JPH0673076A - ジアルキル錫酸化物と多価フェノールとの反応生成物 - Google Patents

ジアルキル錫酸化物と多価フェノールとの反応生成物

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JPH0673076A
JPH0673076A JP5108501A JP10850193A JPH0673076A JP H0673076 A JPH0673076 A JP H0673076A JP 5108501 A JP5108501 A JP 5108501A JP 10850193 A JP10850193 A JP 10850193A JP H0673076 A JPH0673076 A JP H0673076A
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polyhydric phenol
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JP5108501A
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Michael Hoenel
ミヒャエル・ヘーネル
Peter Ziegler
ペーター・ツィークラー
Susanne Wehner
スザンネ・ヴェーナー
Klaus Kueper
クラウス・キュパー
Achim Voelker
アーヒム・フェルカー
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/08—Processes
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    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ジアルキル錫酸化物と、次式 （ＲはＣ１〜Ｃ１８−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４
−アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルフェル
またはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキルであり、ｍは１ない
し５であり、ａは０ないし４の数であり、ａの値は５マ
イナスとの差以下である）で表される多価フェノールと
の反応生成物。 【効果】 これらの反応生成物は、塗料バインダーを硬
化させる性質が改良された触媒として適当である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジアルキル錫酸化物と
多価フェノールとの反応生成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヨーロッパ特許出願広告第０ ２６１
４８６号明細書から、エステル移動反応、アミド移動反
応、ウレタン移動反応によりあるいは末端二重結合の反
応のより硬化、すなわち、架橋するカチオン塗膜バイン
ダーにおいて、触媒としてジアルキル錫酸化物とフェノ
ールとの縮合生成物を使用することは既に知られてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の縮合生成物が十分に安定とは言えず、触媒活性の低下
を導くことが明らかとなった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】ジアルキル錫酸化物と多
価フェノールとの反応生成物がこれらの欠点を有してお
らず、加えて際立った触媒活性を有している（長時間に
わたって一定）ということを見出した。
【０００５】本発明は、ジアルキル錫酸化物と多価フェ
ノールとの反応生成物およびこれらの反応生成物を含ん
でなる硬化性生成物に関する。これらの反応生成物を製
造するのに好適な化合物は、好ましくは下記式Ｉないし
Ｖで表される化合物である。
【０００６】
【化９】 式中、ＲはＣ1 〜Ｃ18−アルキル、好ましくはＣ1 〜Ｃ
4 −アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルフェニ
ルまたはＣ5 〜Ｃ6 −シクロアルキルであり、ｍは１な
いし５、好ましくは１または２の数であり、そしてａは
０ないし４の数であり、ａの値は５マイナスとの差以下
である；
【０００７】
【化１０】 （式中、ｎおよびａは１または２であり、Ｍは式＝ＣＨ
−またはヘテロ原子、好ましくは窒素原子であり、Ａは
直接結合または式
【０００８】
【化１１】 の基であり、Ｂは水酸基または式−ＮＨ−（ＣＨ2 ）b
−Ｎ（Ｒ）2 または
【０００９】
【化１２】 の基であり、ｂは１ないし４、好ましくは２または３の
数である；
【００１０】
【化１３】 式中、ｘは２または３である；
【００１１】
【化１４】 （式中、ｎは１または２である；
【００１２】
【化１５】 式中、ｙおよびｙ’は各々０、１または２であり、ｙと
ｙ’との合計は少なくとも２であり、そしてＺは式＝Ｃ
Ｈ−または
【００１３】
【化１６】 の基である。多価フェノールの例は、以下の化合物であ
る。すなわち、フロログリシトール、ピロガロール、ヒ
ドロキシハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタ
レンおよびその位置異性体、例えば１，２−、１，３
−、１，５−および１，６−異性体；２，２’−ジヒド
ロキシビフェニルおよびその位置異性体、例えば４，
４’−および２，５−異性体；３，３’−ジヒドロキシ
−２，２’−ビピリジル、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、ジヒドロキシアントラキノン（例えば、キニザリ
ン、アントラフラブ酸）、ピロカテコール、ビス（２−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェノール）スルフィドおよび２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸およびそのアミドが挙げられ
る。
【００１４】上記のフェノールは、単独でまたは混合物
において使用することができる。ビスフェノールＡおよ
びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルビス（４−ヒドロキ
シフェニル）アセトアミドが特に好ましい。
【００１５】ジアルキル錫酸化物と多価フェノールとの
反応生成物の製造は、反応体を８０ないし２００℃、好
ましくは８０ないし１５０℃に水と不混和性または水と
ほんの部分的に混和性であり循環下に反応水を除去する
ための随伴剤として作用する有機溶剤中で加熱すること
によって行われる。反応の終了時に、溶剤を濾過により
除去し、そして反応生成物を更に溶剤で洗浄する。
【００１６】好適な循環下に反応水を除去するための随
伴剤は、有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン（または異性体混合物）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ；ケト
ン、例えばメチルイソブチルケトン、メチルアミルケト
ンおよびシクロヘキサノンまたは脂肪族溶剤、例えばｎ
−ヘプタンおよびシクロヘキサンである。
【００１７】最終反応生成物を洗浄するのに好適な溶剤
は、使用するフェノールを溶解し、そして２００℃以下
の沸点を有するもの、例えばアセトン、酢酸エチル、エ
トキシプロピルアセテート、エトキシエチルプロピオネ
ート、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、ジグ
リコールジメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンまた
はその他に上記に随伴剤として記載した溶剤が好まし
い。
【００１８】ジアルキル錫酸化物、好ましくはジブチル
錫酸化物（ＤＢＴＯ）とフェノールとのモル比は、１：
１．２ないし１：０．０１、好ましくは１：０．７５な
いし１：０．２である。場合により、好ましい二価のフ
ェノールに関しては、１：０．７５ないし１：０．２で
ある。ある割合の一価のフェノールも、ジアルキル錫酸
化物とフェノールとの反応生成物の製造に使用してもよ
い。この場合には、モル比（ジアルキル錫酸化物と全て
のフェノールの合計との比率）は、１：１ないし１：
０．４であり、そして多価のフェノールと一価のフェノ
ールとの比率は、３：１ないし０．３３：１である。こ
れに関して、多価のフェノール中の全てのフェノール性
ＯＨの量は、一価のフェノールにおけるフェノール性Ｏ
Ｈの量よりも多い。この変更態様は、フェノールがＢで
掲載した窒素含有基を持つ場合に式ＩＩで規定されたフ
ェノールに基づいて製造された触媒の製造に特に好まし
い。好適な一価のフェノールは、特にｍが０である式Ｉ
で表される化合物である。
【００１９】金属錫の含有率に換算して、このようにし
て得られた触媒は、バインダーの固形分含有率に基づい
て０．１ないし５重量％、好ましくは０．３ないし１．
５重量％、特に好ましくは０．５ないし１重量％の量で
利用される。この触媒は、直接バインダーに添加するこ
とができる。しかしながら、先ず触媒を顔料ペースト状
物に導入し、次いでこれを塗膜配合物に添加することも
可能であり、あるいはこの触媒をペースト樹脂に懸濁
し、そしてこのペースト樹脂を塗膜配合物と一緒にす
る。
【００２０】硬化性混合物中の好適なバインダーは、こ
の目的に公知の全てのバインダーであり、好ましくは酸
の添加により水溶性または水に乳化性であって、従って
電着塗膜（ＣＥＤ−カチオン性電着）に使用するのに好
ましいようなバインダーである。これらの触媒は、−Ｎ
Ｈ2 、−ＮＨ−、−ＯＨまたは−ＳＨ基の形態で（これ
らの基はいわゆるブロックポリイソシアネートにより互
いに架橋する）イソシアネート−反応性基を持つＣＥＤ
バインダーに特に好適である。好適なバインダーは、イ
ソシアネート基と反応性の基、例えば水酸基および／ま
たはアミノ基を含有し、これらの基の少なくとも２個が
１分子当り存在するポリマー、重縮合生成物または重付
加化合物である。
【００２１】これらのポリマーの官能価（ＮＨ、Ｎ
Ｈ2 、ＯＨ）は、アミン価（ＮＨおよびＮＨ2 だけに関
する）および水酸価で表して、例えば１００ないし１０
００、特に好ましくは１００ないし５００である。
【００２２】ＯＨ基を含有する合成樹脂（ポリオール）
の例は、ポリエーテル−ポリオール、ポリアセタール−
ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、エポキシ
樹脂ポリオールまたはこれらとＣＯ2 との反応生成物、
フェノール性樹脂ポリオール、ポリ尿素−ポリオール、
ポリウレタン−ポリオール、特にビニルエステルエステ
ル、殊にアセタール化ポリビニルアルコール、の加水分
解ホモ−およびコポリマー、ポリエステル−ポリオール
またはアクリル樹脂−ポリオールである。また、ここで
好適なのは、ＯＨ−含有フェノール性尿素またはメレミ
ン樹脂である。かゝるポリオールは、混合物としても使
用できるが、例えばドイツ特許出願公開第３１ ２４
７８４号明細書およびヨーロッパ特許出願公開１２８０
８８０号明細書および同第１８９ ７２８号明細書に
記載されている。
【００２３】好ましいポリオールは、エポキシ樹脂ポリ
オール、ポリエステル−ポリオール、ポリウレタン−ポ
リオール、ポリエーテル−ポリオールおよびアクリレー
ト樹脂ポリオールである。
【００２４】水酸基およびアミノ基を含有する合成樹脂
（Ｂ）は、例えば参考文献とされているＪｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．６８６，（１９８２年），第３３
〜４１頁（“ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ
ｆｏｒ Ｃｏｔｉｏｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏ
ｓｉｔａｂｌｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ”）に記載されてい
る。ここで記載することができるポリマーは、水酸基お
よび／またはアミノ基を含有するα，β−オレフィン性
不飽和モノマーからなるものである。水酸基および／ま
たはアミノ基の導入は、共重合に対応するモノマー、例
えばα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキ
シまたはアミノエステル、例えばヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートまたはアミノアルキル（メタ）ア
クリレートを使用してあるいはジアミンまたはポリアミ
ンと例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンとの
ポリマー類似反応によりアミド、アミノまたはウレタン
基を形成することによって行われる。更に別の群は、二
量化脂肪酸およびポリアミンから得られるポリアミノポ
リアミンまたは例えばエポキシ樹脂を第１または第２ア
ミンと反応させることによって得られそして特に好適で
あるアミノポリエーテルポリオールからなる。後者は、
例えば第１または第２アミンとポリグリシジルエーテル
とを反応させることによって得られる。ここで存在する
エポキシドの数は、全てのアミノ基が第３アミノ基に転
化するようとすべきである。好ましいポリグリシジルエ
ーテルは、ビスフェノールＡおよび同様なポリフェノー
ルのポリグリシジルエーテルである。これらは、例えば
ポリフェノールをエピハロヒドリン、例えばエピクロロ
ヒドリンでアルカリの存在下にエーテル化することによ
って製造することができる。
【００２５】ポリグリシジルエーテルの代わりに、その
ＣＯ2 との反応生成物を利用することも可能である。こ
れらの生成物は、第１アミンと反応してウレタンを形成
することができる環式カーボネート基を含有している。
ポリグリシジルエーテルとＣＯ2 との比率に依存して、
ＣＯ2 との反応により残存するエポキシド基を含有しな
い化合物またはエポキシド基および環式カーボネート基
を含有する化合物が得られる。これらの環式カーボネー
ト基は、これらの基を含有する対応するモノマーを介し
てポリマー鎖に導入することができる。これに関しては
ドイツ特許第３６ ４４ ３７２および同第３６ ４４
３７３号明細書を参照のこと。環式カーボネート基を
含有するかゝるポリマーとアミンとを反応させていわゆ
るアミノウレタンを生成する反応は、例えばＥＰ第２３
４ ３９５号明細書および同第２４７ ５０６号明細書
およびドイツ特許第３６ ４４ ３７０号明細書に記載
されている。
【００２６】ポリフェノールのポリグリシジルエーテル
またはそれらのＣＯ2 との反応生成物は、そのままアミ
ンとの反応に供されるが、フィルム性を改善するために
反応性エポキシド基のいくつかを変性材料と反応させる
のがしばしば有利である。特に好ましいのは、エポキシ
ド基とポリオール、ポリカルボン酸またはポリアミンと
の反応である。この変性は、ポリグリシジルエーテルま
たはそのＣＯ2 との反応生成物と第１または第２アミン
との反応の前に行うのが好ましい。しかしながら、過剰
のエポキシド基が存在するような出発原料として使用さ
れるグリシジルエーテルとアミンとの比率を選択するこ
とも可能である。次いで、エポキシド基をポリカルボン
酸またはポリオールと反応させることができる。残存す
るエポキシド基を含有しない最終生成物を水酸基とグリ
シジルエーテルとを反応させることによって更に変性す
ることも可能である。
【００２７】電着塗装に使用するために、バインダー注
の塩基性の基の数は、酸媒体中の水げの適当な希釈性を
保証するように選択すべきである。これらのバインダー
の硬化は、いわゆる部分的にブロックされたポリイソシ
アネートの形態の硬化剤との反応によって行われる。
【００２８】使用するポリイソシアネートは、ポリウレ
タンおよび／または塗装分野に公知のもののいずれでも
よく、例えば脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシア
ネートである。使用するポリイソシアネートの代表例
は、２，４−または２，６−トルイレンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，
４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、ポリフェニルポリメチルイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリ−およびテ
トラメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，
４−（２，４，４−）−メチルシクロヘキシルジイソシ
アネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメチルジイソシアネート、ジエチルフマロヘキシ
ルイソシアネート、ビス（３−メチル−４−イソシアナ
トシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−イソシ
アナトシクロヘキシル）プロパン、リシンジイソシアネ
ートのメチルエステル、ヘキサメチレンジイソシアネー
トのビウレット、ダイマー酸のジイソシアネート、１−
メチルベンゼン２，４，５−トリイソシアネート、ビフ
ェニル２，２，４’−トリイソシアネートおよび１６％
のＮＣＯ含有量を有する３モルのヘキサメチレンと１モ
ルの水とのトリイソシアネートである。
【００２９】これらの単一ポリイソシアネートに加え
て、イソシアネート基をラジカル結合するヘテロ原子を
含有するものも好適である。これらの例は、カルボジイ
ミド基、アルファナート基、イソシアヌレート基、ウレ
タン基、アシル化尿素基またはビウレット基を含有する
ポリイソシアネートである。
【００３０】最後に、好適なポリイソシアネートはま
た、特に上記の単一ポリイソシアネート、特にジイソシ
アネートを過剰量のイソシアネート基に対して反応性で
ある少なくとも２個の基を有する有機化合物と反応させ
ることによって得られる末端イソシアネート基を含有す
るプレポリマーも包含する。更に好適なポリイソシアネ
ートは、例えばドイツ特許第３６ ４４ ３７２号明細
書に記載されている。種々のポリイソシアネートの混合
も使用することができる。
【００３１】好適なブロック剤は、脂肪族、脂環式また
はアルキル芳香族（一価）アルコール、例えば低級脂肪
族アルコール、例えばメチルおよびエチルアルコール、
種々のプロピルアルコール、ブチルおよびヘキシルアル
コール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノ
ニルアルコールおよびデシルアルコール等並びに更に不
飽和アルコール、例えばプロパラジルおよびアリルアル
コール、脂環式アルコール、例えばシクロペンタノール
およびシクロヘキサノール、アルキル芳香族アルコー
ル、例えばベンジルアルコール、メチル−およびｐ−メ
トキシ−およびｐ−ニトロベンジル−アルコール、α−
ヒドロキシアルキルピリジン、フルフリルアルコールお
よびグリコールのモノエーテル、例えばエチレングリコ
ールモノエチルエーテルおよびモノブチルエーテル、メ
トキシプロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノ
ール等である。更に別のブロック剤は、ケトオキシム、
好都合には３ないし２０個、好ましくは３ないし１０個
の炭素原子を有するもの、例えばアセトンオキシム、，
メチルエチルケトンオキシム（＝ブタノンオキシム）、
ヘキサノンオキシム（メチルブチルケトンオキシムとし
て）、ヘプタノンオキシム（メチル−ｎ−アミルケトン
オキシムとして）、オクタノンオキシムおよびシクロヘ
キサノンオキムであり。また、好適なのは、各々エステ
ル基中に１ないし４個の炭素原子を有するＣＨ−酸化合
物、例えばアルキルマロネート、アセトアセテートおよ
びシアノアセテート、ＮＨ−酸化合物、例えばカプロラ
クタムおよびアミノ−アルコール、例えばジメチルエタ
ノールアミンまたはジエチルエタノールアミンである。
これらのアミノ−アルコールは、例えば上記のその他の
ブロック剤との混合物、例えば混合物に基づいて２５モ
ル％まで、特に６〜１２モル％までの量での混合物とし
て使用することもできる。公知のブロック剤フェノール
は、特に反応生成物が非水溶性塗装に使用される場合に
利用することができる。
【００３２】硬化剤とバインダーとの比率は、所望の架
橋密度により決定され、そして硬化剤の官能性（すなわ
ち、架橋剤、ブロックしたイソシアネート基の全量、そ
の割合はまたバインダーを介して導入することもでき
る）およびバインダーの官能性（水酸基および／または
アミノ基の価数）に依存する。一般に、硬化剤の量は、
硬化剤とバインダーとの合計に基づいて５ないし８５重
量％、好ましくは２５ないし４８重量％である。
【００３３】通常の塗料溶剤が好適な希釈剤である。し
かしながら、場合により有機溶剤との混合物で水がこの
目的に好ましい。電着塗装として使用するのが好ましい
この種の水性系に関して、約３ないし９の浴ｐＨで水溶
液から電着することができる塗装配合物を得るために塩
基性アミノ基を部分的にまたは完全に中和するのが有利
である。塩基性の基の中和は、一般には水溶性の酸、例
えば蟻酸、酢酸、乳酸または燐酸あるいは対応する混合
物を使用して行われる。個々の場合の酸の量は、使用す
る樹脂の性質に依存し、そして中和は、樹脂が可溶化ま
たは安定な水性エマルジョン（または分散液）に転化す
るまでしか行われない。これは、一般には２０ないし７
０％の中和度（ＤＮ）が必要である。
【００３４】電着塗膜の固形分含有量は、一般に１０な
いし３０重量％である。本発明による硬化性の混合物に
存在し得、そしてここで記載することができる常套の添
加剤は、−特定の用途に依存して−常套の塗装用添加
剤、例えば顔料（酸化鉄、酸化鉛、珪酸鉛、二酸化チタ
ン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、亜硫酸亜鉛、フタロシア
ニン錯体等）、顔料ペースト状物、酸化防止剤、（Ｕ
Ｖ）安定剤、均捺剤および濃縮剤、発泡防止剤および／
または湿潤剤、反応性希釈剤、フィラー（タルク、マイ
カ、カオリン、チョーク、クオーツ粉末、アスベスト粉
末、スレート粉、種々の珪酸、珪酸塩等）等である。こ
れらの添加剤は、場合により加工する直前にしか混合物
に添加することができない。
【００３５】
【実施例】全ての量は、重量部（部）で示される。 実施例１ 有機錫化合物の製造： 実施例１．１ ４９８部のジブチル錫酸化物* を２２８部のビスフェノ
ールＡ（１モル）および４８４部のメチルイソブチルケ
トンと混合し、そしてゆっくりと９０℃に加熱する。こ
の混合物は、均一かつ非常に粘稠となる。生成した反応
水（１８部）を循環にて除去し、そして温度を１００な
いし２０℃に上昇すさせる。反応が終了した際に、混合
物を冷却し、そして反応混合物が微細粉末を溶剤から遊
離しそして数回全量３００部の酢酸エチルで洗浄した際
に得られる。 収率：９８％；金属錫の含有量（灰分残渣を介してＳｎ
Ｏ2 として測定）：３０±０．３％；ｍ．ｐ．＝２００
℃まで変化なし。* （ＡＴＯ−Ｃｈｅｍ，Ｄｏｕｔｓｃｈｋａｎｄ Ｇｍ
ｂＨ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ製のＦａｓｃａｔ ４２
０１，約４７．７％の金属錫） 実施例１．２ 実施例１．１と同様にして３１８部のメチルイソブチル
ケトン中の２４９部のジブチル錫酸化物（１モル）およ
び２２８部のビスフェノールＡ（１モル）を反応せしめ
（１８部のＨ2 Ｏ）、そして後処理した。 収率：７２％；金属錫の含有量：３３．５±０．３％。
【００３６】実施例１．３ Ａ） １０２部のＮ，Ｎ−ジメチルプロパン−１，３−
ジアミン（１モル）をゆっくりと２３０部のメチルイソ
ブチルケトン中の２４４部の２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェノール））酢酸（１モル）に冷却しながら２０
〜３５℃で添加する。次いで、温度を１００〜１２０℃
に上昇させ、そして反応水（１８部）を循環下に除去す
る。反応が終了した際に、バッチを２０〜２５℃に冷却
する。 Ｂ） 実施例１．４Ａ）で得られた反応生成物を、７９
０部のメチルイソブチルケトン、１８８部のフェノー
ル、次いで９９６部のジブチル錫酸化物（４モル）を添
加した後に９０〜１００℃に加熱する。生成した反応水
（３６部）を循環下に除去し、そして最終層における温
度を約１２０℃に上昇させる。次いで、この混合物を冷
却し、ＭｉＢＫを除去し、そして６００部の酢酸エチル
で少量づつ洗浄する。 収率：９２％；金属錫の含有量：３２±０．３％；ｍ．
ｐ．＝２００℃まで変化なし。 Ｃ） 実施例１．４Ｂ）で得られた反応生成物を３３９
部のブチルグリコールと一緒に攪拌し、そして２４８部
の乳酸水溶液（２５％濃度）（５０．８＝ｍｅｑ）で少
しづつ処理する。次いで、１４５０部の脱イオン水をゆ
っくりとよく攪拌しながら３０〜５０℃で添加する。得
られた４０％水性エマルジョンは、安定であり、そして
実質的に透明である。（金属錫の含有量：４０％分散液
中１２．８±０．２％）。
【００３７】実施例２ 顔料ペースト状物の製造 実施例２．１ 比較目的のため ペースト状バインダーをＡＴ特許第３８０ ２６４号明
細書の実施例２に従って製造した。この目的のため、３
２０部のポリプロピレングリコールに基づくエポキシ樹
脂（当量約３２０）を反応容器中で７５ないし８０℃で
１３４部のターロー脂肪アミンおよび５２部のジエチル
アミノプロピルアミンと０のエポキシドまで反応させ
る。３０部のパラホルムアルデヒド（９１％）の添加に
続いて、１９部の反応水を鉱物酒精（沸点＝８０〜１２
０℃）を使用して抜取り、そしてこの随伴剤を引き続い
て真空蒸留により除去する。次いで、バッチをブチルグ
リコールで５５％の固形分含有量に調整する（１時間、
１２５℃）。
【００３８】次いで、このようにして得られたペースト
状樹脂をドイツ特許出願第Ｐ ３７２６ ４９７．４号
明細書および３９ ４０ ７８１号明細書に記載の方法
に従って以下の処方のその他の成分で加工して顔料ペー
スト状物とする（ペーストＡ〜Ｄ）。
【００３９】 A B C D 0.5% Sn/ 1.0% Sn/ 1.5% Sn/ 対照 b.s(浴) b.s(浴) b.s(浴) ブランク ─────────────────────────────────── 1. 顔料ペースト状樹脂/55% 14.29部 14.29部 14.29部 14.29部 2. 酢酸/50%水性 0.85部 0.85部 0.85部 0.85部 3. スルホニル 104/sec- 1.50部 1.50部 1.50部 1.50部 ブタノール(1:1) 4. ジブチル錫酸化物 1.24部 2.47部 2.70部 − 5. 珪酸鉛 EP 202 4.04部 4.04部 4.04部 4.04部 6. カーボンブラック 0.41部 0.39部 0.37部 0.37部 Printex 202 7. TiO2 RSE 50 41.45部 40.22部 38.99部 42.69部 8. 脱イオン水 36.22部 36.22部 36.22部 36.22部 ─────────────────────────────────── 100.00部 100.00部 100.00部 100.00部 固形分含有量（１時間，１２５℃）＝５５％，ＰＢＲ＝
６：１ ｂ．ｓ．＝バインダー固形分 ＰＢＲ＝顔料／バインダー比 アイテム１を、容器に配置し、次いでアイテム２ないし
４を攪拌しながら（ディスロバー）添加し、そしてこの
混合物を少なくとも８時間４０〜５０℃で攪拌する。次
いで、アイテム５〜８を添加し、少なくとも８時浸漬さ
せる。引き続いて、ＳＡＺビーズ（直径２ｍｍ）を添加
し、そしてバッチをジャケット（冷却可能）付き容器中
で＜２μｍの平均粒径に到達するまで粉砕する（約１〜
２時間）（温度＜６０℃）。
【００４０】実施例２．２ 実施例１．１〜１．４．Ｂ
に記載の本発明による触媒による）：実施例２．１と同
様にして、そしてそこに記載の顔料ペースト状物を使用
して、以下の処方に従う顔料ペースト状物を製造した。
【００４１】 A B C 0.5% Sn/ 1.0% Sn/ 1.5% Sn/ b.s(浴) b.s(浴) b.s( 浴) ──────────────────────────────────── 1. 顔料ペースト状樹脂/55% 14.29部 14.29部 14.29部 2. 酢酸/50%水性 0.85部 0.85部 0.85部 3. スルホニル 104/sec- 1.50部 1.50部 1.50部 触媒 ブタノール(1:1) 実施例 4. 錫触媒 a 1.76部 a 3.52部 a 5.28部 1.1 b 1.76部 b 3.52部 b 5.28部 1.2 c 1.59部 c 3.19部 c 4.78部 1.3 d 1.84部 d 3.69部 d 5.53部 1.4B) 5. 珪酸鉛 EP 202 4.04部 4.04部 4.04部 6. カーボンブラック 0.41部 0.39部 0.37部 Printex 202 7. TiO2 RSE 50 a 40.93部 a 39.19部 a 37.45部 b 40.93部 b 39.19部 b 37.45部 c 41.10部 c 39.52部 c 37.95部 d 40.85部 d 39.02部 d 37.20部 8. 脱イオン水 36.22部 36.22部 36.22部 ─────────────────────────────────── 100.00部 100.00部 100.00部 100.00部 固形分含有量（１時間，１２５℃）＝５５％，ＰＢＲ＝
６：１ アイテム１を、容器に配置し、次いでアイテム２ないし
４を攪拌しながら（ディスロバー）添加し、そしてこの
混合物を少なくとも８時間４０〜５０℃で攪拌する。次
いで、アイテム５〜８を添加し、少なくとも８時浸漬さ
せる。引き続いて、ＳＡＺビーズ（直径２ｍｍ）を添加
し、そしてバッチをジャケット（冷却可能）付き容器中
で＜２μｍの平均粒径に到達するまで粉砕する（約１〜
２時間）（温度＜６０℃）。
【００４２】次いで、全てのペースト（実施例２．１お
よび２．２）は、篩を使用してビーズを除去され、そし
て塗料配合物に使用する前にＰｅｒｌｏｎ篩（メッシュ
サイズ３０μｍ）。
【００４３】実施例３ 塗料バインダーの製造 ３．１． ブロックポリイソシアネートの製造 Ａ） １２４部（１．０５モル）のブチルグリコールお
よび０．３部のジブチル錫ラウレート（ＤＢＴＬ）を６
０〜１２０分間１７４部のＤｅｓｍｏｄｏｕｒ（登録商
標名）Ｔ ８０（８０％ ２，４−および２０％ ２，
６−トリレンジイソシアネート；約１モル）に４０〜６
０℃で流し込み、次いで約１２．８〜１３．５の％ＮＣ
Ｏに到達するまでこの温度で保持した。
【００４４】Ｂ） ４２．４部のトリメチロールプロパ
ンを３８部のトルエン中の２９８部の化合物Ａ）に導入
し、そして８０〜１００℃で実質的に０の％ＮＣＯまで
反応させた。次いで、バッチを１８９部のメトキシプロ
パノールで約６０％の固形分含有量に調整した（固形分
に基づいて約５１％ＴＤＩ）。
【００４５】実施例３．２ バインダーヒドロキシ成分
の製造 ヨーロッパ特許出願公開第８６号明細書の実施例３１と
同様にして、エポキシド−アミン付加生成物を以下のと
おりに製造した。
【００４６】２１０部のジエタノールアミン、１０２部
のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンおよび６３６
部の１モルの２−メチルペンタメチレンジアミンと２モ
ルのＶｅｒｓａｔｉｃ酸グリシジルエステル（Ｃａｒｄ
ｕｒａ（登録商標名）Ｅ １０）との付加生成物を、２
３４１部のメトキシプロパン−２−オール中の３４００
部のビスフェノールＡエポキシ樹脂（当量約４８０）
（約５９％）に添加した。この反応混合物を攪拌しなが
ら６０ないし９０℃で４時間保持し、次いで１２０℃で
１時間保持した。 水酸価：１ｇの固形分当たり約１５５ｍｇのＫＯＨ。 アミン価：１ｇの固形分当たり約７７ｍｇのＫＯＨ。
【００４７】実施例３．２．１．バインダーアミノ成分
の製造 ６０８部のＣａｒｄｕｒａ Ｅ １０に基づくカーボネ
ート、２０９６部の約５２４の当量（またはエポキシド
基に基づいて４８０）を有するビスフェノールＡ樹脂に
基づビスカーボネートを２０９８部のトルエン中で１１
９２部の化合物３．１．Ａと４０〜６０℃で＜０．２の
％ＮＣＯまで反応させた。次いで、バッチを３２１部の
メトキシプロパノールで希釈し、そして６０〜８０℃で
６３２．５部のビスヘキサメチレントリアミン（２．９
モル）と１ｇの固形分当たり約３６ｍｇのＫＯＨとなる
まで反応させた（約３５％固形分含有量、約１５．５％
ＴＤＩ）。
【００４８】実施例３．３ バインダー分散液の製造 Ｃ部のバインダーアミノ成分３．２．１およびＡ部のバ
インダーヒドロキシ成分／６５％（３．２）をＢ部の硬
化剤溶液／６０％（３．１）、５部のＴｅｘａｎｏｌ、
２部の２−エチルヘキサノールおよび３．２２部の５０
％濃度蟻酸水溶液（約３５ｍｅｑ）と反応させそして８
０℃までの温度で減圧下に（２０ｍバールまで）８５〜
９０％の固形分まで濃縮した。引き続いて、１３９部の
脱イオン水を用いてそしてよく攪拌しながら、約４０％
分散液を製造し、そしてＰｅｒｌｏｎ篩（メッシュサイ
ズ ３０μｍ）で濾過した。
【００４９】 （％ＮＣＯ） 実施例 Ａ Ｂ Ｃ ％ＴＤＩ 脱ブロックウレタン ────────────────────────────────── 3.3.1 118.3 83.5 - 11.80 2.85 3.3.2 77.0 33.3 46.0 14.85 3.58 実施例４ 塗料配合物／試験組み合わせ ３０００部のバインダー分散液／４０％（実施例３．
３．１および３．３．２に記載の通り）を攪拌しなが
ら、１８００部の脱イオン水を使用して約２５％の固形
分含有量まで希釈した。このクリアコート溶液を１０９
１部の含有ペースト状物（実施例２．１および２．２に
記載の通り）および１２．８部の５０％濃度蟻酸と混合
した。次いで、バッチを脱イオン水を使用して約１８％
の固形分含有量に調整した（ＰＢＲ 約０．４：１）。
【００５０】塗料配合物４．２１の場合、顔料ペースト
状物２．．１．Ｄを添加し、そして蟻酸の添加後、実施
例１．４．Ｃに記載の通りの１００部の触媒エマルジョ
ンを添加した。
【００５１】電着塗料としての用途 塗料配合物を開放ガラス容器中で電気泳動付着させた。
使用したカソードは、亜鉛−電気泳動されたスチール鋼
製プレートであり、そしてカソードから５ないし１０ｃ
ｍ距離を置いたアノードは、光輝焼き鈍しされたスチー
ル鋼製プレートであった。浴温は、３２℃であり、そし
て電着時間は、２分間とした。テフロン被覆マグネティ
ックスターラー棒を使用して攪拌を行った。
【００５２】各々の場合に得られた膜厚および電着され
引き続いて硬化されたフィルムの性質（焼き付け条件：
オーブン温度で２０分）を要約された形態で以下のの表
に示す。試験組み合わせ： バインダー ｂ．ｓに基 顔料ペースト 塗料例 分散液 づく％Ｓｎ 状物 ─────────────────────────────────── 4.1. 3.3.1 0.5 2.1.A 4.2. 3.3.1 1.0 2.1.B 比較例 4.3. 3.3.1 1.5 2.1.C 4.4. 3.3.2 0.5 2.1.A 4.5. 3.3.2 1.0 2.1.B 4.6. 3.3.2 1.5 2.1.C 4.7. 3.3.1 0.5 2.2.A.a 4.8. 3.3.1 1.0 2.2.B.a 触媒1.1. 4.9. 3.3.1 1.5 2.2.C.a 4.10. 3.3.2 0.5 2.2.A.a 4.11. 3.3.2 1.0 2.2.B.a 4.12. 3.3.2 1.5 2.2.C.a 4.13. 3.3.1 0.5 2.2.A.b 触媒1.2. 4.14. 3.3.1 1.0 2.2.B.b 4.15. 3.3.1 0.5 2.2.A.c 触媒1.3. 4.16. 3.3.1 1.0 2.2.B.c 4.17. 3.3.1 1.5 2.2.C.c 4.18. 3.3.2 0.5 2.2.A.c 4.19. 3.3.2 1.0 2.2.B.c 4.20. 3.3.2 1.5 2.2.C.c 4.21. 3.3.1. 1.0 2.1.D. 触媒1.4.C 試験結果： 焼付温度：１６５℃, 焼付時間：２０分 焼付された塗膜の膜厚：２０〜２２μｍ １週間/4週間 １週間/4週間 １週間/4週間後の アセトン 後の刻み [イン 後の刻み [イン スクリーンオーバ 塗料例 試験[s] チ・ポンド] * チ・ポンド] ** ーサイズ[mg/l] ──────────────────────────────── 4.1. <5 ---/--- ---/--- <5/20 4.2. 15 ---/--- ---/--- 8/28 4.3. >120 100/80 40/4 20/67 4.4. <5 ---/--- ---/--- 6/18 4.5. 30 ---/--- ---/--- 5/33 4.6. >120 100/100 40/10 30/85 4.7. 30 ---/--- ---/--- <5/<5 4.8. >120 140/140 60/60 <5/20 4.9. >120 140/160 60/60 <5/22 4.10 30 ---/--- ---/--- <5/<5 4.11 >120 140/140 60/60 <5/12 4.12 >120 140/160 60/60 <5/15 4.13 30 ---/--- ---/--- <5/15 4.14 >120 100/80 ---/--- 15/38 4.15 <5 ---/--- ---/--- <5/12 4.16 15 ---/--- ---/--- 7/18 4.17 >120 100/80 ---/--- 13/29 4.18 <5 ---/--- ---/--- <5/12 4.19 15 ---/--- ---/--- 5/18 4.20 >120 140/120 ---/--- 12/25 4.21 >120 100/100 60/60 10/28 * ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に従って測定；硬化した塗料上
でのみ測定；測定温度： * ２０℃（**−２０℃）；１イ
ンチ・ポンド＝１．１５２・１０-2ｍ・ｋｇ。
【００５３】スクリーンオーバーサイズおよびアセトン
試験は、、各々以下の通りにして測定し、そして行っ
た。 スクリーンオーバーサイズ １リットルの希釈塗料溶液を秤量されたＰｅｒｌｏｎ篩
（メッシュサイズ ３０μｍ）に注いだ。次いで、この
篩を脱イオン水で濯ぎ、そして乾燥した後（１時間／１
２５℃）、秤量した。２つの重さの相違がバッチ１００
０ｍｌ当たりｍｇで示したスクリーンオーバーサイズと
して与えられる。
【００５４】アセトン試験 被覆したシートを２０分間焼付する（循環空気オーブ
ン；温度については実施例を参照のこと）。次いで、塗
膜の表面を２０ないし２５℃で約１ｃｍ3 で綿−羊毛パ
ッドさせ、そしてアセトンで含浸する。蒸発したアセト
ンをピペットを介して補ったが、連続的ではなく短い間
隔で行った（約２０ないし３０秒）。この処理の際に１
５秒間隔で、フィルムの完全な硬化を指の爪で影響され
た領域において処理する。表示時間は、焼付温度の関数
として損失が最初に表面に対して生じる時間に相当する
（最大試験時間 ２分間）。
【００５５】ヨーロッパ特許出願広告第０ ２６１ ４
８６号明細書に従う比較結果 本明細書の特許請求の範囲に記載されたジブチル錫酸化
物とポリフェノールとの反応製との比較として、ヨーロ
ッパ特許出願広告第０ ２６１ ４８６号明細書に記載
された触媒ＫＩ（ノニルフェノールを有するＤＢＴＯ，
２６％金属Ｓｎ）およびＫ２（２−エチルヘキサノール
を有するＤＢＴＯ，２４％金属Ｓｎ）を製造した。これ
らの触媒を使用して、以下の顔料ペースト状物を配合し
た。
【００５６】 A B C 0.5% Sn/ 1.0% Sn/ 1.5% Sn/ K1 b.s(浴) b.s(浴) b.s( 浴) ─────────────────────────────── 顔料ペースト状樹脂/55% 14.29部 14.29部 14.29部 酢酸/50%水性 0.85部 0.85部 0.85部 スルホニル 104/sec- 1.50部 1.50部 1.50部 ブタノール(1:1) 錫触媒K1 2.23部 4.46部 6.69部 珪酸鉛 EP 202 4.04部 4.04部 4.04部 カーボンブラック 0.40部 0.38部 0.36部 Printex 202 TiO2 RSE 50 40.47部 38.26部 36.05部 脱イオン水 36.22部 36.22部 36.22部 A B C 0.5% Sn/ 1.0% Sn/ 1.5% Sn/ K1 b.s(浴) b.s(浴) b.s( 浴) ─────────────────────────────── 顔料ペースト状樹脂/55% 14.29部 14.29部 14.29部 酢酸/50%水性 0.85部 0.85部 0.85部 スルホニル 104/sec- 1.50部 1.50部 1.50部 ブタノール(1:1) 錫触媒K1 2.42部 4.84部 7.26部 珪酸鉛 EP 202 4.04部 4.04部 4.04部 カーボンブラック 0.40部 0.38部 0.36部 Printex 202 TiO2 RSE 50 40.28部 37.88部 35.48部 脱イオン水 36.22部 36.22部 36.22部 これらの顔料ペースト状物およびバインダー分散液３．
３．１および３．３．２を使用して以下の試験組み合わ
せを配合した。試験組み合わせ： バインダー ｂ．ｓに基 顔料ペースト 塗料例 分散液 づく％Ｓｎ 状物 ────────────────────────── 4.22. 3.3.1 0.5 K1A 4.23. 3.3.1 1.0 K1B 4.24. 3.3.1 1.5 K1C 4.25. 3.3.2 0.5 K1A 4.26. 3.3.2 1.0 K1B 4.27. 3.3.2 1.5 K1C 4.28. 3.3.1 0.5 K2A 4.29. 3.3.1 1.0 K2B 4.30. 3.3.1 1.5 K2C 4.31. 3.3.2 0.5 K2A 4.32. 3.3.2 1.0 K2B 4.33. 3.3.2 1.5 K2C これらの当量実施例を用いて、以下の結果が得られた。
【００５７】 試験結果： １週間/4週間 １週間/4週間 １週間/4週間後の アセトン 後の刻み [イン 後の刻み [イン スクリーンオーバ 塗料例 試験[s] チ・ポンド] * チ・ポンド] ** ーサイズ[mg/l] ──────────────────────────────── 4.22 <5 ---/--- ---/--- <5/16 4.23 15 ---/--- ---/--- <5/23 4.24 >120 80/80 80/4 25/150 4.25 <5 ---/--- ---/--- <5/<5 4.26 30 ---/--- ---/--- 25/29 4.27 >120 100/100 40/20 33/68 4.28 <5 ---/--- ---/--- <5/20 4.29 <5 ---/--- ---/--- 14/25 4.30 30 ---/--- ---/--- 27/75 4.31 <5 ---/--- ---/--- <5/11 4.32 <5 ---/--- ---/--- 10/52 4.33 30 ---/--- ---/--- 15/58 * ＡＳＴＭに従って測定；硬化した塗料上でのみ測定；
測定温度：* ２０℃（**−２０℃）；各々１週間および
４週間は、エージングした浴に関する。 ＡＳＴＭ Ｄ２７９４１インチ・ポンド＝１．１５２・
１０-2ｍ・ｋｇ。
【００５８】得られた結果は、比較生成物または未反応
ジブチル錫酸化物に関して本発明による触媒の著しい利
点を示している。顔料ペースト状物の導入が単純である
こと以外に、この利点は、本発明による錫触媒の有効性
の期間にわたる良好な一貫性およびその改良された効率
すなわち塗料の充分な硬化を達成するための低い適用量
にある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スザンネ・ヴェーナー ドイツ連邦共和国、フィルマー、ホーフア ッカーシュトラーセ、１ (72)発明者 クラウス・キュパー オーストリア国、コティンクブルン、カー ル−ツェラー−ガッセ、13 (72)発明者 アーヒム・フェルカー ドイツ連邦共和国、ヴィースバーデン、リ ューデスハイマー・シュトラーセ、４

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ジアルキル錫酸化物と多価フェノールと
    の反応生成物。
  2. 【請求項２】 多価フェノールが式Ｉ 【化１】 （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ18−アルキル、好ましくはＣ1 〜
    Ｃ4 −アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルフェ
    ニルまたはＣ5 〜Ｃ6 −シクロアルキルであり、ｍは１
    ないし５、好ましくは１または２の数であり、そしてａ
    は０ないし４の数であり、ａの値は５マイナスとの差以
    下である）で表される請求項１の反応生成物。
  3. 【請求項３】 多価フェノールが式ＩＩ 【化２】 （式中、ｎおよびａは１または２であり、Ｍは式＝ＣＨ
    −またはヘテロ原子、好ましくは窒素原子であり、Ａは
    直接結合または式 【化３】 の基であり、Ｂは水酸基または式−ＮＨ−（ＣＨ2 ）b
    −Ｎ（Ｒ）2 または 【化４】 の基であり、ｂは１ないし４、好ましくは２または３の
    数であり、そしてＲは請求項２に記載したのと同じ意味
    を有している）で表される請求項１の反応生成物。
  4. 【請求項４】 多価フェノールが式ＩＩＩ 【化５】 （式中、ｘは２または３である）で表される請求項１の
    反応生成物。
  5. 【請求項５】 多価フェノールが式ＩＶ 【化６】 （式中、ｎは１または２である）で表される請求項１の
    反応生成物。
  6. 【請求項６】 多価フェノールが式Ｖ 【化７】 （式中、ｙおよびｙ’は各々０、１または２であり、ｙ
    とｙ’との合計は少なくとも２であり、そしてＺは式＝
    ＣＨ−または 【化８】 の基である）で表される請求項１の反応生成物。
  7. 【請求項７】 ジアルキル錫酸化物と多価フェノールと
    を、反応水を循環中に除去しながら水と不混和性または
    水とほんの部分的に混和性である有機溶剤中で８０ない
    し２００℃で反応させる請求項１ないし６のいずれか一
    つに記載の反応生成物を製造する方法。
  8. 【請求項８】 バインダー、硬化剤および触媒から本質
    的になる硬化性混合物であって、上記触媒が請求項１な
    いし６の一つまたはそれ以上に記載の反応生成物である
    硬化性混合物。
JP5108501A 1992-05-11 1993-05-10 ジアルキル錫酸化物と多価フェノールとの反応生成物 Withdrawn JPH0673076A (ja)

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