JPS5849479A - 固体物質のポリマ−被覆方法 - Google Patents
固体物質のポリマ−被覆方法Info
- Publication number
- JPS5849479A JPS5849479A JP14758481A JP14758481A JPS5849479A JP S5849479 A JPS5849479 A JP S5849479A JP 14758481 A JP14758481 A JP 14758481A JP 14758481 A JP14758481 A JP 14758481A JP S5849479 A JPS5849479 A JP S5849479A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- polymer
- solid material
- solid
- solid substance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、固体物質表面をポリマーで効率よく被覆する
防沫に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、二酸化硫黄を重合開始剤として固体物質表面で選択
的にモノマーを重合させるととにより固体物質表面をポ
リマーで被覆する際に、液状媒質を使用せずに反応させ
る方法に関するものである。
防沫に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、二酸化硫黄を重合開始剤として固体物質表面で選択
的にモノマーを重合させるととにより固体物質表面をポ
リマーで被覆する際に、液状媒質を使用せずに反応させ
る方法に関するものである。
近年、固体物質とポリマーとの複合材料は、建材や各種
骨材として多くの分野に幅広く用いられており、また機
能性材料の担体としてその利用が可能であり、重要視さ
れてきている。
骨材として多くの分野に幅広く用いられており、また機
能性材料の担体としてその利用が可能であり、重要視さ
れてきている。
一般に、固体物質とポリマーとの複合材料を製造する際
、固体物質の表面は複合化のプロセスを経て、マトリッ
クスポリマーと固体物質との界面を形成する。この界面
の重要性についてハ、これまで種々の角度から検討され
ており、すでに望ましい界面を得るために固体物質表面
の物理構造及び化学構造の改質方法が試みられている。
、固体物質の表面は複合化のプロセスを経て、マトリッ
クスポリマーと固体物質との界面を形成する。この界面
の重要性についてハ、これまで種々の角度から検討され
ており、すでに望ましい界面を得るために固体物質表面
の物理構造及び化学構造の改質方法が試みられている。
例えば固体物質の表面をポリマーで被覆する方法として
、′重合体溶液中に固形粒子を分散させ、溶液の極性を
変化させて粒子上に重合体の一部を沈積させる方法、溶
液中に単量体と固形粒子を分散させ、重合を行わせる方
法などが知られている◎しかしながら、これらの方法は
溶液中でポリマーを形成させ、その一部を固体粒子表面
に付着させるものであるため、ポリマーの大部分が未利
用のｉｔ廃棄されてしまう上に、ポリマーと固体粒子表
面との結合は、はとんど物理的な付着力に依存するため
、固体間の摩擦や外部から、加えられた力などによって
容易に剥離するという欠点がある０・また、液体媒質を
用いずに固体粒子表面をポリマーで被覆する方法として
は、固体物質表面に吸着すせたモノマーをメカノケミカ
ル処理や放射線照射により重合させる方法などが提案さ
れているが、いずれも効率が低かったり、特殊の設備を
必要とするなどの欠点があり実用化されていないＯ他方
、モノマーを含む液体媒質中に固体粒子を懸濁させ、亜
硫酸水素イオン供給物質及び遷移金属化合物を添加する
ことにより、固体粒子表面で選択的にポリマーを生成さ
せ効率よく固体粒子を被覆する方法も提案されている（
特開昭４９−１０３９７８号公報）。この方法は、生成
するポリマーのほとんどが固体粒子の被覆に利用される
上に、固体粒子表面とポリマーとが化学的に結合してい
るため、剥離しにくいという長所を有している。
、′重合体溶液中に固形粒子を分散させ、溶液の極性を
変化させて粒子上に重合体の一部を沈積させる方法、溶
液中に単量体と固形粒子を分散させ、重合を行わせる方
法などが知られている◎しかしながら、これらの方法は
溶液中でポリマーを形成させ、その一部を固体粒子表面
に付着させるものであるため、ポリマーの大部分が未利
用のｉｔ廃棄されてしまう上に、ポリマーと固体粒子表
面との結合は、はとんど物理的な付着力に依存するため
、固体間の摩擦や外部から、加えられた力などによって
容易に剥離するという欠点がある０・また、液体媒質を
用いずに固体粒子表面をポリマーで被覆する方法として
は、固体物質表面に吸着すせたモノマーをメカノケミカ
ル処理や放射線照射により重合させる方法などが提案さ
れているが、いずれも効率が低かったり、特殊の設備を
必要とするなどの欠点があり実用化されていないＯ他方
、モノマーを含む液体媒質中に固体粒子を懸濁させ、亜
硫酸水素イオン供給物質及び遷移金属化合物を添加する
ことにより、固体粒子表面で選択的にポリマーを生成さ
せ効率よく固体粒子を被覆する方法も提案されている（
特開昭４９−１０３９７８号公報）。この方法は、生成
するポリマーのほとんどが固体粒子の被覆に利用される
上に、固体粒子表面とポリマーとが化学的に結合してい
るため、剥離しにくいという長所を有している。
しかし、この方法は液体媒質中で行わなければならない
ため、反応混合物から所望の目的物を分離するのに濾過
や遠心分離などのはん雑な操作を必要とする点で、工業
的に実施する場合、必ずしも満足しうる方法とはいえな
い。
ため、反応混合物から所望の目的物を分離するのに濾過
や遠心分離などのはん雑な操作を必要とする点で、工業
的に実施する場合、必ずしも満足しうる方法とはいえな
い。
本発明者は、この点を改良し、簡単な操作で効率よく、
ポリマー被覆固体物質を得ることができる方法を開発す
べく、鋭意研究を重ねた結果、固体物質表面にモノマー
を吸着させ、非媒質中でガス状二酸化硫黄と接触させる
ことによりその目的を達成しうろことを見出し、この知
見に基づいて本発明をなすに至った。
ポリマー被覆固体物質を得ることができる方法を開発す
べく、鋭意研究を重ねた結果、固体物質表面にモノマー
を吸着させ、非媒質中でガス状二酸化硫黄と接触させる
ことによりその目的を達成しうろことを見出し、この知
見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明に従えば、無機質又は有機質の固体物
質表面をポリマーで被覆するに当り、固体物質とモノマ
ー蒸気とを接触させるか、あるいは固体物質に液状モノ
マーを含浸させたのち、過剰のモノマーを蒸発除去する
か溶媒で洗浄して、固体物質表面にモノマーを吸着させ
、次いで非媒質中においてガス状二酸化硫黄と接触させ
て重合を行わせることにより、ポリマー被覆固体物質を
簡単に得ることができる。
質表面をポリマーで被覆するに当り、固体物質とモノマ
ー蒸気とを接触させるか、あるいは固体物質に液状モノ
マーを含浸させたのち、過剰のモノマーを蒸発除去する
か溶媒で洗浄して、固体物質表面にモノマーを吸着させ
、次いで非媒質中においてガス状二酸化硫黄と接触させ
て重合を行わせることにより、ポリマー被覆固体物質を
簡単に得ることができる。
本発明を好適に実施するには、密封可能な容器に固体物
質を入れ、ラジカル重合又は共重合可能なモノマーを吸
着させたのち、ガス状二酸化硫黄を導入し、密封して所
定温度、所定時間で固体に吸着されたモノマーを重合さ
せればよい。
質を入れ、ラジカル重合又は共重合可能なモノマーを吸
着させたのち、ガス状二酸化硫黄を導入し、密封して所
定温度、所定時間で固体に吸着されたモノマーを重合さ
せればよい。
本発明方法において用いられる固体物質としては、使用
するモノマーを吸着する機能を有するものであればよい
が、特に有極性の固体表面をもつ表面積の大きな無機質
又は有機質の固体物質が望ましい。このようなものとし
ては、例えばゼオライト、モレキュラシープメ侮ワイド
カーボン、シリカゲル、ケイ酸無水物、アルミナ、ベン
トナイト、活性白土、メタノ・ロサイト、カオリン１雲
母１タルク、酸化鉄、カーボンブラック、炭素繊維、黒
鉛などの無機質の固体物質、又は木粉、精製セルロース
、セルロース繊維、パルプ、ワラ、絹、羊毛などの有機
質の固体物質が挙げられるＯまた、吸着したモノマーの
重合速度が遅くて重合率が低い場合には、重合を促進さ
せるために、あらかじめ固体物質を遷移金属化合物で処
理したものを用いるのが有利である。
するモノマーを吸着する機能を有するものであればよい
が、特に有極性の固体表面をもつ表面積の大きな無機質
又は有機質の固体物質が望ましい。このようなものとし
ては、例えばゼオライト、モレキュラシープメ侮ワイド
カーボン、シリカゲル、ケイ酸無水物、アルミナ、ベン
トナイト、活性白土、メタノ・ロサイト、カオリン１雲
母１タルク、酸化鉄、カーボンブラック、炭素繊維、黒
鉛などの無機質の固体物質、又は木粉、精製セルロース
、セルロース繊維、パルプ、ワラ、絹、羊毛などの有機
質の固体物質が挙げられるＯまた、吸着したモノマーの
重合速度が遅くて重合率が低い場合には、重合を促進さ
せるために、あらかじめ固体物質を遷移金属化合物で処
理したものを用いるのが有利である。
このような遷移金属化合物として、例えばチタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、コノくルト、ニッケル
、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブなどの化合物を用い
ることができる。これらの遷移金属化合物の添加量は、
含有金属換算で固体物質に対して１０重量％以下で十分
であるが、さらに多くてもさしつかえない。
ジウム、クロム、マンガン、鉄、コノくルト、ニッケル
、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブなどの化合物を用い
ることができる。これらの遷移金属化合物の添加量は、
含有金属換算で固体物質に対して１０重量％以下で十分
であるが、さらに多くてもさしつかえない。
一方、本発明方法で用いるモノマーは−ラジカル重合又
はラジカル共重合しうるビニル系モノマーであり、この
ようなものとしては例えばアクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、Ｎ−メチロ
ールアクリル゛アミド、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチ
レン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる０ 本発明方法において、これらのモノマーを固体物質表面
に吸着させるには、例えば反応容器内で減圧乾燥した固
体物質にモノマー蒸気を接触させるか、あるいは液状モ
ノマーを固体物質に含浸させたのち減圧乾燥して過剰の
モノマーを蒸発除去させることによって行う。また、液
状モノマーと固体物質とを混合し、過剰のモノマーをｎ
−ヘプタンのような非極性溶媒で洗い去って固体物質表
面、にモノマーを吸着させることもできる。このように
して七ツマ−を吸着した固体物質は、１〜１０重量％重
量％水分を含有した状態で次の二酸化硫黄との接触工程
に供するのが有利である６本発明におけるモノマーの使
用量は、固体物質１００重量部当り０．５〜１００重量
部の範囲が好ましく、特に３〜５゛０重量部′のポリマ
ーを担持した固体物質は工業的利用面において、コスト
的にも性能的にも好適なものが多い。
はラジカル共重合しうるビニル系モノマーであり、この
ようなものとしては例えばアクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、Ｎ−メチロ
ールアクリル゛アミド、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチ
レン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる０ 本発明方法において、これらのモノマーを固体物質表面
に吸着させるには、例えば反応容器内で減圧乾燥した固
体物質にモノマー蒸気を接触させるか、あるいは液状モ
ノマーを固体物質に含浸させたのち減圧乾燥して過剰の
モノマーを蒸発除去させることによって行う。また、液
状モノマーと固体物質とを混合し、過剰のモノマーをｎ
−ヘプタンのような非極性溶媒で洗い去って固体物質表
面、にモノマーを吸着させることもできる。このように
して七ツマ−を吸着した固体物質は、１〜１０重量％重
量％水分を含有した状態で次の二酸化硫黄との接触工程
に供するのが有利である６本発明におけるモノマーの使
用量は、固体物質１００重量部当り０．５〜１００重量
部の範囲が好ましく、特に３〜５゛０重量部′のポリマ
ーを担持した固体物質は工業的利用面において、コスト
的にも性能的にも好適なものが多い。
本発明における二酸化イオウの使用量は、モノマーに対
して０．０１〜１００重量％の範囲の量で十分であるが
、さらに多く用いてもさしつかえない〇本発明において
は、この二酸化硫黄をモノマーを吸着させた固体物質を
入れである反応容器内に導入したのち、容器を密封して
モノマーを重合させる。重合の形式については特に制限
はなく、静置、かきまぜ、振とうのいずれの形式を用い
てもよい。本発明に従えば、１〜５時間程度の重合時間
で吸着した七ツマ−の大部分が重合し、固体物質は、ポ
リマーによって均一かつ効率よく、シかも強固に被覆さ
れる。
して０．０１〜１００重量％の範囲の量で十分であるが
、さらに多く用いてもさしつかえない〇本発明において
は、この二酸化硫黄をモノマーを吸着させた固体物質を
入れである反応容器内に導入したのち、容器を密封して
モノマーを重合させる。重合の形式については特に制限
はなく、静置、かきまぜ、振とうのいずれの形式を用い
てもよい。本発明に従えば、１〜５時間程度の重合時間
で吸着した七ツマ−の大部分が重合し、固体物質は、ポ
リマーによって均一かつ効率よく、シかも強固に被覆さ
れる。
本発明方法によって得られたポリマー被覆固体物質は、
機能性材料の担体としての利用が可能であり、またその
ままで成形加工できるので成形材料、充てん材料として
、も好適に使用できる〇さ・らにこの方法は顔料などの
表面処理技術としても用いることができ、工業的にも極
めて有用な方法である。
機能性材料の担体としての利用が可能であり、またその
ままで成形加工できるので成形材料、充てん材料として
、も好適に使用できる〇さ・らにこの方法は顔料などの
表面処理技術としても用いることができ、工業的にも極
めて有用な方法である。
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
耐圧反応管に合成ゼオライト（東洋曹達製１００メツシ
ユ以下） ２０．Ｏｆを入れ、室温で脱気したのちメチ
ルメタクリレート（以下ＭＭＡと略す）２．４９９を蒸
気として導入し吸着させた。次に反応管内に二酸化硫黄
１．８Ｏｆを導入し密封して６０℃に調節した恒温槽の
中に３時間放置した。反応後、反応生成物をエチルニー
キルで洗浄したのち、６０℃で２０時間減圧乾燥してポ
リマーの被覆状態が良好なＰＭＭＡ−合成ゼオライド複
合体２１．２２を得た。これを示差熱天秤分析（以下Ｄ
ＴＡ・ＴＧＡと略す）ｋかけた結果、３００℃と３６９
℃にポリマーの分解による発熱ピークとこれにともなう
重量減少が認められた。また、この複合体２．Ｏ７を４
０％フッ酸溶液１００−に浸漬した結果、ｏ、ｉｏ ｙ
のポリマーが溶液中に分解されず残存した。この結果か
ら重合率は４２．６％、組成物中のポリマー含量は５．
０％であることが判った。
ユ以下） ２０．Ｏｆを入れ、室温で脱気したのちメチ
ルメタクリレート（以下ＭＭＡと略す）２．４９９を蒸
気として導入し吸着させた。次に反応管内に二酸化硫黄
１．８Ｏｆを導入し密封して６０℃に調節した恒温槽の
中に３時間放置した。反応後、反応生成物をエチルニー
キルで洗浄したのち、６０℃で２０時間減圧乾燥してポ
リマーの被覆状態が良好なＰＭＭＡ−合成ゼオライド複
合体２１．２２を得た。これを示差熱天秤分析（以下Ｄ
ＴＡ・ＴＧＡと略す）ｋかけた結果、３００℃と３６９
℃にポリマーの分解による発熱ピークとこれにともなう
重量減少が認められた。また、この複合体２．Ｏ７を４
０％フッ酸溶液１００−に浸漬した結果、ｏ、ｉｏ ｙ
のポリマーが溶液中に分解されず残存した。この結果か
ら重合率は４２．６％、組成物中のポリマー含量は５．
０％であることが判った。
実施例２
実施例１において、硫酸銅処理により銅４．０重量％を
５含有させた合成ゼオライ） ２０．Ｏｒを用い１減圧
下にＭＭＡ蒸気７．２０ ｆと接触させてこれを吸着さ
せ、実施例１と同様の操作を行いポリマーの被覆状態が
良好な複合体２７．１９を得だ。複合体のＤＴＡ −Ｔ
ＧＡ及びフッ酸処理の結果、重合率は９８．０％、組成
物中のポリマー含量は２５．７％であった。この複合体
粉末を圧力２００ Ｋｇ／ｃａ、金型温度１８０℃で圧
縮成形して得た成形体の曲げ強度は４８０ Ｋｙ／檀、
圧縮強度は１，３２０Ｊ／ｃｆｆｌであった。
５含有させた合成ゼオライ） ２０．Ｏｒを用い１減圧
下にＭＭＡ蒸気７．２０ ｆと接触させてこれを吸着さ
せ、実施例１と同様の操作を行いポリマーの被覆状態が
良好な複合体２７．１９を得だ。複合体のＤＴＡ −Ｔ
ＧＡ及びフッ酸処理の結果、重合率は９８．０％、組成
物中のポリマー含量は２５．７％であった。この複合体
粉末を圧力２００ Ｋｇ／ｃａ、金型温度１８０℃で圧
縮成形して得た成形体の曲げ強度は４８０ Ｋｙ／檀、
圧縮強度は１，３２０Ｊ／ｃｆｆｌであった。
実施例３
耐圧反応管に天然ゼオライト（秋田県二ツ井産、２００
メツシユ以下）を入れ、室温で脱気したのちスチレン蒸
気と接触させ、その２，８りを吸着させた。次に反応管
内に二酸化硫黄０．９Ｏｆを導入し密封して室温で１日
放置した０反応後、反応生成物を６０℃で２０時間減圧
乾燥してポリマーの被覆状態が良好な複合体２２．７８
９を得た。複合体のＤＴＡ−ＴＧＡ及びフッ酸処理の結
果、重合率は９９．２％、組成物中のポリマー含量は１
２．２％であった。
メツシユ以下）を入れ、室温で脱気したのちスチレン蒸
気と接触させ、その２，８りを吸着させた。次に反応管
内に二酸化硫黄０．９Ｏｆを導入し密封して室温で１日
放置した０反応後、反応生成物を６０℃で２０時間減圧
乾燥してポリマーの被覆状態が良好な複合体２２．７８
９を得た。複合体のＤＴＡ−ＴＧＡ及びフッ酸処理の結
果、重合率は９９．２％、組成物中のポリマー含量は１
２．２％であった。
実施例４
実施例１において、塩化第二鉄処理した固体物質２０．
Ｏｆ及び各種モノマーを用いて同じ操作を繰り返した。
Ｏｆ及び各種モノマーを用いて同じ操作を繰り返した。
この結果を第１表に示す。このようにして得られた複合
体を電子顕微鏡で観察したところ、いずれもポリマーが
固体物質を効率よく被覆していることが認められた。
体を電子顕微鏡で観察したところ、いずれもポリマーが
固体物質を効率よく被覆していることが認められた。
実施例５
実施例１における合成ゼオライトの代りにクロム酸塩−
硫酸混液で処理した２００メツシユのアルミノケイ酸塩
ガラス粉末２０．Ｏｆを用い、ＭＭＡ蒸気４．２２を吸
着させて、以下実施例１と同様の操作を行い、ガラス粉
末へのポリマーの被覆の程度の良好な複合体２４．Ｏｆ
を得た０複合体のＤＴＡ−ＴＧＡ及びフッ酸処理の結果
、重合率は９５．２％、組成物中のポリマー含量は１６
．７％であった。
硫酸混液で処理した２００メツシユのアルミノケイ酸塩
ガラス粉末２０．Ｏｆを用い、ＭＭＡ蒸気４．２２を吸
着させて、以下実施例１と同様の操作を行い、ガラス粉
末へのポリマーの被覆の程度の良好な複合体２４．Ｏｆ
を得た０複合体のＤＴＡ−ＴＧＡ及びフッ酸処理の結果
、重合率は９５．２％、組成物中のポリマー含量は１６
．７％であった。
実施例６
耐圧反応管にモレキュラシーブス（牛丼化学製１１３Ｘ
型） ２０．Ｏｆを入れ、２００℃で１時間減圧乾燥し
、ＭＭＡＩｏ、Ｏｆを添加して真空含浸させた。次に過
剰のＭＭＡを蒸ｉ除去したのち、反応管内に二酸化硫黄
０．９ｆを導入し密封して６０℃に調節した恒温槽中に
３時間放置した。反応後、反応生成物をエチルエーテル
で洗浄したのち、６０℃で２０時間乾燥してＰＭＭＡ−
モレキュラーシーブス複合体２３．Ｏｆを得た。これを
ｌ０ＴＡ −ＴＧＡにかけた結果、１３．０％の重量減
少とこれにともなう発熱ピークが観察された。
型） ２０．Ｏｆを入れ、２００℃で１時間減圧乾燥し
、ＭＭＡＩｏ、Ｏｆを添加して真空含浸させた。次に過
剰のＭＭＡを蒸ｉ除去したのち、反応管内に二酸化硫黄
０．９ｆを導入し密封して６０℃に調節した恒温槽中に
３時間放置した。反応後、反応生成物をエチルエーテル
で洗浄したのち、６０℃で２０時間乾燥してＰＭＭＡ−
モレキュラーシーブス複合体２３．Ｏｆを得た。これを
ｌ０ＴＡ −ＴＧＡにかけた結果、１３．０％の重量減
少とこれにともなう発熱ピークが観察された。
実施例７゜
フラスコに塩化第二鉄処理した粒状シリカゲル（牛丼化
学製、ｉｏ〜４０メツシュ） ２０．Ｏｆを入れ、ＭＭ
Ａ３８．０２を添加して真空含浸させた。
学製、ｉｏ〜４０メツシュ） ２０．Ｏｆを入れ、ＭＭ
Ａ３８．０２を添加して真空含浸させた。
次に内容物を口過し、ｎ−ヘプタン５０ｒｎＩ！で洗浄
したのち、耐圧反応管に入れ、室温で脱気した。
したのち、耐圧反応管に入れ、室温で脱気した。
次いで反応管内に二酸化硫黄０．５１を導入し密封して
６０℃に調節した恒温槽に３時間放置した。
６０℃に調節した恒温槽に３時間放置した。
反応後、反応生成物をエチルエーテルで洗浄したのち６
０℃で２０時間乾燥してＰＭＭＡ−シリカゲル複合体２
５．２ ｆを得た０゜これをＤＴ、Ａ−ＴＧＡにかけた
結果、２０．６％の重量減少とこれにともなう発熱ピー
クが観察された。
０℃で２０時間乾燥してＰＭＭＡ−シリカゲル複合体２
５．２ ｆを得た０゜これをＤＴ、Ａ−ＴＧＡにかけた
結果、２０．６％の重量減少とこれにともなう発熱ピー
クが観察された。
実施例８
実施例４において得られた複合体１０ｔを秤取し、ベン
ゼンを溶媒としてソックスレー抽出装置で１００時間抽
出した。その結果を第２表に示すＯ第 ２ 表 比較例 ＰＭＭＡＩＯＰをベンゼン１００ ｆに溶かした溶液中
に、実施例４において用いた固体物質を添加し１かきま
ぜ機で均一に分散したのち、加熱脱気しながらベンゼン
を除去させる方法によりポリマー被覆体を得た＠これを
１０１秤取し、実施例６に従いベンゼンで抽出した。そ
の結果を第３表に示す〇 第 ３ 表 特許出願人 工業技術院長 石 坂 誠 −指定代
理人 工業技術院東北工業技術試験所長和 泉
学 官庁手続 手続補正書 昭和５７年ｒ月ｑ日 特許庁長官島田春樹 殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１４７５８亀号 ２、発明の名称 固体物質のポリ１−被覆方法 ３、補正をする者 （１１４）工業技術院長 石 坂誠 −６、補正により
増加する発明の数 ０７、補正の対象 全文補正明細書 １、発明の名称 固体物質のポリマー被覆方法２、特
許請求の範囲 １ 無機質又は有機質の固体物質表面をポリマーで被覆
するに当り、固体物質に液状モノマーを蒸気として接触
させて固体物質表面に七ツマ−を吸着させ、次いで、非
媒質中においてガス状二酸化硫黄と接触させて重合を行
わせることを特徴とする方法。
ゼンを溶媒としてソックスレー抽出装置で１００時間抽
出した。その結果を第２表に示すＯ第 ２ 表 比較例 ＰＭＭＡＩＯＰをベンゼン１００ ｆに溶かした溶液中
に、実施例４において用いた固体物質を添加し１かきま
ぜ機で均一に分散したのち、加熱脱気しながらベンゼン
を除去させる方法によりポリマー被覆体を得た＠これを
１０１秤取し、実施例６に従いベンゼンで抽出した。そ
の結果を第３表に示す〇 第 ３ 表 特許出願人 工業技術院長 石 坂 誠 −指定代
理人 工業技術院東北工業技術試験所長和 泉
学 官庁手続 手続補正書 昭和５７年ｒ月ｑ日 特許庁長官島田春樹 殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１４７５８亀号 ２、発明の名称 固体物質のポリ１−被覆方法 ３、補正をする者 （１１４）工業技術院長 石 坂誠 −６、補正により
増加する発明の数 ０７、補正の対象 全文補正明細書 １、発明の名称 固体物質のポリマー被覆方法２、特
許請求の範囲 １ 無機質又は有機質の固体物質表面をポリマーで被覆
するに当り、固体物質に液状モノマーを蒸気として接触
させて固体物質表面に七ツマ−を吸着させ、次いで、非
媒質中においてガス状二酸化硫黄と接触させて重合を行
わせることを特徴とする方法。
２ 無機質又は有機質の固体物質表面をポリマーで被覆
するに当り、固体物質に液状モノマーを含浸させたのち
過剰のモノマーを蒸発除去するか溶媒で洗浄して固体物
質表面にモノマーを吸着させ、次いで非媒質中において
ガス状二酸化硫黄と接触させて重合を行わせることを特
徴とする方法。
するに当り、固体物質に液状モノマーを含浸させたのち
過剰のモノマーを蒸発除去するか溶媒で洗浄して固体物
質表面にモノマーを吸着させ、次いで非媒質中において
ガス状二酸化硫黄と接触させて重合を行わせることを特
徴とする方法。
６、発明の詳細な説明
本発明は、固体物質に液状モノマーを蒸気として接触さ
せるか、あるいは固体物質に液状モノマー１−含浸させ
たのち、過剰のモノマーを蒸発除去するか溶媒で洗浄し
て固体表面にモノマーを吸着させ、次いでガス状二酸化
硫黄を接触させて液状媒質を使用せずにこれを重合させ
る方法に関するものである。
せるか、あるいは固体物質に液状モノマー１−含浸させ
たのち、過剰のモノマーを蒸発除去するか溶媒で洗浄し
て固体表面にモノマーを吸着させ、次いでガス状二酸化
硫黄を接触させて液状媒質を使用せずにこれを重合させ
る方法に関するものである。
近年、固体物質とポリマーとの複合材料は、建材や各種
資材として多（の分野に幅広（用いられており、また機
能性材料の担体としてその利用が可能であり、重要視さ
れてきている。
資材として多（の分野に幅広（用いられており、また機
能性材料の担体としてその利用が可能であり、重要視さ
れてきている。
一般に、固体物質とポリマーとの複合材料を製造する際
、固体物質の表面は複合化のプロセスを経て、マトリッ
クスポリマーと固体物質との界面を形成する。この界面
の重要性については、これまで種々の角度から検討され
ており、すでに望ましい界面を得るために固体物質表面
の物理構造及び化学構造の改質方法が試みられている。
、固体物質の表面は複合化のプロセスを経て、マトリッ
クスポリマーと固体物質との界面を形成する。この界面
の重要性については、これまで種々の角度から検討され
ており、すでに望ましい界面を得るために固体物質表面
の物理構造及び化学構造の改質方法が試みられている。
例えば液体媒質を用いずに固体粒子表面をポリマーで被
覆する方法としては、固体物質表面に吸着させたモノマ
ーをメカノケミカル処理や放射線照射により重合させる
方法などが提案されているが、いずれも効率が低かった
り、特殊の設備を必要とするなどの欠点があり実用化さ
れていない。
覆する方法としては、固体物質表面に吸着させたモノマ
ーをメカノケミカル処理や放射線照射により重合させる
方法などが提案されているが、いずれも効率が低かった
り、特殊の設備を必要とするなどの欠点があり実用化さ
れていない。
また、気相中において無機物質粒子表面に担持させたラ
ジカル重合可能なビニル系単量体をガス状二酸化炭素と
接触させ重合を行わせる方法（特開昭４９−１０３９７
８告公報）も液状媒質を用いないポリマー被覆無機物質
製造方法の一つである。
ジカル重合可能なビニル系単量体をガス状二酸化炭素と
接触させ重合を行わせる方法（特開昭４９−１０３９７
８告公報）も液状媒質を用いないポリマー被覆無機物質
製造方法の一つである。
しかしながら、この方法においては液状モノマー１−そ
のまま無機物質に担持させるため、無機物質表面のモノ
マー付着蓋が多（、二酸化硫黄と接触させて重合を行う
際、振りまぜや気流吹き込みによりこれらを気相中に懸
濁させて行う必要がある。したがって原料として用いる
無気物質の粒度は気相中に懸濁し５る程度の大きさに限
られる。
のまま無機物質に担持させるため、無機物質表面のモノ
マー付着蓋が多（、二酸化硫黄と接触させて重合を行う
際、振りまぜや気流吹き込みによりこれらを気相中に懸
濁させて行う必要がある。したがって原料として用いる
無気物質の粒度は気相中に懸濁し５る程度の大きさに限
られる。
また、無機物質表面で優先的に重合が行われ、それ以外
の場所ではほとんど重合が行われないので、ポリマー収
率が低いなどの欠点があり、必ずしも満足し５る方法と
はいえない。
の場所ではほとんど重合が行われないので、ポリマー収
率が低いなどの欠点があり、必ずしも満足し５る方法と
はいえない。
本発明者は、この点を改良し、簡単な操作で効率よ（、
ポリマー被覆固体物質を得ることができる方法を開発す
べく、鋭意研究を重ねた結果、固体物質表面に液状モノ
マーを蒸気として吸着させ、非媒質中でガス状二酸化硫
黄と接触させることによりその目的を達成し５ることを
見出し、この知見に基づいて不発明をなすに至った。
ポリマー被覆固体物質を得ることができる方法を開発す
べく、鋭意研究を重ねた結果、固体物質表面に液状モノ
マーを蒸気として吸着させ、非媒質中でガス状二酸化硫
黄と接触させることによりその目的を達成し５ることを
見出し、この知見に基づいて不発明をなすに至った。
すなわち、本発明に従えば、無機質又は有機質の固体物
質表面をポリマーで被覆するに当り、固体物質と液状モ
ノマーを蒸気として接触させるか、あるいは固体物質に
液状モノマーを含浸させたのち、過剰のモノマーを蒸発
除去するか溶媒で洗浄して、固体物質表面にモノマーを
吸着させ、次いで非媒質中においてガス状二酸化硫黄と
接触させて重合を行わせることＫより、ポリマー被覆固
体物質を簡単に得ることができる。
質表面をポリマーで被覆するに当り、固体物質と液状モ
ノマーを蒸気として接触させるか、あるいは固体物質に
液状モノマーを含浸させたのち、過剰のモノマーを蒸発
除去するか溶媒で洗浄して、固体物質表面にモノマーを
吸着させ、次いで非媒質中においてガス状二酸化硫黄と
接触させて重合を行わせることＫより、ポリマー被覆固
体物質を簡単に得ることができる。
本発明を好適に実施するＫは、密封可能な容器に固体物
質を入れ、ラジカル重合又は共重合可能なモノマーを吸
着させたのち、ガス状二酸化硫黄を導入し、密封して所
定温度、所定時間で固体に吸着されたモノマーを重合さ
せればよい。
質を入れ、ラジカル重合又は共重合可能なモノマーを吸
着させたのち、ガス状二酸化硫黄を導入し、密封して所
定温度、所定時間で固体に吸着されたモノマーを重合さ
せればよい。
不発明方法において用いられる固体物質としては、使用
するモノマー蒸気を吸着する機能を有するものであれば
よいが、特に有極性の固体表面をもつ表面積の大きな無
機質又は有機質の固体物質が望まじい。このようなもの
としては、例えばゼオライト、モレキュラシーブス、ホ
ワイトカーボン、シリカゲル、ケイ酸無水物、アルミナ
、ベントナイト、活性白土、メタハロサイト、カオリン
、雲母、メルク、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛な
どの無機質の固体物質、又は木粉、精製セルロース、セ
ルロース繊維、バルブ、ワラ、絹、羊毛などの有機質の
固体物質が挙げられる。
するモノマー蒸気を吸着する機能を有するものであれば
よいが、特に有極性の固体表面をもつ表面積の大きな無
機質又は有機質の固体物質が望まじい。このようなもの
としては、例えばゼオライト、モレキュラシーブス、ホ
ワイトカーボン、シリカゲル、ケイ酸無水物、アルミナ
、ベントナイト、活性白土、メタハロサイト、カオリン
、雲母、メルク、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛な
どの無機質の固体物質、又は木粉、精製セルロース、セ
ルロース繊維、バルブ、ワラ、絹、羊毛などの有機質の
固体物質が挙げられる。
また、吸着したモノマーの重合速度が遅くて重合率カ低
い場合には、重合を促進させるために、あらかじめ固体
物質を遷移金属化合物で処理したものを用いるのが有利
である。
い場合には、重合を促進させるために、あらかじめ固体
物質を遷移金属化合物で処理したものを用いるのが有利
である。
このような遷移金属化合物として、例えばチタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブなどの化合物を用いる
ことができる。これらの遷移金属化合物の添加量は、含
有金属換算で固体物質に対して１０重量係以下で十分で
あるが、さらに多（てもさしつがえない。
ジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブなどの化合物を用いる
ことができる。これらの遷移金属化合物の添加量は、含
有金属換算で固体物質に対して１０重量係以下で十分で
あるが、さらに多（てもさしつがえない。
一方、不発明方法で用いる七ツマ−は、ラジカル重合又
はラジカル共重合し５る液状のビニル系モノマーであり
、このようなものとしては例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベン
ゼンナトカ挙ケられる。
はラジカル共重合し５る液状のビニル系モノマーであり
、このようなものとしては例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベン
ゼンナトカ挙ケられる。
不発明方法において、これらのモノマーを固体物質表面
に吸着させるには、例えば反応容器内で減圧乾燥した固
体物質にモノマー蒸気を接触させるか、あるいは液状モ
ノマーを固体物質に含浸させたのち減圧乾燥して過剰の
モノマーを蒸発除去させることＫよって行う。また、液
状モノマーと固体物質とを混合し、過剰のモノマーｔ−
ｎ−へブタンのような非極性溶媒で洗い去って固体物質
表面にモノマーを吸着させることもできる。また二種以
上の液状モノマーを吸着させるには、混合モノマーを用
いるか、主モノマーを最初に吸着させ、次いで他のゴモ
ノマーを順番に吸着させることによって行う。このよう
にしてモノマーを吸着レ−た一固体物質は、１〜ｉｏｇ
目係程度の水分を含有した状態で次の二酸化硫黄との接
触工程に供するのが有利である。
に吸着させるには、例えば反応容器内で減圧乾燥した固
体物質にモノマー蒸気を接触させるか、あるいは液状モ
ノマーを固体物質に含浸させたのち減圧乾燥して過剰の
モノマーを蒸発除去させることＫよって行う。また、液
状モノマーと固体物質とを混合し、過剰のモノマーｔ−
ｎ−へブタンのような非極性溶媒で洗い去って固体物質
表面にモノマーを吸着させることもできる。また二種以
上の液状モノマーを吸着させるには、混合モノマーを用
いるか、主モノマーを最初に吸着させ、次いで他のゴモ
ノマーを順番に吸着させることによって行う。このよう
にしてモノマーを吸着レ−た一固体物質は、１〜ｉｏｇ
目係程度の水分を含有した状態で次の二酸化硫黄との接
触工程に供するのが有利である。
本発明におけるモノマーの使用量は、固体物質１００重
量部当、９０．５〜１００重量部の範囲が好ましく、特
に３〜５０重量部のポリマーを担持した固体物質は工業
的利用面において、コスト的にも性能的にも好適なもの
が多い。
量部当、９０．５〜１００重量部の範囲が好ましく、特
に３〜５０重量部のポリマーを担持した固体物質は工業
的利用面において、コスト的にも性能的にも好適なもの
が多い。
不発明における二酸化イオウの使用量は、モノマーに対
して０．０１〜１００１〜１００重量部で十分であるが
、さらに多（用いてもさしつがえない。
して０．０１〜１００１〜１００重量部で十分であるが
、さらに多（用いてもさしつがえない。
本発明においては、この二酸化硫黄をモノマーを吸着さ
せた固体物質を入れである反応容器内に導入したのち、
容器を密封してモノマーを重合させる。重合は静置して
行うが、必要ならばかきまぜ、振と５のいずれの形式を
用いてもよい。不発明に従えば、１〜５時間程度の重合
時間で吸着したモノマーの大部分が重合し、固体物質は
、ポリマーによって均一かつ効率よく、しかも生成した
ポリマーの大部分が溶媒で抽出されないほど強固に被覆
される。
せた固体物質を入れである反応容器内に導入したのち、
容器を密封してモノマーを重合させる。重合は静置して
行うが、必要ならばかきまぜ、振と５のいずれの形式を
用いてもよい。不発明に従えば、１〜５時間程度の重合
時間で吸着したモノマーの大部分が重合し、固体物質は
、ポリマーによって均一かつ効率よく、しかも生成した
ポリマーの大部分が溶媒で抽出されないほど強固に被覆
される。
不発明方法によって得られたポリマー被覆固体物質は１
機能性材料の担体としての利用が可能であり、またその
ままで成形加工できるので成形材料、充てん材料として
も好適に使用できる。
機能性材料の担体としての利用が可能であり、またその
ままで成形加工できるので成形材料、充てん材料として
も好適に使用できる。
さらにこの方法は顔料などの表面処理技術としても用い
ることができ、工業的にも極めて有用な方法である。
ることができ、工業的にも極めて有用な方法である。
次に実施例によって不発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
耐圧反応管に合成ゼオライト（東洋曹達製Ｚｏ。
メツシュ以下） ２０．ＯＪｌ入れ、室温で脱気したの
ちメチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略す）２・４９
１に蒸気として導入し吸着させた。次に反応管内に二酸
化硫黄１．８０Ｊ９を導入し密封して６０℃に調節し九
恒温槽の中に３時間放置した。反応後、反応生成物をエ
チルエーテルで洗浄し水のち、６０℃で２０時間減圧乾
燥してポリマーの被覆状態が良好なＰＭＭＡ−合成ゼオ
ライド複合体２）、２９に得た。これを示差熱天秤分析
（以下ＤＴＡ・ＴＧＡと略す）にかけた結果、３００℃
と３６９℃にポリマーの分解による発熱ピークとこれに
ともな５重量減少が認められた。また、この複合体２・
ＯＩを４０４フッ酸溶液１００−に浸漬した結果、０・
１０．９のポリマーが溶液中に分解されず残存した。こ
の結果から重合率は４２．６％、組成物中のポリマー含
量は５．０４であることが判った。
ちメチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略す）２・４９
１に蒸気として導入し吸着させた。次に反応管内に二酸
化硫黄１．８０Ｊ９を導入し密封して６０℃に調節し九
恒温槽の中に３時間放置した。反応後、反応生成物をエ
チルエーテルで洗浄し水のち、６０℃で２０時間減圧乾
燥してポリマーの被覆状態が良好なＰＭＭＡ−合成ゼオ
ライド複合体２）、２９に得た。これを示差熱天秤分析
（以下ＤＴＡ・ＴＧＡと略す）にかけた結果、３００℃
と３６９℃にポリマーの分解による発熱ピークとこれに
ともな５重量減少が認められた。また、この複合体２・
ＯＩを４０４フッ酸溶液１００−に浸漬した結果、０・
１０．９のポリマーが溶液中に分解されず残存した。こ
の結果から重合率は４２．６％、組成物中のポリマー含
量は５．０４であることが判った。
実施例２
実施例１において、硫酸銅処理により銅４．０重量４を
含有させた合成ゼオライ）２０．（１’！に用い、減圧
下にＭＭＡ蒸気？、２０．９と接触させてこれを吸着さ
せ、実施例１と同様の操作を行いポリマーの被覆状態が
良好な複合体２７．１．９に得た。複合体のＤＴＡ、Ｔ
ＧＡ及びフッ酸処理の結果、重合率は９８．０４、組成
物中のポリマー含量は２５・７憾であった。この複合体
粉末を圧力２００ Ｋ９／讐、金型温度１８０℃で圧縮
成形して得た成形体の曲げ強度は４８０Ｋｆ／ｄ１圧縮
強度は１，３２０に９／−であった。
含有させた合成ゼオライ）２０．（１’！に用い、減圧
下にＭＭＡ蒸気？、２０．９と接触させてこれを吸着さ
せ、実施例１と同様の操作を行いポリマーの被覆状態が
良好な複合体２７．１．９に得た。複合体のＤＴＡ、Ｔ
ＧＡ及びフッ酸処理の結果、重合率は９８．０４、組成
物中のポリマー含量は２５・７憾であった。この複合体
粉末を圧力２００ Ｋ９／讐、金型温度１８０℃で圧縮
成形して得た成形体の曲げ強度は４８０Ｋｆ／ｄ１圧縮
強度は１，３２０に９／−であった。
欠施例３
耐圧反応管に天然ゼオライト（秋田県二ツ井産、２００
メツシユ以下）？入れ、室温で脱気したのちスチレン蒸
気と接触させ、そのｚ、ｓ′ｇ＠吸着させた。次に反応
管内に二酸化硫黄０．９０．９を導入し密封して室温で
１日放置した。反応後、゛反応生成物を６０℃で２０時
間減圧乾燥してポリマーの被覆状態が良好な複合体２２
．７８１１ｉ得た。複合体のＤＴＡ−ＴＧＡ及びフッ酸
処理の結果、重合率は９９．２４、組成物中のポリマー
含量は１２・２４であった。
メツシユ以下）？入れ、室温で脱気したのちスチレン蒸
気と接触させ、そのｚ、ｓ′ｇ＠吸着させた。次に反応
管内に二酸化硫黄０．９０．９を導入し密封して室温で
１日放置した。反応後、゛反応生成物を６０℃で２０時
間減圧乾燥してポリマーの被覆状態が良好な複合体２２
．７８１１ｉ得た。複合体のＤＴＡ−ＴＧＡ及びフッ酸
処理の結果、重合率は９９．２４、組成物中のポリマー
含量は１２・２４であった。
実施例４
実施例１において、塩化第二鉄処理した固体物質２０．
０＆及び各種モノマーを用いて同じ操作を繰り返した。
０＆及び各種モノマーを用いて同じ操作を繰り返した。
この結果を第１表に示す。このようにして得られた複合
体全電子顕微鏡で観察し九ところ、いずれもポリマーが
固体物質を効率よ（被覆していることが認められた。
体全電子顕微鏡で観察し九ところ、いずれもポリマーが
固体物質を効率よ（被覆していることが認められた。
実施例５
実施例１における合成ゼオライトの代りにクロム酸塩−
硫酸混液で処理した２００メツシユのアルミノケイ酸塩
ガラス粉末２０．０．９を用い、ＭＭＡ蒸気４．ｚｌｉ
’に吸着させて、以下実施例１と同様の操作を行い、ガ
ラス粉末へのポリマーの被覆の程度の良好な複合体２４
．０＃含得た。複合体のＤＴＡ−ＴＧＡ及びフッ酸処理
の結果、重合率は９５．２４、Ｍ酸物中のポリマー含量
は１６．７４であった。
硫酸混液で処理した２００メツシユのアルミノケイ酸塩
ガラス粉末２０．０．９を用い、ＭＭＡ蒸気４．ｚｌｉ
’に吸着させて、以下実施例１と同様の操作を行い、ガ
ラス粉末へのポリマーの被覆の程度の良好な複合体２４
．０＃含得た。複合体のＤＴＡ−ＴＧＡ及びフッ酸処理
の結果、重合率は９５．２４、Ｍ酸物中のポリマー含量
は１６．７４であった。
実施例６
耐圧反応管にモレキュラシーブス（牛丼化学製、１３Ｘ
型）２０．０＆ｔｌ”入れ、２００℃で１時間減圧乾燥
し、ＭＭＡｌｏ、０ｊｌｔ添加して真空含浸させた。次
に過剰のＭＭＡを蒸発除去したのち、反応管内に二酸化
硫黄０．９．９１−導入し密封して６０℃に調節した恒
温槽中に３時間放置した。反応後、反応生成物をエチル
エーテルで洗浄したのち、６０℃で２０時間乾燥してＰ
ＭＭＡ−モレキュ、う赫シーブス複合体２３．（ｌを得
た。これｔ−ＤＴＡ、ＴＧＡにかけた結果、１３．（ｌ
の重量減少とこれに之もなう発熱ピークが観察された。
型）２０．０＆ｔｌ”入れ、２００℃で１時間減圧乾燥
し、ＭＭＡｌｏ、０ｊｌｔ添加して真空含浸させた。次
に過剰のＭＭＡを蒸発除去したのち、反応管内に二酸化
硫黄０．９．９１−導入し密封して６０℃に調節した恒
温槽中に３時間放置した。反応後、反応生成物をエチル
エーテルで洗浄したのち、６０℃で２０時間乾燥してＰ
ＭＭＡ−モレキュ、う赫シーブス複合体２３．（ｌを得
た。これｔ−ＤＴＡ、ＴＧＡにかけた結果、１３．（ｌ
の重量減少とこれに之もなう発熱ピークが観察された。
実施例７
フラスコに塩化第二鉄処理した粒状シリカゲル（牛丼化
学製、ｌＯ〜４０メツシュ）２０．Ｏ，ｌｉ’を入れ、
ＭＭＡ３８．ｌ？添加して真空き浸させた。
学製、ｌＯ〜４０メツシュ）２０．Ｏ，ｌｉ’を入れ、
ＭＭＡ３８．ｌ？添加して真空き浸させた。
次に内容物全口過し、ｎ−へブタン５０−で洗浄したの
ち、耐圧反応管に入れ、室温で脱気した。
ち、耐圧反応管に入れ、室温で脱気した。
次いで反応管内に二酸化硫黄０．５ｇ金導入し密封して
６０℃に調節した恒温槽に３時間放置した。
６０℃に調節した恒温槽に３時間放置した。
反し後、反応生成物をエチルエーテルで洗浄したのち６
０℃で２０時間乾燥してＰＭＭＡ−シリカゲル複合体ｚ
５．２１１に得た。これ’ｊｉＤＴＡ・ＴＧＡにかけた
結果、２０．６１１の重量減少とこれにともなう発熱ピ
ークが観察された。
０℃で２０時間乾燥してＰＭＭＡ−シリカゲル複合体ｚ
５．２１１に得た。これ’ｊｉＤＴＡ・ＴＧＡにかけた
結果、２０．６１１の重量減少とこれにともなう発熱ピ
ークが観察された。
実施例８
実施例４において得られた複合体１．０．９を秤取し、
ベンゼンを溶媒としてソックスレー抽出装置で１００時
間抽出した。その結果全第２表に示す。
ベンゼンを溶媒としてソックスレー抽出装置で１００時
間抽出した。その結果全第２表に示す。
第 ２ 表
比較例
ＰＭＭＡＩ ＯＪ９をベンゼン１００ｇに溶かした溶液
中に、実施例４において用いた固体物質全添加し、かき
まぜ磯で均一に分散したのち、加熱脱気しなからベンゼ
ンを除去させる方法によりポリマー被覆体を得た。これ
１ｌｏＩＩ秤取し、実施例６に従いベンゼンで抽出した
。その結果を第３表に示す。
中に、実施例４において用いた固体物質全添加し、かき
まぜ磯で均一に分散したのち、加熱脱気しなからベンゼ
ンを除去させる方法によりポリマー被覆体を得た。これ
１ｌｏＩＩ秤取し、実施例６に従いベンゼンで抽出した
。その結果を第３表に示す。
第 ３ 表
特許出願人 工業技術院長 石 坂 誠 −指定代理
人 工業技術院東北工業技術試験所長和泉 学
人 工業技術院東北工業技術試験所長和泉 学
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 無機質又は有機質の固体物質表面をポリマーで被覆
するに当り、固体物質とモノマー蒸気とを接触させて固
体物質表面にモノマーを吸着させ、次いで、非媒質中に
おいてガス状二酸化硫黄と接触させて重合を行わせるこ
とを特徴とする方法。 ２ 無機質又は有機質の固体物質表面をポリマーで被覆
するに当シ、固体物質に液状モノマーを含浸させたのち
過剰のモノマーを蒸発除去するか溶媒で洗浄して固体物
質表面にモノマ；を吸着させ、次いで非媒質中において
ガス状二酸化硫黄と接触させて重合を行わせることを特
徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14758481A JPS5849479A (ja) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | 固体物質のポリマ−被覆方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14758481A JPS5849479A (ja) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | 固体物質のポリマ−被覆方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5849479A true JPS5849479A (ja) | 1983-03-23 |
| JPS6239026B2 JPS6239026B2 (ja) | 1987-08-20 |
Family
ID=15433647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14758481A Granted JPS5849479A (ja) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | 固体物質のポリマ−被覆方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5849479A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61295226A (ja) * | 1985-06-03 | 1986-12-26 | Kanebo Ltd | 疎水性ゼオライト組成物及びその製造方法 |
| US5272231A (en) * | 1992-07-28 | 1993-12-21 | General Electric Company | Nitric oxide for vapor phase elimination of styrene and acrylonitrile popcorn polymer in bulk SAN production |
| US5399644A (en) * | 1992-07-28 | 1995-03-21 | General Electric Company | Sulfur dioxide for vapor phase elimination of styrene and acrylonitrile popcorn polymer in bulk san production |
| EP0982376A3 (en) * | 1998-08-24 | 2000-03-15 | Ciba SC Holding AG | Nitrogen doped carbon-coated effect pigments and their manufacture |
| JP2005060668A (ja) * | 2003-04-28 | 2005-03-10 | Tokuyama Corp | 重合体被覆粒子粉末の製造方法及び、重合体被覆無機粒子 |
| JP2006516048A (ja) * | 2002-06-18 | 2006-06-15 | ダイムラークライスラー・アクチェンゲゼルシャフト | ３ｄバインダ印刷のための粒状材料、その生産方法及びその使用法 |
| JP2016047922A (ja) * | 2014-08-27 | 2016-04-07 | 三洋化成工業株式会社 | インク用複合粒子、インク組成物及びその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0312021U (ja) * | 1989-06-15 | 1991-02-07 |
-
1981
- 1981-09-18 JP JP14758481A patent/JPS5849479A/ja active Granted
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61295226A (ja) * | 1985-06-03 | 1986-12-26 | Kanebo Ltd | 疎水性ゼオライト組成物及びその製造方法 |
| US5272231A (en) * | 1992-07-28 | 1993-12-21 | General Electric Company | Nitric oxide for vapor phase elimination of styrene and acrylonitrile popcorn polymer in bulk SAN production |
| US5399644A (en) * | 1992-07-28 | 1995-03-21 | General Electric Company | Sulfur dioxide for vapor phase elimination of styrene and acrylonitrile popcorn polymer in bulk san production |
| EP0982376A3 (en) * | 1998-08-24 | 2000-03-15 | Ciba SC Holding AG | Nitrogen doped carbon-coated effect pigments and their manufacture |
| JP2006516048A (ja) * | 2002-06-18 | 2006-06-15 | ダイムラークライスラー・アクチェンゲゼルシャフト | ３ｄバインダ印刷のための粒状材料、その生産方法及びその使用法 |
| JP2005060668A (ja) * | 2003-04-28 | 2005-03-10 | Tokuyama Corp | 重合体被覆粒子粉末の製造方法及び、重合体被覆無機粒子 |
| JP2016047922A (ja) * | 2014-08-27 | 2016-04-07 | 三洋化成工業株式会社 | インク用複合粒子、インク組成物及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6239026B2 (ja) | 1987-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5968650A (en) | Three dimensional interpenetrating networks of macroscopic assemblages of randomly oriented carbon fibrils and organic polymers | |
| US4140653A (en) | Solid support for liquid chromatography | |
| US6113819A (en) | Three dimensional interpenetrating networks of macroscopic assemblages of oriented carbon fibrils and organic polymers | |
| CA2671842C (en) | Process for improving the adhesion of carbon fibres with regard to an organic matrix | |
| Lee et al. | Toward ultimate control of radical polymerization: functionalized metal–organic frameworks as a robust environment for metal-catalyzed polymerizations | |
| CN109485768B (zh) | 一种丙烯酸酯类聚合物包覆的碳纳米管及其制备方法 | |
| CA2210661A1 (en) | A polymer-fibre prepreg, a method for the preparation thereof as well as the use of said prepreg | |
| FR2893947A1 (fr) | Composition pulverulente de nanotubes de carbone, ses procedes d'obtention et ses utilisations, notamment dans des materiaux polymeres. | |
| JPS5849479A (ja) | 固体物質のポリマ−被覆方法 | |
| CN109206567A (zh) | 一种表面接枝乙烯基聚合物的无机纳米粒子的制备方法 | |
| CN106317278B (zh) | 一种单分散核壳结构zif-8@pdvb-vi复合微球的制备方法 | |
| CN113441118A (zh) | 一种表面分子印迹功能化的吸附剂及其制备方法和己二胺的提纯方法 | |
| DE102006041511A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von modifizierten PTFE-Pfropfcopolymer-Materialien durch Gasphasenpfropfung | |
| CN117101616A (zh) | 一种基于金属有机框架的分子印迹聚合物吸附材料及其制备方法和应用 | |
| WO2005085302A1 (ja) | ポーラスナノ材料ポリマーコンポジット | |
| CN1814632A (zh) | 一种高比表面积丙烯酸酯类吸附树脂及其合成方法 | |
| JPS61118402A (ja) | 固体物質のポリマ−被覆法 | |
| JP3051927B1 (ja) | ヒドロキシアパタイト複合材及びその製造方法 | |
| JPS6317917A (ja) | 炭素質材料の表面処理方法 | |
| JPS60149616A (ja) | ラジカル重合開始剤含有ポリマ−組成物の製造方法 | |
| CN109867745A (zh) | 一种聚丙烯腈树脂及其制备方法 | |
| JPS61157344A (ja) | 金属吸着材の製造方法 | |
| JPS63215737A (ja) | 表面を改質した成形体の製造法 | |
| KR101043042B1 (ko) | 고성능 접착제용 수지 조성물 | |
| JPH01131270A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその組成物を使用した積層板 |