JPS6088083A - 電気浸漬塗装剤およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陰極で析出可能な水性電気浸漬塗装剤に関する
。

塩の生成により、種々の有機結合剤系を水性媒質中に分
散させることができ、この水性分散液又は浴中に浸漬さ
れる伝導性の金属製品上電気泳動法によって析出させる
ことができることは知られている。ビスフェノールＡを
基にしたエポキシ樹脂、をアミン又はアミノアルコール
と反応させることによって製造される電気泳動で析出可
能な結合剤が、燐酸被膜化されていない金属シート上良
好で均質な塗装性およびきわめて良好な防食性を有する
電気泳動ラッカーとして実地において主に使用される。

これらのラッカーの熱交叉結合は種々の方法により、例
えばブロックされたイソシアネートを導入することによ
シ（ドイツ特許出動公告第２０５７７９９号、同第２１
５００６０号、同第２２５２５３６号、同第２２６５９
１５号、同第２６３４２１１号各公報参批芳容或いはイ
ミド転換又はエステル交換法（ヨーロッパ特許公開第０
００４０９０号、同第０１２４６３号、同第０４０８６
７号、同第０６６８５９号、同第０８２２９１芳容公報
；ドイツ特許出願公告第３１０５６４２号、同第３２１
５８９１号、同第３２２４８６４号、同第３２２５８７
４号、同第３３１５４６９号、同第５３２２７６６号各
公報参照）。

前述し７’Ｃ樹脂の欠点は大気腐食に抵抗性がないこと
、チョーキングをおこす傾向があることである。それら
の黄変する傾向に′よって非黄変性白色ラッカーの製造
は困難である。更に、エステル変換法に使用される前述
した樹脂は更に塗装（例えＨｐｖｃ）を施す際接着の問
題をおこす０ ドイツ特許出願公告公報第３００７００４号には電気塗
装のための合成ラッカー樹脂が記載されている。これら
の樹脂はポリイソシアネートをポリヒドロキシル化合物
と反応させて末ｉ鱗イソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを生成させ、次に三級アミノ基を有するヒ
ドロキシル化合物および四級アンモニウム基な有するヒ
ドロキシル化合物とこのウレタンプレポリマーとを反応
させて三級アミノ基、四級アンモニウム基、ヒドロキシ
ル基およびブロックされたインシアネート基を有するポ
リウレタンを生成させることによって得ることができる
。四級アンモニウム基ハハーキングの間きすとして残る
。

ドイツ特許出願公告公報第２９２０９８５号力）ら、ポ
リイソシアネートをポリオールおよび１官會旨性ブロツ
キング剤と反応させる〔その際過雫１０モル量（ポリオ
ールのヒドロキシル基および１官能性ブロツキング剤の
官能基の全量に対して）カ導入され、インシアネート基
を有する中間体生成物が得られる〕ことによって得るこ
とができる樹脂が知られている。この中間体生成物はモ
ルｉ剰の三級アミンのヒドロキシル基（中間体生成物の
インシアネート基に対して）があるよう十分な童の、少
なくとも２個のヒドロキシル基を有する三級アミンと反
応させる。これらの最終生成物はブロックされたインシ
アネート基を有し、これは後のχ−キング処理において
ブロッキング基が開裂するので不都合である。

それ故に、これらのｗ　脂ｈブロッキング剤が導入され
る結果としてベーキングの損失がかなシ大きいという欠
点を有する。メタノール又はエタノールのような揮発性
低分子量のアルコール類れ、それらのウレタンが約２５
０℃よυ下では安定であるのでブロッキング剤として使
用することができない。

一級および（又は）二級アミノ基を有する樹脂およびイ
ミド転換することができ、β−ヒドロキシアルキル基を
有する交叉結合剤との組合せはドイツ特許出願公告第３
１０３６４２号により知られている。それによれは、こ
の樹脂はポリイソシアネート類からもつくることができ
る。

しかし、その例は示されていない。インシアネート基は
一級又は二級アミン基だけと反応するので虹なく、ケチ
ミン基１護基として必要でりる）との種々の二次反応が
可能であるので［Ｋ、　ハラダ他ｒＭａｋｒｏ、　Ｃｈ
ｅｍ、Ｊ　１５２　（１９７０）、餓２９５〜６０４頁
参照］、このような樹脂の生産は問題がおる。

本発明の目的は陰極で析出可能な水性電気浸漬塗装剤を
提供することでおり、それによって前述した欠点の改善
を行なうことができる。

従って、本釦明は次の成分、すなわち 成分Ａとして５０〜９９重量ｑｂ＜成分ＡおよびＢの全
量に対して）の三級アミン基および酸を用いるプロトン
化によシ水溶性にするヒドロキシル基を有しくａ）アミ
ン価３５〜１２０を有し、（ｂ）ヒドロキシル価５０〜
４００を有し、（Ｃ）−級、二級お工び四級アミン基を
実質的に有さす、（ｄ）実質的に遊離のインシアネート
基を有さす、そして（８）　２００℃までのベーキング
温度において成分中に存在するヒドロキシル基と反応し
うる遊離のインシアネート基を実質的に有しない合成樹
脂結合剤 成分Ｂとして１〜５０重量％（成分ＡおよびＢの全量に
対して）の、交叉結合を伴なって、普通のラッカーベー
キング条件下に成分Ａと反応しうる、少なくとも２個の
末端エステル化カルボキシル基な有する、実質的に非酸
性の合成樹脂、そして 成分Ｃとして１４０℃を超える温度における成分ＡＯＨ
，分Ｂとの熱エステル交換のためのエステル交換触媒 を含む陰極で析出可能な水性電気塗装剤を提供する。

この浸漬塗装剤は１種又はそれ以上の顔料、充填剤、保
護腐食阻止剤、ラッカー賦形剤、別の触媒および有機溶
媒（存在する場合には、浸漬塗装剤の全量に対して２０
重量％までの短で存在する）を含有することができる。

合成樹脂結合剤Ａの構造について重機なのは分子鎖の中
の尿素およびウレタン基であり、それらはインシアネー
ト基によって導入され、フィルムの接着性を改善する。

三級アミン基は酸で中和して後水浴性な与え、エステル
交倶によって遊離ヒドロキシル基は交叉結合剤（ｇ分Ｂ
）と父叉結合する。

合成樹脂結合剤Ａの製造はそれ自体既知の方式によシ、
すなわち場合によジブロックされたポリイソシアネート
を、少なくとも１個の三級窒素原子を有し、 （ａ）　少々くとも２個のヒドロキシル基、（ｂ）　少
なくとも２個の二級アミン基、（Ｃ）　少々くとも１個
の一級アミノ基、そして（ｄ）少なくとも１個のヒドロ
キシルおよび１個の二級アミン基 のうちの１種又はそれ以上を有する化合物と反応させ、
必要な場合には生成した中間体生成物をその中になお存
在する場合によジブロックされているインシアネート基
をすべてヒドロキシル基と反応させるのに十分な量のポ
リヒドロキシル化合物と反応させることによって行なわ
れる。出発物質の量は得られる反応生成物が前述したと
おシのアミン価およびヒドロキシル価を有するように選
択される〇 反応したインシアネート基およびそれに導入されたヒド
ロキシル基の全部、すなわち反応および遊離ヒドロキシ
ル基の間の成分Ａ中の当量比は、１：１〜１：４、好適
には１：１．２〜１：２でらってよい。

各出発化合物の量は得られる最終生成物、すなわち成分
Ａ中に前述した基（０）、（ｄ）および（ｅ）が実質的
に存在しないように選択される。「実質的に」とはこの
温の基が事実上存在しないという意味であるが、問題の
型の高分子生成物を取扱う時、このような基の全く無視
しうる割合が存在することは常にありうることである。

遊離インシアネート基は極めて容易に過剰のヒドロキシ
ル基と反応するので、原則として完全に反応する。きわ
めて少ない数、例えば５％（存在する三級アミン基に対
して）まで、好適には３％までそして特に好適には１％
までの一級、二級および四級アミノ基は原則として妨害
効果を有さす、「実質的にない」という定義にはこのよ
うな少数の基が含まれると解釈されるべきである。

同じことが成分Ａ中に存在する反応したインシアネート
基に対してブロックされたインシアネート基にもあては
まる。反応条件の適当な選択によシ、当該技術専門家は
実質的にブロックされたイソシアネート基が成分Ａ中に
存在しないことを確実にすることができる。

ポリイソシアネート類は分子機シ少なくとも２個のイン
シアネート基を有する脂肪族、環式脂肪族および（又は
）芳香族ポリイソシアネートであってよい。代表的な例
はトルエンジイソシアネー）、４．４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、並びにジシクロヘキシルメタン
ジインシアネートのようなそれらの水素添加生成物の異
性体又は異性体混合物である。ヘキサン−１，６−ジイ
ンシアネート、１．６−シインシアナートー２．２．４
−　）リメチルベキサン又はインホロンジイソシアネー
トも使用することができる。

混合脂肪族／芳香族化合物も適当である。例えば、ジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートの２モルの
クレゾールとの反応生成物のような、いわゆるブロック
されたポリインシアネート類もこの反応に使用すること
ができる。適当なブロッキング剤は低級脂肪族又は環式
脂肪族アルコール類、フェノール類、オキシム類、ラク
タム類、イミド類、マロン酸又はアセト酢酸エステルの
ような、活性水素原子な有する１官能性化合物であって
もよい（ツエレヴイツチノフ反応ン。ヘキサメチレンジ
イソシアネートおよび水から製造されるビューレット、
ヘキサメチレンジイソシアネートのインシアヌレート又
はトルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン
とのアダクトのような、３′ｊｉ体化、水との反応又は
６官能性ポリオール類との部分反応によって製造される
生成物はトリインシアネート類の場合に適当であること
が示されている。

分子中２個よυ多いインシアネート基を有するポリイソ
シアネート類が使用される時には、好適には同時にゲル
化を避けるために比較的大きな割合のジイソシアネート
を使用してよい。好適には非黄変性の白色ラッカーを製
造するために脂肪族又は環式脂肪族ポリイソシアネート
類を使用することができる。

当該分野専門家に既知の方法で分子量又は分子の構造を
制御するために、鎖破壊剤も成分Ａの製造において使用
することができる。この目的のために例えば分子中三級
又は−級アミノ基を有するジアミン類を使用することが
できる〇その例としてはジメチルアミノプロピルアミン
又はジエチルアミノエチルアミンのような、１〜１０個
の炭素原子を有する線状又は分枝状の脂肪族又は環式脂
肪族残基を有するジアルキルアミノアルキルアミンがあ
る。ジメチルアミノ基の導入は樹脂の溶解性および塩基
性にとって特に有利である。従って、アミンポリウレタ
ン当シ少なくとも１個のジメチルアミノ基を使用するの
が好適である。鎖破壊剤の他の例としては、ジメチルア
ミンエタノール、或いは又メトキシプロピルアミンのよ
うな、三級アミン基又はヒドロキシル基を有するアミノ
アルコール類がある。

成分Ａの製造は場合にニジブロックされたポリイソシア
ネート類を少なくとも１個の三級窒素原子を有する前述
した型の化合物と、又は三級窒素原子を有しないポリヒ
ドロキシル化合物と反応させることによって実施するこ
とができる。この成分の製造は一段階でか又は逐次二段
階でおこることができる。二段階でおこる時には、ポリ
イソシアネート類は最初少なくとも１個の三級窒素原子
を有する化合物によって変換されて場合によジブロック
されたインシアネート基を有する中間体生成物を形成し
、次にこの中間体生成物は、その中に同存在するブロッ
クされたインシアネート基がヒドロキシル基と反応する
のに十分な量のポリヒドロキシル化合物と反応させるこ
とができる。この好適な方法は樹脂がもはや遊離の組み
こまれていないアミン基を有しないという利点を有する
。

窒素基を導入するために少なくとも１個の三級窒素原子
を有する多価アルコール類も使用することができる。好
適には、このアルコール類は１〜１０個の炭素原子を有
する脂肪族又は環式脂肪族残基がアルヤル又はアルカン
基として使用される、Ｎ−アルキルジアルカノールのよ
うな脂肪族ジオール類であってよい。アルキル基は例え
ばメチル、エチル、ブチル又はシクロヘキシルであって
よい。アルカノール群は例えば、エタノール、インプロ
パツール、ブタノール又はシクロヘキサノールであって
よい。適当な例としてはＮ−メチルジェタノールアミン
、Ｎ−メチル−ジイソプロ／セノールアミン又は１．２
−　フロパンジオール−５−ジメチルアミンがおる。ト
リエタノールアミン又はトリイソプロパツールアミンの
ような、２個よシ多いヒドロキシル基を有する三級アミ
ンが使用される時には、ゲぶ化を避けるために比較的大
きい割合ＯＮ−アルキルージアルカノールアミンを使用
するのが好適である。

例えは、三級アミノ基を有する化合物として、Ｎ−ジメ
チル−Ｎ“−メチルジエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’Ｎ”
、−）リメチルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジアミン又は：Ｎ
、Ｎ’−ジメチル−Ｉ−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミンもポリイソシアネート類によって変換することがで
きる。

分子中の枝分れは、過剰のインシアネート基の尿素又は
ウレタン基との反応によって生じさせることができる。

ジアミンが三級窒素原子な有しない時には、それらは鎖
を延長するのに役立つのみである。少なくとも２個の二
級アミノ基を有する化合物の例は、ジメチルエチレンジ
アミンのよりなＮ、Ｎ’−ジアルキレンジアミン類、Ｎ
、Ｎ’−ジアルキルポリオキシアルキレンジアミン、ビ
スーＮ、Ｎ’−シアノエチルエチレンジアミンのような
シアノアルキル化アルキレンジアミン類、ビスーＮ、Ｎ
’−シアノエチル−ポリオキシ−プロピレンジアミンの
ようなシアノアルキル化ポリオキシアルキレンジアミン
類である。１〜１０個の炭素原子を有する線状、分枝状
または現状の有機残基アルキルまたはアルキレン基とし
て用いることができる。更に二級ヒドロキシル基を有す
る二級ジアミン類も、１モルの一級ジアミノアルカンを
２モルのモノグリシジルエーテル又はモノグリシジルエ
ステルと反応させることにより、特にジアミノヘキサン
−１，６を商品名［バーサチックＪ　（Ｖｅｒθａｔ１
　ｃ　）で入手できる酸のよりなα−枝分れ脂肪酸のグ
リシジルエステルと反応させることによって製造するこ
とができる。

ポリイソシアネート類のポリアミン類又はアミノアルコ
ール類との反応はジメチルジグリコールエーテル、メチ
ルイソブチルケトン又は酢酸エチルの工つなインシアネ
ート類と反応することができない無水溶媒の存在下に約
０℃〜８０℃の温度、特に室温において行なうことがで
きる０反応剤のモル比は反応生成物の分子当り少なくと
も２個のインシアネート基が存在するように選択するこ
とができる。ポリアミン類およびアミノアルコール類の
変換は１５０〜２２０℃の１うな比較的高い反応温度に
おいてブロックされたポリインシアネート類によってブ
ロッキング剤の分離とともに冥施することができるＯこ
の方法は可溶性が低く溶融性の高い出発物質の使用を可
能にする。その時反応生成物は更に反応するために少な
くとも２個のブロックされたインシアネート基を有して
いてよい。

部分Ａ全製造するための多価アルコールは平均２個よシ
多いヒドロキシル基含有していてよい。その時量比はこ
の変換に利用しうるＮＯＯ又はイソシアネート基当９１
モルより多くない多価アルコールが導入されるように選
択することができる。それによって鎖の末端にヒドロキ
シル基が導入される。比較的少量−好適には０．５〜１
モルの多価アルコールが使用される時には、アミ７基を
有する中間体生成物の鎖長が同時に延長される。２個よ
シ多いヒドロキシル基を有する多価アルコールが使用さ
れる時には鎖全体に分布されているヒドロキシル基も得
られる。

多価アルコール類はネオペンチルグリコール、ビス−エ
トキシル化ネオペンチルグリコール、ヒドロキシビバル
酸ネオペンチルグリコールエステル、ヘキサンジオール
−１，６％　１．４−ビス（ヒドロキシメチル）−シク
ロヘキサン、１．１−イツゾロピリデンービス−（ｐ−
フェノキシ）−２−プロパツール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、グリセリン、トリス−（
β−ヒドロキシエチル）インシアヌレート、トリエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリイソプロパツー
ルアミン、ジインプロパツールアミン、並びに米国特許
第３７６６１１８号及び同第３７６６１１９号各明細書
記数のトリオ−ルアミド、ペンタエリスリット又はペン
タエリスリットのジカルボン酸、例えば２量体の脂肪酸
との反応生成物を包含してよい。しかし、異なった官能
基及び分子麓を有するヒドロキシル基含有ポリエーテル
類又はポリエステル類も使用することができる。その例
としては、ポリグリコールエーテル、ボ’Ｊエステルポ
リオーｈ類、ポリエーテルポリオール類、ポリカプロラ
クトンポリオール類又はポリカプロラクタムポリオ−ル
ａ　７５３６る。−級ヒドロキシル基を有するポリオー
ル類が好適である。特に好適なのは、トリメチロールプ
ロパン及びトリメチロールエタンのような、窒素基を含
まないポリオール類である。

反応は２５〜８０℃の温度においておこる。

多価アルコール類はインシアネート基含有する中間体生
成分に全部一度に添加してよく、或いは多価アルコール
の用怠した溶液に中間体生成物を滴加することができる
。すべてのインシアネート基を変換するために、反応の
終末点くに短時間温度を上げることが公安なことがある
。

イソシアネート基がブロックされている時にはｔ約１５
０〜２００℃の脱ブロツキンク温度を保たなければなら
ない。Ｒ終生酸物はブロック又は遊離のインシアネート
基會宮有してはならない。

成分Ａが平均して分子当シ少なくとも１偶の三級アミノ
基、好適には低級（０１〜０４）ジアルキルアミノ基を
有するように化学童論的計算及び個々の出発物質の選択
を行なうことができる。

アミン価（固形樹脂グラム当ｊ５０ＨＯの薦９で表わす
）の下限は３５である；適当にｒａ、５０ｔ−超えてい
てよい。上限は１２０であり、好適には１００未満、特
に好適には８０未満である。アミン価が低過ぎると溶解
性が不良に過ぎ、ラッカーは放置すると沈降する。更に
中和が高度過ぎるために、そのような場合には浴中で高
過ぎるＨｐＨ値が得られる。アミン価が高過ぎると接着
性の不良な塗装が生じる。強過ぎるガスの電解発生のた
めに、不規則に淳い、ふくれた塗装が生じることが多い
。

分子中に存在するヒドロキシル価（固形樹脂グラム当９
００ＨＯＱで表わす）はフィルムの交叉結合能にとって
重要モある。それは５０を超え一好適には１００を超え
ていてよい。

ヒドロキシル価の上限は４００であるが３００未満であ
ることが有利である。ヒドロキシル価が低過ぎると、メ
チルエチルケトンのような有機溶媒に尚可溶性であるエ
ステル変換フィルムが生じる。しかし、ヒドロキシル価
が高過ぎるとフィルムはあま夛にもろく、結局現水性に
過ぎた状態であることがある。少なくとも２個の交叉結
合可能な、好適には一級のヒドロキシル基が分子中に存
在していてよい。

三級アミノ基を有する合成樹脂結合剤（以下塩基性樹脂
とも称する）は約５００−・〜２００００゜特に１００
０〜５０００の中間分子量ＱＡω及び約３〜７．０のＰ
Ｋ値會有していてよい。ｐＨ値は塩基性定数の負の十進
対数である。

交叉結合剤（成分Ｂ）は末端エステル化カルボキシル基
金有し、中性水性媒質中実質的に安定であるが、析出し
ｆｃフィルムの塩基性媒質中約１４０℃を超える温度に
おいて、１個又はそれ以上のヒドロキシル含有アミンポ
リウレタン（成分Ａ）と反応する樹脂である。実質的に
丁べての末端カルボキシル基がベーキング条件下揮発性
であるアルコールによってエステル化すれていてよい。

陽極への成分Ｂの移動を避けるために、成分Ｂが２０未
満、好適には１ｏ禾満、特に好適には３未満のは価を有
するように注意が払われなければならない。交叉結合剤
は１約３５０〜５０００％特に５００〜３０００の半均
分す蓋ヲ舊する。エステル類の反応性はメタノール又は
エタノールのような一級１　ｆｌｌｆｉアルコールの使
用により、又は適当な化学構造によってカルボキシル基
の電気泳動活性を増大させることによって改善すること
ができる。エステル交換の間に分離されるアルコールの
分すｔが低給＃＃会ければ低い程、開裂の損失は益々小
さくなる。

前述のイミド転換又はエステル交換法に記載されている
この型の種々の交叉結合剤を使用することができる。

この型の交叉結合剤は例えばジカルボン酸アルキルエス
テル類の多１曲アルコール類によるエステル交換によっ
て製造することができる。次の一般式を有する樹脂は特
に反応性であること（式中、ｎは２〜８の１曲を表わし
、Ｒは１〜８個の炭素原す全Ｍする直鎖又は分孜頌状ア
ルキル残基、好適にはメタノール又はエタノ−ｋ　ｋ表
わ−ｊ）。最も部平な部会−この交叉結合剤はヨーロッ
パ特ム千出願公開第０８２２９１号＃８Ｊ細曹に記載さ
れているとおシ、トリメチロールブロパンとマロン酸ジ
メチルエステルとの反応生成物であってよい。他の交叉
結合剤は例えば、カルボキシル基が場合により置換され
ている１、２−グリコールによってブロックされていて
β−ヒを形成しているカルボキシル基含有ポリエステル
であってもよい。導入される１、２−グリコール類は適
当には飽和又は不飽和アルキル、エーテル、エステル又
はアミド基にょ１ｍ換されていてよく、すなわちＲ′は
−Ｒ，−ＨＪ’−０Ｈ２−０−Ｒ。

これらの交叉結合剤は例えば、トリメリット酸無水物の
カルダシ（０ａｒｄｕｒａ　）％との反応生成物として
ヨーロッパ％許出願公開第０１２４６３号明ｍ誉に記載
されている商品名バーサチックで入手できる酸のグリシ
ジルエステルで６る。

エステル交換能のある別の交叉結合剤は活性化不飽和二
重結合を有する樹脂に対してアセト酢酸アルキルエステ
ル又はマロン酸ジアルキルエステルをミカエル付加して （式中Ｒ″は一００ＯＲ又は−〇〇−Ｒｆ９わし、ｍは
１〜８の価である）を生成させることによって得ること
ができる。これらの樹脂は最も簡単な場合、ドイツ特許
出願会合第３３１５４６９号明細書に記載されていると
おシ、ブタンジオール−ジアクリレート及びアセト酢酸
エステルから、又はトルエンジイソシアネートヒドロキ
シアルキルアクリレートアダクト及びマロン酸ジアルキ
ルエステルから製造することができる。ミカエル付加は
過剰の二重結合を使用することによって化学量論的に実
施することができる。

塗装剤中の成分Ａ及びＢの混合比は広い範囲で変動して
よい。それは好適には８０：２０と６０：４０との間で
あってよく、一定のベーキング温度において最適に得ら
れる適用技術上の性質から実験的に決定することができ
る。特殊な場合には多くの交叉結合剤系の組合せが有利
である。数・ぞ−セント、例えば、０．５〜５，０重量
係の第２番目に記載された交叉結合成分（すなわらβ−
ヒドロキシ化合物）であっても、他の交叉結合剤のビッ
トに対する感受性を決定的に低下させることができる。

これら成分は混合冷却してよく、又高められた温度にお
いてプレコンデンスされてよい。成分Ａ及びＢは混合物
が熱硬化性及びｉｔ用いてプロトン化することによって
水浴性になる性５Ｌヲ失なうことなしにある程度相互処
反応する。

０．１〜１０重量係、好適には２〜６重ｉ−係（成分Ａ
及びＢ　ｔｆｃ対して）の金属酸化物を金属塩又は１価
又は多価金属の金属コンプレックスを慣用のエステル交
換触媒（成分Ｃ）として使用することができる。これら
の物質は一般に２−エテルヘキサン酸又はナンテン酸を
用いて塩を生成させて後脂肪族及び芳香族炭化水素に溶
解することができる。次にこれらの溶液を乳濁化して電
気泳動浴にすることができる。他の可能性は、アセチル
アセトネート、ジシクロペンタジェン又は８−オキシ−
こドロキノリンを用いる金属のコンプレックス生成にあ
る。触媒は三酸化アンチモン、ナンテン酸コバルト、オ
クタン酸鉛、鉄アセチルアセトネート、酸化亜鉛＋８−
オキシ−ヒドロキノリンからの反応生成物、タリウムジ
シクロペンタジェンｌたはトリエタノールアミンチタネ
ートであってよい。オクタン酸鉛及びオキシヒドロキノ
リン酸亜鉛が好適である。珪酸鉛のような金ハ触媒は微
分散形態で顔料として混合物中に分散させることもでき
る。水溶性金属塩も又エステル交換触媒として適当であ
り、この場合には金属はラッカーによって微分散形態で
化合物又はコンプレックスとして析出される。好適には
触媒は電気浸漬浴中では不溶性であシ、電気泳動析出の
後に析出したフィルム中物−に分布されていてよい。

陽イオン系塩基性樹脂はそれ自体既知の方法で酸を用い
てプロトン化することによって水浴性とされる。酸の例
としては塩酸１ギ酸１酢酸を乳酸ｔクエン酸、マロン酸
、アクリル酸、プロピオン酸、アミノ酢酸、燐酸又はア
ルキル燐酸がある。酸は少なくとも陽イオン系塩基性樹
脂が溶ｍ−ｒるような麓で添加されなければならない。

過剰の酸、すなわち１００％を超える中和度は避けるべ
きである。ＭＢＱ値（固形樹脂１００１当り酸のミリ当
量）は一般に２０〜８０の間であってよい。

浸漬塗装剤は、外に抗ピッチング剤１流動促進剤、消泡
剤などの慣用のラッカー技術上の添加剤を含有していて
よい。当然、これらの添加剤は酸性から中性ｐＨ値にお
いて水との妨害反応金おこさない、妨害する異質のイオ
ンを導入しない、又は攪拌することかで＠ない形態でか
なり長期間放置して後析出しないように選択されなけれ
ばならない。すなわち長く放置した後でも塗装剤は、使
用可能な分散液へ変換できなければならない。

前にφげたとお夛、塗装剤は粘度全低下させ、析出電圧
を制御し１又接層性及び流動性全改善するために、約２
０Ｍ輩係１での有機溶媒をち有していてよい。最低の可
能な割合、特に１５重童係未満、特殊には１０重量％未
満の有機溶媒が目標とされる。溶媒は場合によシ種々の
鎖長の脂肪族及び芳香族炭化水素を添加して一アルコー
ル％、／！ｊコールエーテル、ケトーアルコールＸｔ−
包含してよい。選択に際しては成分Ｂが水溶性でなく、
水浴性溶媒の部分が分散過程を容易にし安定化する可能
性かめることを考慮に入れなければならない。均一な塗
装性は溶媒の割合が増大すると共に損なわれ、オーバ−
コーテイングがおこることがラフ、溶媒の割合の減少と
共に塗装の析出厚さが低下する。成分Ａの製造に必要な
非プロトン系ｄ媒は４！会によ）この生成物の製造の後
蒸留によって他の溶媒と交換してよい。

本）Ａ＃！Ａによる塗装剤の固形物の割合は水で希釈し
た後５〜６０重童％を好適には１０〜２０重量係であっ
てよい。ラッカーのｐＨ値は一般に５．０〜Ｚ〇−好適
［は５．５〜６．５であってよい。

ｐＨ値があまシに低い時には、容器の鉄及びパイプライ
ンが侵ざ２Ｌることがあシ得る。電気泳動析出は浴の調
製後最短２４時間でおこシフる。

この間浴を連続的に攪拌して均一な分布（ｉ−得ること
ができる。例えば、防錆スチール又はグラファイトの電
気伝導性非腐食性電極ｔｌ−陽極として使用することが
でさる。電気泳動析出について知られているとおシ、塑
製すべき物体及び陽極を水性浴中に浸漬する。例えは°
、銅−アルミニウム、スズ、亜鉛、鉄及びこｔｔらの金
橋の合金の金Ｊ７′Ａ伝導性の物品はすべて配装するこ
とがでさる。析出の１川浴は適当には約１５〜３５℃の
温度に保たれる。固形物、析出温度及び析出期間、並び
に電圧は水で洗浄し、約１６０〜２００℃の温度に２い
てベーキングして後〕５［望の塗装の厚さが侍られるよ
うに選択さ）Ｌ心。爺属の伝導性の物品と対電極との間
に適当には５０〜５００ボルトの電圧によって電流を通
じると、水希釈性の塩基性樹脂は陰極に凝集される。そ
れと共に水不溶***叉結合剤、顔料、触媒などを輸送す
る。顔料対合成樹脂結合剤の比はそれによって析出した
フィルム中の顔料に有利に変えることができる。

同時に水及び中和に使用された酸が浴中に蓄積する。従
って、量比を変えることによｐこの移動を補うために濃
ラッカーを再充填に使用しなければならない。この補正
は４歯な工栗用装置によっても、例えば電気透析によっ
ても行なうこと力Ｓてきる。

塗装剤の製法は好適には２段階で実施される。

本発明による散ヲ用いてプロトン化することによって水
浴性にすることができる浸漬塗装剤は１、　場合によジ
ブロックされているポリイソシアネート全、少なくとも
１個の三級窒素原子を有しｔ （ａ）少なくとも２個のヒドロキシル基［ｂＪ　少なく
とも２　ｉｌＷの二級アミノ基（ＣＪＩＪ）なくとも１
昭の一級アミノ基（ｄＪ　少なくとも１個のヒドロキシ
ル基及び１個の二級アミノ基のうち１独又はそれ以上を
有する化合物と反応させて、場合によりブロックされて
いるイソシアネート基を有する中間体生成り勿を形成さ
せ、そして ２、　この中間体生成物を、その中にｌ訃存在する場合
によツブロックされているインシアネート基をすべてヒ
ドロキシル基と反応させるのに十分な量のポリヒドロキ
シル化合物と反応させる（ただし少なくとも１個の三級
窒素原子？有する化合物の童は、得ら九る最終反応生成
物がアミン価６５〜１２０を府するのに十分であシ、又
基（ａＪ〜（ｄＪに対して場合によりブロックされてい
るインシアネート基がポリヒドロキシル化合物と反応し
た後ヒドロキシル価５０〜４００を得るのに十分なだけ
導入されることによって製造される。

実施例に使用される樹脂 アミンポリウレタン樹脂Ａ１ 無水酢酸エチル４６８２及びトリメチルヘキサンジイソ
シアネート８４０ｔＣ４モル）を乾燥不活性ガス気流中
攪拌機、温度計及び速流冷却器ｔ−備えた４リツトルの
丸底フラスコに入れ、４０℃に加熱した。Ｎ−エチル−
ジェタノールアミン５９．５ＰＣ０，５モル）及びジメ
チルアミノプロピルアミン１０２Ｆ（１モル）の混合物
を２時間にわたって滴加し、温度は冷却によって４０℃
に保った。滴加停止後３０分、ＮＣＯの百分率は１６．
８％であった。次にトリメチロール７’ｏパン４０２Ｐ
Ｃ３モル）を全部一度に添加した。この発熱反応は冷却
にもかかわらず６０℃まで温度を上昇させた。ＮＯＯの
割合が０．４５％（−溶液１００ｆ中ＮＯＯの２）にな
るまでこの温度全保持した。

次ニエチレンクリコールモノエチルエーテル５２０ｔを
添加し、真を中６０℃において低沸点酢酸エチルをでき
るだけ完全に留去した。

最終値： 固形物の割合ニア６．８重量％（１８０℃において６０
分ベーキング） 粘Ｋ　：　１．２　ｐａ、θ（エチレングリコールモノ
エチルエーテルにより５０貫量係に希釈 後） アミン価：　ＯＯＨ５９１９／固形樹脂（ｆ）ヒドロキ
シル価（計算）　：　ＯＯＨ約１２０ＩＰ／固形樹脂（
１） アミノウレタ７ａｎ旨Ａ２： 製造法は次の量を使用したことの外はＡ１について記載
したとお身であった。

１、賜水酢酸エチル５７６．９ｔ インホロンジイソシアネート１２４ａ２Ｆ■、メチルジ
ェタノールアミン９５．６　ｆジメチルアミノプロピル
アミン１６５．９ｆ酢酸エチル２５９．５　？ Ｗｏｏ　（７）割合：１６．０％ ■、酢酸エテル４７ａ４Ｆ トリメチロールプロパン４７８．４　を酢酸エチルを留
去し、生成物をエチレングリコールモノエチルエーテル
４５５ｆで希釈した。

固形物質ニア５．９］ｉｉ％ 粘度：　１．３　Ｐａ、ｓ アミン価：　ＯＯＨ６１Ｑ／ｆ ＯＨ価（計算〕７６ アミノポリウレタン樹脂Ａ３： 無水酢酸エチル６０５１％　）リメテロールプロパン６
０３　ｔ、ジメチルアミノエタノール１３３．５２及び
メチルジェタノールアミン１７８．５ｆ’ｉ溶解する。

二重壁フラスコ中のこの溶液に無水酢酸エチル５２２を
及びトルイレンジイソシアネート１０４４ｔｆ十分攪拌
し、同時に冷却しながら４０℃において６時間にわたっ
て滴下し、この際温度は５０℃を超えない、反応を完了
させるために、次に混合物に６０℃に加熱し、０％のＮ
ｅｏの割合に達した後エチレングリコールモノエチルエ
ーテル４９０２で希釈する。真窒下６０℃において酢酸
エチルをできるだけ完全に留去し、生成物を更にエチレ
ングリコールモノエチルエーテル５００ｔで希釈する。

固形物：　５７．７重斂係 粘度：　１２　Ｐａ、ｓ アミン価：　ｃａＨ９０ｒｓ９／　９ ０８価（ｉｔ其）　１ａ　ｓ 交叉結合剤Ｂ１： ヨーロッパ特許出願公開第１２４６３号明Ｍｂ−ｉｉＦ
に従い、トリメリット酸無水物７８１ｆを１００℃にお
いてエチルグリコールモノブチルエーテル１９７６Ｆに
浴解し、カルダシ■Ｅ　２２５６１と、（−してベンジ
ルジメチルアミン７ｆと混合する。

この混合物を攪拌下１２０℃に加熱し１これらの条トド
全は価がｃｏＨｔ　１ｍ９　／　？よシＦに低下するま
で保持する。

このポリエステルは次の特性１匝を有する。

固形物割合ニア０．７重量％（６０分１２５℃）酸価：
　ＯＯＨＯ，７Ｑ／固形樹脂＜ｔｉエポキシ物当蓋：　
１ｏｏｏ。

交叉結合剤Ｂ２：（ドイツ特許出願公告第３３１５４６
９号による） ヒドロキシエチルアクリレート１０Ｅ１％　２．４−及
び２．６−　）ルイレンジインシアネートの混合物８１
．Ｅｌ、）リエテルアミン６滴及びジエチレングリコー
ルジメチルエーテル２１１の混合物を６０℃において５
時間加熱する。この時イソシアネート含＊　ｈｘ　０．
２％ニジ小さい。次にカセイカリ溶液（メタノール中６
０％強度）１を及ヒマ【スン酸ジエチルエステル１２８
ｒｋ添加し、混合物を第２段層中１２０℃において６時
間加熱する。この時二重軸分の割合はｔＪ、　２％よシ
小さい。次に反応混合物をエチレングリコールモノエチ
ルエーテルで希釈して固形物含量９０重量％を得る。濃
黄色になる媒質の晶粘稠透明流体が得られる。

交叉結合剤Ｅ３：（：ｉ−ロソバ特許出願公開第００８
２２９１号明軸誉より） マロン酸ジエチルエステル４８０２及びトリメチロール
プロパン１３４ｒ’ｅ１３０℃に加熱する。屈折率を制
御しながら留出液としてエタノール全分離し、温度なゆ
つくシ１６５℃に上昇させる。次に更に揮発性成分を１
６０℃において真空を上げながら反応物質の固形物（１
２０℃において３０分後）の割合が９５重量％になるま
で留去する。

例　１ アミンポリウレタン燐脂２１２ｒ’ｔ”交叉結合剤Ｂ２
７５ｆ及び交叉結合剤Ｂ１５ｆｓオクタン酸塩（７２％
強度）　５．８　？及びギ＃（８５％強度）ａ２５Ｆと
混合し、攪拌しながら完全脱塩水でゆつくり希釈して２
リツトルにした。

固形物含ｔ：約１２重量％（１５分１８５℃）ｐＨ値：
５．８ 浴の伝導性：　２３０　Ｑ　ｐＢｃｒｎ−１ＭＢＱ、値
（ミリ当量値）５０ フィルムを亜鉛燐酸被膜化鉄シート（ボンダー１３２）
上で２５℃の浴温、１７０ボルトにおいて２分間電気泳
動析出させた。１８０℃（対象物の温度）において２５
分間ベーキングして後１６μｍの厚さの硬い平滑な乾燥
フィルムが生成し、これはメチルエチルケトンの作用を
受けず、黄変しなかった。

例　２ アミンポリウレタン樹脂Ａｌ３１２．５ｒｉ交叉結合剤
Ｂ３７０　を及び交叉結合剤Ｂ１５ｒｓオクタン酸鉛（
７２％強度）　５．８　？及びギ酸（８５％強度）ａ２
５ｆと混合し、完全脱塩水でゆつく〕希釈して２リツト
ルにした。

固形物含麓：約１５重量係 ｐＨ値：５．８ 浴の電導性：　２３５０　μｓｃＩｒＬ−１ＭＢＱ値　
約５０ 亜鉛燐酸被膜化鉄シート上１８０ボルト及び３０℃ノ浴
温において２分間ラッカーを電気泳動析出させた。洗浄
及び１８０℃（対象物の温度）において２５分間のベー
キングの後１７〜１８μｍの厚さの硬い乾燥フィルムが
生成し、これはメチルエチルケトンの作用を受けず、黄
変しなかった。

例　３ アミンポリウレタン樹脂Ａ２　２４３．６ｆｆ交叉結合
剤Ｂ１Ｂ４．９ｆ＊オクタン酸鉛（７２％強幻Ｚ７５ｆ
？及びｒｎｅｌ　１．７ｆと混合し、攪拌下完全脱塩水
でゆつく）希釈して２リツトルとする。

固形物含ｉ１：１１．２重ｉ＃、％ ｐＨ値：６．０ 浴の伝導性：　１８３０μ８３−１ ＭＦｌｔＱ、値　約６０ 燐酸被膜化シー）ｋ２３０ボルト及び約３０℃の浴温に
おいて２分間陰憶て塗装する。次に洗浄し％凝集しｆｃ
被６１ベーキングして硬いフィルム全形成させる。これ
は醪媒に関して安定である（１７５℃において２０分間
）。

例　４ アミンポリウレタン樹脂Ａ３　５１２ｆｋ交叉結合剤Ｅ
１７５ｙ％オクタン酸鉛（７２％強度）７、７５　ｆ及
び乳酸（８０％強度）２０？と混合し％＆押しながら完
全脱塩水でゆつくシ希釈して２リツトルとする。

固形物置−：１１．７Ｍｋ％ ｐＨ１直：５．６ 浴の８４性：　１４７０　μｓｃｍ−’ＭＥＱ１直：約
５５ 燐酸被膜化シー）’に２１５ポルト及び浴温約３０ｃに
おいて陰極で３分間塗装する。洗浄し１１７０℃におい
て２５分間ベーキングして後へ硬いフィルムが生成する
。これは溶媒に関して安定である。

特許出願人　ヘルパーツ・ゲゼルシャフト・ミツト・ベ
シュレンクテル・ハフツング

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸でプロトン化させて水溶性にすることができ、か
   つ次の成分、すなわち 成分Ａとして５０〜９９重量％（成分ＡおよびＢの全量
   に対して）の、三級アミノ基およびヒドロキシル基を有
   しくａｌアミン価３５〜１２０を有し、（ｂ）ヒドロキ
   シル価５０〜４００を有シ、（Ｃ）−級、二級および四
   級アミン基を実質的に有せず、（ｄ）２００Ｃ４でのベ
   ーキング温度において成分中に存在するヒドロキシル基
   と反応しうる遊離のインシアネート基を実質的に有しな
   い合成樹脂結合剤、 成分Ｂとして、１〜５０重量％（成分ＡおよびＢの全量
   に対して）の、交叉結合を伴なって、普通のラッカーベ
   ーキング条件下に成分Ａと反応しうる、少なくとも２個
   の末端エステル化カルボキシル基を有する、実質的に非
   酸性の合成樹脂、並びに 成分Ｃとして、１４０ｃを超える温度における成分Ａの
   成分Ｂとの熱エステル交換のためのエステル交換触媒 を含む、陰極で析出可能な水性電気浸漬塗装剤０ ２）１種又はそれ以上の顔料、充填剤、保護腐食阻止剤
   、ラッカー賦形剤、触媒、並びに有機溶媒（存在する場
   合には浸漬塗装剤の全重量に対して２０重量％までの量
   で存在する）を含む特許請求の範囲第１項記載の電気浸
   漬塗装剤。 ３）　成分Ａに関して、その中のインシアネート基のそ
   の中に導入されるヒドロキシル基に対する比が１：１〜
   １：４、好適には１１．２〜１；２である特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の電気浸漬塗装剤。 ４）Ｍ、分Ａの分子が平均して、各々少なくとも１個の
   三級アミノ基を有する特許請求の範囲第１項〜第３項の
   いずれか一つに記載の電気浸漬塗装剤。 ５）　成分Ｂの合成樹脂が一般式 （式中ｎは２〜８の価を表わし、Ｒは１〜８個の炭素原
   子を有する直鎖又は分枝鎖状アルキル残基を表わす）、
   或いは れたとおシであるン、或いは （式中ｌは一〇〇ＯＲ又は−ＣＯＲを衣わし、ｍは１〜
   ８の価を表わし、Ｒは前に定義されたとおりである） を有する特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一つに記
   載の電気浸漬塗装剤。 ６）１．ブロックされたポリイソシアネートを、少なく
   とも１個の三級窒素原子を有し、（ａ）　少なくとも２
   個のヒドロキシル基、（ｂ）　少なくとも２個の二級ア
   ミ７基、（ｃ）　少なくとも１個の一級アミノ基、そし
   て（ｄ）　少なくとも１個のヒドロキシルおよび１個の
   二級アミノ基 のうち１種又はそれ以上を有する化合物と反応させて、
   場合によジブロックされたインシアネート基を有する中
   間体生成物な形成させ、そして ■、この中間体生成物を、その中になお存在する場合に
   よジブロックされているインシアネート基をすべてヒド
   ロキシル基ト反応させるのに十分な鷲のポリヒドロキシ
   ル化合物と反応させる（ｆＣだし少なくとも１個の三級
   窒素原子を有する化合物の量は、得られる最終反応生成
   物がアミン価３５〜１２０を有するのに十分であシ、又
   基（ａ）〜（ａ）に対して場合にニジブロックされてい
   るインシアネート基がポリヒドロキシル化合物と反応し
   た後ヒドロキシル価５０〜４００　ヲｎルのに十分なだ
   け導入される） ことからなる、酸でプロトン化させて水溶性にすること
   ができる特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一つに記
   載の電気浸漬塗装剤の製法。