JPS63165414A - 架橋されたオレフイン系ブロツク共重合体の製造法 - Google Patents
架橋されたオレフイン系ブロツク共重合体の製造法Info
- Publication number
- JPS63165414A JPS63165414A JP31374686A JP31374686A JPS63165414A JP S63165414 A JPS63165414 A JP S63165414A JP 31374686 A JP31374686 A JP 31374686A JP 31374686 A JP31374686 A JP 31374686A JP S63165414 A JPS63165414 A JP S63165414A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block
- weight
- ethylene
- copolymer
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- -1 divinyl compound Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 13
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 28
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 21
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 abstract description 3
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 9
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N (3s)-n-[(3s,5s,6r)-6-methyl-2-oxo-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-5-(2,3,6-trifluorophenyl)piperidin-3-yl]-2-oxospiro[1h-pyrrolo[2,3-b]pyridine-3,6'-5,7-dihydrocyclopenta[b]pyridine]-3'-carboxamide Chemical compound C1([C@H]2[C@H](N(C(=O)[C@@H](NC(=O)C=3C=C4C[C@]5(CC4=NC=3)C3=CC=CN=C3NC5=O)C2)CC(F)(F)F)C)=C(F)C=CC(F)=C1F QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 229910010061 TiC13 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- OXYKVVLTXXXVRT-UHFFFAOYSA-N (4-chlorobenzoyl) 4-chlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 OXYKVVLTXXXVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 1,1'-Oxybisoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCCCCCC NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOSXUFXBUISMPR-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylperoxyhexane Chemical compound CCCCCCOOC(C)(C)C NOSXUFXBUISMPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKZCRWFNSBIBEW-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n,2-trimethylpropane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)C(C)(C)CN PKZCRWFNSBIBEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFGHRUCCKVYFKL-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-2-piperazin-1-yl-7-pyridin-4-yl-5h-pyrimido[5,4-b]indole Chemical compound C1=C2NC=3C(OCC)=NC(N4CCNCC4)=NC=3C2=CC=C1C1=CC=NC=C1 HFGHRUCCKVYFKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000074 antimony hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M ctk4f8481 Chemical compound [O-]O.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- NTCSRHZQBIYVMC-UHFFFAOYSA-N ethylazanium dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC[NH3+].CC[NH3+] NTCSRHZQBIYVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- QZEJHHGVNNHHSU-UHFFFAOYSA-N hexyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CCCCCCOOC(=O)C1=CC=CC=C1 QZEJHHGVNNHHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- AYOOGWWGECJQPI-NSHDSACASA-N n-[(1s)-1-(5-fluoropyrimidin-2-yl)ethyl]-3-(3-propan-2-yloxy-1h-pyrazol-5-yl)imidazo[4,5-b]pyridin-5-amine Chemical compound N1C(OC(C)C)=CC(N2C3=NC(N[C@@H](C)C=4N=CC(F)=CN=4)=CC=C3N=C2)=N1 AYOOGWWGECJQPI-NSHDSACASA-N 0.000 description 1
- XULSCZPZVQIMFM-IPZQJPLYSA-N odevixibat Chemical compound C12=CC(SC)=C(OCC(=O)N[C@@H](C(=O)N[C@@H](CC)C(O)=O)C=3C=CC(O)=CC=3)C=C2S(=O)(=O)NC(CCCC)(CCCC)CN1C1=CC=CC=C1 XULSCZPZVQIMFM-IPZQJPLYSA-N 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007779 soft material Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N stibane Chemical compound [SbH3] OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- KMIOJWCYOHBUJS-HAKPAVFJSA-N vorolanib Chemical compound C1N(C(=O)N(C)C)CC[C@@H]1NC(=O)C1=C(C)NC(\C=C/2C3=CC(F)=CC=C3NC\2=O)=C1C KMIOJWCYOHBUJS-HAKPAVFJSA-N 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
産業上の利用分野
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマーとして有
用な架橋されたプロピレン・エチレンブロック共重合体
の新規な製造法に関する。
用な架橋されたプロピレン・エチレンブロック共重合体
の新規な製造法に関する。
近年、自動車内装、外装部品、家庭電機製品部品、電線
、パイプ、各種シート等の分野においては、強度、耐熱
性ならびに低温時の耐衝撃性に優れた柔軟性材料に対す
る期待が高まりつつある。
、パイプ、各種シート等の分野においては、強度、耐熱
性ならびに低温時の耐衝撃性に優れた柔軟性材料に対す
る期待が高まりつつある。
軟質材料としては一方で可塑剤入りポリ塩化ビニル、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィ
ン共重合体等があるが、耐熱性が劣ったりして用途が限
定されており、耐熱性に優れたプロピレン−α−オレフ
ィンランダム共重合体は柔軟性が不足している上、低温
における耐衝撃性が乏しい。他方、加硫ゴムは耐熱性、
耐衝撃性は優れているが、成形加工時の作業性および再
生の困難さの点で利用が大幅に限定されている。
チレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィ
ン共重合体等があるが、耐熱性が劣ったりして用途が限
定されており、耐熱性に優れたプロピレン−α−オレフ
ィンランダム共重合体は柔軟性が不足している上、低温
における耐衝撃性が乏しい。他方、加硫ゴムは耐熱性、
耐衝撃性は優れているが、成形加工時の作業性および再
生の困難さの点で利用が大幅に限定されている。
これらの性能を満足する材料は、熱可塑性エラストマー
が用いられ始めている。各種熱可塑性エラストマーの中
でもポリオレフィン系のものは、他のものに比べて耐候
性および耐薬品性に優れかつ製造コストが低置であるこ
とから利用分野が拡大されつつある。
が用いられ始めている。各種熱可塑性エラストマーの中
でもポリオレフィン系のものは、他のものに比べて耐候
性および耐薬品性に優れかつ製造コストが低置であるこ
とから利用分野が拡大されつつある。
従来の技術および問題点
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、一般的には、エ
チレン−プロピレンゴムとポリプロピレン樹脂とを溶融
混練し、場合によっては、混練の前又は後に部分的に架
橋することからなる方法で製造されており、例えば特開
昭47−18943号、特開昭48−26838号、特
開昭49−53938号、および特開昭54−1386
号公報にその例をみることができる。しかし、本発明者
らの知る限りでは、これらの方法はブレンド工程に伴う
コスト増が需要拡大の足伽になっており、一方ブレンド
成分の分子設計が必ずしも充分に最適化されていなかっ
たことによる品質上の問題を抱えている。
チレン−プロピレンゴムとポリプロピレン樹脂とを溶融
混練し、場合によっては、混練の前又は後に部分的に架
橋することからなる方法で製造されており、例えば特開
昭47−18943号、特開昭48−26838号、特
開昭49−53938号、および特開昭54−1386
号公報にその例をみることができる。しかし、本発明者
らの知る限りでは、これらの方法はブレンド工程に伴う
コスト増が需要拡大の足伽になっており、一方ブレンド
成分の分子設計が必ずしも充分に最適化されていなかっ
たことによる品質上の問題を抱えている。
一方、エチレン−プロピレンゴムとポリプロピレン樹脂
とを機械的にブレンドする代りに、両成分を二段重合法
で重合容器内において段階的に製造する方法が提案され
ており、この方法によって前記の機械的ブレンド物に比
べてコスト上の難点が回避される利点がある。この様な
方法は、例えば、特開昭55−80418号、特開昭5
7−10611号、特開昭57−10612号および特
開昭57−61012号公報で開示されている。
とを機械的にブレンドする代りに、両成分を二段重合法
で重合容器内において段階的に製造する方法が提案され
ており、この方法によって前記の機械的ブレンド物に比
べてコスト上の難点が回避される利点がある。この様な
方法は、例えば、特開昭55−80418号、特開昭5
7−10611号、特開昭57−10612号および特
開昭57−61012号公報で開示されている。
しかしながら、本発明者らの知る限りでは、これらの方
法にも問題があった。すなわち、特開昭55−8041
8号公報で開示された方法によると、引張強度、伸びが
不充分であり、その品質は満足できるものではなかった
。特開昭57−10611号および特開昭57−106
12号公報で開示された方法によると、引張強一度、伸
びは若干改良されているが充分とはいえず、耐熱性も満
足できるものではなかった。また、特開昭57−610
12号公報で開示された方法によると引張特性の改良が
不充分であると同時に、重合において重合温度が低くか
つ大幅な温度変化が強いられるため、除熱の問題から安
定的な生産は困難である。
法にも問題があった。すなわち、特開昭55−8041
8号公報で開示された方法によると、引張強度、伸びが
不充分であり、その品質は満足できるものではなかった
。特開昭57−10611号および特開昭57−106
12号公報で開示された方法によると、引張強一度、伸
びは若干改良されているが充分とはいえず、耐熱性も満
足できるものではなかった。また、特開昭57−610
12号公報で開示された方法によると引張特性の改良が
不充分であると同時に、重合において重合温度が低くか
つ大幅な温度変化が強いられるため、除熱の問題から安
定的な生産は困難である。
問題点を解決するための手段
この様な従来技術の問題点を解決すべく、研究を重ねた
結果、特定の触媒を用いて特定の組成を有する共重合体
ブロック(A)、(B)および(C)を特定の割合で繋
ぐことにより得られるブロック共重合体から誘導される
特定のゲル分率をもつ架橋物が、引張特性、耐熱性、加
工性、および製品外観などのバランスが優れていること
を見出し、本発明が為された。
結果、特定の触媒を用いて特定の組成を有する共重合体
ブロック(A)、(B)および(C)を特定の割合で繋
ぐことにより得られるブロック共重合体から誘導される
特定のゲル分率をもつ架橋物が、引張特性、耐熱性、加
工性、および製品外観などのバランスが優れていること
を見出し、本発明が為された。
したがって、本発明による架橋されたオレフィン系ブロ
ック共重合体の製造法は、下記の要件からなること、を
特徴とするものである。
ック共重合体の製造法は、下記の要件からなること、を
特徴とするものである。
(イ) 使用する触媒が、四塩化チタンを有機アルミニ
ウム化合物で還元し、還元生成物を錯化剤で処理してな
る三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物とを主
成分とするチーグラー型触媒であること。
ウム化合物で還元し、還元生成物を錯化剤で処理してな
る三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物とを主
成分とするチーグラー型触媒であること。
(ロ) この触媒によって、プロピレン単独重合体ブロ
ック(A)5〜2C1j1%と、エチレン含量3ffi
量%以上201!I量%未満のプロピレン・エチレン二
元ランダム共重合体ブロック(B)の5〜15ffi量
%と、エチレン含量20〜40111%のプロピレン・
エチレン二元ランダム共重合体ブロック(C)の70〜
90ffi量%からなり、かつブロック(A)とブロッ
ク(B)に占めるブロック(A)の割合が50〜90重
量%であるオレフィン系ブロック共重合体を製造するこ
と。
ック(A)5〜2C1j1%と、エチレン含量3ffi
量%以上201!I量%未満のプロピレン・エチレン二
元ランダム共重合体ブロック(B)の5〜15ffi量
%と、エチレン含量20〜40111%のプロピレン・
エチレン二元ランダム共重合体ブロック(C)の70〜
90ffi量%からなり、かつブロック(A)とブロッ
ク(B)に占めるブロック(A)の割合が50〜90重
量%であるオレフィン系ブロック共重合体を製造するこ
と。
(ハ) 得られたブロック共重合体を、有機過酸化物、
ジビニル化合物および抗酸化剤とともに230℃以下の
温度で混練架橋することによって、熱キシレン不溶性成
分の含有量が5〜50重量%である架橋物を得ること。
ジビニル化合物および抗酸化剤とともに230℃以下の
温度で混練架橋することによって、熱キシレン不溶性成
分の含有量が5〜50重量%である架橋物を得ること。
本発明の効果
本発明によれば、上記のような特性のバランスのとれた
ブロック共重合体が得られる。
ブロック共重合体が得られる。
本発明によって得られる架橋されたオレフィン系ブロッ
ク共重合体の柔軟性は、JIS−A硬度が50〜80程
度である。
ク共重合体の柔軟性は、JIS−A硬度が50〜80程
度である。
本発明によるオレフィン系ブロック共重合体は熱可塑性
エラストマーの範鴫に入るものであって、架橋されてい
るけれども、成形に必要な流動性を宵していて、シート
その他の各種の形状に成形することができる。
エラストマーの範鴫に入るものであって、架橋されてい
るけれども、成形に必要な流動性を宵していて、シート
その他の各種の形状に成形することができる。
1、触媒
本発明で使用する触媒は、特定の三塩化チタン組成物と
有機アルミニウム化合物とを主成分とするものである。
有機アルミニウム化合物とを主成分とするものである。
l)三塩化チタン組成物
この三塩化チタン組成物は、四塩化チタンを有機アルミ
ニウム化合物(特に、一般式 AlRnX3−oで表わされるもの。ここでRは炭素数
1〜18の炭化水素残基、Xはハロゲン、nは0<n≦
3の範囲の任意の数。この化合物の具体例は、触媒成分
として後記したものから選べばよい。)で還元し、更に
錯化剤により処理して得られる固体からなる。
ニウム化合物(特に、一般式 AlRnX3−oで表わされるもの。ここでRは炭素数
1〜18の炭化水素残基、Xはハロゲン、nは0<n≦
3の範囲の任意の数。この化合物の具体例は、触媒成分
として後記したものから選べばよい。)で還元し、更に
錯化剤により処理して得られる固体からなる。
この様な固体触媒成分については、特開昭47−344
78号、同48−64170号、同51−151787
号、同52−40348号、同52−138083号、
同52−49996心配公報に詳細な記載がある。これ
らに開示されているのはいずれも、T iC13とAl
Cl3とをTi原子とAI原子の比がほぼ3対1程度の
比で含んだ固体を、ハロゲン化アルミニウムに対する錯
化剤で処理することにより、大部分のAlCl3を除去
して、T iC13成分に富みしかも比表面積が非常に
大きな(通常は75rrr/g以上)固体に変えたもの
である。
78号、同48−64170号、同51−151787
号、同52−40348号、同52−138083号、
同52−49996心配公報に詳細な記載がある。これ
らに開示されているのはいずれも、T iC13とAl
Cl3とをTi原子とAI原子の比がほぼ3対1程度の
比で含んだ固体を、ハロゲン化アルミニウムに対する錯
化剤で処理することにより、大部分のAlCl3を除去
して、T iC13成分に富みしかも比表面積が非常に
大きな(通常は75rrr/g以上)固体に変えたもの
である。
四塩化チタンの有機アルミニウム化合物還元物自身は公
知であって、市場で入手することもできる。錯化剤とし
て適当なものは上記公報に記載されているが、本発明で
使用するのに好適なのは、合計炭素数4〜16程度のモ
ノないしジエーテル、チオエーテル、チオール、ホスフ
ィン、スチビン、アルシン、アミン、アミド、ケトン、
およびエステルである。これらうちでも、合計炭素数8
〜12程度のモノエーテル、たとえばブチルエーテル、
イソアミルエーテル、オクチルエーテル等が特に適当で
ある。錯化剤処理は、必要に応じて不活性液状媒体中で
三塩化チタン組成物と錯化剤とを0〜80℃程度の温度
で5分間以上接触(好ましくは攪拌下)させ、不活性液
状媒体で適宜洗浄することにより行なうことができる。
知であって、市場で入手することもできる。錯化剤とし
て適当なものは上記公報に記載されているが、本発明で
使用するのに好適なのは、合計炭素数4〜16程度のモ
ノないしジエーテル、チオエーテル、チオール、ホスフ
ィン、スチビン、アルシン、アミン、アミド、ケトン、
およびエステルである。これらうちでも、合計炭素数8
〜12程度のモノエーテル、たとえばブチルエーテル、
イソアミルエーテル、オクチルエーテル等が特に適当で
ある。錯化剤処理は、必要に応じて不活性液状媒体中で
三塩化チタン組成物と錯化剤とを0〜80℃程度の温度
で5分間以上接触(好ましくは攪拌下)させ、不活性液
状媒体で適宜洗浄することにより行なうことができる。
その後、不活性雰囲気で80〜200℃程度の温度で3
0分〜5時間程度熱処理するか或いは一30〜+100
℃、好ましくは40〜80℃、の温度でTiCl4また
はその炭化水素溶液と30分ないし4時間、好ましくは
1〜3時間、接触させ、その後か過、洗浄ならびに必要
により乾燥して用いるのがよい。 このような三塩化チ
タンは市販もされていて、たとえば丸紅ツルベイ社より
オレフィン重合用三塩化チタンとして入手することがで
きる。
0分〜5時間程度熱処理するか或いは一30〜+100
℃、好ましくは40〜80℃、の温度でTiCl4また
はその炭化水素溶液と30分ないし4時間、好ましくは
1〜3時間、接触させ、その後か過、洗浄ならびに必要
により乾燥して用いるのがよい。 このような三塩化チ
タンは市販もされていて、たとえば丸紅ツルベイ社より
オレフィン重合用三塩化チタンとして入手することがで
きる。
2)有機アルミニウム化合物
上記の様な特別の三塩化チタンと組合せて用いる有機ア
ルミニウム化合物としては、一般式AIRX (R
,X、およびnの定義は触媒n 3−n 成分に関して前記した通りである。ただし、触媒成分の
調製に使用したものと同一でも異なってもよい)で表わ
されるものが適当である。
ルミニウム化合物としては、一般式AIRX (R
,X、およびnの定義は触媒n 3−n 成分に関して前記した通りである。ただし、触媒成分の
調製に使用したものと同一でも異なってもよい)で表わ
されるものが適当である。
このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、
(イ)トリエチルアルミニウム、トリーミーブチルアル
ミニウム、トリーローオクチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム、(ロ)ジエチルアルミニウム、ハ
イドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド、(
ハ)ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムヨーシト等のジアルキルアルミニウムハライド類示
二)エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルア
ルミニウムセスキハロゲニド、(ホ)エチルアミニウム
ジクロリド等のアルキルアルミニウムジハロゲニド等が
挙げられる(アルキルは01〜C2o程度、ハロゲンは
塩素、臭素およびヨウ素が好ましい)。特に好ましいの
は、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムヨーシト等のジアルキルアルミニウムハライド類で
ある。3) 任意成分 触媒はこれら三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化
合物とを必須の成分として含まねばならないが、各種の
電子供与性化合物を第三成分として加えることもできる
。
(イ)トリエチルアルミニウム、トリーミーブチルアル
ミニウム、トリーローオクチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム、(ロ)ジエチルアルミニウム、ハ
イドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド、(
ハ)ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムヨーシト等のジアルキルアルミニウムハライド類示
二)エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルア
ルミニウムセスキハロゲニド、(ホ)エチルアミニウム
ジクロリド等のアルキルアルミニウムジハロゲニド等が
挙げられる(アルキルは01〜C2o程度、ハロゲンは
塩素、臭素およびヨウ素が好ましい)。特に好ましいの
は、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムヨーシト等のジアルキルアルミニウムハライド類で
ある。3) 任意成分 触媒はこれら三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化
合物とを必須の成分として含まねばならないが、各種の
電子供与性化合物を第三成分として加えることもできる
。
このような電子供与性化合物は、例えば特願昭52−1
06398号明細書に詳細に例示されている。これらの
中で特に効果の高いものとしては、メタクリル酸メチル
、安息香酸エチル等のα、β−または芳香族性不飽和カ
ルボンエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、トリメチルアミ
ン N。
06398号明細書に詳細に例示されている。これらの
中で特に効果の高いものとしては、メタクリル酸メチル
、安息香酸エチル等のα、β−または芳香族性不飽和カ
ルボンエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、トリメチルアミ
ン N。
N、 N’ 、 N’ −テトラメチルエチレンジア
ミン等のアミン類である。中でも上記のよ、うな不飽和
カルボンエステル類の効果が大きい。
ミン等のアミン類である。中でも上記のよ、うな不飽和
カルボンエステル類の効果が大きい。
4)触媒調製
触媒は、これら成分を重合系内または外で一時にあるい
は段階的に接触させることによって調製することができ
る。
は段階的に接触させることによって調製することができ
る。
2、ブロック共重合体の製造
上記触媒の存在下に行なう本発明による重合工程は、三
段階(工程(イ)、(ロ)および(ハ))からなる。
段階(工程(イ)、(ロ)および(ハ))からなる。
工程(イ)、(ロ)、(ハ)は何れの順序で実施しても
よいが、通常は(イ)−(ロ)−(ハ)の順序で実施さ
れる。また、上記各工程のいずれかが二つ以上の小工程
より成るようにして、各小工程で組成の異なるポリマー
ブロックを製造することができる。
よいが、通常は(イ)−(ロ)−(ハ)の順序で実施さ
れる。また、上記各工程のいずれかが二つ以上の小工程
より成るようにして、各小工程で組成の異なるポリマー
ブロックを製造することができる。
(1)工程(イ)
プロピレン単独を、前記触媒を有する重合系に供給して
、全重合量の5〜20重量%、好ましくは7〜18重量
%、特に好ましくは10〜15重量%、に相当する量の
重合体を形成させる。工程(イ)で製造されるプロピレ
ン単独重合体ブロック(A)は高結晶性要素であって、
ブロック共重合体架橋物に強度および耐熱性を与えるの
に寄与し、前記範囲を下廻るとこれらの物性が損われる
。
、全重合量の5〜20重量%、好ましくは7〜18重量
%、特に好ましくは10〜15重量%、に相当する量の
重合体を形成させる。工程(イ)で製造されるプロピレ
ン単独重合体ブロック(A)は高結晶性要素であって、
ブロック共重合体架橋物に強度および耐熱性を与えるの
に寄与し、前記範囲を下廻るとこれらの物性が損われる
。
前記範囲を上廻る場合は、共重合体ブロック(B)およ
び(C)に起因する柔軟性、引張特性、低温耐衝撃性、
優れた外観といった特徴を損うことになる。
び(C)に起因する柔軟性、引張特性、低温耐衝撃性、
優れた外観といった特徴を損うことになる。
(2)工程(ロ)
好ましくは工程(イ)につづいて、重合系にプロピレン
・エチレン混合物を供給して、エチレン含量3重量%以
上20重量%未満、好ましくは4〜17重量%、特に好
ましくは5〜1511量%、のプロピレン・エチレンよ
り成る二元ランダム共重合体ブロック(B)を、全重合
量の5〜15重量%、好ましくは7〜15重量%、に相
当する量で形成させる。工程(ロ)で製造されるプロピ
レン・エチレンランダム共重合体ブロックは、上記のブ
ロック(A)と後記のブロック(C)の中間的組成を有
していて、両ブロックの相溶性向上に寄与する。本発明
によるブロック共重合体架橋物の良好な引張特性や成形
物の優れた外観は、ブロック(B)の存在により、各ブ
ロックの相溶性が向上してブロック共重合体架橋物のモ
ルホロジーの均質性が高められたためと考えられる。し
たがって、前記重合量を下廻る場合には外観不良を招く
ことが多く、上廻る場合にはブロック(A)および(C
)に起因する物性上の特徴を損うことになる。特に、耐
熱性を重視する為に、ブロック(A)をブロック(A)
とブロック(B)の合計量の50〜90重量%、好まし
くは50〜80重量%、とすることが重要である。この
範囲を下廻る場合は、耐熱性の低下が著しくて実用上問
題がある。
・エチレン混合物を供給して、エチレン含量3重量%以
上20重量%未満、好ましくは4〜17重量%、特に好
ましくは5〜1511量%、のプロピレン・エチレンよ
り成る二元ランダム共重合体ブロック(B)を、全重合
量の5〜15重量%、好ましくは7〜15重量%、に相
当する量で形成させる。工程(ロ)で製造されるプロピ
レン・エチレンランダム共重合体ブロックは、上記のブ
ロック(A)と後記のブロック(C)の中間的組成を有
していて、両ブロックの相溶性向上に寄与する。本発明
によるブロック共重合体架橋物の良好な引張特性や成形
物の優れた外観は、ブロック(B)の存在により、各ブ
ロックの相溶性が向上してブロック共重合体架橋物のモ
ルホロジーの均質性が高められたためと考えられる。し
たがって、前記重合量を下廻る場合には外観不良を招く
ことが多く、上廻る場合にはブロック(A)および(C
)に起因する物性上の特徴を損うことになる。特に、耐
熱性を重視する為に、ブロック(A)をブロック(A)
とブロック(B)の合計量の50〜90重量%、好まし
くは50〜80重量%、とすることが重要である。この
範囲を下廻る場合は、耐熱性の低下が著しくて実用上問
題がある。
また、上述のようにブロック(B)は他の二つのブロッ
クの相溶性を向上させるのに寄与しており、したがって
エチレン含量が上記範囲を何れの側に外れても外観の不
良や引張特性の低下をひきおこす。
クの相溶性を向上させるのに寄与しており、したがって
エチレン含量が上記範囲を何れの側に外れても外観の不
良や引張特性の低下をひきおこす。
(3)工程(ハ)
好ましくは工程(ロ)にひきつづいて、よりエチレン含
有率の高いプロピレン・エチレン混合物を重合系に供給
して、エチレン含量20〜40重量%、好ましくは21
〜35重量%、のプロピレン・エチレンランダム共重合
体ブロック(C)を全重合量の70〜90重量%、好ま
しくは70〜85ffi量%、特に好ましくは70〜8
3重量%、に相当する量を形成させる。工程(ハ)で製
造されるプロピレン・エチレンランダム共重合体ブロッ
クは、低結晶性ないし非品性で、柔軟性ならびに低温耐
衝撃性を付与するのに寄与し、前記重合量の範囲を下廻
るとこれらの物性が損われる。前記範囲を上廻る場合は
、柔軟性が下りすぎて本発明の目的からはずれる。
有率の高いプロピレン・エチレン混合物を重合系に供給
して、エチレン含量20〜40重量%、好ましくは21
〜35重量%、のプロピレン・エチレンランダム共重合
体ブロック(C)を全重合量の70〜90重量%、好ま
しくは70〜85ffi量%、特に好ましくは70〜8
3重量%、に相当する量を形成させる。工程(ハ)で製
造されるプロピレン・エチレンランダム共重合体ブロッ
クは、低結晶性ないし非品性で、柔軟性ならびに低温耐
衝撃性を付与するのに寄与し、前記重合量の範囲を下廻
るとこれらの物性が損われる。前記範囲を上廻る場合は
、柔軟性が下りすぎて本発明の目的からはずれる。
また、エチレン含量が前記範囲を下廻ると、アイソタク
チックポリプロピレン連鎖が増加して柔軟性ならびに低
温耐衝撃性が失なわれる。逆に前記範囲を上廻ると、特
に引張特性が低下するので好ましくない。
チックポリプロピレン連鎖が増加して柔軟性ならびに低
温耐衝撃性が失なわれる。逆に前記範囲を上廻ると、特
に引張特性が低下するので好ましくない。
工程(イ)、(ロ)および(ハ)の重合温度は、20〜
80℃、好ましくは50〜70℃、程度である。重合圧
力は1〜30kg/cjG程度である。
80℃、好ましくは50〜70℃、程度である。重合圧
力は1〜30kg/cjG程度である。
(4)分子量
各工程では、分子量調節剤として水素等を用いることが
好ましい。
好ましい。
ブロック共重合体の分子量は、各工程で形成される共重
合体ブロックの分子量の平均で示されるが、MFR(A
STM−D−1238(L))が0.02〜50(g/
10分)、好ましくは0.05〜20(g/10分)、
特に好ましくは0.1〜15(g/10分)、に相当す
る範囲に入る必要がある。この範囲を上廻ると特に機械
的強度が実用レベルに達せず、一方下廻ると溶融状態で
の粘弾性特性が悪化して造粒成形が困難になる。各工程
で形成される共重合体ブロックの分子量は特に制限はな
いが、工程(ハ)で形成される共重合体ブロック(C)
の分子量は他の二つの工程で形成される共重合体ブロッ
クの分子量と同等ないしそれより大きいことが一般的で
ある。
合体ブロックの分子量の平均で示されるが、MFR(A
STM−D−1238(L))が0.02〜50(g/
10分)、好ましくは0.05〜20(g/10分)、
特に好ましくは0.1〜15(g/10分)、に相当す
る範囲に入る必要がある。この範囲を上廻ると特に機械
的強度が実用レベルに達せず、一方下廻ると溶融状態で
の粘弾性特性が悪化して造粒成形が困難になる。各工程
で形成される共重合体ブロックの分子量は特に制限はな
いが、工程(ハ)で形成される共重合体ブロック(C)
の分子量は他の二つの工程で形成される共重合体ブロッ
クの分子量と同等ないしそれより大きいことが一般的で
ある。
(5)重合方式
本発明による共重合体の製造は、回分式、連続式、半連
続式のいずれの方式によっても実施可能である。また、
ヘプタンその他の不活性炭化水素中で懸濁重合あるいは
溶液重合方式で実施される。
続式のいずれの方式によっても実施可能である。また、
ヘプタンその他の不活性炭化水素中で懸濁重合あるいは
溶液重合方式で実施される。
第二工程および(または)第三工程で、有機アルミニウ
ム化合物の追加、水素濃度の変更、その他を行なうこと
ができる。
ム化合物の追加、水素濃度の変更、その他を行なうこと
ができる。
3、架橋物の製造
本発明では、共重合により製造されたブロック共重合体
を架橋することが必須である。
を架橋することが必須である。
架橋物は、架橋剤としてのを機過酸化物および架橋助剤
としてのジビニル化合物を共存した状態で混練する方法
によって得ることができる。
としてのジビニル化合物を共存した状態で混練する方法
によって得ることができる。
好ましい有機過酸化物は高温分解型の化合物であり、2
,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)
ヘキサン、2.5−ジメチル−2゜5−ジ(t−ブチル
パーオキシ)ヘキシン−3,2,5−ジメチル−2,5
(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−プチルパーオ
キシバーペンゾ工−ト、ジクミルパーオキシド、ジ−t
−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド
、ジイソプロピルベンゼンハイドロバーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、p−クロルベンゾイルパーオキシ
ド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−t−ブチル
−ジ−パーオキシフタレート等がある。
,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)
ヘキサン、2.5−ジメチル−2゜5−ジ(t−ブチル
パーオキシ)ヘキシン−3,2,5−ジメチル−2,5
(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−プチルパーオ
キシバーペンゾ工−ト、ジクミルパーオキシド、ジ−t
−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド
、ジイソプロピルベンゼンハイドロバーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、p−クロルベンゾイルパーオキシ
ド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−t−ブチル
−ジ−パーオキシフタレート等がある。
架橋助剤としてのジビニル化合物としては、ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリ
ルフタレートなどがある。
ンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリ
ルフタレートなどがある。
架橋剤と架橋助剤の使用量は、架橋度に大きく影響する
ので、重要な因子である。好ましい架橋剤の使用量は0
.05〜0.5重量部、特に好ましくは0.08〜0.
3重量部であり、架橋助剤の使用量は0.05〜1.0
重量部、好ましくは0.1〜0.5重量部である。この
範囲を上廻る場合には架橋度が上がりすぎて成形加工性
が著しく悪化し、一方下廻る場合には耐熱性などの特性
を発揮できない。
ので、重要な因子である。好ましい架橋剤の使用量は0
.05〜0.5重量部、特に好ましくは0.08〜0.
3重量部であり、架橋助剤の使用量は0.05〜1.0
重量部、好ましくは0.1〜0.5重量部である。この
範囲を上廻る場合には架橋度が上がりすぎて成形加工性
が著しく悪化し、一方下廻る場合には耐熱性などの特性
を発揮できない。
架橋の方法は、機械的溶融混練法によるのが通常の方法
である。
である。
機械的溶融混練による架橋は、単軸押出機、二軸押出機
、バンバリーミキサ−等の溶融混練機を用い、溶融混練
の段階で部分架橋させる。混練温度は230℃以下、好
ましくは160〜220℃、特に好ましくは170〜2
10℃、である。混練温度が低すぎる場合には、ブロッ
ク共重合体の溶融が困難となる。前記範囲を上廻る場合
は、ポリマーの劣化あるいは異常な架橋が進行し、物性
が著しく低下するので好ましくない。
、バンバリーミキサ−等の溶融混練機を用い、溶融混練
の段階で部分架橋させる。混練温度は230℃以下、好
ましくは160〜220℃、特に好ましくは170〜2
10℃、である。混練温度が低すぎる場合には、ブロッ
ク共重合体の溶融が困難となる。前記範囲を上廻る場合
は、ポリマーの劣化あるいは異常な架橋が進行し、物性
が著しく低下するので好ましくない。
なお、機械的溶融混練時の架橋の前に予じめ、少なくと
も架橋剤の非存在下で溶融混練することが成形品の外観
改良に効果がある場合もある。
も架橋剤の非存在下で溶融混練することが成形品の外観
改良に効果がある場合もある。
また、架橋時には抗酸化剤の添加が必須である。
抗酸化剤は、架橋剤および架橋助剤と共存させた状態で
使用されるのがふつうである。抗酸化剤は、一般に使用
されているフェノール系、イオウ系、リン系の化合物な
らいずれでも使用可能である。
使用されるのがふつうである。抗酸化剤は、一般に使用
されているフェノール系、イオウ系、リン系の化合物な
らいずれでも使用可能である。
抗酸化剤の使用量は、0.05〜0.5ffi量部、好
ましくは0.1〜0.3ffi量部、である。この範囲
を下廻ると抗酸化剤の効果が乏しく、ポリマーの劣化あ
るいは局所的な架橋が原因と考えられる成形品の外観不
良を招く。一方、この範囲を上廻ると、抗酸化剤の効果
が過剰になり、架橋効率が低下して好ましくない。
ましくは0.1〜0.3ffi量部、である。この範囲
を下廻ると抗酸化剤の効果が乏しく、ポリマーの劣化あ
るいは局所的な架橋が原因と考えられる成形品の外観不
良を招く。一方、この範囲を上廻ると、抗酸化剤の効果
が過剰になり、架橋効率が低下して好ましくない。
以上の様な方法により製造した本架橋物が架橋していて
しかも成形性に優れることは、熱キシレン不溶性成分と
して測定されるゲル分率とMFRとによって認識される
(測定法は後述する)。
しかも成形性に優れることは、熱キシレン不溶性成分と
して測定されるゲル分率とMFRとによって認識される
(測定法は後述する)。
すなわち、本架橋物のゲル分率は5〜50重量%、好ま
しくは10〜40重量%、更に好ましくは10〜3’l
量%、である。ゲル分率が前記範囲を下廻る場合には、
本発明の目的である耐熱性の向上が達成できない。また
、前記範囲を上廻る場合には、成形性が損われる。
しくは10〜40重量%、更に好ましくは10〜3’l
量%、である。ゲル分率が前記範囲を下廻る場合には、
本発明の目的である耐熱性の向上が達成できない。また
、前記範囲を上廻る場合には、成形性が損われる。
本架橋物の溶融流れ性は、ASTM−D−1238(L
)に準拠して測定され、望ましい溶融流れ性は0.01
〜30、好ましくは0.01〜20、更に好ましくは0
.01〜10、である。
)に準拠して測定され、望ましい溶融流れ性は0.01
〜30、好ましくは0.01〜20、更に好ましくは0
.01〜10、である。
流れ性が前記範囲を下廻る場合には、成形が困難となる
。前記範囲を上廻る場合には、通常はゲル分率の低下を
伴うので、耐熱性の向上が達成できず、好ましくない。
。前記範囲を上廻る場合には、通常はゲル分率の低下を
伴うので、耐熱性の向上が達成できず、好ましくない。
本発明の架橋物は、溶融流れ性を向上させ、柔軟性を向
上させる目的で、パラフィン系またはナフテン系のプロ
セスオイルを添加することが可能である。添加量は、0
〜20重量部、好ましくは0〜15ffi量、である。
上させる目的で、パラフィン系またはナフテン系のプロ
セスオイルを添加することが可能である。添加量は、0
〜20重量部、好ましくは0〜15ffi量、である。
過剰に使用すると機械的物性の低下や、プロセスオイル
のブリードアウトが発生するので好ましくない。
のブリードアウトが発生するので好ましくない。
また、本発明の架橋物は、一般に使用されるカーボン、
各種顔料、タルク、ガラス繊維などのフィラーをブレン
ドして使用することができる。一方、プロピレン系また
はエチレン系の樹脂をブレンドして、物性を制御するこ
とも可能である。また、必要に応じて熱安定剤、抗酸化
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添加剤を加えるこ
とも可能である。
各種顔料、タルク、ガラス繊維などのフィラーをブレン
ドして使用することができる。一方、プロピレン系また
はエチレン系の樹脂をブレンドして、物性を制御するこ
とも可能である。また、必要に応じて熱安定剤、抗酸化
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添加剤を加えるこ
とも可能である。
実験例
下記の実施例および比較例において、評価に用いた試験
法は以下の通りである。
法は以下の通りである。
(1)MFR[g/10分]:ASTM−D−1238
(L) (2)硬度(−):JIS−に−6301Aタイプ (3)引張強さく kg / cシ〕及び伸び〔%〕
:J IS−に−6501 (4)アイゾツト衝撃強度(kg−ell/CI!l)
:ASTM−D−256(ノツチ付) (5)ゲル分率[ffljl%]熱キシレン不溶性成分
の含有率:試料1gを80メツシユのステンレス鋼製金
網に包み、ソックスレ一式抽出器に入れ、沸騰キシレン
で10時間抽出したあと、抽出されずに残った部分の、
仕込み試料に対する割合を求める。
(L) (2)硬度(−):JIS−に−6301Aタイプ (3)引張強さく kg / cシ〕及び伸び〔%〕
:J IS−に−6501 (4)アイゾツト衝撃強度(kg−ell/CI!l)
:ASTM−D−256(ノツチ付) (5)ゲル分率[ffljl%]熱キシレン不溶性成分
の含有率:試料1gを80メツシユのステンレス鋼製金
網に包み、ソックスレ一式抽出器に入れ、沸騰キシレン
で10時間抽出したあと、抽出されずに残った部分の、
仕込み試料に対する割合を求める。
(8)圧縮永久歪C%): J Is−に−6301(
7)光沢〔%):ASTM−D−523(8)光沢変化
率〔%):ASTM−D−523210℃でプレス成型
したシートの光沢に対し、粗表面をもつテフロン製シー
トを130℃において20秒間、30kg/cシの荷重
をかけた後の光沢の変化率であり、耐熱性の一指標であ
る。
7)光沢〔%):ASTM−D−523(8)光沢変化
率〔%):ASTM−D−523210℃でプレス成型
したシートの光沢に対し、粗表面をもつテフロン製シー
トを130℃において20秒間、30kg/cシの荷重
をかけた後の光沢の変化率であり、耐熱性の一指標であ
る。
下記の実験例および比較例において、混練架橋時に使用
した添加剤は下記の通りである。
した添加剤は下記の通りである。
(1)イルガノックス1010:チバガイギー社製テト
ラキス〔メチレン−3−(3’ 、5’ −ジ−t−
ブチル−4′ −ヒドロキシフェニル)プロピオネート
コメタン (2)アンテージBHT:吉富製薬社製 2.6−ジー
t−ブチル−p−クレゾール (3)BK:日東化成工業社製 ステアリン酸カルシウ
ム (4)カヤヘキサAD:化薬ヌーリー社製 2.5−ジ
メチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン 実施例−1 攪拌翼を備えた内容積100リツトルのステンレス鋼製
反応器内にプロピレンガス存在下テヘブタン30リット
ル、丸柱ツルベイ社製三塩化チタンrTYY25J 2
.8g、およびジエチルアルミニウムクロリド14gを
装入した。重合反応器内の温度を60℃に保ちながら、
プロピレンを一定速度で装入し、その開気相部の水素濃
度を1.2体積%に保持した。プロピレンの装入量が2
、 0kgになった時点で、プロピレンおよび水素の装
入を停止し、そのまま60’Cで5分間保持した(以上
ブロック(A))。次に、エチレンを一定速度で装入し
、装入量が0.11kgになった時点でエチレンの装入
を停止し、そのまま60°Cで5分間保持した(以上ブ
ロック(B))。ブロック(B)の重合終了後、残留プ
ロピレンを速やかに常圧まで放出させた後、内温を65
℃に保ちながら、エチレン含有率32体積%のプロピレ
ン・エチレン混合ガスを一定速度で装入した。混合ガス
の装入量が3.7kgになった時点で混合ガスの装入を
停止した(以上ブロック〔C))。
ラキス〔メチレン−3−(3’ 、5’ −ジ−t−
ブチル−4′ −ヒドロキシフェニル)プロピオネート
コメタン (2)アンテージBHT:吉富製薬社製 2.6−ジー
t−ブチル−p−クレゾール (3)BK:日東化成工業社製 ステアリン酸カルシウ
ム (4)カヤヘキサAD:化薬ヌーリー社製 2.5−ジ
メチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン 実施例−1 攪拌翼を備えた内容積100リツトルのステンレス鋼製
反応器内にプロピレンガス存在下テヘブタン30リット
ル、丸柱ツルベイ社製三塩化チタンrTYY25J 2
.8g、およびジエチルアルミニウムクロリド14gを
装入した。重合反応器内の温度を60℃に保ちながら、
プロピレンを一定速度で装入し、その開気相部の水素濃
度を1.2体積%に保持した。プロピレンの装入量が2
、 0kgになった時点で、プロピレンおよび水素の装
入を停止し、そのまま60’Cで5分間保持した(以上
ブロック(A))。次に、エチレンを一定速度で装入し
、装入量が0.11kgになった時点でエチレンの装入
を停止し、そのまま60°Cで5分間保持した(以上ブ
ロック(B))。ブロック(B)の重合終了後、残留プ
ロピレンを速やかに常圧まで放出させた後、内温を65
℃に保ちながら、エチレン含有率32体積%のプロピレ
ン・エチレン混合ガスを一定速度で装入した。混合ガス
の装入量が3.7kgになった時点で混合ガスの装入を
停止した(以上ブロック〔C))。
得られたブロック共重合体スラリーにブタノールを加え
て60℃にて処理した後、水にて充分洗浄することによ
り触媒残渣を除去した。このスラリーにプロセスオイル
PW380を1300gおよびイルガノックス1010
を2.0g添加し、このスラリーをスチームストリッピ
ングした後、乾燥して、製品5. 3kgを得た。
て60℃にて処理した後、水にて充分洗浄することによ
り触媒残渣を除去した。このスラリーにプロセスオイル
PW380を1300gおよびイルガノックス1010
を2.0g添加し、このスラリーをスチームストリッピ
ングした後、乾燥して、製品5. 3kgを得た。
得られたブロック共重合体を構成する各ブロックの組成
および割合を第1表に示す。
および割合を第1表に示す。
得られたブロック共重合体にイルガノックス1010を
0.05重量部、アンテージBHTを0.05重量部、
BKを0.1重量部配合した後、40φ単軸押出機にて
210℃で造粒してペレットとした。次いで、ベレット
にカヤへキサADを0.15重量部、ジビニルベンゼン
を0.14重量部、イルガノックス1010を0.20
重量部配合し、40φ単軸押出機にて170℃で混練架
橋した。得られた架橋物のMFRは0.01g/10分
であり、ゲル分率は34重量%であった。
0.05重量部、アンテージBHTを0.05重量部、
BKを0.1重量部配合した後、40φ単軸押出機にて
210℃で造粒してペレットとした。次いで、ベレット
にカヤへキサADを0.15重量部、ジビニルベンゼン
を0.14重量部、イルガノックス1010を0.20
重量部配合し、40φ単軸押出機にて170℃で混練架
橋した。得られた架橋物のMFRは0.01g/10分
であり、ゲル分率は34重量%であった。
この架橋物を45φTダイ押出成形機にて200℃で厚
さ0.3mmのシートを成形し、そのシートの物性を評
価した。その結果を第1表に示す。
さ0.3mmのシートを成形し、そのシートの物性を評
価した。その結果を第1表に示す。
比較例−1
実施例−1において、混練架橋時の混練温度を240℃
で実施した以外は、実施例−1と全く同様の方法で架橋
物を得た。この架橋物を実施例−1と同様の方法でシー
ト成形したが、シートに無数のブッが発生して極めて外
観不良なシートしか得られなかったため、シート物性の
評価ができなかった。
で実施した以外は、実施例−1と全く同様の方法で架橋
物を得た。この架橋物を実施例−1と同様の方法でシー
ト成形したが、シートに無数のブッが発生して極めて外
観不良なシートしか得られなかったため、シート物性の
評価ができなかった。
比較例−2
実施例−1において、混練架橋時の混練温度を200℃
とし、かつ混練架橋時の配合においてイルガノックス1
010を配合しなかった以外は、実施例−1と全く同様
の方法で架橋物を得た。この架橋物を実施例−1と同様
の方法でシートを成形したが、シートに多数のブッが発
生したため、シート物性の評価ができなかった。
とし、かつ混練架橋時の配合においてイルガノックス1
010を配合しなかった以外は、実施例−1と全く同様
の方法で架橋物を得た。この架橋物を実施例−1と同様
の方法でシートを成形したが、シートに多数のブッが発
生したため、シート物性の評価ができなかった。
比較例−3,4
実施例−1において、混練架橋時の配合においてジビニ
ルベンゼンを0. 55ffi量部(比較例−3)また
はカヤヘキサADを0.60ffiffi部(比較例−
4)配合した以外は実施例−1と全く同様の方法で架橋
物を得た。この架橋物を実施例−1と同様の方法でシー
トを成形したが、シートに多数のブツが発生したため、
シート物性の評価ができなかった。
ルベンゼンを0. 55ffi量部(比較例−3)また
はカヤヘキサADを0.60ffiffi部(比較例−
4)配合した以外は実施例−1と全く同様の方法で架橋
物を得た。この架橋物を実施例−1と同様の方法でシー
トを成形したが、シートに多数のブツが発生したため、
シート物性の評価ができなかった。
実施例−2
攪拌翼を備えた内容積400リツトルのステンレス鋼製
反応器内にプロピレンガス存在下でヘプタン150リツ
トル、丸柱ツルベイ社製三塩化チタンrTYY25J
5.Or、およびジエチルアルミニウムクロリド25.
を装入した。重合反応器内の温度を60℃に保ちながら
、プロピレンを一定速度で装入し、その開気相部の水素
濃度を4.3体積%に保持した。プロピレンの装入量が
3.8kgになった時点で、プロピレンおよび水素の装
入を停止した(以上ブロック(A))。続いて、エチレ
ンを一定速度で装入し、装入量が0.135kgになっ
た時点でエチレンの装入を停止し、そのまま60℃で5
分間保持した(以上ブロック(B))。ブロック(B)
の重合終了後、残留プロピレンを速やかに常圧まで放出
させた後、内温を65℃に保ちながら、エチレン含有率
29体積%のプロピレン・エチレン混合ガスを一定速度
で装入し、その開気相部の水素濃度を0.02体積%に
保持した。混合ガスの装入量が4.2klrになった時
点で混合ガスの装入を停止し、そのまま65℃で15分
間保持した(以上ブロック(C))。
反応器内にプロピレンガス存在下でヘプタン150リツ
トル、丸柱ツルベイ社製三塩化チタンrTYY25J
5.Or、およびジエチルアルミニウムクロリド25.
を装入した。重合反応器内の温度を60℃に保ちながら
、プロピレンを一定速度で装入し、その開気相部の水素
濃度を4.3体積%に保持した。プロピレンの装入量が
3.8kgになった時点で、プロピレンおよび水素の装
入を停止した(以上ブロック(A))。続いて、エチレ
ンを一定速度で装入し、装入量が0.135kgになっ
た時点でエチレンの装入を停止し、そのまま60℃で5
分間保持した(以上ブロック(B))。ブロック(B)
の重合終了後、残留プロピレンを速やかに常圧まで放出
させた後、内温を65℃に保ちながら、エチレン含有率
29体積%のプロピレン・エチレン混合ガスを一定速度
で装入し、その開気相部の水素濃度を0.02体積%に
保持した。混合ガスの装入量が4.2klrになった時
点で混合ガスの装入を停止し、そのまま65℃で15分
間保持した(以上ブロック(C))。
得られたブロック共重合体スラリーにブタノールを加え
て60℃にて処理した後、水にて充分洗浄することによ
り、触媒残渣を除去した。このスラリーに出光化学社製
プロセスオイルPW380を1900gおよびイルガノ
ックス1010を7.0g添加し、このスラリーをスチ
ームストリッピングした後、乾燥して、製品15kgを
得た。
て60℃にて処理した後、水にて充分洗浄することによ
り、触媒残渣を除去した。このスラリーに出光化学社製
プロセスオイルPW380を1900gおよびイルガノ
ックス1010を7.0g添加し、このスラリーをスチ
ームストリッピングした後、乾燥して、製品15kgを
得た。
得られたブロック共重合体を構成する各ブロックの組成
および割合を第1表に示す。
および割合を第1表に示す。
得られたブロック共重合体にBKを0. it!i量
部配合部配合、40φ単軸押出機にて210℃で造粒し
てベレットとした。次いで、ベレットにカヤへキサAD
を0.12ffi量部、ジビニルベンゼンを0.11f
fi量部、イルガノックス1010を0.20重量部配
合し、40φ単軸押出機にて170℃で混練架橋した。
部配合部配合、40φ単軸押出機にて210℃で造粒し
てベレットとした。次いで、ベレットにカヤへキサAD
を0.12ffi量部、ジビニルベンゼンを0.11f
fi量部、イルガノックス1010を0.20重量部配
合し、40φ単軸押出機にて170℃で混練架橋した。
得られた架橋物のMFRは0.09g/10分であり、
ゲル分率は17ffi量部であった。
ゲル分率は17ffi量部であった。
この架橋物を45φTダイ押出成形機にて200℃で厚
さ0.3msのシートを成形し、そのシートの物性を評
価した。その結果を第1表に示す。
さ0.3msのシートを成形し、そのシートの物性を評
価した。その結果を第1表に示す。
比較例−5
実施例−4において、ブロック(C)の製造時のプロピ
レン・エチレン混合ガスのエチレン含有率を56体積%
に変更する以外は、実施例−4と全く同様に共重合体を
製造、架橋、シート成形を実施した。その結果を第1表
に示す。
レン・エチレン混合ガスのエチレン含有率を56体積%
に変更する以外は、実施例−4と全く同様に共重合体を
製造、架橋、シート成形を実施した。その結果を第1表
に示す。
比較例−6
実施例−4において、ブロック(B)の製造時のエチレ
ンのフィード時期を、ブロック(A)の製造時のプロピ
レン装入開始15分後に変更し、エチレンの装入速度を
30%に低下させること以外は、実施例−4と全く同様
に共重合体を製造、架橋、シート成形を実施した。その
結果を第1表に示す。
ンのフィード時期を、ブロック(A)の製造時のプロピ
レン装入開始15分後に変更し、エチレンの装入速度を
30%に低下させること以外は、実施例−4と全く同様
に共重合体を製造、架橋、シート成形を実施した。その
結果を第1表に示す。
比較例−7
実施例−2において、ブロック(A)の製造時のプロピ
レンの装入量を13.0kgとし、かつブロック(B)
を製造しない以外は、実施例−2と全く同様に共重合体
を製造、架橋、シート成形を実施した。その結果を第1
表に示す。
レンの装入量を13.0kgとし、かつブロック(B)
を製造しない以外は、実施例−2と全く同様に共重合体
を製造、架橋、シート成形を実施した。その結果を第1
表に示す。
比較例−8
実施例−2において、混練架橋時の配合においてカヤヘ
キサADを0.60ffi量部、ジビニルベンゼンを0
.55重量部配合した以外は実施例−2と全く同様の方
法で架橋物を得た。この架橋物は全く流動せず、従って
MFRは測定不可能であリ、ゲル分率は57重量%であ
った。
キサADを0.60ffi量部、ジビニルベンゼンを0
.55重量部配合した以外は実施例−2と全く同様の方
法で架橋物を得た。この架橋物は全く流動せず、従って
MFRは測定不可能であリ、ゲル分率は57重量%であ
った。
この架橋物を実施例−2と同様の方法でシートを成形し
たが、シート表面がムラムラとなって、極めて外観の不
良なシートしか得られなかった。
たが、シート表面がムラムラとなって、極めて外観の不
良なシートしか得られなかった。
実施例−3
実施例−2において、ブロック(A)の製造時のプロピ
レンの装入量を5.3kg、および水素濃度を3.4体
積%とし、ブロック(B)の製造時のエチレンの装入量
を0.24kgとし、ブロック(C)の製造時のプロピ
レン・エチレン混合ガスのエチレン含有率を31重量%
および水素濃度を1.0体積%とした以外は、実施例−
2と同様の方法で共重合体を製造した。結果を第1表に
示す。
レンの装入量を5.3kg、および水素濃度を3.4体
積%とし、ブロック(B)の製造時のエチレンの装入量
を0.24kgとし、ブロック(C)の製造時のプロピ
レン・エチレン混合ガスのエチレン含有率を31重量%
および水素濃度を1.0体積%とした以外は、実施例−
2と同様の方法で共重合体を製造した。結果を第1表に
示す。
得られた共重合体を実施例−2と同様の方法で架橋し、
シート成形を実施した。その結果を第1表に示す。
シート成形を実施した。その結果を第1表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記の要件からなることを特徴とする、架橋されたオレ
フィン系ブロック共重合体の製造法。 (イ)使用する触媒が、四塩化チタンを有機アルミニウ
ム化合物で還元し、還元生成物を錯化剤で処理してなる
三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物とを主成
分とするチーグラー型触媒であること。 (ロ)この触媒によって、プロピレン単独重合体ブロッ
ク(A)の5〜20重量%と、エチレン含量3重量%以
上20重量%未満のプロピレン・エチレン二元ランダム
共重合体ブロック(B)の5〜15重量%と、エチレン
含量20〜40重量%のプロピレン・エチレン二元ラン
ダム共重合体ブロック(C)の70〜90重量%からな
り、かつブロック(A)とブロック(B)に占めるブロ
ック(A)の割合が50〜90重量%であるオレフィン
系ブロック共重合体を製造すること。 (ハ)得られたブロック共重合体を、有機過酸化物、ジ
ビニル化合物および抗酸化剤とともに230℃以下の温
度で混練架橋することによって、熱キシレン不溶性成分
の含有量が5〜50重量%である架橋物を得ること。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31374686A JPS63165414A (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | 架橋されたオレフイン系ブロツク共重合体の製造法 |
DE19873784235 DE3784235T2 (de) | 1986-12-26 | 1987-12-24 | Verfahren zur herstellung vernetzter blockcopolymere von olefinen. |
EP19870311452 EP0274906B1 (en) | 1986-12-26 | 1987-12-24 | Method for the production of crosslinked olefinic block copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31374686A JPS63165414A (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | 架橋されたオレフイン系ブロツク共重合体の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63165414A true JPS63165414A (ja) | 1988-07-08 |
Family
ID=18045030
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31374686A Pending JPS63165414A (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | 架橋されたオレフイン系ブロツク共重合体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63165414A (ja) |
-
1986
- 1986-12-26 JP JP31374686A patent/JPS63165414A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0274906B1 (en) | Method for the production of crosslinked olefinic block copolymers | |
US4722973A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
CN112708207B (zh) | 一种无虎皮纹聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
JP2792205B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JPS6251288B2 (ja) | ||
JPS626585B2 (ja) | ||
JPS587665B2 (ja) | プロピレンエチレンブロツク共重合体の改質方法 | |
JPS63165414A (ja) | 架橋されたオレフイン系ブロツク共重合体の製造法 | |
JPH0529652B2 (ja) | ||
JPS63165416A (ja) | 架橋されたオレフイン系ブロツク共重合体の製造法 | |
JP3627549B2 (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマー | |
JP3312801B2 (ja) | プロピレンエチレン共重合体及びその製造方法 | |
JPH06212035A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP3737621B2 (ja) | プロピレン系樹脂 | |
EP0202588B1 (en) | Crosslinked olefinic block copolymers | |
JP3638403B2 (ja) | プロピレン系樹脂 | |
JPH0339096B2 (ja) | ||
JP3165732B2 (ja) | プロピレン系共重合体の製造方法 | |
JPS63165415A (ja) | 架橋されたオレフイン系ブロツク共重合体の製造法 | |
JPH06228386A (ja) | ポリプロピレン組成物 | |
JP3240589B2 (ja) | プロピレンエチレンブロック共重合体組成物 | |
JP3552360B2 (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、該組成物からなるシート及び該シートからなる積層体 | |
KR20240080485A (ko) | 강성, 내충격성 및 외관이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품 | |
JP2000136284A (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマー | |
JPH0343291B2 (ja) |