JPS61268658A - メタクリルアミドの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、メタクリルアミドの精製法（：関する。さら
に詳しく言えば、アヒトシアンヒトリン、硫酸で加熱し
アミド化して得られるメタクリルアミド硫酸塩をアンモ
ニアで中和して得られるメタクリルアミドを再結晶法で
精製し、硫酸根を除去し高純度のメタクリルアミドを得
る方法Ｃ二関する。

（従来技術とその問題点） メタクリルアミドの製法としては、多くの方法が知られ
ているが、最も安価にかつ容易Ｃ：得る方法はアヒトシ
アンヒドリンと硫酸から得られるメタクリルアミド硫酸
塩を中和して得る方法である。しかしながら、従来の技
術で得られるメタクリルアミドを、水溶媒を使用して再
結晶操作をしても、硫酸根は０．１％（１０００ｐｐｍ
）程度含まれるのは避けられず、これは、繊維改質剤１
紙加工剤の分野Ｃ：おいては十分使用できるもの五感光
性樹脂、風防ガラス、写真フィルム、凝集剤等の分野に
おける樹脂改質剤としての用途（二は更に何らかの精製
を施さなければ実質的（二使用できない。

これは、か〜る分野の樹脂製品は電解質成分の少いこと
を要求されるものが多いため、微量の不純物の混入でも
改質対象樹脂の架橋反応や重合反応が著しく妨害される
ことが多いからである。

しかして、高品質メタクリルアミドを得る精製法として
は、特開昭５８−１０９４５７では。

陰イオン交換樹脂で処理したのち、晶析操作を行うこと
が提案されている。しかしこの方法では、イオン交換樹
脂容量が小さいため、極めて多量のイオン交換樹脂が必
要であるか、又はその再生用の試薬が多量必要である。

その改良の為Ｃ二前記発明では予め水で噴霧洗浄し、硫
安を減少させて得られるメタクリルアミドの水溶液をイ
オン交換樹脂を充填されたカラムＣ二連液しているが、
メタクリルアミドの損失が大きく。

収率は約４０％（アヒトシアンヒドリン基準）と著しく
低い。

また、特開昭５７−１２０５５６では、透視度を同上さ
せるために、ｐＨ８以上で晶析操作を行うこと（−より
、高品質で透明性の高いメタクリルアミドを得る方法が
記載され“ている。ｐＨ調整に使用するアルカリは特に
限定されず、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭
酸塩および水酸化物やアンモニア等が使用され、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が特に好ましいと
も記載されている。しかし、これら塩の添加はｐａ副調
整ため（二少量添加されているだけであるので、原料メ
タクリルアミドに含まれている硫酸根は、ｐＨ調整せず
（二晶析操作で精製する場合と何らかわらず、０．０２
％（２００ｐｐｍ）程度の童が含まれる事シーなる。精
製前のメタクリルアミドや、晶析し、分離されたメタク
リルアミドの結晶を冷水を用いて洗浄することも記され
ているが、使用する水に溶解するメタクリルアミドは損
失することで収率が小さくなることや結晶を溶解する為
に小さい結晶となるなど、好ましくない問題を含むこと
になる、また透視度を低下さす原因は、アミド化時のメ
タクリルアミドのダイマーや、乾燥時の重合物の発生な
どＣ：よる原因が大きく、アミド化時のダイマーの生成
や晶析及び乾燥工程で、重合のおきない条件を選ぶこと
が重要となる。

以上の様に従来の精製法では、面品質のメタクリルアミ
ドをぽ簡単な操作により工業的に有利Ｃ＝製造する方法
としては種々の欠陥を有している。

（問題点を解決するだめの手段） メタクリルアミド中の微量硫酸根を効率よく除去するた
め（二は、水浴液からの再結晶精製する場合にカルシウ
ムおよび／又はバリウムの水酸化物および／または炭酸
塩を添加して行うことにより達成される。

この方法では残存硫酸根を実質的数十ｐｐｍ以下、特（
＝２０ｐｐｍ以下程度Ｃ二容易に減少させることが出来
ると同時：；精製こおけるメタクリルアミドの損失が少
く工業的（：極めて有利（：高純度メ°り＄り・グ゛ル
ア、ミ・ドを・製造（するＦごとが可能となる。

本発明の方法において、再結晶原料として使用されるメ
タクリルアミドは、アヒトンシアンヒドリン１モル（二
対し１．３−１．８モルの濃硫酸を用いて、アミド化温
度１２０〜１８０℃の反応条件で製造されたメタクリル
アミド硫酸塩を水の存在下アンモニアを用いて中和して
得られる粗メタクリルアミドを用いることが好ましい。

晶析の方法は、基本的には通常の晶析方法でよい。即ち
概略の晶析工程は、メタクリルアミドの加温・溶解、メ
タクリルアミド水溶液へのカルシウム又は／及びバリウ
ムの水酸化物又は／及び炭酸塩（以後アルカリ塩と称す
）の添加、不溶解物の濾過通常は冷却による晶析、遠心
脱や 水、乾燥の各操作より成る。メタクリルアミドの溶解は
、３０〜６０℃の範囲、より好ましくは４０〜５５℃の
範囲で、メタクリルアミド１００部に対し、水７０−１
９０部で均一に溶解させるのが好ましい。溶解温度が高
すぎると。

メタクリルアミドの重合がしやすく、低い場合は溶解度
が小さくなり、得られる結晶量が少なくなり、効率が低
下するためである。

前記メタクリルアミドには、３〜５９６の硫酸アンモニ
ウムが含まれているが、この硫酸アンモニウム１モルに
対し１〜３、好ましくは１．１〜２．５モルのアルカリ
塩を添加し、反応さす。

添加するアルカリ塩が少なければ未反応硫酸アンモニウ
ム塩がメタクリルアミドｉ二付着し、硫酸根の充分な除
去ができない。又多すぎるとｐＨが高くなり、メタクリ
ルアミドの重合安定性を阻害し、また不経済である。

添加するアルカリは、硫酸根と反応し、水への溶解度が
小さい塩をつくるものならよいが、工業的Ｃ二有利に利
用できる試薬は前記アルカリ塩である。一般的な中和に
使用されるアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、
アンモニウム、特シー常用される水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムの水溶液では不適当である。

なお、アルカリ塩添加は必らずしも、メタクリルアミド
を溶解したあとである必要はなく。

原料メタクリルアミド、又は水へ添加してから溶解して
もよく、不溶解物のｒ通口であればよい。

着色のないメタクリルアミドを得る目的で。

活性炭処理などの脱色処理を行うことが必要である場合
は、この操作時にアルカリ塩を添加し。

これら脱色剤を濾過除去する際に、アルカリ塩の添加ζ
；よって生じる硫酸塩も同時に除去することができる。

硫酸根が除去された清面なメタクリルアミド水溶液から
のメタクリルアミドの晶析方法は通常のいかなる方法を
用いても構わないが、冷却晶析が好ましい。メタクリル
アミドは非常に重合しやすいため真空断熱冷却方式より
間接冷却方式にする方が１重合防止１：効果的な酸素の
存在があるために好ましい。冷却温度は特ζ二限定され
ないが、５へ１５℃がより好ましい。

晶析したメタクリルアミドは、常法に従い遠心脱水など
の方法で固体のメタクリルアミドと水溶液を分離する。

分離されたメタクリルアミドの結晶には、実質的（；硫
酸塩は付着せず、常法に従い乾燥することと＝よって、
硫酸塩を含まないメタクリルアミドを製造することが出
来る。

分離されたメタクリルアミドの結晶を少量の水で洗浄す
ると付着硫酸塩が除去され更に残存硫酸根の量を少くす
ることができる。乾燥は通常の方法でよく特Ｃ：限定さ
れないが１重合物を含まないメタクリルアミドを得るに
は、酸素存在下４０〜９０℃の低温で、短時間に行うの
が好ましい。

（実施例） 解しｐＨ３〜８Ｉ＝調整し、スルホナシ■を指示薬とし
て規定の過塩素酸バリウムで滴定し、硫酸根（ＳＯ４−
）を定量する方法に従ったものである。透視度はＪＩＳ
Ｏ１０２工場廃水試験方法の透視度の項に従い測定した
が、試料は、メタクリルアミド１００９をメタノール４
００ｍＡにとかした液を用いる。透視変針は５０儂まで
目盛りのある市販品を使用した。純度は臭素付加法より
二重結合値を求めガスフロマドグラフィー１二よってメ
タクリル酸を分析しこの値を補正することＣ；より求め
た。

色数（ＡＰＨＡ　）はメタクリルアミド１０９６水溶液
の値である。

再結晶原料の製造 ウォーターバスに浸漬し、攪拌機を設置したホーロー引
きパスに水７６４ｆを入れ５Ｉｃ酸／アヒトンシアンヒ
ドリン＝１．７（モル比）で、１３５℃の条件でアミド
化したメタクリルアミド硫酸塩１２６９Ｆを液温３０℃
以下で滴下した。次いで、２５９６アンモニア水溶液を
液温３０℃以下Ｃ：冷却下２時間でｐＨ７へ８に中和し
た。

得られたスラリーを遠心分離し、３５７ｇを得た。硫安
は２，３％含まれている。

実施例１ 攪拌機付の２１フラスコに水５５０ｆを入れ５２℃４二
加温し、再結晶原料のメタクリルアミド５００？、水酸
化カルシウム９．３２を加え。

３０分で溶解させた。

次いで、セライトをプレコートしたσ紙を用いたタラチ
ェで、すばやく減圧ｒ過し、濾過されたメタクリルアミ
ド水溶液を３０分で放置。

その後３０分で７℃ま′で冷却し結晶を析出させた。得
られたスラリーを遠心脱水し十分脱水した。得られた結
晶を、ロータリーエバポレーターで空気を吹き込みなが
らウォーターパス−６・０℃で乾燥し、メタクリルアミ
ド３５１ｆを得た。

このメタクリルアミドの水分は０．５９６で、純度は９
９．５９６以上１色相（ＡＰＨＡ）　２５以下、メタノ
ール溶液の透視度は５０以上で、硫酸根は１９ｐｐｍで
あり、１０９５水溶液のｐＨは９．１であった。

実施例２ 実施例１で水酸化カルシウムの添加量を７．９２と変え
た以外は、全く同様Ｃ二してメタクリルアミドを得た。

このメタクリルアミドの水分は０、５　ｍ　、純度９９
．５％以上、色相（ＡＰＨＡ）　２５以下、透視度５０
以上で硫酸根９８ｐｐｍであった。

実施例３ 実施例１（：おいて、水酸化カルシウムを炭酸カルシウ
ム１２．６　Ｆ　Ｃかえた以外は全く同様の実験を行っ
た。このメタクリルアミドの水分は０、５　ｍ　、純度
９９．５９６以上１色相（ＡＰＨＡ）　２　ｓ以下、透
視度は５０以上で硫酸根・２１ｐｐｍであり１０％水溶
液のｐａは９．１であった。

実施例４ 実施例１で、水酸化カルシウムと同時に粉末活性炭２，
５ｆを加えた以外は全く同様Ｃ：実験した。このメタク
リルアミドの水分は０．５％、純度は９９．５％以上、
色相（ＡＰＨＡ）　５以下、透視度５０以上、硫酸根１
９ｐｐｍで、ｐＨは９．１であった。

実施例５ 実施例１と同様Ｃ：実験しスラリーを得、これを遠心脱
水し、更に水１００Ｆで噴霧しながら遠心脱水し、十分
脱水した。これを、実施例１と同様Ｃ：乾燥し３３６２
を得た。このメタクリルアミドの水分は０．５％、純度
９９．５４以上。

色相（ＡＰＨＡ）　１０以下、透視度５０以上、硫酸根
１０ｐｐｍ以下、ｐＨは８．８であった。

比較例１ 実施例１で水酸化カルシウムを添加しないで。

他は全く同様にしてメタクリルアミドを得た。

このメタクリルアミドの水分は０．５　％　、純度９９
．５９６以上１色相（ＡＰＨＡ）　２５以下、メタノー
ル水溶液の透視度は５０以上で硫酸根は３００ｐｐｍで
ＤＨは４．２であった。

比較例２ 水酸化カルシウムを添加しないで、他は実施例５と同様
にしメタクリルアミドを得た。この硫酸根は１５５ｐｐ
ｍであった。

比較例３ 実施例１で水酸化カルシウムのかわりＩ：１０４二 ％カーイソーダ水溶液を添加し、ｐＨ１２にし。

他は全く同様にしてメタクリルアミドを得た、このメタ
クリルアミドの水分は０．５９５．純度９９、５　＊以
上で色相（ＡＰＨＡ）　２５以下、透視度は５０以上で
あるが、硫酸根は３；２５ｐｐｍと多く存在した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 硫酸根を不純物として含有するメタクリルアミドを水溶
   媒を使用して再結晶し精製する際に、カルシウム又は／
   およびバリウムの水酸化物又は／及び炭酸塩を添加して
   晶析操作を行うことを特徴とするメタクリルアミドの精
   製法。