CN117777034A - 一种降低氟离子含量的二氟甲基***啉酮中间体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化合物合成领域，具体涉及一种降低氟离子含量的二氟甲基***啉酮中间体的合成方法。以化合物（Ⅰ）为原料，经过环化反应得到中间体（Ⅱ），氧化得到中间体（Ⅲ），在非质子溶剂环境中与碱金属高温脱水成盐，加入除氟剂，在一定反应条件下得到中间体（Ⅳ）。本发明以硼酸类等化合物为除氟剂，用量更少，除氟效果更好，避免使用金属类除氟剂产生胶体络合物，反应废水更容易处理，同时回收废水中的产品，提高产品收率，反应液中氟离子含量可以控制在50ppm以下，反应废水中氟离子含量可以达到10ppm以下，且可以避免使用价格昂贵的合金作为反应釜内套，延长搪玻璃反应釜的使用寿命，降低更换频率，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于化合物合成领域，具体涉及一种降低氟离子含量的二氟甲基***啉酮中间体的合成方法。
背景技术
含氟农药具有高选择性、高适性、高附加值、低成本、低毒、低残留、对环境友好等优点，是当代农药发展的趋势。近十年来，国际上新开发或刚过专利的100多种化学农药中，含氟农药接近一半左右，尤其是含有CF3、CF2、OCF3、OCH2F2、OCF2CHF2、OCH2CF3、SOCF3等结构的农药成为新农药开发热点。
在反应过程中，由于原料、溶剂、温度和压力等条件的影响，反应体系中常常含有一定量的氟离子。当氟离子浓度高于一定值，会对设备造成一定的腐蚀，缩短使用寿命，得到的中间体或产品对后续的应用也会产生不利的影响，废水中的氟离子对土壤、水体、动植物等产生较大的危害。
当前，去除氟离子的技术主要有电化学法、化学沉淀法、吸附法、混凝沉淀法、离子交换法和膜过滤法。不同的除氟技术各有优劣，需要根据实际产生环境使用，例如专利CN106431936A利用化学沉淀法除去反应过程中产生的氟离子。在含氟中间体合成过程中，可以用混凝沉淀法，利用铝盐作为混凝剂，与氟离子生成络合物后产生沉淀进行脱氟，但该方法投铝量要超过除氟量的10倍，试剂消耗量大，沉淀过程中废水成胶状，分离困难，同时废水难以达到排放标准，而且无法回收利用。专利CN210646415U和专利CN212167392U分别使用高硅合金内套和哈氏合金-C276的涂层防止HF对反应设备的腐蚀，同样的这种合金内套价格昂贵，维护成本高。
发明内容
针对现有技术中存在额合成过程中产生的氟化氢对反应釜腐蚀，合金内套价格昂贵，传统除氟剂除氟效果差，废水处理困难等问题，本发明提供了一种降低氟离子含量的二氟甲基***啉酮中间体的合成方法，该方法除氟效果好，反应废水更易处理，且能够避免使用合金内套，减轻对搪玻璃反应釜的腐蚀，延长使用寿命，同时避免废水中产生胶状络合物，降低废水的处理难度。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
本发明提供了一种降低氟离子含量的二氟甲基***啉酮中间体的合成方法，包括以下步骤：以化合物（Ⅰ）为原料，经过环化反应得到中间体（Ⅱ），氧化得到中间体（Ⅲ），在非质子溶剂环境中与碱金属高温脱水成盐，加入除氟剂，在一定反应条件下得到中间体（Ⅳ）；
。
进一步的，当中间体（Ⅲ）为中间体（Ⅲa）时，在非质子溶剂环境中与碱金属高温脱水成盐，加入除氟剂，通入一氯二氟甲烷得到中间体（Ⅳa）；
所述中间体（Ⅲa）的结构式为：
；
所述中间体（Ⅳa）的结构式为：
。
进一步的，当中间体（Ⅲ）为中间体（Ⅲb）时，在非质子溶剂环境中与碱金属高温脱水成盐，加入除氟剂，通入一氯二氟甲烷得到中间体（Ⅳb）；
所述中间体（Ⅲb）的结构式为：
；
所述中间体（Ⅳb）的结构式为：
。
进一步的，当中间体（Ⅲ）为中间体（Ⅲc）时，中间体（Ⅲc）在非质子溶剂中与碱金属高温脱水成盐，加入除氟剂，通入一氯二氟甲烷得到中间体（Ⅳc）；
所述中间体（Ⅲc）的结构式为：
；
所述中间体（Ⅳc）的结构式为：
。
本发明提供的合成方法中，中间体（Ⅳa）在非质子溶剂中通氯，反应得到中间体（Ⅳb），反应结束后加入除氟剂，升温脱溶，脱溶结束后转入已加入乙酸水和除氟剂的反应釜中。
进一步的，中间体（Ⅳb）与乙酸水的混合液加入除氟剂，通氯反应得到中间体（Ⅳc）。
本发明合成过程中，所述碱金属为碳酸盐；优选的，所述碳酸盐为碳酸钾；所述非质子溶剂为DMF、DMA、乙腈；优选的，所述非质子溶剂为DMF。
进一步的，所述除氟剂为硼酸及其盐类化合物、偏硼酸及其盐类化合物、四硼酸及其盐类化合物、三氧化二硼；优选的，所述除氟剂为硼酸、硼酸钠和四硼酸钠中的一种或多种。
进一步的，所述除氟剂与中间体的摩尔比为0.1:100~1:100；优选的，摩尔比为0.3:100~0.5:100。
本发明提供的合成反应过程中，反应体系中由于副反应生成一定量的氟离子的过程为：
。
本发明通过添加除氟剂能够大大降低甲磺草胺中间体制备过程中产生的氟离子，和反应后处理过程中产生的氟离子，具体过程为：
。
本发明的有益效果为：
（1）本发明以硼酸类等化合物为除氟剂，用量更少，除氟效果更好，避免使用金属类除氟剂产生胶体络合物，反应废水更容易处理，同时回收废水中的产品，提高产品收率，反应液中氟离子含量可以控制在50ppm以下，反应废水中氟离子含量可以达到10ppm以下；
（2）本发明提供的合成方法，可以避免使用价格昂贵的合金作为反应釜内套，延长搪玻璃反应釜的使用寿命，降低更换频率，降低生产成本；
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。
在一些实施例中，当以苯肼为反应原料时，与乙醛水溶液或乙醛发生缩合反应，反应结束后加入定量氰酸钠和酸性物质进行环化反应得到中间体（Ⅱa），环化反应结束后氧化得到中间体（Ⅲa），在非质子溶剂环境中与碱金属碳酸盐高温脱水成盐，加入除氟剂，通入一氯二氟甲烷得到中间体（Ⅳa）。
在一些实施例中，当以对氯苯肼盐酸盐为反应原料时，先经过一步中和反应得到中间体（Ⅰb），根据权利要求2所述方法合成中间体（Ⅲb），在非质子溶剂环境中与碱金属碳酸盐高温脱水成盐，加入除氟剂，通入一氯二氟甲烷得到中间体（Ⅳb），升温负压脱溶，脱溶结束加入乙酸水。
本发明提供的合成方法中，中间体（Ⅳa）制备中间体（Ⅳb）以及中间体（Ⅳb）制备中间体（Ⅳc）的条件，参照专利CN109232450A进行。
本发明提供的合成方法中，非质子溶剂脱溶条件为真空度≥80KPa，优选≥90KPa；脱溶温度为85~135℃，优选120~130℃。
本发明提供的合成方法中，乙酸水母液蒸馏可选常压蒸馏和减压蒸馏，优选减压蒸馏；脱溶温度为75~120℃，优选85~95℃；除氟剂与乙酸水母液的质量比为0.05:100~0.5:100，优选0.1:100~0.3:100。
实施例1
向反应釜中加入80%含量的叔丁醇水溶液和苯肼，料液比1:6，氮气置换，滴加38%乙醛水溶液，控制反应温度5-10℃，滴加结束保温30min，中控检测。反应合格后将物料转至环化氧化反应釜，加入氰酸钠固体，控制反应温度范围5-10℃，氮气置换后，滴加定量乙酸，滴加结束保温1h，中控检测。反应合格后加入占苯肼6.5倍质量的9%含量次氯酸钠溶液，控制反应温度20-30℃，滴加结束保温反应30min，中控监测得到合格中间体（Ⅲa）。
向反应釜中加入定量DMF和中间体（Ⅲa），料液比为1:5，搅拌溶解后投入一定量的碳酸钾，升温负压回流脱水，反应釜水分检测合格后停止脱水，转入已投入硼酸钠的反应釜，加热升温至140-150℃，通入一定量的二氟一氯甲烷，保温反应30min，降温至85-90℃过滤钾盐，得到含有中间体（Ⅳa）的DMF溶液，取样检测氟离子含量。
所述原料摩尔比为苯肼：乙醛：氰酸钠：乙酸：碳酸钾：二氟一氯甲烷：硼酸钠=1:1:1:1.15:0.8:1.2:0.0035。
所述氟离子含量为30ppm。
具体反应路线如下：
。
实施例2
向反应釜中加入80%含量叔丁醇水溶液和对氯苯肼盐酸盐，料液比1:6，氮气置换，滴加定量30%氢氧化钠水溶液中和得到对氯苯肼，控制反应液pH=7.0后，滴加38%乙醛水溶液，控制反应温度5-10℃，滴加结束保温30min，中控检测。反应合格后将物料转至环化氧化反应釜，加入氰酸钠固体，控制反应温度5-10℃，氮气置换后，滴加定量乙酸，滴加结束保温1h，中控检测。反应合格后加入占对氯苯肼盐酸盐6倍质量的11%含量次氯酸钠溶液，控制反应温度20-30℃，滴加结束保温反应30min，中控监测得到合格中间体（Ⅲb）。
向反应釜中加入定量DMF和中间体（Ⅲb），搅拌溶解后投入一定量的碳酸钾，升温负压回流脱水，反应釜水分检测合格后停止脱水，转入已投入硼酸钠的反应釜，加热升温至140-150℃，通入一定量的二氟一氯甲烷，保温反应30min，降温至85-90℃过滤钾盐，得到含有中间体（Ⅳb）的DMF溶液，取样检测氟离子含量。
所述原料摩尔比为对氯苯肼盐酸盐：乙醛：氰酸钠：乙酸：碳酸钾：二氟一氯甲烷：硼酸钠=1:1:1:1.15:0.8:1.2:0.0035。
所述氟离子含量为28ppm。
。
实施例3
向反应釜中加入定量DMF和中间体（Ⅲc），搅拌溶解后投入一定量的碳酸钾，升温负压回流脱水，反应釜水分检测合格后停止脱水，转入已投入硼酸钠的反应釜，加热升温至140-150℃，通入一定量的二氟一氯甲烷，保温反应30min，降温至85-90℃过滤钾盐，得到含有中间体（Ⅳc）的DMF溶液，取样检测氟离子含量。
所述原料摩尔比为中间体（Ⅲc）：碳酸钾：二氟一氯甲烷：硼酸钠=1:0.8:1.2：0.0035。
所述氟离子含量为40ppm。
。
实施例4
向反应釜中投入含有中间体（Ⅳa）的DMF溶液，升温负压脱溶，控制真空度90KPa，温度升至125℃停止脱溶，加入酸性DMF降温至20℃取样检测氟离子含量，开始通氯，中控未转小于1%时停止通氯，反应结束后，加入定量硼酸钠，升温负压脱溶，控制真空度90KPa，温度升至127℃停止脱溶，酸性DMF回收套用，剩余物料转料至已加入乙酸水和除氟剂的反应釜，取样检测氟离子含量。
所述原料摩尔比为中间体（Ⅳa）：氯气：硼酸钠=1:1.2:0.0035。
所述氟离子含量，通氯前为35ppm，通氯后为78ppm。
。
实施例5
向反应釜中加入乙酸水，投入实施例4得到的中间体（Ⅳb），料液比为1:6，取样检测氟离子含量，加入定量的硼酸钠，升温加热至80℃开始通氯气，中控未转小于1%时停止通氯气，降温结晶，取样检测反应液中氟离子含量。结晶液离心、水洗、烘干后得到中间体（Ⅳc）。
所述原料摩尔比为中间体（Ⅲb）：氯气：硼酸钠=1:1.5:0.0035。
所述氟离子含量，通氯前为78ppm，通氯后为42ppm。
。
实施例6
向反应釜中加入80%含量叔丁醇水溶液和苯肼，氮气置换，滴加40%乙醛水溶液，控制反应温度5-10℃，滴加结束保温30min，中控检测。反应合格后将物料转至环化氧化反应釜，加入氰酸钠固体，控制反应温度范围5-10℃，氮气置换后，滴加定量乙酸，滴加结束保温1h，中控检测。反应合格后加入占苯肼6倍质量的11%含量次氯酸钠溶液，控制反应温度20-30℃，投料结束保温反应30min中控监测得到合格中间体（Ⅲa）。
向反应釜中加入定量DMF和中间体（Ⅲa），搅拌溶解后投入一定量的碳酸钾，升温负压回流脱水，反应釜水分检测合格后停止脱水，转入已投入三氧化二硼的反应釜，加热升温至140-150℃，通入一定量的二氟一氯甲烷，保温反应30min，降温至85-90℃过滤钾盐，得到含有中间体（Ⅳa）的DMF溶液，取样检测氟离子含量。
所述原料摩尔比为苯肼：乙醛：氰酸钠：乙酸：碳酸钾：二氟一氯甲烷：三氧化二硼=1:1:1:1.15:0.8:1.2:0.0035。
所述氟离子含量为55ppm。
实施例7
向反应釜中投入含有中间体（Ⅳa）的DMF溶液，升温负压脱溶，控制真空度90KPa，温度升至125℃停止脱溶，加入酸性DMF降温至20℃取样检测氟离子含量，开始通氯，中控未转小于1%时停止通氯，反应结束后，加入定量硼酸，升温负压脱溶，控制真空度90KPa，温度升至127℃停止脱溶，转料至已加入乙酸水和除氟剂的反应釜，取样检测氟离子含量。
所述原料摩尔比为中间体（Ⅳa）：氯气：硼酸=1:1.2:0.0035。
所述氟离子含量，通氯前为35ppm，通氯后为80ppm。
实施例 8
向反应釜中加入实施例5得到的结晶液离心母液，加入定量的硼酸钠，升温负压蒸馏回收乙酸水，控制真空度90KPa，温度升至90℃停止蒸馏，降至30℃后蒸馏釜残加入液碱中和pH至中性取样检测氟离子含量，经过滤后滤液进行环保处理，过滤物料回收结晶。
所述原料质量比为结晶液离心母液：硼酸钠=1:0.0015。
所述氟离子含量为10ppm。
实施例 9
向反应釜中加入实施例5得到的结晶液离心母液，加入定量的硼酸，升温负压蒸馏回收乙酸水，控制真空度90KPa，温度升至90℃停止蒸馏，降至30℃后蒸馏釜残加入液碱中和pH至中性取样检测氟离子含量，经过滤后滤液进行环保处理，过滤物料回收结晶。
所述原料质量比为结晶液离心母液：硼酸=1:0.0015。
所述氟离子含量为25ppm。
对比例1
向反应釜中加入80%含量叔丁醇水溶液和苯肼，料液比1:6，氮气置换，滴加38-40%乙醛水溶液，控制反应温度5-10℃，滴加结束保温30min，中控检测。反应合格后将物料转至环化氧化反应釜，加入氰酸钠固体，控制反应温度范围5-10℃，氮气置换后，滴加定量乙酸，滴加结束保温1h，中控检测。反应合格后加入占苯肼6倍质量的11%含量次氯酸钠溶液，控制反应温度20-30℃，投料结束保温反应30min中控监测得到合格中间体（Ⅲa）。
向反应釜中加入定量DMF和中间体（Ⅲa），搅拌溶解后投入一定量的碳酸钾，升温负压回流脱水，反应釜水分检测合格后停止脱水，转入已投入硫酸铝的反应釜，加热升温至140-150℃，通入一定量的二氟一氯甲烷，保温反应30min，降温至85-90℃过滤钾盐，得到含有中间体（Ⅳa）的DMF溶液，取样检测氟离子含量。
所述原料摩尔比为苯肼：乙醛：氰酸钠：乙酸：碳酸钾：二氟一氯甲烷：硫酸铝=1:1:1:1.15:0.8:1.2:0.0035。
所述氟离子含量为203ppm。
对比例2
向反应釜中加入80%含量叔丁醇水溶液和对氯苯肼盐酸盐，料液比1:6，氮气置换，滴加定量氢氧化钠水溶液中和得到对氯苯肼，控制反应温度5-10℃，滴加结束保温30min，中控检测。反应合格后将物料转至环化氧化反应釜，加入氰酸钠固体，控制反应温度范围5-10℃，氮气置换后，滴加定量乙酸，滴加结束保温1h，中控检测。反应合格后加入占对氯苯肼盐酸盐6倍质量的11%含量次氯酸钠溶液，控制反应温度20-30℃，投料结束保温反应30min中控监测得到合格中间体（Ⅲb）。
向反应釜中加入定量DMF和中间体（Ⅲb），搅拌溶解后投入一定量的碳酸钾，升温负压回流脱水，反应釜水分检测合格后停止脱水，转入已投入硫酸铝的反应釜，加热升温至140-150℃，通入一定量的二氟一氯甲烷，保温反应30min，降温至85-90℃过滤钾盐，得到含有中间体（Ⅳb）的DMF溶液，取样检测氟离子含量。
所述原料摩尔比为对氯苯肼盐酸盐：乙醛：氰酸钠：乙酸：碳酸钾：二氟一氯甲烷：硫酸铝=1:1:1:1.15:0.8:1.2:0.0035。
所述氟离子含量为152ppm。
对比例3
向反应釜中投入含有中间体（Ⅳa）的DMF溶液，升温负压脱溶，控制真空度90KPa，温度升至125℃停止脱溶，加入酸性DMF降温至20℃，取样检测氟离子含量，开始通氯，中控未转小于1%时停止通氯，反应结束后，加入定量硫酸铝，升温负压脱溶，控制真空度90KPa，温度升至127℃停止脱溶，酸性DMF回收套用，剩余物料转料至已加入乙酸水和除氟剂的反应釜，取样检测氟离子含量。
所述原料摩尔比为中间体（Ⅳa）：氯气：硫酸铝=1:1.2:0.0035。
所述氟离子含量，通氯前为35ppm，通氯后为149ppm。
对比例4
向反应釜中加入乙酸水，投入对比例3得到的中间体（Ⅳb），料液比1:6，取样检测氟离子含量，加入定量的硫酸铝，升温加热至80℃开始通氯气，中控未转小于1%时停止通氯气，降温结晶，取样检测反应液中氟离子含量。结晶液离心、水洗、烘干后得到中间体（Ⅳc）。
所述原料摩尔比为中间体（Ⅲb）：氯气：硫酸铝=1:1.5:0.0015。
所述氟离子含量，通氯前为149ppm，通氯后为542ppm。
对比例5（无除氟剂）
向反应釜中加入乙酸水，投入对比例3得到的中间体（Ⅳb），料液比1:6，取样检测氟离子含量，升温加热至80℃开始通氯气，中控未转小于1%时停止通氯气，降温结晶，取样检测反应液中氟离子含量。结晶液离心、水洗、烘干后得到中间体（Ⅳc）。
所述原料摩尔比为中间体（Ⅲb）：氯气：硫酸铝=1:1.5:0.0015。
所述氟离子含量，通氯前为149ppm，通氯后为1042ppm。
效果实施例
将实施例5及对比例4和5的生产成本进行统计，具体结果见表1。
表1
。
Claims (10)
1.一种降低氟离子含量的二氟甲基***啉酮中间体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：以化合物（Ⅰ）为原料，经过环化反应得到中间体（Ⅱ），氧化得到中间体（Ⅲ），在非质子溶剂环境中与碱金属高温脱水成盐，加入除氟剂，在一定反应条件下得到中间体（Ⅳ）；
。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，当中间体（Ⅲ）为中间体（Ⅲa）时，在非质子溶剂环境中与碱金属高温脱水成盐，加入除氟剂，通入一氯二氟甲烷得到中间体（Ⅳa）；
所述中间体（Ⅲa）的结构式为：
；
所述中间体（Ⅳa）的结构式为：
。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，当中间体（Ⅲ）为中间体（Ⅲb）时，在非质子溶剂环境中与碱金属高温脱水成盐，加入除氟剂，通入一氯二氟甲烷得到中间体（Ⅳb）；
所述中间体（Ⅲb）的结构式为：
；
所述中间体（Ⅳb）的结构式为：
。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，当中间体（Ⅲ）为中间体（Ⅲc）时，中间体（Ⅲc）在非质子溶剂中与碱金属高温脱水成盐，加入除氟剂，通入一氯二氟甲烷得到中间体（Ⅳc）；
所述中间体（Ⅲc）的结构式为：
；
所述中间体（Ⅳc）的结构式为：
。
5.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于，中间体（Ⅳa）在非质子溶剂中通氯，反应得到中间体（Ⅳb），反应结束后加入除氟剂，升温脱溶，脱溶结束后转入已加入乙酸水和除氟剂的反应釜中。
6.根据权利要求3或4所述的合成方法，其特征在于，中间体（Ⅳb）与乙酸水的混合液加入除氟剂，通氯反应得到中间体（Ⅳc）。
7.根据权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于，所述碱金属为碳酸盐；优选的，所述碳酸盐为碳酸钾。
8.根据权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于，所述非质子溶剂为DMF、DMA、乙腈；优选的，所述非质子溶剂为DMF。
9.根据权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于，所述除氟剂为硼酸及其盐类化合物、偏硼酸及其盐类化合物、四硼酸及其盐类化合物、三氧化二硼；优选的，所述除氟剂为硼酸、硼酸钠和四硼酸钠中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的合成方法，其特征在于，所述除氟剂与中间体的摩尔比为0.1:100~1:100；优选的，摩尔比为0.3:100~0.5:100。
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