次に本発明に基づいてコーティ
ングを実施すればよい。

本発明で使用畜れる５ｉｆｔ　／ＡＡ’＊Ｏｓのモル比
が１．５以上のゼオライト素材としては天然または合成
品の何れのゼオライトも使用可能である。

例えば天然のゼオライトとしてはアナルシン（Ａｎａｌ
ｃｉｍｅ：　５ｉＯｔ／Ａ４０ｍ−５，６〜５．６　）
チャバサイト（０ｈａｂａｚｉｔｅ：　Ｓｉｎ、　／Ａ
Ａ’、○、＝５．２〜６．０および６゜４〜７．６）、
クリノプチロライト（０１ｉｎｏ−ｐｔｉｌＯ’１ｉｔ
ｅ：　ＳｉＯ，／Ａｌ、Ｏ，〜８．５〜１０．５　）　
、エリオナイト（Ｋｒ　１ｏｎｉ　ｔｅ　：　５ｉ０２
　／Ａ４ｏｓ　〜５　、８〜７　、４　）、７オジヤサ
イト（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ：　８１０１７’Ａ１１０３
　＝　４．２〜４．６）、モルデナイト（ｍｏｒｃＬｅ
ｎｉｔｅ：５ｉＯ１／ムｌ、Ｏ，＝　８．５〜１０．０
　）、フィリップサイト（Ｐｈ１ｌｌｉｐｓｉｔｅ　：
　５ｉ０４　／Ａ４０ｓ　＝　２．６〜４　、４　）　
’ｌｋどが挙げられる。これらの典型的な天然ゼオライ
トの活性化品は本発明に好適である。一方合成ゼオライ
ドの典型的なものとしてはＡ−型ゼオ５　イ）　（５ｉ
Ｏｔ／ＡｌｔＯｓ＝　１．４〜２．４　）、Ｘ−型ゼオ
ライド（ｓｌｏ、　／Ａ７ｔｏｓ　−２〜３）、Ｙ−型
ゼオライド（５１０ｇ／Ａ７ｔＯｎ＝　３〜６）、モル
デナイ）　（Ｂ１０ｔ／）”１ｔｏｓ　〜９〜１０　）
、ハイシリカゼオライト（１３１０ｔ　ＡＡ！ｔＯｓ　
）　２０　）などが挙げられるが、これらの活性化され
た合成ゼオライトは本発明のコーティング用のゼオライ
ト素材として好適である・特に好ましいものけ、合成の
ムー型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライド、Ｙ−型ゼオライ
ド、ハイシリカゼオライトおよび合成又は天然のモルデ
ナイトである。

次にコーティング剤ならびにコーティング法を詳細に説
明する。本発明のコーティング剤としては、流動パラフ
ィン系、弗素系およびシリコーン系の５種のコーティン
グ剤が本発明の疎水性ゼオライト組成物を得るために好
適である。

これらのコーティング剤は適当な溶媒中の溶液として使
用される。

流動パラフイン基のコーティング剤としては比重が０．
８〜０．９範囲内の流動パラフィンが、活性化されたゼ
オライトのコーティングを円滑に実施してそれの吸湿能
を抑制し之り、または殆んど無視できる状態にするため
に好適である・本発明に使用好適な流動パラフィンの典
型的かものとしては少なくとも１００℃で熱的に安定な
ものが好ましく、例えば日本工業規格Ｘ−９００３の流
動パラフィン（比重）　０，８５５　；沸点約５００℃
以上）やスモイル系のＰ−７０（比重０，８４；引火点
１８４℃）、Ｐ−２００（比重０．８６　；引火点２１
８℃）などが例示される。上に例示した流動パラフィン
は疎水性で水に殆んど不溶である。本発明では、活性化
ゼオライトの吸水性を極端に少なく抑える必要がある場
合はこれらの流動、パラフィンは無希釈の状態で使用さ
れ、一方利用目的から見て僅少の吸水性は差し支えない
又は好ましい場合は適当な溶媒で希釈されて溶液として
使用される。

流動パラフィン系のコーティング剤を溶媒で希釈する程
度は対象とする活性化されたゼオライトの種類や形状に
よシ、またそれの必要とする疎水性の要求度によシ異な
る。溶媒としては難燃性の溶媒、例えば四塩化炭素（Ｃ
Ｃ１４）、トリクロルエチレン（ＯＨＣ１，０ＨＣ１，
）が好ましい。溶媒で流動パラフィンを希釈する利点は
、流動パラフィン本来の粘度をよシ小さくシ、疎水性ゼ
オライトを得るため撹拌や２相分離等の操作がよシ容易
になる点にある。上述の流動パラフィンの溶媒希釈液中
に占める量としては好オしい疎水性を有するゼオライト
組成物を得るために少なくとも３０％（容量パーセント
）以上が通常必要である。上記の値以下では流動パラフ
ィン量の減少とともに活性ゼオライトのコーティングが
不完全となる傾向がある。コーティング剤又はその溶液
は熱的に安定なものが好ましく、少なくとも１００℃で
熱分解や変性をきたさ六さらにゼオライト自体の特性に
悪影響を与えぬものが望ましい。本発明に於ては活性化
ゼオライトのコーティングは加温下に実施することが好
ましい・か＼る加温下のコーティングを実施することに
よりゼオライト相への流動パラフィンや溶媒の過剰吸着
を防止出来る利点がある。

本発明に於ては５０℃以上の加熱下の処理が有効である
＠またゼオン−１）相とコーテイング液の２相を吸引や
遠心法などによシ分離する際に、これらを５０℃以上の
加熱下で実施すれば過剰のコーテイング液の固相よりの
離脱がより容易になる。か＼る方法によシ必要とする程
度にコーティング畜れた活性化ゼオライトに対して引き
続き少なくとも５０℃以上で、通常５０〜２５０℃の温
度領域で、加熱処理を常圧または減圧下上記の熱処理を
実施する上にも使用する流動パラフィン及び溶媒は少な
くとも１００℃で熱的に安定であシ、また使用溶媒は引
火を避ける丸めにも難燃性のものが望まし−０ 本発明の疎水性ゼオライト組成物を調製するためにシリ
コーン系のコーティング剤（シリコーンオイル）も有効
である。例えば信越化学工業株式会社製の商品名ＫＦ−
９６の如きジメチルシロキサン系のコーティング剤、Ｋ
Ｐ−９９の如きメチルハイドロジエンポリシロキサン系
のコーティング剤、ＫＯ−８８の如きメチルトリクロロ
シラン系のコーティング剤、ＩＢＭ−４１０３０の如き
シランカップリング剤などは化学的に安定で腐食性も無
く、引火点も高く、耐久性も優れておシ、さらに耐熱性
も大であ〕、好ましい。

これらは１００℃またはそれ以上の温度域に於ても熱的
に安定であシ、且つ疎水性や撥水性も充分ｉｃｇめられ
、本発明の目的とする疎水性ゼオライト組成物を得るた
めに好適である。これらのシリコーン系のコーティング
剤は本発明では、市販嘔れている剤を無希釈の状態で、
ま九は少々くとも１００℃で熱的に安定な溶媒で必要と
する濃度にうすめて使用され、活性化ゼオライトに対し
てシリコーン皮膜を形成させ、これを疎水性ないし撥水
性に保持する機能を有している。一般にシリコーン系の
市販コーティング剤の希釈調製に利用される溶媒として
は炭化水素系、芳香族系や他の多くの種類を用いること
ができるが、本発明に於て熱処理も実施するなら難燃性
で且つ１００℃で安定な溶媒が好ましい。か＼る特性を
有する溶媒としては四塩化炭素、トリクロロエチレンな
どが例示される。

上述のシリコーンを含有する希釈液中に占めるシリー−
ン量は対象とする活性化ゼオライトの種類や形状によシ
、またそれの必要とする撥水性（疎水性）の必要度によ
）決められる。本発明に於ては満足すべき特性を有する
疎水性ゼオライト組成物を得るためには希釈液中に占め
るシリコーン系コーティング剤の下限値は０．１％（容
量パーセント）である。前記の下限値以下ではシリコー
ン含量の減少につれて得られるゼオライトの疎水能は著
しく低い。シリコーンコーティング剤またはこの希釈液
は、前述した流動パラフィンの場合と同様に活性化ゼオ
ライトに噴霧するか、またはゼオライトに混合てれて使
用され、コーティングが行なわれる自後者の場合には活
性化ゼオライトに必要量のコーテイング液を添加して混
和機などを使用して混和が実施されるか、または活性化
ゼオライトをコーテイング液に混入してコーティングを
実施してもよい。次にシリコーン系コーティング処堝を
実施して得られた処理済みゼオライト相に対しては好ま
しくは最終的に５０〜５００℃の温度域の熱処理が常圧
または減圧下に行なわれてゼオライト相の過剰の溶媒な
どは除去され、均一なシリコーン皮膜の形成やシリコー
ンコーティング剤に４とづくゼオライト相への濡れが一
様に実施されて好ましいコーティングが行なわれ、得ら
れる活性化ゼオライトは疎水性ないし撥水性になる。

上述した流動パラフィン系やシリコーン系のコーティン
グ剤と同様、弗素系のコーティング剤も活性化ゼオライ
トにコーティング皮膜を形成し、疎水性化ないし撥水性
化のために有効である・例えば住友スリーエム株式会社
製の弗素系コーティング剤例えば商品名ＪＸ−９００、
ＰＣ−７２１かどは１００℃以上の温度域でも化学的に
依然安定で耐熱性も大きく、活性化ゼオライト上に皮膜
を形成し、ゼオライトを疎水化する作用を有している。

上記弗素系のコーティング剤は市販されておシ、これを
無希釈の状態または塩素系の溶剤でうすめて希釈液とし
て活性化ゼオライトの処理だ使用される。希釈液中に占
める弗素系コーティング剤の含量は０．５％（容量　　
　　−パーセント）以上が好ましい。この場合の溶媒と
しては難燃性の溶媒が望ましい。弗素系コーティング剤
液ま九はそれの希釈液の使用法や処理済みゼオライトの
熱処理法は前述の流動パラフィンやシリコーン系のそれ
に準ずればよい。

住友スリーエム株式会社製の弗素系コーティング剤、例
えばｆｆＸ−９００を使用する場合は沸点７４℃の１．
１．１−　トリクロルエタンがそれの溶剤として好まし
く、一方ＦＣ−７２１を使用する場合には沸点９７℃の
ＦＣ−７７が溶剤として好ましい。上記２種のコーティ
ング剤の耐熱性は何れも大であシ、前者では最高１５０
℃付近まで安定であシ、また後者では２０５℃付近まで
安定である。疎水化のための上記コーティング剤または
それの希釈液による弗素系被膜の形成は常＃温で行なわ
れる。？０−７２１を使用する場合の熱処理は５０〜１
５０℃の温度領域が好ましい範囲である。

次に本発明により得られる疎水性ゼオライト組成物の特
徴知ついて記述する。本発明で得られる疎水性ゼオライ
トの吸湿能（吸水能）はコーティングしてない活性ゼオ
ライトのそれに比較して極端に低く、後述の実施例に記
載した吸水試験データからも明白の如く、吸湿能を殆ん
ど零にすることも可能である。対象とする活性化ゼオラ
イトの吸湿能の調節は、前述の３種の流動パラフィン、
シリコーン、または弗素系を使用目的に応じて選択実施
することにより、ま九コーティング溶液中のコーティン
グ剤の含有量、コーティング方法、熱処理条件などを調
節することにより行なわれる。本発明の何れのコーティ
ング法を活性化ゼオライトに適用した場合も得られる疎
水性ゼオライト組成物は構造的にも安定で、且つ耐熱性
も大きい利点がある。

さらに本発明のゼオライト組成物の吸湿能は前述の如く
、極端に小さくでき、また組成物を構成する個々の結晶
性粒子の凝集性も少なく、フィラーとして好ましい特性
を有していることが確認され念。本発明のゼオライト組
成物を高分子体用のフィラーとして使用時には、高分子
体へのゼオライト微粒子の分散が均一に行なわれる利点
があることが判明し九〇本発明の活性化ゼオライト疎水
化法は、ゼオライト粉末のみなつ らず粒状品Ｙ疎水化にも適用でき、これは後述の実施例
に示される通シである。

次に本発明の疎水性ゼオライト組成物を加熱して本来の
ゼオライ）％有の機能を発揮させることは可能である。

最適の再生温度は疎水性ゼオライト組成物の種類により
異なるが、通常３００〜６００℃の温度域の加熱活性化
が行なするが、本発明はその要旨を越えぬ限シ本実施例
に限定されるものではない。

実施例１，２ 本実施例は流動パラフィン（ＬＰ；試薬一級品；比重）
０，８５５；沸点〉３００℃）または流動パラフィン／
四塩化炭素の混合溶液を用いたＡ−型合成ゼオライド粉
末（ＮａＺ）の疎水化試験に関するものである。

（り使用したムー型合成ゼオライト粉末ナトリウム型ゼ
オライト（ＮａＺ）　；細孔径。

４ム；平均粒子径Ｄａｖ＝３．８μｍ 上記の特性を有するＡ−型ゼオライド粉末は５００〜５
５０℃で２時間電気炉中で加熱され含有水分を除去する
ことにより活性化された０ （１）疎水化法 前述の方法で加熱活性化された八−型ゼオライド（Ｎａ
Ｚ）約５０９に対して流動パラフィン（ＬＰ）液または
ＬＰ−００１，溶液８０ｍ１を添加して撹拌下に室温で
２０分間保持してゼオライトの疎水化を実施した。次に
２相を遠心分離して固相より過剰のＬＰや溶媒を除去し
た後、疎水化ゼオライト相を１００〜１１０℃ニ３０〜
４０分間加熱する熱処理工程が実施された・前記の熱処
理終了後、疎水化されたゼオライト相の４〜８ｇを精秤
し、これに対する吸湿試験が一定条件の下で実施された
。すなわち熱処理済みの疎水性ゼオライトを用いて一定
条件（温度１８＠±２℃；相対湿度ＲＨ＝　６６±２．
５％）の下で吸水能テストが実施された・本試験に使用
されたコーテイング液の組成を第１表に、また吸湿試験
結果を第２表に記載した。第２表中、比較試験１では、
上記（１）　Ｋよシ活性化されたゼオライトを、上記（
１）の疎水化を行わずに吸湿試験に付した・第１表　コ
ーテイング液の組成 第２表　吸湿能の試験 第２表に示した如く、実施例１で得られた疎水性ゼオラ
イトの吸湿能は零であシ、これは好ましい疎水能を有す
ることが判明した。またＬＰｌｏｏｌ、の希釈液をコー
テイング液に使用し九実施例２で得られた疎水性ゼオラ
イトの吸湿能は著しく小さく、２４時間経過時点では活
性化ゼオライト（ＮａＺ　）の吸湿能の約１７３である
。

比較試験１と本発明の疎水性ゼオライトの吸水能の比較
よシみて、本発明の疎水化法は極めて有効であシ、活性
化ゼオライト本来の吸湿性を著しく抑制することは明白
である。

実施例３．４ 本実施例はコーテイング液として流動パラフィン／トリ
クロルエチレン（Ｌア７０ＨＯ１，０４ＦｉＯ１ｔ）の
混合溶液を用いたムー型合成ゼオライト粉末（Ｗａｚ）
およびＹ−型合成ゼオライド粉末（ＮａＹ）の疎水化試
験に関するものである・流動パラフィン（ＬＰ）として
は試薬一級品（比重）　０，８５５　；沸点〉３００℃
）を使用した。さて本実施例では、実施例１，２と異な
シ、活性化ゼオライトのコーティングは約７０℃の加温
下で、ま九コーティング済みゼオライトの熱処理は１２
０℃で３０分間にわたって実施された。さらに本例では
難燃性の溶媒として四塩化炭素の代シに、上記の如く、
トリクロロエチレンが使用されたー（１）使用した合成
ゼオライト粉末 ムー型ゼオライト−ナトリウム盟ゼオライト（１１ａＺ
）；細孔径、４ム；　Ｄａｖ＝５．９５μｍ Ｙ−型ゼオライド−ナトリウム型ゼオライト（ＮａＹ）
；細孔径、８ム；　Ｄａｖ ＝４．０μｍ 上記の特性を有するＮａＺおよびＮａＹの２種のゼオラ
イト粉末はいずれも５５０〜５６０℃で２．５時間電気
炉中で加熱され、含有水分を除去することによ）活性化
された。

（１）疎水化法 前述の方法で加熱活性化されたムー塁ゼオライト（Ｎａ
Ｚ　）またはＹ−型ゼオライド（ＮａＹ）約ｓａｇに対
してＬＰ／（！）！ＩＪ　、　０ＨＯＪ！希釈液８０ｍ
１を添加して得られ九混合物を加温して約７０’Ｃ４Ｃ
保ち、撹拌下に２５分間保持してゼオライトの疎水化が
行表われた。次に２相を吸引法によシ分離した。引続き
ゼオライト相を約１２０℃の加熱下ＶＣ５０分間保持す
る熱処理が実施された・次に、熱処理終了後、疎水性ゼ
オライトの４〜８ｇを精秤し、これに対する吸湿試験が
後述の一定条件の下で実施されたＯ 本試験に使用されたコーテイング液の調製法を第３表に
、また関連の吸湿試験結果を第４表に記載した・ 第３表　コーテイング液の組成 第４表　吸湿能の試験 第３表に表示した如く、実施例３ではコーテイング液と
してＬＰｌｏＨＣｌ、ＣＴＩＣ／、希釈液（ＬＰ冨７０
ゾ ηＯ）が使用され、一方実施例４では同系統の希釈液（
ＬＰ＝６０ｘ１０　）が使用された。熱処理を終了した
疎水性ゼオライトを用いて恒温・恒湿（２３°±２℃；
ＲＨ＝７５７±２に）下で吸湿能テストが実施された。

実施例３で得られた疎水性ゼオライト組成物（ＮａＺ）
は２４時間経過時点でもそれの吸水能は依然零である。

表記の比較試験２は実施例３に使用したものと同一の活
性化ムー型ゼオライ）　（ＮａＺ）　（疎水性化処理せ
ず）を使用して実施例３の吸湿テストと同じ条件下で吸
水率を一定時間毎に測定した本のである＠両者の比較よ
り、本発明で完全な疎水化を達成できることは明白であ
る。次に、実施例４で得られた疎水性Ｙ−型ゼオライド
組成物（ＮａＹ）の吸湿能は減少してお夛、未処理の活
性化Ｙ−型ゼオライド（ＮａＹ）のそれに比較（比較試
験３）して、２４時間経過時点では前者は後者の約１／
３に低下して−る。

実施例　５ 本実施例は活性化されたＸ−型ゼオライド粉末（Ｎａｐ
）のコーテイング液として、実施例３，４と同様に、流
動パラフィン／トリクレンの混合溶液を用いた場合であ
る。流動パラフィン（ＬＰ）としては試薬の一級品（比
重）０．８５５；沸点〉３００℃）を用い、ＬＰ＝５Ｏ
ｒ／Ｉｃ希釈シ念。

（Ｉ）使用した合成ゼオライト粉末 Ｘ型ゼオライト−ナトリウム型ゼオライト（ＮａＸ）；
細孔径、１０ム；　Ｄａｖ＝４．２μｍ上記の特性を有
するＮａＸゼオライト粉末は５５０〜５６０℃で１．５
時間電気炉中で加熱活性化された口 （Ｉ［ｌ疎水化法 前述の方法で加熱活性化されたＸ−型ゼオライド（Ｎａ
Ｘ）約５５ｇに対して、Ｉ、Ｐ１０ＨＯｌψ ａＨｃ４希釈液（Ｉ、Ｐ＝５０か）８０ｍｌを添加して
得られた混合物を約７５℃に加温しつつ撹拌を５０分間
行なった。か＼る方法で疎水化されたゼオライト相を分
離後、１３０℃で３０分間加熱処理を行なった・次に加
熱処理を終了した疎水性Ｘ−型ゼオライド組成物の４〜
８ｇを精秤して、これに対する吸湿試験を２３°±１℃
、ＲＨ＝６３±２憂盲温、恒湿下で実施した・ 第５表　コーテイング液の調製 第６表　吸湿能の試験 〃 本実施例の活性化Ｘ−型ゼオライドの微粉末のコーティ
ングに使用したＬＰｌｏＨＣｌ、ＣＨＣ１ｔ希釈液の調
製法は第５表に、また本例の吸湿能に関する試験結果は
第６表に記載されている。第６表の比較試験４は本実施
例と同じ活性化Ｘ−型ゼオライ）　（ＮａＸ）粉末（疎
水性化処理なし）を使用して実施例５で得られた疎水性
Ｘ−型ゼオライド組成物と同一の条件で吸湿能を測定し
たものである。本例で得られた疎水性Ｘ−型ゼオライド
組成物の吸湿は極めて徐々て行なわれ、２４時間経過時
点でも６．７２にに過ぎず、これは活性化ＮａＸの吸水
能の約３０％に相轟する。

本実施例は活性化されたムー型ゼオライト粉末（ＮａＺ
　）のコーテイング液として流動パラフィン系のスモイ
ル（８ｍａｉｌ）　Ｐ−７０（：商標、比重０．８４；
引火点１８４℃）ま念はＰ−２００（比重０．８６：引
火点２１８℃）を用いた本発明の疎水性ゼオライト組成
物の製造法とそれの性能試験に関するものである・ （り使用したムー型合成ゼオライト粉未実施例１．２で
用い九と同じＡ−型ゼオライ）　（ＮａＺ）が使用され
た。これの活性化法も前記実施例と全く同様である。

（Ｉｆ）疎水化法 加熱活性化された人−型ゼオライ）　（ＮａＺ）約５０
９に対してスモイル？−７０’ｉ　タｉｊ　Ｐ　−２０
０の８０７が添加された。上記の混合物を攪拌下に室温
で２０分間保持してゼオライトの疎水化を実施した。次
にゼオライト相を遠心分離して過剰のコーテイング液を
除去してから、ゼオライト相を１２０℃にて３０分間加
熱し念。上述の方法で得られた疎水性Ａ−型ゼオライド
の４〜８ｇを精秤し、これに対する吸湿試験を２３°±
１℃、Ｒ，Ｈ＝７０±１％の恒温恒温下で行なった。

本試験に使用されたコーテイング液の調製法を第７表に
、吸湿試験結果を第８表に示した・第７表　＝−ティン
グ液の調整 第８表　吸湿能の試験 比較試験５は活性化されたムー型ゼオライト（ＮａＺ）
の吸湿能に関するものである。これよシみて、活性化さ
れたＭａＺ粉末の吸湿能は極めて高いことが判るが、本
発明の疎水化法をこれに適用するととくよシ、ゼオライ
ト特有の吸湿性を完全に抑えることが可能である。即ち
流動パラフィン系のスモイルＰ−７０ま九はＰ−２００
を使用して本発明に基づく疎水化を実施した場合、得ら
れる疎水性ゼオライト組成物の吸湿能は、長期にわたっ
てほぼ零に抑えられることは本実施例から明らかである
◎ 実施例　８〜１０ 本実施例は活性化ゼオライトのコーテイング液としてシ
リコーン系ならびに弗素系のコーティング剤を使用した
本発明の疎水性ゼオライト組成物の製造とそれの性能試
＃ｌ：関するものである。

（１）使用し念合成ゼオライト粉末 Ｘ−型ゼオライド微粉末：実施例５に使用したと同一の
ＮａＸゼオライト（実施例８） Ｙ−型ゼオライド微粉末：実施例４に使用したと同一の
ＮａＸゼオライト（実施例９） ムー型ゼオライト微粉末：実施例１に使用したと同一の
ＮａＸゼオライト（実施例１０）上記ム、！およびＹ型
ゼオライトの微粉末の活性化法も前述の実施例と同じで
ある。

（１使用したコーテイング液 実施例８　：　ＫＦ−９６（５００ＣＰＥｌ　）１０Ｈ
ＩＪ、ＣＨＣ！／。

（ＫＦ→６−４　Ｋ／　Ｏ） 実施例９：実施例８と同じ ※※ 実施例１０　：　ＪＸ−９００／１，１．１　）　”）
りａｐｙｘｆｉン（ＪＸ−ｑ　ＯＯ＝４０　ｒ７ｏ　）
秦信越化学工業株式会社製のシリコーン系のコーティン
グ剤（ジメチルシロキサン系）崇毫住友スリーエム株式
会社製の弗素系コーティング剤 （ＩＩ）疎水化法 加熱活性化された上記のゼオライト微粉末約５０ｇに対
して上記のコーテイング液８０ｍ１を添加し、撹拌下に
室温で１５分間保持してゼオライトの疎水化を実施し九
〇ゼオライト相を分離後、これの熱処理を下記の如く実
施した・ 熱処理温度と時間 実施例８．９　：　１００℃、３０分間実施例１０：１
００℃、１０分間 上記の熱処理を経て調製された疎水性ゼオライトの吸湿
試験を前記実施例に準じて実施し、第９表記載の結果を
得な。但し実施例８〜１０の吸湿試験は温度２１°±２
℃、湿度ＲＦＩ＝６９±２％の恒温恒湿下で実施された
〇 第９表　吸湿試験 第９表の比較試験６および７はそれぞれ活性化されｆ　
ＮａＹおよびＮａＹ　（疎水性化処理なし）の吸湿症試
験に関するものである。実施例８と比較試験６の比較、
及び実施例９と比較試験７の比較よりみて、本発明によ
シ得られる疎水性ゼオライト組成物の吸湿能は極端に低
下して好ましい効果が得られている。

温度２１°±２℃、湿度ＲＦｌ＝６９±２％の恒温恒湿
下での実施例１０によシ得られた疎水性ムー型ゼオライ
トの２４時間経過時点の吸水率は活性化ＮａＺのそれの
１／４に減少することが判明した。

本実施例はコーテイング液として流動パラフィン系のス
モイ＃　（ｓｍｏｉｌ）　Ｐ−７０またはＰ−２００（
商標、物性値は実施例６，７に紀載済み）を用いて活性
化されたムー型ゼオライトの成型体（ＮａＺ−１７１６
’ベレツト）を処理することＫよシ疎水性ゼオライト組
成物成型体を製造する方法に関するものである。

（１１使用したムー型合成ゼオライトの成型体Ａ−型ゼ
オライ）　（ＮａＺ）の成型体としては１／１６’ペレ
ツト（平均圧縮強度ｆｆ＝７．７Ｉｃｇ／ベレット）の
形状のものが使用され、これはコーティングに先行して
５００’Ｃに１時間焼成され活性化された〇 （Ｉｆ）疎水化法 活性化されたＡ−型ゼオライ）　１／１６’ベレット約
ｓａｇに対してスモイルＰ−７０（実施例１１）ｉたは
Ｐ−２００（実施例１２）の７０社を添加した。上記の
混合物を加温して６５℃にし念後、同温度にて撹拌下に
２５分間保持して疎水化した・次にゼオライト相を遠心
分離して過剰のコーテイング液を除去してから、ゼオラ
イト相を１２０℃にて３５分間加熱した。上記の方法で
得られた疎水性Ａ−型ゼオライド組成物の成型体の５〜
７Ｉを精秤し、これに対する吸湿試験を２５°±２℃、
ＲＨ＝６９±５％の恒温恒湿下で行なった。吸湿試験の
結果第１０表に示した。

比較試験８は本実施例に使用したと同じ１７１６’ペレ
ツトを活性化して試験し九場合である。これらの吸湿試
験の比較よシ、本コーティング法は活性化された成型体
の吸湿を抑える好ましい効果を発揮することが判明した
。

本実施例では流動パラフィン（Ｔ、＋Ｉ’）として実施
例１に使用し九と同じ品質のものを使用してムー型ゼオ
ライト粉末（ＮａＺ）の疎水化を行ったが、但し実施例
１と異なシ混和法によシ実施された。

ナトリウム型の合成ゼオライト（ＮａＺ　；細孔径、４
ム；平均粒子径、Ｄａマ＝３．８μｍ〕粉末は５００〜
５５０℃で２時間３０分電気炉中で加熱され、活性化さ
れた。次に活性化ゼオライト粉末１＃ｔＣ対して２５０
−のＩＪＰを添加した。

得られた混合物は混和機を用いて外気遮断下に５０分間
にわたシ混和を行なった。か＼る混和法によシ得られた
混和物に対して１２０℃にて２時間加熱する熱処遇工程
を実施した。

上記工程を経て製造された疎水性ゼオライト組成物に対
する吸湿試験が実施例１と同じ恒温・恒温条件（温度１
８’±２℃、相対湿度ＲＨ−６６士２．５に）の下で実
施された（試験法は実施例１と同じ）。この場合１５時
間の経過時点ではそれの吸水率はほぼ零であシ、好まし
い疎水性ゼオライト組成物が得られることが確認された
。

本実施例の混和法による活性化ゼオライトの疎水化法で
はコーティング剤の使用量が少くてすむ利点がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性化された天然または合成ゼオライト及びその表
   面上にコーティングされた疎水性を有するコーティング
   剤より成る疎水性ゼオライト組成物。 ２、ゼオライトが少くとも１．５のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿
   ２Ｏ＿３モル比を持つ特許請求の範囲第１項記載の疎水
   性ゼオライト組成物。 ３、コーティング剤が０．８〜０．９の比重を持つ流動
   パラフィンである特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の疎水性ゼオライト組成物。 ４、コーティング剤がフッ素系化合物である特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の疎水性ゼオライト組成物。 ５、コーティング剤がシリコーン系化合物である特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の疎水性ゼオライト組成
   物。 ６、活性化された天然または合成ゼオライトを疎水性を
   有するコーティング剤又はその溶液で含浸処理した後、
   固相と液相を分離し、次いで処理済みゼオライト相から
   残存する溶媒を除去することにより疎水性ゼオライト組
   成物を作る方法。 ７、含浸処理を５０℃以上の温度下で行い、溶媒の除去
   を５０℃以上に加熱することにより行う特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ８、ゼオライトが予め成形された成形体である特許請求
   の範囲第６項又は第７項記載の方法。 ９、コーティング剤又はその溶液が少くとも１００℃以
   下で熱的に安定である特許請求の範囲第６〜８項のいず
   れか一つに記載の方法。 Ｉ０、疎水性コーティング剤が、０．８〜０．９の比重
   を持つ流動パラフィン、フッ素系化合物及び／又はシリ
   コーン系化合物である特許請求の範囲第６〜９項のいず
   れか一つに記載の方法。