FI104828B - Uusi putkilaatuinen polypropyleenikoostumus - Google Patents

Description

104828

Uusi putkilaatuinen polypropyleenikoostumus - Ny polypropenkomposition av rörkvalitet Tämä keksintö koskee prosessia sellaisen jäykän polypropyleenin valmistamiseksi, 5 esim. putki-, kuitu-, profiili- ja muovaussovellutuksiin, jossa on 1,0-10,0 paino-% etyleenin tai C4-Cio-a-olefiinin toistuvia yksiköitä ja jonka MFR2-arvo on 0,05-0,40 g/10 min, polymeroimalla propyleeni ja etyleeni tai C4-Ci0-a-olefiini sellaisen kata-lyyttisysteemin läsnäollessa, jonka prokatalyyttikomponentti on ainakin neliarvoisen titaaniyhdisteen ja magnesiumhalogenidiyhdisteen reaktiotuote ja jonka kokatalyyt-10 tikomponentti käsittää organoalumiiniyhdisteen ja mahdollisesti ulkoisen donorin, ja vedyn ollessa molekyylipainoa säätelevänä aineena, jolloin saadaan mainittu polypropyleeni.

Keksintö koskee myös menetelmää sellaisen elastomeeri-modifioidun polypropyleenin valmistamiseksi, esim. putki-, kuitu-, profiili- ja muovaussovellutuksiin, jossa 15 on 1,0-30 paino-% etyleenin tai C4-Cio-a-olefiinin toistuvia yksiköitä ja jonka MFR2-arvo on 0,05-50 g/10 min, polymeroimalla propyleeni ja etyleeni tai C4-Ci0-α-olefiini sellaisen katalyyttisysteemin läsnäollessa, jonka prokatalyyttikomponentti on ainakin neliarvoisen titaaniyhdisteen ja magnesiumhalogenidiyhdisteen reaktiotuote ja jonka kokatalyyttikomponentti käsittää organoalumiiniyhdisteen, ja vedyn 20 ollessa molekyylipainoa säätelevänä aineena, samoin kuin lisäämällä elastomeeri-. ·. : komponentti, jolloin saadaan mainittu elastomeeri-modifioitu polypropyleeni.

Lisäksi keksintö koskee myös virumisenkestävää polypropyleeniä, joka on tehty ♦ *· · edellä olevien prosessien mukaisesti, ja sen käyttöä.

• ·

Melt Flow Rate (MFR) tarkoittaa sellaisen polymeerin painoa, joka on puristettu • · · lii 25 standardin mukaisen sylinterisuuttimen läpi standardilämpötilassa laboratorioreo- ·* * metrissä, jossa on standardin mukainen mäntä ja kuorma. Täten MFR on polymeerin sulaviskositeetin ja täten myös sen molekyylipainon mitta. Mitä pienempi MFR, sitä *.* : suurempi molekyylipaino. Sitä käytetään usein karakterisoimaan polyolefiinejä, • · · v ; esim. polypropyleeniä, jolloin MFRmj'.n standardiolosuhteet ovat: lämpötila 230 °C; : 30 suuttunen mitat: pituus 9,00 mm ja halkaisija 2,095 mm; männän kuorma 2,16 kg (mi=2), 5,0 kg (mi=5), 10,0 kg (mi=10), 21,6 kg (mi=21). Katso myös Alger, • · . M.S.M., Polymer Science Dictionary, Elsevier 1990, s. 257. Yleisesti käytetyt stan- : dardit ovat ISO 1133 C4, ASTM D 1238 ja DIN 53735.

2 104828

Flow Rate Ratio (FRR) (virtausnopeussuhde) tarkoittaa suhdetta sen sulavirtano-peuden (MFR) välillä, joka on mitattu standardilämpötilassa ja suuttimen standardi-mitoilla käyttäen suurta kuormaa, ja sen sulavirtanopeuden välillä, joka on mitattu samassa lämpötilassa samoilla suuttimen mitoilla käyttämällä alhaista kuormaa. Ta-5 vallisesti propyleenipolymeereille käytetään nimellisiä jännitteitä 10,0 kg ja 2,16 kg (ISO 1133 C4). Mitä suurempi FRR:n arvo on, sitä laajempi on molekyylipaino-jakauma.

Polypropyleenikopolymeerillä on monia luonteenominaisuuksia, jotka tekevät sen halutuksi sovellutuksiin, kuten putkiin, putkenliittimiin, muovattuihin esineisiin, 10 vaahtoihin jne. Polypropyleeniä käytetään putkimateriaalina pääasiassa paineetto-missa sovellutuksissa (putket ja putkenliittimet) ja profiileissa. Pientä määrää käytetään paineputkissa, pääasiassa kuumavesi- ja teollisuusputkissa. Polypropyleenin hyvää lämmönkestävyyttä verrattuna muihin polyolefiineihin käytetään putkisovel-lutuksiin. Kaikkia propyleenipolymeerin kolmea päätyyppiä, so. homopolymeerejä, 15 satunnaisia kopolymeerejä ja lohkokopolymeerejä, käytetään. Homopolymeerit antavat putkelle hyvän jäykkyyden, mutta isku-ja virumisominaisuudet eivät ole kovin hyviä. Segmenttikopolymeerit antavat hyvät iskuominaisuudet, mutta virumisominaisuudet ovat kuten homopolymeereillä johtuen homopolymeerimatriisista. Pro-pyleenietyleenisatunnaiskopolymeerejä käytetään paineputkisovellutuksiin kuuma-20 vesi- ja teollisuusputkia varten.

Propyleenietyleenin satunnaiskopolymeerejä paineputkiin tuotetaan nykyään suuren saannon Ziegler-Natta-katalyyteillä prosesseissa (massa- tai kaasufaasi-) antamaan : ' . : materiaalia, jolla on suhteellisen kapea, noin 5, molekyylipainojakauma (MWD=Mw/Mn), vastaten FRR (MFR10/MFR2)=13-17. Putkimateriaalin, jonka su- 25 lavirtausnopeus (MFR2) on 0,1-0,4, molekyylipaino (Mw) on noin 600 000- . 1 000 000. Tämä korkea molekyylipaino ja kapea MWD aiheuttaa ongelmia seostet- .·!·, taessa ja puristettaessa putkia. Sellaisten materiaalien työstö on vaikeaa johtuen ai- • · · haisesta leikkausherkkyydestä, joka aiheuttaa materiaalin ei-toivotun hajoamisen ja sulamurtumisen, joka ilmenee epätasaisena pintana ja putkien paksuuden muutoksi- • · · *;1 ' 30 na. Lisäksi tavanomaisilla propyleenin satunnaiskopolymeeriputkimateriaaleilla, *·1 1 jotka on tuotettu yhdessä vaiheessa, ei ole tarpeeksi lujuutta niille lyhyen ja pitkän aikavälin ominaisuuksille (lovivastus ja viruminen), joita tarvitaan hyviin paine-putkiin.

| : Tavanomaisten propyleenin satunnaiskopolymeerien työstettävyyttä voidaan paran- •: · : 35 taa laajentamalla MWD:tä monivaiheisilla polymerointiprosesseilla. Monivaiheises sa polymeroinnissa polymeerin MWD:tä voidaan laajentaa tuottamalla erilaisia mo- 3 104828 lekyylipainoja omaavia polymeerejä jokaisessa vaiheessa. Polymeerin MWD tulee leveämmäksi, kun pienimolekyylipainoista polymeeriä sekoitetaan reaktorissa suu-rimolekyylipainoiseen polymeeriin ja lopullinen MFR säädetään valitsemalla oikea molekyylipaino ja reaktorin jako jokaisessa vaiheessa. Polymeerin molekyylipainoa 5 voidaan jokaisessa vaiheessa kontrolloida vedyllä, joka toimii ketjunsiirtoaineena. Reaktorin lämpötilaa voidaan myös käyttää kontrolloimaan polymeerin molekyyli-painoa jokaisessa vaiheessa. Monivaiheinen polymerointi on esitetty esim. patenttihakemuksessa JP-91048, mutta prosessi koskee kalvolaatuista polypropyleeniä, jonka lopullinen MFR2 on noin 1,5.

10 Kun työstettävyyttä on parannettu tuottamalla laajennetun MWD:n omaava pro-pyleenin satunnaiskopolymeeri, myös pienimolekyylisen fraktion määrä kasvaa, jos komonomeerisyötöt ovat samat jokaisessa vaiheessa. Tämä vaikuttaa haitallisesti makuun ja hajuun.

Käyttämällä käsitettä, joka keksittiin suurisaantoisella TiCU-katalyytillä, on mahdol-15 lista tuottaa putkimateriaalia, jolla on parantuneet mekaaniset ominaisuudet ja putki-ominaisuudet ja myös hyvä puristettavuus. Materiaalin parantuneet lujuusominaisuudet tulevat erittäin suurimolekyylipainoisesta fraktiosta, Mw > 2 000 000 g/mol ja kokonaan uudesta komonomeerijakaantumisesta yhdessä laajennetun molekyyli-painojakauman kanssa. Keksinnön eräässä toisessa suoritusmuodossa lisätään elas-20 tomeeri tähän propyleenituotteeseen iskulujuuden lisäämiseksi.

: Sille keksinnön suoritusmuodolle, joka koskee ei-elastomeeristä polypropyleeni- .·. : tuotetta, on pääasiallisesti tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 :·. ' tunnusosassa. Täten keksitty käsite perustuu ideaan tuottaa laajennettua MWD:tä ja suurimolekyylipainoista propyleenin satunnaiskopolymeeriä ja parantunutta komo- : 25 nomeerijakaumaa käyttämällä suuren saannon katalyyttejä kahdessa tai useammassa • · · reaktorissa erilaisissa reaktio-olosuhteissa. Komonomeerit, joita on keksinnön mu-·♦· ···· ·· ··« ·· *·* * kaisesti liitetty pitkiin ketjuihin, rikkovat ketjujen säännöllisyyden, mikä johtaa putkimateriaalien virumisominaisuuksien ja jäykkyyden vaatimien sidosketjujen ja v ϊ kietoutumien homogeenisempään jakautumiseen.

»·* • ♦ ♦ • · · 30 Pienimolekyylipainoinen fraktio ei sisällä lainkaan tai minimaalisen osan toistuvia etyleeniyksiköitä polymeerissä. Yhdessä suurimolekyylipainoisen satunnaiskopoly-meerifraktion kanssa tämä fraktio parantaa työstettävyyttä. Ei lainkaan tai pieni ety-: .·. leenisisältöfraktio antaa koko polymeerille jäykkyyden, jota tarvitaan jäykkiin ma- ....: teriaaleihin, esim. putkiin, profiileihin ja muovaussovellutuksiin.

4 104828

Homopolymeerillä tai minisatunnaiskopolymeerillä (etyleeni < 1 %) tiedetään olevan 1400-1700 MPa:n jäykkyys, kun satunnaiskopolymeerillä, jonka etyleenisisältö on > 2 %, on < 1000 MPa:n jäykkyys.

Ongelma epätasaisesta komonomeerijakaumasta suuren saannon TiCU-katalyyteillä 5 on ratkaistu siten, että komonomeerin määrä on jaettu reaktorien välillä. Reaktoriin, jossa suurimolekyylipainoinen propyleenipolymeeri tuotetaan, syötetään enemmän, pääasiallisesti kaikki komonomeeri verrattuna reaktoriin, jossa tuotetaan pienimolekyylinen PP. Komonomeerejä voidaan syöttää suurempia määriä, koska suurimole-kyylipainoisen polymeerin liukoisuus on pienempi. Lopullinen komonomeerisisältö 10 säädetään kontrolloimalla komonomeerisyöttöä reaktoriin. Välit, jotka on annettu tässä julkaisussa, sisältävät aina sen molemmat rajat.

Täten tämän keksinnön eräs suoritusmuoto koskee prosessia polypropyleenin valmistamiseksi esim. putki-, kuitu-, profiili- ja muovaussovellutuksiin. Sellaisessa propyleenilaadussa on 1,0-10,0 paino-% etyleenin tai C4-Cio-a-olefiinin toistuvia 15 yksiköitä ja MFR2-arvo on 0,10-0,40 g/10 min. Valmistus tapahtuu polymeroimalla propyleeni ja etyleeni tai C4-Ci0-a-olefiini sellaisen katalyyttisysteemin läsnäollessa, jonka prokatalyyttikomponentti on ainakin neliarvoisen titaaniyhdisteen ja mag-nesiumhalogenidiyhdisteen reaktiotuote ja jonka kokatalyyttikomponentti käsittää organoalumiiniyhdisteen, mahdollisesti ulkoisen elektronidonorin ja vedyn mole-20 kyylipainoa säätelevänä aineena.

. . · On havaittu, että äärimmäisen virumisenkestävää polypropyleeniä voidaan valmistaa . ·, soveltamalla seuraavia vaiheita missä tahansa keskinäisessä järjestyksessä: : ' “ (a) kopolymeroimalla propyleeni ja etyleeni tai C4-Cio-a-olefiini satunnaiskopoly- *:*’· meeriksi 40-110 °C:ssa käyttämällä: edellä mainitun tyyppistä katalyyttisysteemiä; 25 sellaista annosta etyleeniä tai C4-Cio-a-olefiinia, joka johtaa 1,0-10,0 paino-%:iin etyleenin tai C4-Cio-a-olefiinin toistuvia yksiköitä mainitussa satunnaiskopolymee-rissä; ja ei lainkaan tai minimaalista määrää vetyä, joka johtaa 0,01-5,0 g/10 min MFRio-arvoon mainitulle satunnaiskopolymeerille, jos tämä vaihe suoritetaan ensin, tai 0,05-0,40 g/10 min MFR2-arvoon mainitulle polypropyleenille, jos tämä vaihe • · · 30 suoritetaan vaiheen (b) jälkeen; tämän vaiheen satunnaiskopolymeerin osuuden ol-:. ·: lessa 20-80 paino-% mainitusta polypropyleenistä.

• « (b) polymeroimalla propyleeni 40-110 °C:ssa käyttämällä: edellä mainitun tyyp-; pistä katalyyttisysteemiä; minimaaliannosta tai ei lainkaan etyleeniä, joka johtaa ' * 0,0-1,0 paino-%:iin etyleenin toistuvia yksiköitä polymeerissä, joka on seurausta 5 104828 tästä vaiheesta; ja sellaista määrää vetyä, joka johtaa 20-1000 g/10 min MFR2-ar-voon mainitulle polymeerille, jos tämä vaihe suoritetaan ensin, tai 0,05-0,40 g/10 min MFR.2-arvoon mainitulle polypropyleenille, jos tämä vaihe suoritetaan vaiheen (a) jälkeen; tämän vaiheen polymeerin osuuden ollessa 20-80 paino-% mainitusta 5 polypropyleenistä.

Vaiheessa (a) valmistetaan erittäin suurimolekyylipainoinen propyleenin ja etylee-nin satunnaiskopolymeeri, joka antaa polypropyleenille sen äärettömän suuren muo-donkestävyyden. Vaiheessa (b) valmistetaan olennaisesti homopolymeerinen pieni-molekyylipainoinen polypropyleeni, joka antaa tuotteelle hyvät sulatyöstöominai-10 suudet ja parantaa jäykkyyttä.

Keksinnön prosessissa vaiheiden (a) ja (b) järjestys voidaan valita vapaasti. On kuitenkin edullista suorittaa vaihe (a) ennen vaihetta (b). Vaikka erilaisia edellä mainitun tyyppisiä katalyyttisysteemejä voidaan käyttää vaiheissa (a) ja (b), on edullista käyttää samaa katalyyttisysteemiä molemmissa vaiheissa. Edullisen suoritusmuodon 15 mukaan katalyyttisysteemi lisätään vaiheeseen (a) ja samaa katalyyttisysteemiä käytetään sitten sekä vaiheessa (a) että (b).

Vaiheet (a) ja (b) voidaan suorittaa reaktoreissa, jotka voivat olla minkä tahansa tavanomaisesti propyleenin polymerointiin ja kopolymerointiin käytettyjen tyyppisiä, edullisesti loop(CSTR)- tai kaasufaasireaktori, mutta kaikkein edullisinta on suorit-20 taa yksi vaiheista (a) ja (b) loop(CSTR)reaktorissa ja toinen vaihe kaasufaasireakto- : rissa, jolloin mahdollinen reaktioväliaine ja reagoimattomat reagenssit poistetaan « « : loop-reaktorista vaiheessa (a) ja vaiheessa (b). Sellaisessa tapauksessa prokatalyytti ' (kutsutaan alalla myös katalyytiksi), kokatalyytti ja ulkoinen donori syötetään loop- * 1 1 reaktoriin. Reaktioväliaine ja reagoimattomat reagenssit, kuten H2 tai komonomeeri 25 voidaan poistaa tunnetuin menetelmin vaiheiden välissä.

• · # • · · • · ·

On myös edullista säätää kopolymeerin suhde, joka on seurausta vaiheesta (a), ja MFR-arvot vaiheesta (a) ja vaiheesta (b) siten, että mainitun polypropyleeni FRR- arvo (MFRio/MFR2), joka on myös mitta molekyylipainojakaumalle, on 10-100, . ·: ·. kaikkein edullisimmin 20-50.

• · · 30 Katalyytti, jota käytettiin tässä prosessissa polypropyleeni valmistamiseksi, voi olla mikä tahansa sopiva katalyytti, joka koostuu prokatalyytistä, joka on aiaki . 1. neliarvoisen titaaniyhdisteen ja magnesiumhalogemdiyhdisteen reaktioiote, ja ko- : '· ; katalyytistä, joka koostuu organoalumiiiyhdisteestä, valinnaisesti ulkoisesta elekt- ' : ronidonoriyhdisteestä.

6 104828

Mainittua katalyyttisysteemiä valmistetaan edullisesti: (i) aikaansaamalla prokatalyytti reagoittamalla magnesiumhalogenidiyhdiste, joka on valittu magnesiumkloridista, sen kompleksista etanolin kanssa ja muista magne-siumkloridijohdannaisista titaanitetrakloridin ja mahdollisesti sisäisen donorin esim.

5 dialkyylifialaattien kanssa, (ii) aikaansaamalla sellainen organoalumiiniyhdisteen kokatalyytti, joka on valittu trialkyylialumiineistä, esimerkiksi trietyylialumiinistä, dialkyylialumiinikloridista, alkyylialumiiniseskvikloridista, valinnaisesti (iii) aikaansaamalla ainakin yksi ulkoinen donori, joka on aromaattisen hapon es-10 teri, josta esimerkkinä metyyli-p-metyylibentsoaatti, tai organopiiyhdiste, josta esimerkkinä alkoksisilaanit tai niiden seokset, ja valinnaisesti (iv) esipolymeroimalla pieni määrä olefiinia saattamalla olefiini kosketuksiin mainitun prokatalyytin, kokatalyytin ja valinnaisesti ulkoisen donorin kanssa.

Tämän prosessin vaiheessa (a) käytetään edullisesti etyleeniannosta, joka johtaa 1,ΟΙ 5 7,0 paino-%:iin etyleeniyksiköitä satunnaiskopolymeerissä, joka on seurausta tästä vaiheesta. Lisäksi vaiheessa (a) käytetään edullisesti minimaalisesti tai ei lainkaan vetyä, joka johtaa MFRi0-arvoon 0,05-2,0 g/10 min satunnaiskopolymeerille, joka on seurausta tästä vaiheesta, jos tämä vaihe suoritetaan ensin. Myös satunnaiskopo-lymeerin, joka on seurausta vaiheesta (a), osuus on edullisesti 40-80 paino-% maini-20 tusta polypropyleenistä. Täten voidaan sanoa, että polypropyleeni, joka on valmis- • ‘ tettu keksinnön prosessilla, sisältää edullisesti enemmän satunnaiskopolymeeriä • \, kuin pienimolekyylipainoista homopolymeeriä tai minisatunnaiskopolymeeriä.

: / Vaiheessa (b) tuotetaan pienimolekyylipainoista, olennaisesti homopolymeeristä • · · *”·* propyleeniä. Molekyylipaino säädetään vedyn avulla. Jos vetymäärä on liian suuri, v : 25 molekyylipaino on liian alhainen ja tuote on hyödytön putki-, profiili- ja muovaus- materiaaliksi. Vaiheessa (b) käytetään edullisesti sellaista vedyn määrää, joka johtaa :T: MFR2-arvoon 30-500 g/10 min polymeerille, joka on seurausta tästä vaiheesta, jos :T: se suoritetaan ensin.

• · \·: Kuten edellä sanottiin, liian monta etyleeniyksikköä pienimolekyylipainoisessa 30 komponentissa johtaa vaikeuksiin pitämään tuotteen hyvät jäykkyysominaisuudet. : !·. Täten vaiheessa (b) käytetään minimaalinen määrä tai ei lainkaan etyleeniä, joka ’ , ’ | edullisesti johtaa 0,0-0,5 paino-%:iin etyleenin toistuvia yksiköitä polymeerissä, jo ka on seurausta tästä vaiheesta. Edullisesti, pienimolekyylipainoinen homopolymee- 7 104828 rifraktio on pienempi kuin suurimolekyylipainoinen satunnaiskopolymeerifraktio, so. polymeerin osuus, joka seuraa vaiheesta (b), on 60-20 paino-% mainitusta po-lypropyleenistä.

Tämän keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaan keksintö koskee menetelmää 5 elastomeeri-modifioidun polypropyleenin valmistamiseksi putki-, kuitu-, kalvo-, vaahto-, profiili- ja muovaussovellutuksiin. Sen laatuisessa polypropyleenissä on 1,0-30 paino-% etyleenin tai C4-Cio-a-olefiinin toistuvia yksiköitä ja sen MFR2-arvo on 0,05-50 g/10 min. Valmistus tapahtuu polymeroimalla propyleeni ja etylee-ni tai C4-Ci0-a-olefiini katalyyttisysteemin läsnäollessa, jonka prokatalyytti on aina-10 kin neliarvoisen titaaniyhdisteen ja magnesiumhalogenidiyhdisteen reaktiotuote ja jonka kokatalyyttikomponentti käsittää organoalumiiniyhdisteen, ja vedyn ollessa molekyylipainoa säätelevänä aineena, samoin kuin lisäämällä elastomeerikompo-nentti.

On havaittu, että erittäin virumisenkestävää polypropyleeniä voidaan valmistaa so-15 veltamalla seuraavia vaiheita: (a) kopolymeroimalla propyleeni ja etyleeni tai C4-Cio-a-olefiini satunnaiskopo-lymeeriksi 40-110 °C:ssa käyttämällä: edellä mainitun tyyppistä katalyyttisysteemiä; sellaista annosta etyleeniä tai C4-Cio-a-olefiinia, joka johtaa 1,0-10,0 paino-%:iin etyleenin tai C4-Cio-a-olefiinin toistuvia yksiköitä mainitussa satunnaiskopolymee-20 rissä; ja ei lainkaan tai minimaalista määrää vetyä johtaen MFRi0-arvoon 0,01-5,0 ' g/10 min mainitulle satunnaiskopolymeerille, jos tämä vaihe suoritetaan ensin, tai .·. MFR2-arvoon 0,05-0,50 g/10 min mainitulle polypropyleenille, jos tämä vaihe suo- ritetaan vaiheen (b) jälkeen; tämän vaiheen satunnaiskopolymeerin suhteen ollessa • ·« [ . 20-80 paino-% mainitusta polypropylenistä.

25 (b) polymeroimalla propyleeni 40-110 °C:ssa käyttämällä: edellä mainitun tyyp- pistä katalyyttisysteemiä; minimaaliannosta tai ei lainkaan etyleeniä, joka johtaa 0,0-1,0 paino-%:iin etyleenin toistuvia yksiköitä polymeerissä, joka seuraa tästä vaiheesta; ja sellaista määrää vetyä, joka johtaa MFR2-arvoon 20-1000 g/10 min mainitulle polymeerille, jos tämä vaihe suoritetaan ensin, tai MFR2-arvoon 0,05- • · · 30 0,50 g/10 min mainitulle polypropyleenille, jos tämä vaihe suoritetaan vaiheen (a) :.' : jälkeen; tämän vaiheen polymeerin osuuden ollessa 80-20 paino-% mainitusta poly- ' ‘ propyleenistä.

* · · ; (c) lisäämällä kumimainen kopolymeeri (elastomeeri), jonka osuus on 5-40 pai no-% mainitusta polypropyleenistä.

104828 s

Vaiheessa (a) valmistetaan erittäin suurimolekyylipainoinen propyleenin ja etylee-nin satunnaiskopolymeeri, joka antaa polypropyleenille sen äärettömän suuren muo-donkestävyyden. Vaiheessa (b) valmistetaan olennaisesti homopolymeerinen pieni-molekyylipainoinen polypropyleeni, joka antaa tuotteelle hyvät sulatyöstöominai-5 suudet ja parantaa jäykkyyttä. Vaiheessa (c) annettu kumimainen kopolymeeri antaa paremman iskunkestävyyden.

Keksinnön prosessissa vaiheiden (a) ja (b) järjestys voidaan valita vapaasti. On kuitenkin edullista suorittaa vaihe (a) ennen vaihetta (b). Vaikka voidaan käyttää erilaisia edellä mainitun tyyppisiä katalyyttisysteemejä vaiheissa (a) ja (b), on edullista 10 käyttää samaa katalyyttisysteemiä molempiin vaiheisiin. Edullisen suoritusmuodon mukaan katalyyttisysteemi lisätään vaiheeseen (a) ja samaa katalyyttisysteemiä käytetään sitten sekä vaiheessa (a) että (b).

Vaiheet (a) ja (b) voidaan suorittaa reaktoreissa, jotka voivat olla minkä tahansa tavanomaisesti propyleenin polymerointiin ja kopolymerointiin käytettyjen tyyppisiä, 15 edullisesti loop(CSTR)- tai kaasufaasireaktorissa, mutta kaikkein edullisinta on suorittaa yksi vaiheista (a) ja (b) loop(CSTR)reaktorissa ja toinen vaihe kaasufaasireaktorissa, jolloin mahdollinen reaktioväliaine ja reagoimattomat reagenssit poistetaan loop-reaktorista vaiheessa (a) ja vaiheessa (b). Sellaisessa tapauksessa prokata-lyytti (kutsutaan alalla myös katalyytiksi), kokatalyytti ja ulkopuolinen donori syöte-20 tään loop-reaktoriin. Reaktioväliaine ja reagoimattomat reagenssit, kuten H2 tai ko-monomeeri, voidaan poistaa tunnetuin menetelmin vaiheiden välissä.

# Vaiheet (a) ja (b) suoritetaan edullisesti siten, että polypropyleenin MFR2-arvo on ' 0,1-12 g/10 min.

• »» •

On myös edullista säätää kopolymeerin osuus, joka on seurausta vaiheesta (a), ja : 25 MFR-arvot vaiheesta (a) ja vaiheesta (b) siten, että mainitun polypropyleenin FRR- :*·*: arvo (MFR10/MFR2), joka on myös mitta molekyylipainojakaumalle, on 10-100, » kaikkein edullisimmmin 20-50.

»»· • « · *·* ’ Katalyytti, jota käytettiin tässä prosessissa valmistamaan polypropyleeniä, voi olla • · · v · mikä tahansa sopiva katalyytti, joka koostuu prokatalyytistä, joka on ainakin neliar- « : 30 voisen titaaniyhdisteen ja magnesiumhalogenidiyhdisteen reaktiotuote, ja kokata- ....: lyyristä, joka koostuu organoalumiiniyhdisteestä, valinnaisesti ulkoisesta elektroni- donoriyhdisteestä.

« « · « * * 9 104828

Mainittu katalyyttisysteemi valmistetaan edullisesti: (i) aikaansaamalla prokatalyytti reagoittamalla magnesiumhalogenidiyhdiste, joka on valittu magnesiumkloridista, sen kompleksista etanolin kanssa ja muista magne-siumkloridijohdannaisista, titaanitetrakloridin ja mahdollisesti sisäisen donorin 5 esim. dialkyyliftalaattien kanssa, (ii) aikaansaamalla sellaisen organoalumiiniyhdisteen kokatalyytti, joka on valittu trialkyylialumiineista, esimerkiksi trietyylialumiinistä, dialkyylialumiinikloridista, alkyylialumiiniseskvikloridista, valinnaisesti (iii) aikaansaamalla ainakin yksi ulkoinen donori, joka on aromaattisen hapon es-10 teri, josta esimerkkinä metyyli-p-metyylibentsoaatti, tai organopiiyhdiste, josta esimerkkinä alkoksisilaanit tai niiden seokset, ja valinnaisesti (iv) esipolymeroimalla pieni määrä olefiinia saattamalla olefiini kosketuksiin mainitun prokatalyytin, kokatalyytin ja valinnaisesti ulkoisen donorin kanssa.

Tämän prosessin vaiheessa (a) käytetään edullisesti etyleenin tai C4-Cio-a-olefiinin 15 annosta, joka johtaa 1,0-7,0 paino-%:iin etyleeni- tai C4-Cio-a-olefiiniyksiköitä sa-tunnaiskopolymeerissä, joka seuraa tästä vaiheesta. Lisäksi vaiheessa (a) käytetään edullisesti minimaalinen määrä tai ei lainkaan vetyä, joka johtaa MFRio-arvoon 0,05-2,0 g/10 min tästä vaiheesta seuraavalle satunnaiskopolymeerille, jos tämä vaihe suoritetaan ensin. Myös satunnaiskopolymeerin, joka on seurausta vaiheesta (a), • · 20 osuus on edullisesti 40-80 paino-% mainitusta polypropyleenistä. Täten voidaan sa- \v noa, että polypropyleeni, joka on valmistettu keksinnön prosessilla, sisältää edulli- sesti enemmän satunnaiskopolymeeriä kuin pienimolekyylipainoista homopolymee- •...: riä tai minisatunnaiskopolymeeriä.

• • · « *···' Vaiheessa (b) tuotetaan pienimolekyylipainoista, pääasiallisesti homopolymeeristä *.* · 25 tai minisatunnaispropyleeniä (jossa on vähän komonomeeriä). Molekyylipaino sää detään vedyn avulla. Jos vetymäärä on liian suuri, molekyylipaino on liian alhainen * * * v : ja hiote on hyödytön putki-, profiili- ja muovausmateriaaliksi. Vaiheessa (b) käyte- tään edullisesti sellaista vedyn määrää, joka johtaa MFR2-arvoon 30-500 g/10 min t < | : propyleenille, joka on seurausta tästä vaiheesta, jos se suoritetaan ensin.

4 I · I | 30 Kuten edellä mainittiin, liian monta etyleeniyksikköä pienimolekyylipainoisessa : komponentissa johtaa vaikeuksiin säilyttää tuotteen hyvät jäykkyysominaisuudet.

....· Täten vaiheessa (b) käytetään minimaalinen määrä tai ei lainkaan etyleeniä, joka edullisesti johtaa 0,0-0,5 paino-%:iin etyleenin toistuvia yksiköitä polymeerissä, jo- 10 104828 ka on seurausta tästä vaiheesta. Edullisesti, pienimolekyylipainoinen homopolymee-rifraktio on pienempi kuin suurimolekyylipainoinen satunnaiskopolymeerifraktio, so. polymeerin osuus, joka seuraa vaiheesta (b), on 60-20 paino-% mainitusta poly-propyleenistä. Vaihe (c), jossa lisätään elastomeeri, seuraa edullisesti vaiheita (a) ja 5 (b) ja kaikkein edullisemmin vaiheiden järjestys on (a) => (b) => (c).

Vaihe (c), jossa lisätään elastomeeri, voidaan suorittaa kahdella tavalla. Ensimmäisen ja edullisemman reitin mukaisesti mainittu elastomeeri lisätään kopolymeroimal-la ainakin propyleeni ja etyleeni elastomeeriksi. Olosuhteet kopolymeroinnille sisältyvät tavanomaisten EPM tuotto-olosuhteiden rajoihin, kuten ne on esitetty esim. 10 teoksessa Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, toinen painos, voi. 6, s. 545-558. Muodostuu kumimainen tuote, jos etyleenin toistuvien yksiköiden sisältö polymeerissä on tietyissä rajoissa. Täten, vaiheessa (c) etyleeni ja propyleeni ko-polymeroidaan edullisesti elastomeeriksi sellaisella suhteella, että kopolymeerivaihe (c) sisältää 10-70 paino-% etyleeniyksiköitä. Edullisemmin etyleeniyksikkösisältö 15 on 30-50 paino-% kopolymeerin propyleeni/etyleenielastomeeristä.

Keksinnön edullisten suoritusmuotojen mukaan valitaan riippumattomasti seuraavat olosuhteet kolmelle prosessin vaiheelle: - lämpötila vaiheessa (c) on 40-90 °C, - mainittu katalyyttisysteemi lisätään vaiheeseen (a) ja käytetään sekä vaiheissa (a), 20 (b) että (c), - vaihe (a) suoritetaan loop(CSTR)reaktorissa ja vaiheet (b) ja (c) suoritetaan kah- :' dessa erillisessä kaasufaasireaktorissa, - lisätty komonomeeriosa säädetään siten, että toistuvien etyleeniyksiköiden osuus vaiheiden (a) ja (b) jälkeen on 1-4 paino-% ja toistuvien etyleeniyksiköiden osuus 25 vaiheiden (a), (b) ja (c) jälkeen on 5-15 paino-%, • · -vaiheessa (c) etyleeni ja propyleeni kopolymeroidaan elastomeeriksi etyleeni/-propyleeni moolisuhteessa 30/70-50/50.

• · « • · ·

Patenttivaatimuksen menetelmän erään toisen suoritusmuodon mukaan elastomeeri :*·*: lisätään vaiheessa (c) lisäämällä helposti tehtävää tai luonnon elastomeeriä vaihei- 30 den (a) ja (b) reaktiotuotteeseen, kaikkein edullisimmin iskumuokattu heterofaasinen « , * , polypropyleeni, jossa on 15-50 paino-% propyleeni-etyleeni-elastomeeristä kopoly- • < < ' · '; meeriä.

I I

. ', Koska polypropyleeniä putki-, profiili- ja muovaussovellutuksiin ei ole ennen vai- I i , mistettu siten, että muoto on säilynyt hyvin, keksintö käsittää myös äärettömän vi-35 rumisenkestävän polypropyleenin mainittuihin sovellutuksiin. Virumisenkestävyys 104828 n voidaan mitata rekisteröimällä materiaalin venymä 500-1000 h aikana käyttämällä 7,3 MPa kuormaa 60 °C:ssa. Tämä uusi materiaali osoittaa 1/3-1/2 virumistason tavallisesta PP(putkilaatu)materiaalista. Tämä on sensaatiomainen tulos ja voi avata uuden sovellutuksen esim. putkitukseen.

5 Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan virumisenkestävää polypropyleeniä on tehty edellä kuvatun valmistusprosessin mukaisesti. Keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaan vaatimus kohdistuu edellä mainitun polypropyleenin käyttöön, joka kohdistuu putkiin, profiileihin, muovattuihin artikkeleihin ja vaahtoihin, kuituihin ja kalvoihin.

10 Etyleenin ja propyleenin lisäksi keksinnön mukainen menetelmä ja polypropyleeni voi sisältää 0,0-10,0 paino-% mitä tahansa toista olefiinia, kuten buteeni-l:tä, 4-metyylipenteeni-l:tä, hekseeni-l:tä, okteeni-l:tä ja dekeeni-l:tä tai niiden yhdistelmiä.

Tämän materiaalin jäykkyys on suurempi kuin materiaalien, jotka on tuotettu useis-15 sa reaktoreissa tai vain yhdessä reaktorissa komonomeerisisällön ollessa melkein sama kadottamatta jäykkyyttä. Tämä nähdään parhaiten, kun verrataan suoritusmuo-toesimerkkejä 1-10 verrannollisiin esimerkkeihin 1-3, jotka on tuotettu samoissa olosuhteissa, mutta erilaisilla etyleenisyöttöjaoilla. Suuren moolifraktion kietoutu-neisuudet ja ketjun vahvistukset materiaalissa antavat materiaalille paremmat putki-·.’·· 20 ominaisuudet, etenkin korkeamman vetolujuuden, vetomoduulin, Charpyn iskulu- juuden ja alemman virumisen kuormituksessa. Keksinnön mukaiset kopolymeerit antavat myös pidemmän ajan epäonnistua samoilla vetojännitystasoilla standardeis-....: sa putkipainetesteissä kuin tavanomaisesti tuotettu satunnaisputkimateriaali.

• · ♦ ’···* Seuraavaksi keksintöä valaistaan seuraavilla esimerkeillä ja verrannollisilla esimer- * 25 keillä.

Esimerkit ♦ · · • · · v : Tehtiin seuraavat testit ja valmisteet: ♦ • · * * · • Mekaaniset testit 4 mm:n muottipuristetuista laatoista. Näytteet olivat ISO 527 mukaisia.

* : : ’: 30 Vetolujuus ISO 527 mukaisesti (palkin nopeus = 50 mm/min).

•: · ·: Vetomoduulit ISO 527 mukaisesti (palkin nopeus = 1 mm/min).

Charpy, lovi-iskulujuus ISO 179/leA:n mukaisesti.

12 104828

Virumistesti on Borealiksen vetovirumismenetelmä luokittamaan putkimateriaaleja. Menetelmässä vakiorasitusta sovelletaan näytteeseen (modifioitu ISO vetokappale = 120 mm pitkä, paksuus = 2 mm). Testilämpötila = 60 °C (uuni) ja rasitus = 7,3 MPa (PP-materiaaleille).

5 Venymän lisääntymistä ajan mukaan tallennetaan 500-1000 h.

Viruminen kuvataan pidennykseksi 100 h:ssa mm-yksikköinä vastaten jäykkyyttä ja kaltevuutta 100 h - 400 h kulmayksikköinä. Tämä virumisenkestävyystestimenetel-mä on verrattavissa esim. ISO 899-l:een, DIN 53444 .ään ja ASTM 2990:aan.

Esimerkki 1 10 Kaksivaiheisen satunnaishomo-PP-kopolymeerin, joka on suurimolekyylipainoinen, ja jolla on laaja MWD, valmistus ja ominaisuudet PP-kopolymeerejä tuotettiin koelaitoksessa, jossa on loop-reaktori ja leijukerroskaa-sufaasireaktori sarjassa. Katalyytti, kokatalyytti ja donori syötettiin loop-reaktoriin. Loopin reaktio väliaine huuhdeltiin pois aina ennen kuin kiinteä polymeeri, jossa oli 15 aktiivinen katalyytti, joutui kaasufaasiin.

Polymeroinnissa käytettiin esipolymeroitua MgCl2-tuettua Ti-katalyyttiä (valmistettu US-patentin 5 234 879 mukaisesti, liitetty viitteeksi). Kokatalyytti oli trietyyli-alumiini (TEA) ja ulkoinen donori disyklopentaanidimetoksisilaani (DCPDMS).

. Al/Ti moolisuhde oli 150 ja Al/donori moolisuhde 5.

20 Ensimmäisessä vaiheessa (loop-reaktori) tuotettiin suurimolekyylipainoista propy-leenietyleenisatunnaiskopolymeeriä ja polymerointia jatkettiin toisessa vaiheessa (kaasufaasireaktori), joka tuotti pienimolekyylipainoista homo-PP:tä. Molemmissa : vaiheissa käytetty polymerointilämpötila oli 70 °C. Tuottonopeus oli 6 kg/h ensim- mäisessä vaiheessa ja 4 kg/h toisessa vaiheessa, mikä tarkoittaa tuotteen jakaantu-25 mistä 60/40. Ensimmäisen vaiheen ja lopputuotteen MFR:t säädettiin erillisillä ve-tysyötöillä.

• · · • · ♦ : Taulukossa 1 on yksityiskohtaisempia ominaisuuksia jokaisessa vaiheessa tuotetusta :*·.· materiaalista.

• ·

Esimerkki 2 13 104828

Kohtalaisesti laajan MWD:n, kaksivaiheisen satunnaishomo-PP-kopolymeerin valmistus ja ominaisuudet

Polymeeri polymeroitiin kuten esimerkissä 1, paitsi että tuotteen jakaantuminen oli 5 80/20 ja satunnais-PP:n, joka tuotettiin ensimmäisessä vaiheessa, molekyylipaino säädettiin hieman alemmaksi vetysyötöllä. Yksityiskohtaisempia ominaisuuksia jokaisessa vaiheessa tuotetusta materiaalista nähdään taulukossa 1.

Esimerkki 3

Hyvin laajan MWD:n, kaksivaiheisen satunnaisminisatunnais-PP-kopolymeerin 10 valmistus ja ominaisuudet

Polymeeri polymeroitiin kuten esimerkissä 1, paitsi että tuotteen jakaantuminen oli 61/39 ja homo-PP:n sijasta toinen vaihe tuotti propyleenietyleenisatunnaiskopoly-meeriä, jossa oli 0,5 p-% etyleeniä. Yksityiskohtaisempia ominaisuuksia jokaisessa vaiheessa tuotetusta materiaalista nähdään taulukossa 1.

15 Esimerkki 4

Laajan MWD:n, kaksivaiheisen homo-satunnais-PP-kopolymeerin valmistus ja omi-. , naisuudet

Polymeeri polymeroitiin kuten esimerkissä 1, paitsi että ensimmäinen vaihe (loop-: reaktori) tuotti pienimolekyylipainoisen homo-PP:n ja toinen vaihe suurimolekyyli- j 20 painoisen propyleenietyleenisatunnaiskopolymeerin, jossa oli 4 p-% etyleeniä.

Tuotteen jakaantuminen oli 41/59. Yksityiskohtaisempia ominaisuuksia jokaisessa vaiheessa tuotetusta materiaalista nähdään taulukossa 1.

Esimerkki 5 • · · • · · • · ·

Kohtalaisesti laajan MWD:n, kaksivaiheisen satunnais-homo-PP-kopolymeerin val- / . 25 mistus ja ominaisuudet toisella katalyytillä ja satunnais-PP.llä, jossa oli korkeampi *· *; etyleenisisältö • · : . Polymeeri polymeroitiin kuten esimerkissä 1, paitsi että katalyytti valmistettiin US- ’ J patentin 4 784 983 mukaisesti, liitetty viitteeksi, ja suurimolekyylipainoisella satun- nais-homo-PP:llä, joka tuotettiin ensimmäisessä vaiheessa, oli korkeampi etyleeni- 14 104828 sisältöjä hieman pienempi molekyylipaino. Yksityiskohtaisempia ominaisuuksia jokaisessa vaiheessa tuotetusta materiaalista nähdään taulukossa 1.

Esimerkki 6

Keskilaajan MWD:n, kaksivaiheisen satunnais-homo-PP-kopolymeerin valmistus ja 5 ominaisuudet

Polymeeri polymeroitiin kuten esimerkissä 1, paitsi että tuotteen jakaantuminen oli 59/41, satunnais-PP:n molekyylipaino, joka tuotettiin ensimmäisessä vaiheessa, säädettiin hieman alhaisemmaksi, ja että ulkoisena donorina käytettiin sykloheksyyli-metyylidimetoksisilaania. Yksityiskohtaisempia ominaisuuksia jokaisessa vaiheessa 10 tuotetusta materiaalista nähdään taulukossa 1.

Esimerkki 7

Laajan MWD:n, kolmivaiheisen iskumodifioidun satunnais-homo-PP-kopolymeerin valmistus ja ominaisuudet PP-kopolymeerejä tuotettiin koelaitoksessa, jossa on loop-reaktori ja leijukerroskaa-15 sufaasireaktori sarjassa. Katalyytti, kokatalyytti ja donori syötettiin loop-reaktoriin. Loopin reaktioväliaine huuhdeltiin aina ennen kuin kiinteä polymeeri, jossa oli aktiivinen katalyytti, joutui kaasufaasiin.

Polymeroinnissa käytettiin esipolymeroitua MgCl2-tuettua Ti-katalyyttiä (valmistettu US-patentin 5 234 879 mukaisesti, liitetty viitteeksi). Kokatalyytti oli trietyyli-20 alumiini (TEA) ja ulkoinen donori disyklopentaanidimetoksisilaani.

Ensimmäisessä vaiheessa (loop-reaktori) tuotettiin suurimolekyylipainoista, propy-:' 1 1: leenietyleenisatunnaiskopolymeeriä.

Polymerointia jatkettiin toisessa vaiheessa (kaasufaasireaktori), joka tuotti pienimo- • · · *·' ' lekyylipainoista homo-PP:tä, ja kolmas vaihe tuotti (kaasufaasi) kumimaista etylee- : 25 nipropyleenikopolymeeriä. Etyleeni/propyleeni moolisuhde kolmannessa vaiheessa :1·.· oli 30/70. Vaiheiden tuotteen jakaantuminen painofraktioihin oli 57/26/17. Kaikissa • · vaiheissa käytetty polymerointilämpötila oli 70 °C. MFR:t, jotka mitattiin polyme-rointivaiheiden jälkeen, säädettiin erillisillä vetysyötöillä.

·;·; Yksityiskohtaisempia ominaisuuksia jokaisessa vaiheessa tuotetusta materiaalista 30 nähdään taulukossa 2.

Esimerkki 8 15 104828

Laajan MWD:n, kolmivaiheisen iskumodifioidun satunnais-homo-PP-kopolymeerin, jossa on pienempi fraktio homo-PP:tä ja suurempi fraktio kumimaista kopolymeeriä, valmistus ja ominaisuudet 5 Polymeeri polymeroitiin kuten esimerkissä 7, paitsi että tuotteen jakaantuminen oli 63/12/25 ja satunnais-PP:n molekyylipaino, joka oli tuotettu loop-reaktorissa, säädettiin alemmaksi pienellä vetysyötöllä. Etyleeni/propyleeni moolisuhde kolmannessa vaiheessa oli 36/64. Yksityiskohtaisempia ominaisuuksia jokaisessa vaiheessa tuotetusta materiaalista nähdään taulukossa 2.

10 Esimerkki 9

Laajan MWD:n, kolmivaiheisen iskumodifioidun satunnais-PP-kopolymeerin, jolla on alhainen etyleenisatunnais-PP, joka on tehty toisessa vaiheessa, valmistus ja ominaisuudet

Polymeeri polymeroitiin kuten esimerkissä 8, paitsi että tuotteen jakaantuminen oli 15 58/29/13 ja homo-PP:n sijasta toinen vaihe tuotti pienimolekyylipainoista propylee- nietyleenisatunnaiskopolymeeriä, jossa oli 0,5 p-% etyleeniä. Yksityiskohtaisempia ominaisuuksia jokaisessa vaiheessa tuotetusta materiaalista nähdään taulukossa 2.

Esimerkki 10

Laajan MWD:n, kaksivaiheisen satunnais-homo-PP-kopolymeerin, joka on isku-20 modifioitu sulalla PP-segmenttipolymeeriseoksella, valmistus ja ominaisuudet J.·,·’ Polymeerikoostumus on sulatettu, seostettu kokoonpano, jossa on 67 p-% PP-satun- :T: naiskopolymeeriä, joka on tehty esimerkin 2 mukaisesti ja 33 p-% iskumodifioitua heterofaasista PP:tä (MFR2 1,5 g/10 min), jossa on 15 p-% kumimaista propyleeni- etyleenikopolymeeriä. Yksityiskohtaisempia ominaisuuksia jokaisessa vaiheessa . ·: ·. 25 tuotetusta materiaalista nähdään taulukossa 2.

• · · 1 * · « · • · · • · · • ·

Verrannollinen esimerkki 1 „ 104828 16

Kohtalaisen laajan MWD:n, kaksivaiheisen satunnais-PP-kopolymeerin, jossa on suurempi etyleenisisältö pienimolekyylipainoisessa faasissa, valmistus ja ominaisuudet 5 Polymeeri polymerisoitiin kuten esimerkissä 3, paitsi että pienimolekyylipainoisen polymeerin, joka oli tuotettu toisessa vaiheessa, etyleenisisältö oli korkeampi ja polymeerin, joka oli tuotettu ensimmäisessä vaiheessa, molekyylipaino oli hieman alhaisempi. Ulkoinen donori oli sykloheksyylimetyylidimetoksisilaani. Tuotteen jakaantuminen oli 60/40. Yksityiskohtaisempia ominaisuuksia jokaisessa vaiheessa 10 tuotetusta materiaalista nähdään taulukossa 1.

Verrannollinen esimerkki 2

Seuraavaa materiaalia testattiin: Borealiksen kaupallista PP-putkilaatua, RA130E, jota käytetään kuuman veden paineputkiin.

Verrannollinen esimerkki 3 15 Iskumodifioidun, satunnais-PP-kopolymeerin, jossa on alhainen etyleeni, valmistus ja ominaisuudet PP-kopolymeerejä tuotettiin koelaitoksessa, jossa on loop-reaktori ja leijukerroskaa-. , sufaasireaktori sarjassa. Katalyytti, kokatalyytti ja donori syötettiin loop-reaktoriin.

: i Loopin reaktioväliaine huuhdeltiin pois ennen kuin kiinteä polymeeri, jossa oli aktii- 20 vinen katalyytti, joutui kaasufaasiin. Molemmissa reaktoreissa käytetty polymeroin-tilämpötila oli 70 °C.

• · · • · · • · · :Ί\· Polymeroinnissa käytettiin esipolymeroitua MgCl2-tuettua Ti-katalyyttiä (valmistet tu US-patentin 5 234 879 mukaisesti, liitetty viitteeksi). Kokatalyytti oli trietyyli-. ·: ·; alumiini (TEA) ja ulkoinen donori disyklopentaanidimetoksisilaani (DCPDMS).

• · ·

* t I

'·’ ' 25 Ensimmäisessä vaiheessa (loop-reaktori) tuotettiin propyleenietyleenisatunnaiskopo- :*·.· lymeeriä, jossa oli 4 % etyleeniä, ja polymerointia jatkettiin toisessa vaiheessa (kaa- • · ....: sufaasireaktori), joka tuotti kumimaista propyleenietyleenikopolymeeriä. Etyleeni/- . ·. propyleeni moolisuhde kolmannessa vaiheessa oli 35/65. Tuottonopeus oli 11 kg/h • · · : '· j ensimmäisessä vaiheessa ja 2,1 kg/h toisessa vaiheessa, mikä tarkoittaa tuotteen ja- • * 30 kaantumista 84/16. Ensimmäisen vaiheen ja lopputuotteen MFR:t säädettiin erillisil lä vetysyötöillä.

17 104828

Yksityiskohtaisempia ominaisuuksia jokaisessa vaiheessa tuotetusta materiaalista nähdään taulukossa 2.

Verrannollinen esimerkki 4

Iskumodifioidun, propyleeni-etyleenisatunnaiskopolymeerin, jossa on suurimole-5 kyylipainoinen kumimainen faasi, valmistus ja ominaisuudet

Polymeeri polymeroitiin kuten verrannollisessa esimerkissä 3, paitsi että kumimainen propyleenietyleenin kopolymeeri tuotettiin ilman vetysyöttöä kaasufaasireakto-riin. Yksityiskohtaisempia ominaisuuksia jokaisessa vaiheessa tuotetusta materiaalista nähdään taulukossa 2.

• « • · · • · · • · · • · · • · · • · · ··· • · · • · · ··· • · · • · · • · • · · • · · • · • · 18 104828 " » I I I Is- I TT° 1-00 „* M n o n C!

<N <N ® -Γ 2, <* O

^ o

iJ CN O

t «o m on m — rf « ~L * £ rn rt ° o ^ <Ί o < Orfrom^t-H cn —< CO 't Μ Μ ο no «. 8 .1 » £ S- « 0 (-. 5 5 *3 N, o n, ιλ ^ h o t" o ^ ^ os W ooonMco^-tN^ On ~-< ro —< ^ «o

^ NO

S' f" O o' O

ON ON ~r NO S ^ TT

* ~ r-f °\ °o $ K 3, o ^ ~ ^ o W o rt rs n tn — (non h oo n ^ ono J >o — ^ J on 2 $ ." 2. K »„ no >o r^ ^ ^ °\ o ^

W Ο*0ΓΛ(ΝΟ—<—‘(NON <—I 00 (N O

n. O ^ S no ·—I ~ 00 2 ^ On ΓΛ

‘5 —I On * NO ON 2 -fT _r 3 00 Ο -H

Jri o * W) o #N OOW ^*N #N rvi—1 Η Ο Ό Tt (N ro -H CSJ 1—I Ό <N ^ Ο Ό « o

00 <N * *T) ^ CN

CN NO «o' o' o o' 2 2 2 o • \ W O N- (N ro N- — (N —< -— — (NO 000 : , ,_ n· : ^ r-

SCN /—s o' O

Tt - S S? Cs • ’ « 3, o °°„ no o ^ m ^ ^ ^ °- o

..*. c Wor^«O^N--H ro 00 -HNOfNO ONO

· · <L) I ; ·.* · > <u

CS <S

S n©n© jp ε ε ^

s on P-ι p-<;<:E

♦.· si d.ci.uSo^SI2!2c • · · C*i • · « - - — I - ___ — ... . ---—- . - - — — - ---- ··♦ *C cö :::ö p* ^

:*·.: 1 U-J ί S

•;··: f B * o u| o f : :‘: 1 5 M S 1 1 4 | 3 f f ° g £ ? £ | :;.; : ί -. i s % § ! I I a I -a -a | S s 1 s - « I 2 s ^ ° ^ w > £ 5 > u u > I ^ ^ η p- co L====L=J==J=====L==!==L====!====L======!===L====L===L========!=======l=====i==== 19 104828 ττ f s* ro vo £ oc -rt ►** ^ —J, J>" ^ °°, «λ o' vo ^ m" H. Ί 5 'i ?* o ro r~ i o—'(NC-'-ovo^oovo oäoo _ i: -o £- «- 2 n $ £2 a» «N ro ^ os °° £ <N °° o >n ^ *1 « «t & ^ *>· o ro H Φ I o—‘(ΝΓ"—'Ό(ΝΓ-<Ν O <5 00 o i-ι _ «n

Sr* - £ C § *3 ^ ^ VO" Ί O Tt °\ *\ ίθ WOONCN N ON 1 M (n ^ ^ m o ^ S os ^ ’S -1 «> o °° °® n ° w d ° « °V °. ^ So U Ovnrovo^to—'(N>—'oovovoro-^t O >n >n

00 _ (N

C SO y-T (N

C Tf- rt -,Γ ro o -H —I

.·. ; « ~ vo" °® «o γη <Ί § os oo" ^ ™ ίο • ·ι W © ro (N VO ' ro >—' (N © 00 VO I (O (O O vo • < • I i • '; Ö

£ r~ S

: · h ro ^ > c r- ^ vo : ' δ Λ ^ ^ K <* *\ rt 3 ro" °® ® ro ^ ^ So ♦ ^ m ο<ο(Ν·^·-Η<ο-Η(Νσνσν«ηνο(Ν<Ν o «n • · « *3 • « · -3----------------- ··· 2Γ

-* ·♦· bD

• · * t «m Ϊ7 • « « C Oi 1 2 £ ^ „ g £ ^ ^ 1

... 'Sö 0.cl0.o§cnS!2!2SE

: : : o----------------- • S' ^ ··· O λ.

• · · 'A r*2 3 5 «» • S o3 3 c2

·· 3 O , x ° ro P Hr. S

··· o o U ^ ~ > oo *. ♦: g S h o o c- 6 .* .5 f -S fS I Ä°.'.U|2 f 1 M ^S-s-a!!- s I i Soä b! f

::'· I * m 2 u 8 g ;g Il S 1 I®S 1 4S

·· : ^ g Ϊ iia s! § o o ο«22 ^ ·"* -S -¾ m” 2 2 ·3 u u & .E I o oi >; >; -S :52 S] •X g / r HrarSl^ tS ^^ISrS £ 3 3 ö&go^^^u^ajÄÄX-a.gr o ^ <4fei-iNHCO^CL(^UUU^'ie-i t—1

Claims (50)

1. 20 104828
2. 1. Menetelmä sellaisen polypropyleenin valmistamiseksi, esim. putki-, kuitu-, profiili-ja muovaussovellutuksiin, jossa on 1,0-10,0 paino-% etyleenin tai C4-C10-α-olefiinin toistuvia yksiköitä ja jonka MFR2-arvo on 0,05-0,40 g/10 min, polyme- 5 roimalla propyleeni ja etyleeni tai C4-Cio-a-olefiini sellaisen katalyyttisysteemin läsnäollessa, jonka prokatalyyttikomponentti on ainakin neliarvoisen titaaniyhdis-teen ja magnesiumhalogenidiyhdisteen reaktiotuote ja jonka kokatalyyttikompo-nentti käsittää organoalumiiniyhdisteen, mahdollisesti ulkoisen donorin ja mole-kyylipainoa säätelevän vedyn ollessa läsnä, jolloin saadaan mainittu polypropylee-10 ni, tunnettu siitä, että se on prosessi virumisenkestävän polypropyleenin valmistamiseksi, joka käsittää seuraavat vaiheet missä tahansa keskinäisessä järjestyksessä: (a) kopolymeroimalla propyleeni ja etyleeni tai C4-Cio-a-olefiini satunnaiskopo-lymeeriksi 40-110 °C:ssa käyttämällä: edellä mainitun tyyppistä katalyyttisystee-miä; annosta etyleeniä tai C4-Cio-a-olefiinia, joka johtaa 1,0-10,0 paino-%:iin ety- 15 leenin tai C4-Cio-a-olefiinin toistuvia yksiköitä mainitussa satunnaiskopolymeeris-sä; ja ei lainkaan tai minimaalinen määrä vetyä, joka johtaa MFRio-arvoon 0,01- 5.0 g/10 min mainitulle satunnaiskopolymeerille, jos tämä vaihe suoritetaan ensin, tai MFR2-arvoon 0,05-0,40 g/10 min mainitulle polypropyleenille, jos tämä vaihe suoritetaan vaiheen (b) jälkeen; tämän vaiheen satunnaiskopolymeerin osuuden ol- 20 lessa 20-80 paino-% mainitusta polypropyleenistä, (b) polymeroimalla propyleeni 40-110 °C:ssa käyttämällä: edellä mainitun tyyp- : pistä katalyyttisysteemiä; minimiannosta tai ei lainkaan etyleeniä, joka johtaa 0,0- 1.0 paino-%:iin etyleenin toistuvia yksiköitä polymeerissä, joka seuraa tästä vai- ]i>>; heesta; ja sellainen määrä vetyä, joka johtaa MFR2-arvoon 20-1000 g/10 min • · ’ . 25 mainitulle polymeerille, jos tämä vaihe suoritetaan ensin, tai MFR2-arvoon 0,05- ;;; 0,40 g/10 min mainitulle polypropyleenille, jos tämä vaihe suoritetaan vaiheen (a) • · · *·' 1 jälkeen; tämän vaiheen polymeerin osuuden ollessa 80-20 paino-% mainitusta po lypropyleenistä. • · · • · · • ·
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheiden • · · 30 järjestys on (a) => (b)· • · · • « · • · ·:··· 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu . katalyyttisysteemi lisätään vaiheeseen (a) ja samaa katalyyttisysteemiä käytetään ;; sitten sekä vaiheessa (a) että (b). 21 104828
4. 4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (a) suoritetaan loop(CSTR)reaktorissa ja vaihe (b) suoritetaan kaasufaasireakto-rissa, jolloin mahdollinen käytetty reaktioväliaine ja mahdolliset reagoimattomat reagenssit poistetaan loop-reaktorista vaiheen (a) ja (b) välillä.
5. 5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että sen kopolymeerin osuus, joka seuraa vaiheesta (a), ja vaiheen (a) ja (b) MFR-arvot ovat sellaiset, että mainitun polypropyleeni FRR-arvo (=MFR10/MFR2) on 10-100, edullisesti 20-50.
6. 6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tun-10 nettu siitä, että mainittu katalyyttisysteemi on valmistettu: (i) aikaansaamalla prokatalyytti reagoittamalla magnesiumhalogenidiyhdiste, joka on valittu magnesiumkloridista, sen kompleksista etanolin kanssa ja muista magnesiumkloridijohdannaisista, titaanitetrakloridin ja mahdollisesti sisäisen do-norin, esim. dialkyyliftalaattien, kanssa, 15 (ii) aikaansaamalla sellaisen organoalumiiniyhdisteen kokatalyytti, joka on valittu trialkyylialumiineista, esimerkiksi trietyylialumiinistä, dialkyylialumiinikloridis-ta, alkyylialumiiniseskvikloridista, valinnaisesti (iii) aikaansaamalla ainakin yksi ulkoinen donori, joka on aromaattisen hapon esteri, josta esimerkkinä metyyli-p-metyylibentsoaatti, tai organopiiyhdiste, josta :.' ·; 20 esimerkkinä alkoksisilaanit tai niiden seokset, ja valinnaisesti (iv) esipolymeroimalla pieni määrä olefiinia saattamalla olefiini kosketuksiin • · < * . mainitun prokatalyytin, kokatalyytin ja valinnaisesti ulkoisen donorin kanssa. • ·
7. 7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tun-nettu siitä, että vaiheessa (a) käytetään etyleeniannosta, joka johtaa 1,0-7,0 pai- 25 no-%:iin etyleeniyksiköitä satunnaiskopolymeerissä, joka on seurausta tästä vai-heesta. • » · 22 104828
8. 9. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että satunnaiskopolymeerin osuus, joka on seurausta vaiheesta (a), on 40-80 paino-% mainitusta polypropyleenistä.
9. 10. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tun-5 nettu siitä, että vaiheessa (b) käytetään minimaalinen määrä tai ei lainkaan ety- leeniä, joka johtaa 0,0-0,5 paino-%:iin etyleenin toistuvia yksiköitä polymeerissä, joka on seurausta tästä vaiheesta.
10. 11. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (b) käytetään vetyä sellainen määrä, joka johtaa MFR2- 10 arvoon, joka on 30-500 g/10 min polymeerille, joka on seurausta tästä vaiheesta, jos se suoritetaan ensin.
11. 12. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheesta (b) seuraavan polymeerin osuus on 60-20 paino-% mainitusta polypropyleenistä.
12. 13. Menetelmä sellaisen elastomeerimodifioidun polypropyleenin valmistami seksi, esim. putki-, kuitu-, kalvo-, profiili-ja muovaussovellutuksiin, jossa on 1,0-30 paino-% etyleenin tai C4-Cio-a-olefiinin toistuvia yksiköitä ja jonka MFR2-arvo on 0,05-50 g/10 min, polymeroimalla propyleeni ja etyleeni tai C4-Ci0-a-olefiini sellaisen katalyytti systeemin läsnäollessa, jonka prokatalyyttikomponentti on vä-. . 20 hintään neliarvoisen titaaniyhdisteen ja magnesiumhalogenidiyhdisteen reaktio- ; ; tuote ja jonka kokatalyyttikomponentti käsittää organoalumiiniyhdisteen, ja vedyn '· molekyylipainoa säätelevänä aineena, samoin kuin lisäämällä elastomeerikompo- • " nentti, jolloin saadaan mainittu elastomeerimodifioitu polypropyleeni, tunnettu siitä, että se on menetelmä virumisenkestävän ja jäykän polypropyleenin valmis- * 25 tamiseksi, joka käsittää seuraavat vaiheet: • ·· • · · • · · (a) kopolymeroimalla propyleeni ja etyleeni tai C4-Ci0-a-olefiini satunnaisko-polymeeriksi 40-110 °C:ssa käyttämällä: edellä mainitun tyyppistä katalyyttisys- • · · *;[,* teemiä; annosta etyleeniä tai C4-Cio-a-olefiinia, joka johtaa 1,0-10,0 paino-%:iin • · · *·) * etyleenin tai C4-Cio-a-olefiinin toistuvia yksiköitä mainitussa satunnaiskopoly- :\i 30 meerissä; ja ei lainkaan tai minimaalinen määrä vetyä, joka johtaa MFRio-arvoon :·· 0,01-5,0 g/10 min mainitulle satunnaiskopolymeerille, jos tämä vaihe suoritetaan . *. ensin, tai MFR2-arvoon 0,05-0,50 g/10 min mainitulle polypropyleenille, jos tämä • · 4 ’ ’: ; vaihe suoritetaan vaiheen (b) jälkeen; tämän vaiheen satunnaiskopolymeerin osuu den ollessa 20-80 paino-% mainitusta polypropyleenistä, 23 104828 (b) polymeroimalla propyleeni 40-110 °C:ssa käyttämällä: edellä mainitun tyyppistä katalyyttisysteemiä; minimiannosta tai ei lainkaan etyleeniä, joka johtaa 0,0- 1,0 paino-%:iin etyleenin toistuvia yksiköitä polymeerissä, joka seuraa tästä vaiheesta; ja sellainen määrä vetyä, joka johtaa MFR2-arvoon 20-1000 g/10 min mai- 5 nitulle polymeerille, jos tämä vaihe suoritetaan ensin, tai MFR2-arvoon 0,05-50 g/10 min mainitulle polypropyleenille, jos tämä vaihe suoritetaan vaiheen (a) jälkeen; tämän vaiheen polymeerin osuuden ollessa 80-20 paino-% mainitusta poly-propyleenistä, ja (c) lisäämällä kumimainen kopolymeeri (elastomeeri), jonka osuus on 5-40 pai-10 no-% mainitusta polypropyleenistä, jolloin saadaan elastomeeri-modifioitua poly- propyleeniä.
13. 14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheiden (a) ja (b) järjestys on (a) => (b).
14. 15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mai-15 nittu katalyyttisysteemi lisätään vaiheeseen (a) ja samaa katalyyttisysteemiä käytetään sitten sekä vaiheessa (a) että (b).
15. 16. Patenttivaatimuksen 13, 14 tai 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (a) suoritetaan loop(CSTR)reaktorissa ja vaihe (b) suoritetaan kaasufaasire-aktorissa, jolloin mahdollinen käytetty reaktioväliaine ja mahdolliset reagoimatto- 20 mat reagenssit poistetaan loop-reaktorista vaiheen (a) ja (b) välillä.
16. 17. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 13-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymeerin osuus, joka seuraa vaiheesta (a), ja vaiheen (a) ja (b) MFR-arvot ovat sellaiset, että mainitun polypropyleenin FRR-arvo . .·. (= MFRio/MFR2) on 10-100, edullisesti 20-50. « · · • · · t I I *·’ ' 25 18. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 13-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu katalyyttisysteemi on valmistettu: • · · * · · t » * . ·: ·. (i) aikaansaamalla prokatalyytti reagoittamalla magnesiumhalogenidiyhdiste, jo ka on valittu magnesiumkloridista, sen kompleksista etanolin kanssa ja muista '· *: magnesiumkloridijohdannaisista titaanitetrakloridin ja mahdollisesti sisäisen dono- ‘:: 30 rin, esim. dialkyyliftalaattien kanssa, 24 104828 (ii) aikaansaamalla sellainen organoalumiiniyhdisteen kokatalyytti, joka on valittu trialkyylialumiineista, esimerkiksi trietyylialumiinista, dialkyylialumiinikloridis-ta, alkyylialumiiniseskvikloridista, valinnaisesti (iii) aikaansaamalla ainakin yksi ulkoinen donori, joka on aromaattisen hapon 5 esteri, josta esimerkkinä metyyli-p-metyylibentsoaatti, tai organopiiyhdiste, josta esimerkkinä alkoksisilaanit tai niiden seokset, ja valinnaisesti (iv) esipolymeroimalla pieni määrä olefiinia saattamalla olefiini kosketuksiin mainitun prokatalyytin, kokatalyytin ja valinnaisesti ulkoisen donorin kanssa.
17. 19. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 13-18 mukainen menetelmä, tunnettu 10 siitä, että vaiheessa (a) käytetään etyleeniannosta, joka johtaa 1,0-7,0 paino-%:iin etyleeniyksiköitä satunnaiskopolymeerissä, joka on seurausta tästä vaiheesta.
18. 20. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 13-19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) käytetään minimaalista annosta tai ei lainkaan vetyä, joka johtaa MFR10-arvoon 0,05-2,0 g/10 min satunnaiskopolymeerille, joka on seuraus- 15 ta tästä vaiheesta, jos vaihe suoritetaan ensin.
19. 21. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 13-20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että satunnaiskopolymeerin osuus, joka on seurausta vaiheesta (a), on 40-80 paino-% mainitusta polypropyleenistä.
20. 22. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 13-21 mukainen menetelmä, tunnettu ; 20 siitä, että vaiheessa (b) käytetään minimaalista määrää tai ei lainkaan etyleeniä, jo ka johtaa 0,0-0,5 paino-%:iin etyleenin toistuvia yksiköitä polymeerissä, joka on ; *' seurausta tästä vaiheesta. • · : 23. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 13-22 mukainen menetelmä, tunnettu • · · siitä, että vaiheessa (b) käytetään sellainen määrä vetyä, joka johtaa MFR2-arvoon, 25 joka on 30-500 g/10 min polymeerille, joka on seurausta tästä vaiheesta, jos se ... suoritetaan ensin. • · · • · a • · · V : 24. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 13-23 mukainen menetelmä, tunnettu . ·! : siitä, että vaiheesta (b) seuraavan polymeerin osuus on 60-20 paino-% mainitusta ’ .! elastomeeri-modifioidusta polypropyleenistä. : 30 25. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 13-24 mukainen menetelmä, tunnettu ....: siitä, että vaihe (c) seuraa vaiheita (a) ja (b), edullisesti järjestyksessä (a) => (b) => (e)· 25 104828
21. 26. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 13-25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (c) mainittu elastomeeri aikaansaadaan kopolymeroimalla ainakin propyleeni ja etyleeni elastomeeriksi.
22. 27. Patenttivaatimuksen 26 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa 5 (c) kopolymeroidaan etyleeni ja propyleeni elastomeeriksi sellaisella osuudella, että vaiheen (c) kopolymeerissä on 10-70 paino-% etyleeniyksiköitä.
23. 28. Patenttivaatimuksen 26 tai 27 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seu-raavat olosuhteet valitaan itsenäisesti kolmivaiheiseen prosessiin: - lämpötila vaiheessa (c) on 40-90 °C, 10 -mainittu katalyytti systeemi lisätään vaiheeseen (a) ja käytetään sekä vaiheissa (a), (b) että (c), - vaihe (a) suoritetaan loop(CSTR)reaktorissa ja vaiheet (b) ja (c) suoritetaan kahdessa erillisessä kaasufaasireaktorissa, - lisätty komonomeeriosuus säädetään siten, että toistuvien etyleeniyksiköiden 15 osuus vaiheiden (a) ja (b) jälkeen on 1-4 paino-% ja toistuvien etyleeniyksiköiden osuus vaiheiden (a), (b) ja (c) jälkeen on 5-15 paino-%, - vaiheessa (c) etyleeni ja propyleeni kopolymeroidaan elastomeeriksi etyleeni/-propyleeni moolisuhteessa 30/70-50/50.
24. 29. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 13-25 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että vaiheessa (c) elastomeeri aikaansaadaan lisäämällä valmiiksi tehtyä tai . ·, ' luonnon elastomeeriä vaiheiden (a) ja (b) reaktiotuotteeseen.
25. 30. Patenttivaatimuksen 29 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa . (c) lisätty valmiiksi tehty elastomeeri on iskumodifioitu polyolefiini. • ♦ . 31. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 13-30 mukainen menetelmä, tunnettu "·*/·_ 25 siitä, että vaiheessa (c) mainittu iskumodifioitu polyolefiini on iskumodifioitu he- • · · terofaasinen polypropyleeni, jossa on 5-30 paino-% propyleenietyleenielastomee-rikopolymeeriä. • · · • ·
26. 32. Virumisenkestävä polypropyleeni, esim. putki-, profiili- ja muovaussovellu-/ . tuksiin, tunnettu siitä, että sillä on virumistaso 1/3-1/2 tavallisesta PP-materiaa- ’ ; 30 lista mitattuna vetovirumismenetelmällä. : 33. Patenttivaatimuksen 32 mukainen virumisenkestävä polypropyleeni, tunnet- tusiitä, että se on valmistettu jollakin patenttivaatimusten 1-31 mukaisella menetelmällä. 26 104828
27. 34. Patenttivaatimuksen 32 tai 33 mukaisen virumisenkestävän polypropyleenin käyttö putkiin, kuituun, kalvoon, profiileihin, muovattuihin artikkeleihin ja vaahtoihin. 5 1. Förfarande för framställning av ett polypropen för t.ex. rör-, fiber-, profil- och formningstillämpningar, innehallande 1,0-10,0 vikt-% av eten- eller C4-Cio-a-olefimepeterenheter och vars MFR2-värde är 0,05-0,40 g/10 min, genom polymerisation av propen och eten eller en C4-Ci0-a-olefin i närvaro av ett katalysatorsys-tem, vars prokatalysatorkomponent är en reaktionsprodukt av ätminstone en fyr-10 värd titanförening och en magnesiumhalogenidförening och vars kokatalysator-komponent innefattar en organoaluminiumförening, eventuellt en yttre donor och är i närvaro av molekylviktsreglerande väte, varvid nämnda polypropen erhalles, kännetecknat av att det är en process för framställning av krypmotstäende polypropen, som innefattar följande steg i vilken som heist inbördes ordning: 15 (a) kopolymerisation av propen och eten eller en C4-C10-a-olefin tili en slumpar- tad kopolymer vid temperaturen 40-110 °C genom att använda ett katalysatorsys-tem av nämnda typ, en dos eten eller C4-Cio-a-olefin som leder tili 1,0-10,0 vikt-% eten- eller C4-Cio-a-olefinrepeterenheter vid nämnda slumpartade kopolymer; och utan eller med en minimal mängd väte, som leder tili MFRio-värdet 0,01-20 5,0 g/10 min för nämnda slumpartade kopolymer, om detta steg utförs först, eller : tili MFR2-värdet 0,05-0,40 g/10 min för nämnda polypropen, om detta steg utförs efter steget (b); varvid andelen av denna slumpartade kopolymer är 20-80 vikt-% ' av nämnda polypropen, ***** , • ' (b) polymerisation av propen vid 40-110 °C genom användning av: ett katalysa- 25 torsystem av ovannämnda typ; en minimal dos eten eller inget eten alls, vilket le- • · · v · der till 0,0-1,0 vikt-% av etenrepeterenheter i polymeren, som resulterar ur detta steg; och en mängd väte som leder tili MFR2-värdet 20-1000 g/10 min för nämnda polymer, om detta steg utförs först, eller tili MFR2-värdet 0,05-0,40 g/10 min för nämnda polypropen, om detta steg utförs efter steg (a); varvid andelen polymer ur , · 30 detta steg utgör 80-20 vikt-% av nämnda polypropen. *: * *: 2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att stegens ordningsföljd är (a)->(b). • « < « « « I 27 104828
28. 3. Förfarande enligt patentkrav 2, kännetecknat av att nämnda katalysatorsys-tem tillförs steg (a) och samma katalysatorsystem användes sedan bade i steg (a) och (b).
29. 4. Förfarande enligt patentkrav 1, 2 eller 3, kännetecknat av att steg (a) utförs i 5 en loop(CSTR)reaktor och steg (b) utförs i gasfasreaktor, varvid det eventuellt an- vända reaktionsmediet och de eventuella oreagerade reagensema avlägsnas ur loop-reaktom mellan stegen (a) och (b).
30. 5. Förfarande enligt nagot av de föregäende patenkraven, kännetecknat av att andel kopolymer som resulterar ur steg (a) och MFR-värdena i stegen (a) och (b) 10 är sädana, att FRR-värdet av nämnda polypropen (är lika med MFRio/MFR2) är 10-100, företrädesvis 20-50.
31. 6. Förfarande enligt nägot av de föregäende patenkraven, kännetecknat av att denna katalysatorsystem framställts; (i) genom att ästadkomma en prokatalysator genom omsättning av en magnesiumhalogenidförening, vald bland magnesiumklo- 15 rid, ett komplex därav med etanol och övriga magnesiuinkloridderivat med titantet-raklorid och en eventuell ime donor sasom dialkylftalat, (ii) genom att ästadkomma en kokatalysator baserad pä en organoaluminiumför-ening vald bland trialkylaluminier säsom trietylaluminium, dialkylaluminiumklorid och alkylaluminiumseksviklorid, eventuellt 20 (iii) genom att ästadkomma ätminstone en yttre donor, som är en ester av en aro-matisk syra, exempelvis metyl-p-metylbensoat, eller en organokiselförening, exempelvis en alkoxisilan eller en blandning därav, och eventuellt : .* (iv) genom att förpolymerisera en liten mängd olefin genom att bringa olefinen i • · · *···* kontakt med nämnda prokatalysator, kokatalysator och eventuellt den yttre donom. • · « • · · • · * 25 7. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att i steg (a) användes en etendos, som leder till 1,0-7,0 vikt-% etenenheter i den • · · l..' slumpartade kopolymeren som resulterar ur detta steg. • · · ; ’ ·.; 8. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att i steg (a) användes en minimal dos eller ej alls väte, vilket leder tili MFRi0-värdet 30 0,05-2,0 g/10 min för den slumpartade kopolymeren som resulterar ur detta steg, ' : : om detta steg utförs först. 28 104828
32. 9. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att andelen slumpartad sampolymer som resulterar ur steg (a) är 40-80 vikt-% av nämnda polypropen.
33. 10. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att i 5 steg (b) används en minimal mängd eller ej alls eten, vilket leder till 0,0-0,5 vikt-% etenrepeterenheter i polymeren som resulterar ur detta steg.
34. 11. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att i steg (b) används en sädan mängd väte, som leder tili ett MFR2-värde av 30-500 g / 10 min för den polymer som resulterar ur detta steg, om steget utförs först. 10 12. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att andelen polymer som resulterar ur steg (b) är 60-20 vikt-% av nämnda polypropen.
35. 13. Förfarande för framställning av elastomermodifierad polypropen för t.ex. rör-, fiber-, film-, profil- och formningstillämpningar, innehällande 1,0-30 vikt-% av eten- eller C4-Ci0-a-olefinrepeterenheter och vars MFR2-värde är 0,05-50 g/10 15 min, genom polymerisation av propen och eten eller en C4-Ci0-a-olefin i närvaro av ett katalysatorsystem vars prokatalysatorkomponent är en reaktionsprodukt av ätminstone en fyrvärd titanförening och en magnesiumhalogenidfbrening och vars kokatalysatorkomponent innefattar en organoaluminiumförening, och väte som molekylviktsreglerande medel, samt genom tillsats av en elastomerkomponent, 20 varvid nämnda elastomermodifierade polypropen erhälles, kännetecknat av att det är ett förfarande för framställning av krypmotstäende och styvt polypropen, som innefattar följande steg: ·:··· (a) kopolymerisation av propen och eten eller C4-C10-a-olefm tili en slumpartad . kopolymer vid 40-110°C genom användning av: ett katalysatorsystem av ovan- * * * 25 nämnda typ; en dos eten eller C4-Cio-a-olefm som leder tili 1,0-10,0 vikt-% eten- • · · eller C4-Ci0-a-olefinrepeterenheter i nämnda slumpartade kopolymer; inget eller ... en minimal mängd väte som leder tili MFRi0-värdet 0,01-5,0 g/10 min hos nämnda • · *;]/ slumpartade kopolymer, ifall detta steg utförs först, eller tili MFR2-värdet 0,05- • · · *·) 0,50 g/10 min för nämnda polypropen, ifall detta steg utförs efter steg (b); varvid 30 andelen slumpartad kopolymer ur detta steg utgär tili 20-80 vikt-% av nämnda ·:··; polypropen, ·,· j (b) polymerisation av propen vid 40-110°C genom användning av: ett katalysa- 1: : torsystem av ovannämnda typ; en minimal dos eller alls inget eten, vilket leder tili 0,0-1,0 vikt-% etenrepeterenheter i polymeren ur detta steg; och en mängd väte 29 104828 som leder till MFR2-värdet 20-1000 g/10 min för nämnda polymer ifall detta steg utförs först, eller till MFR2-värdet 0,05-50 g/10 min för nämnda polypropen, ifall detta steg utförs efter steg (a); varvid andelen polymer i detta steg uppgär till 80-20 vikt-% av nämnda polypropen, och 5 (c) tillsats av en gummiaktig kopolymer (elastomer), vars andel uppgär till 5-40 vikt-% av nämnda polypropen, varvid elastomermodifierad polypropen erhälles.
36. 14. Förfarande enligt patentkrav 13, kännetecknat av att stegens (a) och (b) ordningsföljd är (a)->(b).
37. 15. Förfarande enligt patentkrav 13 eller 14, kännetecknat av att nämnda kataly-10 satorsystem tillsätter steg (a) och samma katalysatorsystem användes sedan bade i steg (a) och (b).
38. 16. Förfarande enligt patentkrav 13, 14 eller 15, kännetecknat av att steg (a) utförs i en loop(CSTR)reaktor och steg (b) utförs i en gasfasreaktor, varvid det eventuellt använda reaktionsmediet och eventuella oreagerade reagens avlägsnas 15 ur loop-reaktom mellan steg (a) och (b).
39. 17. Förfarande enligt nägot av patentkraven 13-16, kännetecknat av att andel kopolymer ur steg (a) och MFR-värden ur steg (a) och (b) är sadana, att FRR-värdet av nämnda polypropen (likamed MFRi0-MFR2) är 10-100, företrädesvis 20- 50. • · .·. 20 18. Förfarande enligt nägot av patentkraven 13-17, kännetecknat av att nämnda katalysatorsystem framställts: t I I T*: (i) genom att ästadkomma en prokatalysator genom omsättning av en magne- : : siumhalogenidförening vald bland magnesiumklorid, dess komplex med etanol och övriga magnesiumkloridderivat med titantetraklorid och eventuellt en inre donor 25 säsom dialkylftalat, ··· • · · (ii) genom att ästadkomma en kokatalysator pä basen av en organoaluminiumför- • · · *·* * ening som valts bland trialkylaluminier, t.ex. trietylaluminium, dialkylaluminium- :' ·. f klorid och alkylaluminiumseskviklorid, eventuellt • · (iii) genom att ästadkomma ätminstone en yttre donor, som är en ester av en aro- : : 30 matisk syra, exempelvis metyl-p-bensoat, eller en organokiselförening, exempelvis •: · : alkoxisilaner eller blandning därav, och eventuellt 30 104828 (iv) genom att förpolymerisera en liten mängd olefin varvid olefinen bringas i kontakt med nämnda prokatalysator, kokatalysator och eventuella yttre donor.
40. 19. Förfarande enligt nägot av patentkraven 13-18, kännetecknat av att i steg (a) används en etendos, som leder till 1,0-7,0 vikt-% etenenheter i den slumpartade 5 kopolymeren, som resulterar ur detta steg.
41. 20. Förfarande enligt nagot av patentkraven 13-19, kännetecknat av att i steg (a) används en minimal dos eller ej alls väte, vilket leder till MFRi0-värdet 0,05-2,0 g/10 min för den slumpartade kopolymeren resulterade frän detta steg, ifall steget utförs först. 10 21. Förfarande enligt nägot av patentkraven 13-20, kännetecknat av att andelen slumpartad kopolymer resulterande ur steg (a) är 40-80 vikt-% av nämnda polypropen.
42. 22. Förfarande enligt nagot av patentkraven 13-21, kännetecknat av att i steg (b) används en minimalmängd eller ej alls eten, vilket leder till 0,0-0,5 vikt-% etenre- 15 peterenheter i polymeren resulterande frän detta steg.
43. 23. Förfarande enligt nagot av patentkraven 13-22, kännetecknat av att i steg (b) används en mängd väte som leder tili MFR2-värdet 30-500 g/10 min för polymeren resulterande frän detta steg, om steget utfores först. : 24. Förfarande enligt nägot av patentkraven 13-23, kännetecknat av att den ur ' 20 steg (b) erhällna polymerens andel utgör 60-20 vikt-% av nämnda elastomermodi- .! fierade polypropen.
44. 25. Förfarande enligt nägot av patentkraven 13-24, kännetecknat av att steg (a) : :*: och (b) följes av ett steg (c), företrädesvis i ordningen (a)-»(b)-»(c). • ♦ * • · · 4 « · * 26. Förfarande enligt nägot av patentkraven 13-25, kännetecknat av att i steg (c) 25 ästadkommes elastomeren genom kopolymerisation av ätminstone propen och eten • « · *·* * tili en elastomer. • « · • · · • · . 27. Förfarande enligt patentkrav 26, kännetecknat av att i steg (c) kopolymerise- * · · ** j ras eten och propen tili en elastomer med en sädan sammansättning, att stegets (c) kopolymer innehäller 10-70 vikt-% etenenheter. ' ‘ j 30 28. Förfarande enligt patentkrav 26 eller 27, kännetecknat av att följande för- hällanden väljes självständigt tili trestegsprosessen: si 104828 - temperaturen i steg (c) är 40-90 °C, - nämnda katalysatorsystem tillsättes steg (a) och användes bade i steg (a), (b) och (c), - steg (a) utfors i en loop(CSTR)reaktor och steg (b) och (c) utföres i tvä separata 5 gasfasreaktorer, - den tillsatta komonomerandelen regleras sä att etenrepeterenhetemas andel efter steg (a) och (b) är 1-4 vikt-% och etenrepeterenhetemas andel efter steg (a), (b) och (c) är 5-15 vikt-%, - i steg (c) kopolymeriseras eten och propen till en elastomer med ett molförhäl-10 lande eten/propen som är 30/70-50/50.
45. 29. Förfarande enligt nägot av patentkraven 13-25, kännetecknat av att i steg (c) ästadkommes elastomeren genom tillsats av en färdiggjort eller nativ elastomer till stegens (a) och (b) reaktionsprodukt.
46. 30. Förfarande enligt patentkrav 29, kännetecknat av att den i steg (c) tillsatta 15 färdiggjorda elastomeren är en slagmodifierad polyolefin.
47. 31. Förfarande enligt nagot av patentkraven 13-30, kännetecknat av att den i steg (c) nämnda slagbeständiga polyolefinen är slagbeständigt heterofaspolypro-pen innehällande 5-30 vikt-% av en propenetenelastomerkopolymer.
48. 32. Krypmotstaende polypropen för exempelvis rör-, profil- och formningstill-20 lämpningar, kännetecknat av att dess krypnivä är 1/3-1/2 av motsvarande niva för ; ordinärt PP-material uppmätt med dragkrypmetoden.
49. 33. Krypmotstaende polypropen enligt patentkrav 32, kännetecknat av att det ·:··· framställts enligt ett förfarande av nägot av patentkraven 1-31. • · ·
50. 34. Användning av krypmotstäende polypropen enligt patentkrav 32 eller 33 i • · · ’·* * 25 rör, fibrer, film, profiler, formade artiklar och skum. ♦ · · • · · ♦ ·· • · · • · · ♦ « « t « · « « ·« « « « « « I I « t t « I • * ( • « t I