JPS61278572A - ペイントバインダ用架橋剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １級および／または第２級アミノ基をもつペイントバイ
ンダ用橋かけ成分を製造するプロセスに関するものであ
り、また本発明にしたがって製造された橋かけ成分、お
よびカルボン酸とエステルおよび／またはアミドを形成
できる少なくとも２個の基をもつ合成樹脂を硬化させる
ための上記の橋かけ成分の使用に関するものである。と
くに本発明は電着（ＦＤ　）用組成物における橋かけ成
分の使用に関するものである。

アミドまたはウレタンを形成できるポリマーとブロック
化イソシアナートとを含み、良好な貯蔵安定性をもつ２
成分系ペイントは米国特許第２，　９９５，　５３１号
によって知られている。ドイツ特許公開第２０　５７　
７９９によると、上記の組み合わせ物は陰極電着用ＥＤ
ペイントの調合にも使用できる。部分ブロック化ポリイ
ソシアナートがウレタン基を介してポリマーと連結する
１成分系はドイツ特許公開第２０　２０　９０５号、又
は第２２　５２　５３６号に開示されている。このタイ
プの系には比較的高い焼付は温度を必要とし、また焼付
は時にバインダ材料の損失が大きいという不利がある。

このウレタンは約２５０℃よシも下の温度では安定とな
るので、メタノールやエタノールのような低級アルカノ
ール類ブロック化剤としては使用できない。

また欧州特許第Ｂｌ−　００１２４６３号に述べられて
いる系はアミノポリエステルポリオールとβ−ヒドロキ
シアルキルエステルとからなり、エステル交換反応によ
って硬化するが、これもまた高い焼付は温度を必要とし
、焼付は時の損失が大きい。

さらに欧州特許第８　１−００８２２９　１号には、ア
ミドまたはエステルを形成できる基体樹脂にたいする橋
かけ剤としてのマロン酸の混曾エステル、たとえばトリ
メチロールプロパントリエチルマロネート、の使用が述
べられている。これらの橋かけ剤は焼付は時の損失が比
較的少なく、また***生成物はわずかのエタノールだけ
である。しかし、陰極電着用の水性系ではこれらの橋か
け剤は耐加水分解安定性に欠陥があシ、シたがって電着
浴のｐ■値およびＭＥＱ値を一定に保持す３のが゛難か
しい。

ドイツ特許公開第３３　１５　５６９号にはＣＨ活性モ
ノーまたはジカルボン酸エステルから製造されたミハエ
ル（　ＭＩＣＨＡＥＬ　）付加生成物が陰極電着用橋か
け剤として開示されている。

これらの化合物は触媒（たとえば鉛塩）さえ存在すれば
１４０乃至１６０℃という最低の焼付は温度において硬
化する。

イソシアナートとジアルキルマロネートとからメタント
リカルボン酸ジアルキルエステルモノアミド構造単位を
もつ化合物を製造でき、これはナトリウムまたはナトリ
ウムアルコラートの存在下約１３０℃よシ上の温度にお
いてポリオールによって橋かけされることがビータ−セ
ン，タウへｐｅｔｅｒｓｅｎ，　Ｔａｕｂｅ　；リービ
ツヒズアン．ヘム（Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ，Ｃｈｅｍ
，）５６２　（１９４９）２０５　に記載されている。

この反応は液状焼付はペイントまたは有機溶剤に溶解さ
れた焼付はペイント用橋かけ成分の製造に広く使用され
ている。

ジアルキルマロネート−ブロック化ビユレットポリイソ
シアナートを製造するプロセスが、たとえば、ドイツ特
許公開第２３４２６０３号に述べられている。このプロ
セスはまず複雑であり、２工程の反応（ビユレットポリ
イソシアナートとモノマー状ジイソシアナートとの混合
物の製造およびそれに続くモノマー夾イソシアナートの
分離）が行われてモノマーのないビユレットポリイソシ
アナートが収得され、これがつぎにジアルキルマロネー
トと反応する。化学量論的に過剰のジアルキルマロネー
ト量が好まれるので、反応混合物は未反応ジアルキルマ
ロネートを含有しており、これは橋かけ反応にあずから
ないだけではなく膜の性能に悪影響を与える。

３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアナートと２モルのジアルキルマロ
ネートとの反応によって収得され念特殊プロ゛ツク化イ
ソシアナートがドイツ特許公開第２４３６８７７号に述
べられている。

ドイツ特許公開第２５５０　１５６号に゛は、ペイント
溶剤に易溶のブロック化イソシアナート基をもつポリイ
ソシアナート混合物を製造ルシクロヘキシルイソシアナ
ートはＣＨ活性ブロック化他剤の反応のまえに部分的に
ポリオールと反応させられる。

ドイツ特許公開第２７２３１１７号には、アミノプラス
ト樹脂とポリオールとの焼付はペイントの調合における
マロネート“ブロック化“ジイソシアナートの共用が述
べられている。

このアミノプラスト樹脂の存在は良好な硬さをもつ膜を
収得するための絶対必要条件となっている。

ドイツ特許公開第２３４２６０３号、第２４３６８７７
号および第２５５０１５６号に述べられている“ブロッ
ク化“ポリイソシアナート類は、酸による部分中和時に
水で稀釈できる合成樹脂と組み合わされる場合には、一
般に、電着用組成物としても使用できる。低い焼付は温
度、たとえば、１４０℃においては、しかしながら、こ
のコーティングは硬さと耐溶剤性がよくない。ドイツ特
許公開第２７２３１１７号に述べられているようなアミ
ノプラスト樹脂の共用は利用されていない。

これはアミノプラスト樹脂の硬化に必要な触媒、たとえ
ば、スルホン酸が中和されて無効力となるためであろう
。

そこで本発明の目的は、少なくとも部分プロトネーショ
ン時に水で稀釈し得る、ヒドロキシル基および／または
アミノ基含有カチオン樹脂をできるだけ低い温度におい
て架橋する橋かけ成分の発見である。この橋かけ成分は
陰極電着ペイント系内において充分に安定でなければな
らない。また硬化時にはごく少量の汚染物質だけを放出
するものでなければならない。

ヒドロキシル基および／またはアミノ基含有樹脂との組
み合わせにおけるＣＨ−活性アルキルエステル類、ジイ
ソシアナート類およびポリアミン類および／またはポリ
アミノアルコール類の反応生成物は１２０℃よシ上の焼
付は温度において優れた性能をもつコーチイブを与える
ことが発見されるに至った。このＣＨ活性アルキルエス
テルがメチルおよびエチルエステル類であれば、硬化時
の放出損失はごくわずかであり、エチルエステル類の分
裂生成物はとくに非汚染性である。本橋かけ成分は陰極
電着系において長時間にわたって安定である。

すなわち、本発明はヒドロキシ基および／または第１級
および／または第２級アミノ基含有ペイントバインダ類
用の橋かけ成分を製造する方法において、Ｉ（ｉ　１工
程では、１モルのジイソシアナートを好ましくは室温に
おいて、反応体合計重量を基準に計算して０．１乃至０
．５重量％の触媒としてのナトリウム、または好ましく
ハ、ナトリウムフェノラートの存在下、少なくとも１モ
ルの一般式 Ｘ−ＣＨ２−Ｃ０ＯＲ、式中、Ｘは−ＣＯＯＲ、−ＣＮ
、またはＣＨ３−ＣＯ−であり、またＲは１乃至８個の
Ｃ原子をもつアルキル基である、のＣＨ−活性アルキル
エステルと反応させ、またこの反応生成物の遊離イソシ
アナート基を第２工程において式、Ｈ２Ｎ−−（Ｒ−Ｎ
Ｈ）ｎ−Ｒ−ＮＨ２、式中、ｎはＯ乃至３である、のポ
リアミン類および／または式Ｈ２Ｎ−（Ｒ−ＮＨ）ｎ　
−Ｒ−ＯＨ、式中ｎは０乃至３である、またはＨＯ−（
Ｒ−ＮＨ）　ｎ−Ｒ−ＯＨ。

式中ｎは１乃至３であり、またＲはどの場合にもアルキ
レン基である、のポリアミノアルコール類と反応させる
方法に関するものである。

本発明はさらに本発明の方法にしたがって製造された生
成物およびポリマー類、とくに電着プロセス用の組成物
を硬化させる橋かけ成分としてのそれらの使用に関する
ものでもある。

本発明にしたがって製造された橋かけ成分は、約１２０
℃より上の温度において、エステル交換反応またはアミ
ド交換反応によってヒドロキシル基および／またはアミ
ノ基含有ポリマーと反応する。

放出生成物はＣＨ−活性アルキルエステルからのアルコ
ールだけであることが分かった。

ＣＨ−活性アルキルエステルの放出、イソシアナート基
の遊離化とそれにつづくウレタンまたはつしア基の形成
を経由する橋かけ、を起こすとみられる明らかな徴候は
ない。

この反応機構は、ジエチルマロネートとシクロへキシル
ジイソシアナートとの付加生成物゛についての最新の研
究〔ウイツクス、コスティク（Ｗｉｃｋｓ、　Ｋｏｓｔ
ｙｋ　）　ニジエイ、コートチク、　　（Ｊ、　　ＣＯ
ａｔ、Ｔｅｃｋｎ、　　）　　４９　　（１９７７）　
７７頁〕によって知られている。

本発明にしたがって製造された生成物は、つしア基の含
有率が高いのに、意外にも通常のペイント溶剤によって
きれいに稀釈できる。

この生成物は加水分解反応にたいする安定性が良いので
、水溶性ペイント類用；とくに陰極電着組成物用の成分
として好適である。

本発明の橋かけ成分の製造用に好ましいジイソシアナー
ト類は、異なる反応性を示すイソシアナート諸基をもつ
もの、たとえば、３−イソシアナートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（工ｐｐ
Ｉ）ｔたは２，４−ジイソシアナートドルオールである
。

ＣＨ−活性アルキルエステル類としては、一般式Ｘ−Ｃ
Ｈ２−Ｃ０ＯＲ、式中Ｘは−ＣＯＯＲ，−ＣＮ。

またはＣＨ３−ＣＯ−であり、Ｒは１乃至８個のＣ原子
をもつアルキル基である、の化合物が使用され、好まし
くはジメチルマロネートまたはジエチルマロネートが使
用される。

本発明にしたがって使用されるポリアミン類は一般式Ｈ
２Ｎ　−（Ｒ−ＮＨ）ｎ　−Ｒ−ＮＨ２、式中ｎはＯ乃
至３であり、Ｒはアルキレン基である、に相当するもの
である。

この群の代表はエチレンジアミン類およびその同族体類
のようなアルキレンジアミン類またはジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンまたはテトラプロピレン
ペンタミンのようなポリアルキレンポリアミン類である
。適当な（ポリ）アミノアルコール類は、式Ｈ２Ｎ−（
Ｒ−ＮＩ（）ｎ−Ｒ−ＯＨ（ｎ＝ｏ−３）　”ｉたはＯ
Ｈ−（Ｒ−ＮＨ）　ｎ−Ｒ−ＯＨ（ｎ＝ｔ　−３）に相
当するものである。

とくに適当なこの群の代表はヒドロキシエチルジエチレ
ントリアミンまたはビスヒドロキシエチルジエチレント
リアミンである。

ジイソシアナートとＣＨ−活性アルキルエステルとの反
応は、好ましくは活性水素原子を含有しない溶剤、たと
えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ドルオール、　メケ）
レジケル１トン、エチレングリコールジメチルエステル
などの存在下に行われる。この反応はまた溶剤の不存在
下でも行うことができる。好ましくは、この反応は湿気
を除去するための窒素の保護下に行われる。この反応成
分の合計重量を基準に計算して０．１乃至０．５重量％
のレベルにおけるナトリウムまたは好ましくはナトリウ
ムフェノラートが触媒として働く。

ジイソシアナートとＣＨ−活性アルキルエステルとは、
イソシアナート基あた９１モル、好ましくは１．．１−
１．５モルのＣＨ−活性エステルが使用されるような量
として使用される。

過剰のＣＨ−活性アルキルエステルの供給は、未反応イ
ソシアナートの含有率をできるだけ低いレベルに保持す
るために行われるものである。

この反応は、必要に応じて溶剤をともなうイソシアナー
トが反応器へ仕込まれ、またＣＨ−活性アルキルエステ
ルおよび触媒が、好ましくは室温において、３０分間乃
至１０時間の範囲内に連続添加されるようにして行われ
る。全ＣＨ−活性アルキルエステルが理論的にイソシア
ナート基と１：１のモル比において反応を完了した値に
までこの反応混合物中のイソシアナート含有率が落ちる
と、ただちにこのバッチはポリアミンおよび／または（
ポリ）アミノアルコールと反応させられる。

この付加生成物およびポリアミンおよび／または（ポリ
）アミノアルコールはイソシアナート基１個にたいして
１個の第１級または第２級アミン基またはヒドロキシル
基が使用されるような量において使用される。

このポリアミンおよび／または（ポリ）アミノアルコー
ルは上記の非プロトン性溶剤とともに反応器へ仕込まれ
、また第１反応工程の付加生成物はこの反応の温度が１
００℃、好ましくは６０℃を超えない速度にて添加され
る。つづいてこの反応混成体は、イソシアナート含有率
が０．５重量％以下に落ちるまで６０℃に保持される。

反応体の量に応じて、この反応は１乃至５時間後に終了
する。

本発明の橋かけ成分は、アミドまたはエステルを形成で
きる合成樹脂とともに２成分系として使用できる。この
ような合成樹脂の例はヒドロキシアルキルアクリレート
類またはアミノアルキルアクリし一ト類のようなエチレ
ン状不飽和カルボン酸類のヒドロキシエステル類を含有
するエチレン状不飽和モノマー類のポリマー類である。

他の群は２量化脂肪酸類とポリアミン類とから得られる
ポリアミノポリアミド類またはエポキシ樹脂類と第１級
または第２級アミン類との反応によって得られる、たと
えば、アミノポリエーテルポリオール類である。アミノ
ポリエーテルポリオール類は陰極電着組成物の調合にと
くに適している。

樹脂対橋かけ剤成分の比率は橋かけの所望塵に左右され
るが、一般にはポリマー中のヒドロキシル基または第１
級または第２級アミノ基１個にたいして橋かけ成分中の
エステル基が０．２乃至２個の範囲とさｎる。エステル
交換反応またはアミド交換反応全加速するためには有機
酸類の金属塩類、たとえば、亜鉛。

鉛、鉄、銅、クローム、コバルトの酢酸塩またはオクタ
ン酸塩またはナフテン酸塩のような既知の触媒を添加で
きる。

ペイントや調合および通常の塗布法、とくに電着プロセ
スによるそれらの処理については専門家には既知であり
、また文献に記載されている。

下記の諸実施例はその範囲を制限することなく本発明全
説明するものである。とくに断らない限り部およびパー
セントは重量によるものである。

実施例Ｊ ａ）橋かけ成分の製造 ２２２ｆの３−イソシアナートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアナートと１７６２のジ
エチレングリコールジメチルエーテルとの混成物へ１７
６１のジエチルマロネートと０．８２のナトリウムフェ
ノラートとを８時間以内に連続添加する。イソシアナー
ト含有率が６．６％に達するまで、この混成物を室温に
おいて反応させる。つぎに３０．９ｆのジエチレントリ
アミンと２２０２のジエチレングリコールジメチルエー
テルとの混成物へ、反応温度が３０℃を超えないように
してこのバッチを添加する。ひきつづきこのバッチを、
イソシアナート含有率が０．１％以下に落ちるまで６０
℃に保持する。

ｂ）バインダの製造 既知法にしたがって、 ６５．５％のビスフェノールＡエポキシ樹脂エステル（
エポキシ当量は４８０ １８．８％のトリメチロールプロパン、アジピン酸、イ
ソノナシ酸およびテ トラヒドロフタール酸無水物の ポリエステル（酸価Ｆｉ６５１ｎ９ ＫＯＨ／　Ｐ　、ヒドロキシル価は３１０ｒｎ９ＫＯＨ
／Ｐ　　）。

６．１％のジェタノールアミン ４．４％の２−エチルヘキシルアミン ５．２％のジエチルアミノプロビルアミンからアミノポ
リエーテルポリオールを製造する。この生成物をプロピ
レングリコールモノメチルエーテルへ溶解させて６５％
固形分とする。アミン価は９６　■ＫＯＨ／　ｔとなる
。

Ｃ）電着および評価 １０８ｙのバインダ１　ｂ）を６０２の橋かけ成分１ａ
）および１５２のＮ−３ギ酸と混合し、８１７ｆの脱イ
オン水によって稀釈する。このペイント浴を２４時間か
きまぜて）・　　下記の仕様とする。

固形分：１０重量％ ｐＩｌ値　：５．７ 電導度：　１０６０μ５ｃｒＩＬ−’ ＭＥＱ値＝３８ 陰極へ接続したリン酸塩処理鉄鋼パネルの上へ浴温２５
℃において１分間、１５０ｖにおいて膜を析出させ、硬
化（１２０℃で３０分間）させて、厚みは１５μｍ１溶
剤抵抗はメチルイソブチルケトンによる２重摩擦（ｄＯ
ｕｂｌｅｒｕｂＳ）カ５００以上ノ平滑なコーティング
を収得する。

実施例２ ａ）アミノアルコールの製造 １８９ｆのテトラエチレンペンタミンと１６８１のジエ
チレングリコールジメチルエーテルとの混成分へ、反応
温度が６０℃を超えないような速度で２０４２の４−メ
チル−１，３−ジオキソラン−２−オンを滴下する。つ
づいてアミン価が３００〜ＫＯＨ／ｆに達するまで６０
℃に保持する。

ｂ）橋かけ成分の製造 ２２２ｆの３−イソシアナートメチル−３、５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアナートと１７６７のジ
エチレングリコールジメチルエーテルとの混成物へ１７
６１のジエチルマロネートとｏ、ｓ　ｙのナトリウムフ
ェノラートとを室温において８時間以内に連続的に添加
する。イソシアナート含有率が６．６％に達するまでこ
のバッチ全室温において反応させる。アミノアルコール
２ａ）の７０％溶液１０１ｙと０．５２のジブチル錫ジ
ラウレートとの混合物へ、反応温度が４０℃を超えない
ようが速度でさきの混合物を添加する。ひきつづき、イ
ソシアナート含有率が０．１％以下へ落ちるまで６０℃
を保持する。

Ｃ）電着および評価 １０８７のバインダ１ｂ）を４３１の橋かけ成分２ｂ）
および１５５’のＮ−３ギ酸と混合し、８３４９の脱イ
オン水によって稀釈する。このペイント浴を２４時間か
きまぜて下記の仕様とする。

固形分含有率：１０重量％ ｐｉ値：５．８ 電導度：　１０６０１Ｊｓ儒−１ ＭＥＱ値：４５ 陰極へ接続したリン酸塩処理鉄鋼パネルの上へ浴温２５
℃において１分間１・５０Ｖにおいて膜を析出させ、硬
化（１２０℃で３０分間）させて、厚みは２３μｍ１溶
剤抵抗はメチルイソブチルケトンによる２重摩擦が５０
０以上の平滑なコーティングを収得する。

比較例 １０８２の７ミノボリエーテルボリオールｌｂ）をドイ
ツ特許公開箱２５５０１５６号にしたがって製造された
ジエチルマロネート、トリメチロールプロパンおよび３
−イソシアナ−ト−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアナート（ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル中７０％）の反応生成物４３１およびＬＬ、７ｆ
のＮ−３ギ酸と混合し、２３７１の脱イオン水によって
稀釈する。このペイント浴を２４時間かきまぜて、下記
の仕様とする。

固形分含有率：１０重量％ ｐｎ値：５．８ 電導度：９８０μＳ（１ｍ’ ＭＥＱ値：３７ 陰極へ接続したリン酸塩処理鉄鋼パネルの上へ浴温２５
℃において１分間１５０ｖにおいて膜を析出させ、硬化
（１４０℃で３０分間）させて、厚みは１９μｍ１また
溶剤抵抗はメチルイソブチルケトンによる２重摩擦が２
００以下の平滑なコーティングを収得する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ヒドロキシル基および／または第１級および／また
   は第２級アミノ基含有ペイント バインダ類の橋かけ成分を製造する方法に おいて、第１工程では、１モルのジイソシ アネートを、好ましくは室温において、反 応体合計重量を基準に計算して０．１乃至 ０．５重量％の触媒としてのナトリウム、または好まし
   くは、ナトリウムフェノラート の存在下、少なくとも１モルの一般式 Ｘ−ＣＨ＿２−ＣＯＯＲ、〔式中、Ｘは−ＣＯＯＲ、−
   ＣＮまたはＣＨ＿３−ＣＯ−であり、またＲは１乃至８
   個のＣ原子をもつアルキル基である〕の ＣＨ−活性アルキルエステルと反応させ、またこの反応
   生成物の遊離イソシアナート基 を第２工程において式、Ｈ＿２Ｎ−（Ｒ−ＮＨ）＿ｎ−
   Ｒ−ＮＨ＿２〔式中、ｎは０乃至３である〕のポリアミ ン類および／または式Ｈ＿２Ｎ−（Ｒ−ＮＨ）＿ｎ−Ｒ
   −ＯＨ〔式中、ｎは０乃至３である〕、または ＨＯ−（Ｒ−ＮＨ）＿ｎ−Ｒ−ＯＨ〔式中、ｎは１乃至
   ３であり、またＲはどの場合にもアルキレン基 である〕のポリアミノアルコール類と反応 させることを特徴とする橋かけ成分を製造 する方法。 ２　イソシアナートとの反応は非プロトン性溶剤の存在
   下に行われることを特徴とする 特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３　ジイソシアナートとして、反応性の異なるイソシア
   ナート諸基をもつ化合物が使用 されることを特徴とする特許請求の範囲第 １項又は第２項に記載の方法。 ４　３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチ
   ルシクロヘキシルイソシアナートが ジイソシアナートとして使用されることを 特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３ 項のいずれか１項に記載の方法。 ５　マロン酸のメチルまたはエチルエステルがＣＨ−活
   性アルキルエステルとして使用 されることを特徴とする特許請求の範囲第 １項乃至第４項のいずれか１項に記載の方 法。 ６　第１反応工程ではイソシアナート基１個あたり１．
   １乃至１．５モルのＣＨ−活性アルキルエステルが使用
   されることを特徴とする 特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれ か１項に記載の方法。 ７　特許請求の範囲第１項乃至第６項にしたがつて製造
   された橋かけ成分の、ヒドロキ シおよび／またはアミノ基含有ポリマー類 の橋かけに対する使用。 ８　特許請求の範囲第１項乃至第６項にしたがつて製造
   された橋かけ成分の、電着組成 物における使用。