JPS61267537A - ４―ヒドロキシシクロペンテノンの光学分割方法 - Google Patents

４―ヒドロキシシクロペンテノンの光学分割方法

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JPS61267537A
JPS61267537A JP60284551A JP28455185A JPS61267537A JP S61267537 A JPS61267537 A JP S61267537A JP 60284551 A JP60284551 A JP 60284551A JP 28455185 A JP28455185 A JP 28455185A JP S61267537 A JPS61267537 A JP S61267537A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、下記一般式（Ｉ）からなるオキシシ）クロベ
ンテノンおよびその誘導体を光学分割することによりそ
の各々のエナンチオマーを得る方法に関するものである
。
−Ｃ＝　　Ｃ−Ｒ” （式中、Ｒ１はＨ，Ｃ＋−ｔｏのアルキル基（芳香族基
を含有しても良い）、Ｒ２はＨ，Ｃ，−、。のアルキル
基（芳香族基を含有しても良い）　、Ｃ，−８゜の不飽
和アルキル基（芳香族基を含有しても良い）、ＸはＯＨ
又はＯＲ’　、Ｒ’は保護基である。） 〔従来の技術〕 不斉な化合物の各々のエナンチオマーは生体に対する作
用を異にすることが多（、このために光学分割や不斉合
成の手法は現在の有機化合物の最大の課題のひとつにな
っている。
従来光学活性体を得る方法は、不斉合成、ジアステレオ
マーに誘導してからの光学分割、酵素や微生物による生
物化学的手法があった。不斉合成法は目的とする化合物
の光学純度の高い化合物が得られないという問題があり
、ジアステレオマーに誘導して得る方法では、容易にジ
アステレオマー誘導体化できなかったり、ジアステレオ
マー法では等モルの別種光学活性化合物が必要であると
いう問題があった。生物化学的手法では、適当な酵素や
微生物が見つけにくいという欠点があった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は五員環の二重結合
に対する付加反応を経る各種の化学的変換が可能である
ため、五員環を有する有機化合物を合成する場合の重要
な中間体である０例えば化合物（Ａ）　（Ｒ’＝Ｒ”＝
ＨＳＸ　＝ＣＨ）は医薬として脚光を浴びつつある各種
プロスタノイドの合成原料である。Ｇ、５ｔｏｒｋとＭ
、　ｌ５ｏｂｅにょるＪ、Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓ
ｏｃ、　９７６２６０（１９７５）やＲ，Ｎｏｙｏｒｉ
とＭ、５ｕｚｕｋｉによるＡｎｇｅｗ、　Ｃｈｅ＋ｗ、
Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、２３（１９８４）　、８４７
−８７６頁に記載されている。これは、ターゲットとな
るプロスタノイドが光学活性であるため、当然光学活性
の化合物（Ａ）を出発物質とすることが望ましい。しか
しながら、化合物（１）を得るためのいくつかの方法が
開発されているにも拘わらず光学活性の化合物（Ａ）を
工業的規模で単離できるような適当な方法はない。同様
にピレスロイド系殺虫剤の骨格の一部を成す化合物（Ｂ
）　（Ｒ’　＝ＣＨｔ　＝ＣＨＣ１ｈ　−１Ｒ”＝Ｃ［
ｓ　、Ｘ　＝ＣＨ）や化合物（の（Ｒ’＝ＣＨ−ＣｌＣ
ｌ”ＣＩ　　ＣＨｚ　−１Ｒ”＝ＣＨ，、Ｘ　＝ＣＨ）
なども光学分割のための煩雑な過程を要求する。このよ
うに、各種生理活性物質を合成するための中間体となる
オキシシクロベンテノンおよびその誘導体を工業化の容
易な方法で直接光学分割することができればその貢献す
るところは極めて大である。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、光学活性な天然多
糖誘導体を有効成分とする分離剤が一般式（Ｉ）で示さ
れるオキシシクロベンテノンおよびその誘導体の光学分
割に著しい効力を発揮することを見出し、この方法を用
いて一般式（Ｉ）の化合物の各エナンチオマーを単離す
る方法を完成するに至ったものである。すなわち、本発
明は、下記一般式（Ｉ） Ｒ′ （式中、Ｒ１はＨ，Ｃ，−、。のアルキル基（芳香族基
を含有しても良い）、Ｒ２はＨ，Ｃ，−、。のアルキル
基（芳香族基を含有しても良い＞　、Ｃ，−、。
の不飽和アルキル基（芳香族基を含有しても良い）、Ｘ
はＯＨ又はＯＲ３、Ｒ”は保護基である。）で表される
オキシシクロベンテノンおよびその誘導体のエナンチオ
マー混合物を多糖誘導体を有効成分とする分離剤によっ
て光学分割することを特徴とするオキシシクロベンテノ
ンおよびその誘導体の光学分割方法に関する。
（オキシシクロベンテノンおよびその誘導体）本発明で
オキシシクロベンテノンおよびその誘導体とは、下記一
般式（Ｉ）で示されるものである。
下記一般式（ｒ） （式中、Ｒ１はＩ（、ＣＩ−、。のアルキル基（芳香族
基含有しても良い）、Ｒ２はＨ＋　Ｃｌ−１０のアルキ
ル基（芳香族基を含有しても良い）　、ＣＩ−ｒ。の不
飽和アルキル基（芳香族基を含有しても良い）、ＸはＯ
Ｈ又はＯＲ’であり、Ｒ３は保護基である。）具体的に
は、Ｒ１，Ｒ２は、 Ｒ’＝Ｒ”＝Ｈ Ｒ’　”’ＣＨｔ　＝ＣＨ−Ｃ１ｈ−又はＣＨＩ鴛ＣＨ
ＣＨ＝ＣＨＣＨｚ　− Ｒ”＝ＣＨ。
がある。ＸはＯＲ又はＯＲ’であり、Ｒ３は、ＯＨ基の
保護基として使用しうるいかなる基をも含む。
すなわち、Ｒ３は、光学分割後又は光学分割後の化学変
換後に、Ｈに変わることのできる原子団であり、例えば
、アシル基、α、α−ジメチルベンジル基、α−アルコ
キシアルキル基、トリアリールメチル基、シリル基を含
む。すなわち、本発明は、中間体として有用な一般式（
１）で示されるオキシシクロベンテノン（Ｘ　＝０）１
）の光学分割を目的とする。更にこのオキシシクロベン
テノンを中間体として用いるとき、その後の化学反応に
おいて水酸基の代わりに保護基ＯＲ’を設けることもで
き、このようなオキシシクロベンテノンの誘導体を光学
分割することも本発明の目的となる。
上記のオキシシクロベンテノン及びその誘導体は、Ｘが
ＯＨである態様を含み、これは保護基によって置換され
ている場合も含む。
更に上記一般式において定義された誘導体は、以下の態
様を含む。すなわち、ＸはＯＣＯＲ４又はＯＲ’であり
、Ｒ４はＣｌ−１゜のアルキル基（芳香族基を含有して
も良い）　、Ｃ１−ｔ。の不飽和アルキル基（芳香族基
を含有しても良い）、又はＣ１０以下の芳香族基、Ｒ８
はＣｌ−１゜のアルキル基（芳香族基を含有しても良い
）、又はＣＩ−＋◎の不飽和アルキル基（芳香族基を含
有しても良い）である。
〔分離剤〕
本発明に用いる分離剤は多糖及びその誘導体を有効成分
とするものである。ここでいう多糖とは合成多糖、天然
多糖、天然物変成多糖のい、　　ずれかを問わず、光学
活性であればいかなるものでも良いが、好ましくは規則
性の高いホモグリカンであり、しかも結合様式も一定で
あるものである。更に好ましくは高純度の多糖を容易に
得ることのできるセルロース、アミロース、β−１，４
−キトサン、キチン、β−１，４−マンナン、β−１，
４−キシラン、イヌリン、α−１゜３−グルカン、β−
１，３−グルカン等である。
多糖の誘導体とは、上記多糖の有する水酸基上の水素原
子の一部あるいは全部、好ましくは８５％以上を他の原
子団で置換したものである。ここでいう原子団は であり、Ｒは炭素数１乃至３より成る脂肪族基、３乃至
８より成る環式脂肪族基、炭素数４乃至２０より成る芳
香族基もしくはヘテロ芳香族基であり、いずれも置換基
を有しても良い。これらの誘導体は公知の各種の化学反
応を用いて容易に得ることができる。これら多糖及びそ
の誘導体は原料の入手し易さ、安定性などのゆえに工業
的なりロマトグラフィー分離には特に適したものである
。
本発明の光学分割方法では、これら多糖又はその誘導体
の中から適当なものを選ぶことにより、目的とするオキ
シシクロベンテノンおよびその誘導体の光学分割を行う
ことができる。
本発明で分離剤を製造する方法としては次のようなもの
がある。
液体クロマト法又はガスクロマド法として使用するには
、多糖又は誘導体をそのままカラムに充填するか担体に
保持させて充填するかキャピラリーカラムにコーティン
グすることによっても使用できる。
クロマト用分離剤は粒状であることが好ましいことから
、多糖又はその誘導体を化合物の分離剤として用いるに
は、多糖又はその誘導体を破砕するか、ビーズ状にする
ことが好ましい。
粒子の大きさは使用するカラムやプレートの大きさによ
って異なるが、１−〜１０ＩＩＩＩ１１であり、好まし
くはＩＪｍ〜３００　ｔｍで、粒子は多孔質であること
が好ましい。
更に分離剤の耐圧能力の向上、溶媒置換による膨潤、収
縮の防止、理論段数の向上のために、多糖又はその誘導
体は担体に保持させることが好ましい。適当な担体の大
きさは、使用するカラムやプレートの大きさにより変わ
るが、一般に１．ａ〜ｌｏｍｎ＋であり、好ましくは１
−〜３００Ｊ！ｍである。担体は多孔質であることが好
ましく、平均孔径は１０人〜１００−であり、好ましく
は５０人〜１００００人である。多糖又はその誘導°体
を保持させる量は担体に対して１〜１００重量％、好ま
しくは５〜５０重景％重量る。
多糖又はその誘導体を担体に保持させる方法は化学的方
法でも物理的方法でも良い。物理的方法としては、多糖
又はその誘導体を可溶性の溶剤に溶解、させ、担体と良
く混合し、減圧又は加温下、気流により溶剤を留去させ
る方法や、多糖又はその誘導体を可溶性の溶剤に溶解さ
せ、担体と良く混合した後、該溶剤と相溶性のない液体
中に攪拌、分散せしめ、該溶剤を拡散させる方法もある
。このようにして担体に保持した多糖又はその誘導体を
結晶化する場合には熱処理などの処理を行うことができ
る。また、少量の溶剤を加えて多糖又はその誘導体を一
旦膨澗あるいは溶解せしめ、再び溶剤を留去することに
よりその保持状態、ひいては分離能を変化せしめること
が可能である。
担体としては、多孔質有機担体又は多孔質無機担体があ
り、好ましくは多孔質無機担体である。多孔質有機担体
としては適当なものは、ポリスチレン、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリレート等から成る高分子物質が挙げら
れる。多孔質無機担体として適当なものはシリカ、アル
ミナ、マグネシア、酸化チタン、ガラス、ケイ酸塩、カ
オリンの如き合成若しくは天然の物質が挙げられ多糖又
はその誘導体との親和性を良くするために表面処理を行
っても良い。表面処理の方法としては、有機シラン化合
物を用いたシラン化処理やプラズマ重合による表面処理
法等がある。
なお光学分割に多糖又はその誘導体を用いる場合、化学
的に同じ誘導体であってもその分子量、結晶化度、配向
性などの物理的状態により分離の特性が変化する場合が
あるので、目的とする用途にふされしい形状を与えた後
で、あるいは与える過程において熱処理、エツチングそ
の他の物理的、化学的処理を加えることができる。
また薄層クロマトグラフィーを行う場合には０．１−〜
０．１ｍｍ程度の粒子から成る本発明の分離剤と必要で
あれば少量の結合剤よりなる０、１１〜１００　ｍｍの
厚さの層を支持板上に形成すれば良い。
〔光学分割方法〕
上記分離剤を用いて本発明の光学活性体を得るための手
段としてはガスクロマトグラフィー１、液体クロマトグ
ラフィー、薄層クロマトグラフィー法などのクロマトグ
ラフィー法がある。
液体クロマトグラフィーあるいは薄層クロマトグラフィ
ーを行う場合の展開溶媒としては、該分離剤を溶解また
はこれと反応する液体を除いて特に制約はない。該分離
剤を化学的方法で担体に結合したり、架橋により不溶化
した場合には反応性液体を除いては制約はない。いうま
でもなく、展開溶媒によって化合物または光学異性体の
分離特性は変化するので、各種の展開溶媒を検討するこ
とが望ましい。
（本発明の作用）　該方法により一般式（Ｉ）で示され
る化合物の光学分割が効果的に達成される理由は明らか
ではないが、カルボニル基は該分離剤である多糖誘導体
と相互作用することがわかっており、これが立体構造の
極めて堅固なシクロベンテノン環を介して、もう一方の
相互作用基である水酸基、アルコキシ基やアシル基と結
合しているという構造的特異性が重要な寄与をなしてい
ると考えられる。
（本発明の効果）　本発明は以上の如くであって、安価
な原料と簡単な化学変換、簡単なりロマトグラフィー技
術によって重要な工業原料である一般式（Ｉ）で示され
る化合物の光学活性体の入手を実現するものであり、こ
れを中間体とする数多くの光学活性化合物の合成におい
て大きい貢献をなすことが期待される。
〔実施例〕
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが本発明
がこれに限定されるものでないことはいうまでもない。
なお液体クロマトグラフィー用カラムとしてはセルロー
ストリアセテートを、シリカゲルとしてメルク社（ＭＥ
ＲＣＫ）のりクロスファ５ｉｌＯ００（Ｌｉｃｈｒｏｓ
ｐｈｅｒ　Ｓｉ　１０００．商品名）を用い、これをジ
フェニルシラン処理したものの上に約り２％重量担持し
た充填剤を長さ２５ｃｍ、内径０．４６ｃｍのステンレ
スカラムに充填したものを用いた。
又、溶離する光学異性体の検出は紫外検知器（島原　５
ＰＤ−ｎ）、示差屈折針（昭和電工５ｈｏｄｅｘ　ＲＩ
　ＳＥ　３１　）及びフローセルを装置した旋光計（日
本分光工業　ＤＩＰ　１８１　）等で行った。
実施例１ 化合物４−ヒドロキシシクロベンテノン（Ｒ’−Ｒｔシ
ＬＸ＝ＯＨ）をセルローストリアセテートのカラムを用
い溶離液ヘキサン／２−プロパツール（９：　１）で展
開したクロマトグラム及び各ピークの旋光性を図１に示
す。分析温度２０℃、流速０．５　ｍｊ／ｍｉｎ　、検
出に２１０　ｎｍにおける紫外吸収を用いた場合には試
料を２５μｇ、示差屈折計を用いた場合には約０．５　
ｍｇを注入した。
上記の光学分割におけるデータより容量比ｋ”及び分離
係数αを次の式により算出すると、各々 に＋’　　　　４．４４ に２“　　　５．４８ α　　　　１．２３ であった。
容量比（ｋ“） 〕 デフトタイム 分離係数（α） 実施例２ 化合物４−アセトキシシクロベンテノン（Ｒ’＝Ｒｔ＝
　Ｆ（、Ｘ　＝ＯＣＯＣＲ３）を実施例１と同様の条件
で展開すると、部分分割が認められ、旋光度（−）のエ
ナンチオマーを先に溶出した。
実施例３ シリカゲルとしてメルク社（Ｍｌｌ！ＲＣＫ）のリクロ
スフｙＳｉ　１０００　　（Ｌｉｃｈｒｏｓｐｈｅｒ　
Ｓｉ　１０００　、商品名）を用い、これをジフェニル
シラン処理したものの上にセルローストリスフェニルカ
ルバメートを約２２重量％担持した充填剤を長さ２５ｃ
ｍ、内径０．４６ｃｍのステンレスカラムに充填したも
のを用いて化合物４−ヒドロキシシクロベンテノンを溶
離液としてヘキサンと２−プロパツールとの９：１混合
液を用い、流速０．５　＠Ｚ／分、カラム温度２０℃で
分割した場合にはに、’　−８，５４、ｋ２′　＝９．
２１、α＝　　１．０８を示した。
【図面の簡単な説明】
図−１は、液体クロマトグラフィーによるクロマトグラ
ムである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はＨ、Ｃ＿１＿−＿１＿０のアルキル基
    （芳香族基を含有しても良い）、Ｒ＾２はＨ、Ｃ＿１＿
    −＿１＿０のアルキル基（芳香族基を含有しても良い）
    、Ｃ＿１＿−＿１＿０の不飽和アルキル基（芳香族基を
    含有しても良い）、ＸはＯＨ又はＯＲ＾３、Ｒ＾３は保
    護基である。）で表されるオキシシクロペンテノンおよ
    びその誘導体のエナンチオマー混合物を多糖誘導体を有
    効成分とする分離剤によって光学分割することを特徴と
    するオキシシクロペンテノン又はその誘導体の光学分割
    方法。 ２、ＸはＯＨであることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項に記載の光学分割方法。 ３、ＸはＯＣＯＲ＾４又はＯＲ＾５であり、Ｒ＾４はＣ
    ＿１＿−＿１＿０のアルキル基（芳香族基を含有しても
    良い）、Ｃ＿１＿−＿１＿０の不飽和アルキル基（芳香
    族基を含有しても良い）、又はＣ＿１＿０以下の芳香族
    基、Ｒ＾５はＣ＿１＿−＿１＿０のアルキル基（芳香族
    基を含有しても良い）、又はＣ＿１＿−＿１＿０の不飽
    和アルキル基（芳香族基を含有しても良い）であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の光学分割方
    法。
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