JPH0343291B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の背景 本発明は、柔軟性、強度ならびに加工性のバラ
ンスならびに透明性に優れたオレフイン系ブロツ
ク共重合体の製造法に関する。 近時、自動車部品、家庭電機製品部品、電気ケ
ーブル被覆材料、パイプ等においては耐熱性（特
に高温時における外力に対する形状保持性）なら
びに強度に優れた軟質材料に対する期待が高まり
つつある。これら材料は加硫ゴムに匹敵する、或
いはそれに近い物性を有し、しかも加硫ゴムにな
い成形性を有することから、熱可塑性エラストマ
ーとして一材料分野を形成するに至つている。と
りわけポリオレフイン系熱可塑性エラストマー
は、他のポリスチレン系、ポリエステル系熱可塑
性エラストマーの様にハードセグメントとソフト
セグメントとをブロツク共重合して得られるもの
とは異なり、ハードセグメントとしてのポリオレ
フイン系樹脂（例えばポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）他）とソフ
トセグメントとしてのポリオレフイン系ゴムとを
溶融混練し、場合によつては溶融混練時にゴム部
分を部分的に架橋したものが主として検討され、
特開昭49−53938号、特公昭53−34210号公報など
にみられるようにエチレン−プロピレン系ゴム／
ポリプロピレン系を中心に実用化が成されてき
た。 しかしながらこれらの材料は、該両成分の溶融
混練という付加的な工程を要し、これによるコス
トの大幅上昇が需要拡大の足枷になるという製造
プロセス上の問題、並びに熱可塑性エラストマー
として具備すべき特性から見て該両成分の分子設
計がこれまで十分に検討されなかつたことによる
品質上の問題、を抱えている。特に、柔軟性と強
度および成形性とのバランスならびに透明性、さ
らには部分架橋された熱可塑性エラストマーの場
合にはそれ以外に耐熱性および永久歪みのおこり
にくさと成形性とのバランス、が従来のものは良
好とはいい難かつた。 〔〕 発明の概要 本発明は従来のポリオレフイン系熱可塑性エラ
ストマーのもつこれらの欠点に解決を与えること
を目的とし、特定の組成ならびに物性をもつた共
重合体を提供することにより、それから誘導され
る架橋物の提供をも可能とすることによつてこの
目的を達成しようとするものである。 従つて、本発明によるオレフイン系ブロツク共
重合体の製造法は、立体特異性重合触媒の作用下
に、(イ)プロピレン含量70〜100重量％、エチレン
含量０〜８重量％、ブテン−１含量０〜30重量％
のプロピレン単独重合体ブロツク、またはプロピ
レンとエチレンおよび（または）ブテン−１とよ
り成る二元または三元ランダム共重合体ブロツク
(A)を５〜50重量部、生成させる工程と、(ロ)ブテン
−１含量５〜85重量％、プロピレン含量５〜85重
量％およびエチレン含量10〜30重量％より成る三
元ランダム共重合体ブロツク(B)を95〜50重量部、
生成させる工程、を実施して、MFR（ASTM−
Ｄ−1238(L)））が0.01〜200〔ｇ／10分間〕である
オレフイン系ブロツク共重合体を製造すること、
を特徴とするものである。 本発明の方法で得られる共重合体は、無架橋時
にはオルゼン曲げ剛性（10゜角）で2000Kg／cm²以
下の柔軟性と50Kg／cm²以上の引張強度（測定法後
記）を有し、部分架橋した場合には前記の柔軟性
と強度に加えて、加熱加圧変形率（測定法後記）
で20％以下の耐熱性と35％以下の永久歪み（測定
法後記）の物性を発揮させることができる。 〔〕 発明の具体的説明 １ ブロツク共重合体 １ 組成 本発明の方法によつて製造されるブロツク共重
合体は、(1)プロピレン含量70〜100重量％、エチ
レン含量０〜８重量％、ブテン−１含量０〜30重
量％のプロピレン単独重合体ブロツクおよび(2)プ
ロピレンとエチレンおよび（または）ブテン−１
とより成る二元または三元ランダム共重合体ブロ
ツクから選ばれるブロツク(A)の５〜50重量部と、
ブテン−１含量５〜85重量％、プロピレン含量５
〜85重量％およびエチレン含量10〜30重量％より
成る三元ランダム共重合体ブロツク(B)の50〜95重
量部と、を含む。 本発明によるブロツク共重合体は(A)および(B)の
ブロツクをそれぞれ一つずつしか含まないのでは
なく、いずれか一方または双方を複数個含む場合
もある。また各ブロツクの配列のしかたに制約は
ない。 ブロツク(A)はプロピレンが単独重合して、或い
はプロピレンとエチレンおよび（または）ブテン
−１が同時に存在する条件下で重合が行なわれ
て、生成した部分をいう。ブロツク(B)は、ブテン
−１、プロピレンおよびエチレンが同時に存在す
る条件下に重合が行なわれて生成した部分をい
う。 (A)および(B)は何れが先に形成されてもよい。(A)
ブロツクおよび（または）(B)ブロツクが複数個含
まれる場合には、個々の(A)ブロツクないし(B)ブロ
ツクは必ずしも同じ組成ないし分子量を有する必
要はない。通常は、(A)、(B)各一つのブロツクが(A)
−(B)の順序で生成される。 この様なブロツク共重合体は、単独重合体ブロ
ツクとランダム共重合体ブロツクとが、あるいは
組成のランダム共重合体ブロツクと異なる組成の
ランダム共重合体ブロツクとが、一方の重合体分
子鎖に共存しているもの、両者の分子鎖の物理的
混合物、或いはこれらの混合物のいずれかであろ
う。 本発明のブロツク共重合体は、一つまたはそれ
以上のブロツク(A)を５〜50重量部、好ましくは10
〜50重量部、さらに好ましくは15〜50重量部と、
一つまたはそれ以上のブロツク(B)を50〜95重量
部、好ましくは50〜90重量部、さらに好ましくは
50〜85重量部、含む。ブロツク(A)は結晶性熱可塑
樹脂の特徴を有する部分であり、またブロツク(B)
は非晶性ないし低結晶性のゴム的特徴を有する部
分であるから、(A)の含量が前記範囲を下回ると強
度ならびに成形性が低下したり、後記する様に部
分架橋したものの成形性も不良となる。反対に(A)
の含量が前記範囲を上回りと柔軟性が発揮されな
い。 ブロツク(A)に占めるプロピレンの含量は、70〜
100重量％、好ましくは80〜100重量％、さらに好
ましくは85〜100重量％、程度である。ブロツク
(A)に占めるエチレン含量は、０〜８重量％、好ま
しくは０〜７重量％、さらに好ましくは０〜６重
量％、である。また、ブロツク(A)に占めるブテン
−１の含量は、０〜30重量％、好ましくは０〜20
重量％、さらに好ましくは０〜15重量％、であ
る。ブロツク(A)は結晶性の熱可塑性プラスチツク
要素であるので、プロピレン含量が前記範囲を下
回ると結晶性が過度に低下して、最終ブロツク共
重合体の耐熱性を不当に低下させる原因となる。
なお、本発明のブロツク共重合体に高度な透明性
が要求されるときは、ブロツク(A)からプロピレン
単独重合体のみを選択するよりも、プロピレンと
エチレンまたは（および）ブテン−１とのランダ
ム共重合体を少なくとも一つ選択して結晶性の熱
可塑性プラスチツクの要素とすることが好まし
い。特に、先にプロピレン単独重合を行ない、引
きつづいてプロピレンとエチレンまたは（およ
び）ブテン−１とのランダム共重合を行なつて結
晶性熱可塑性プラスチツクの要素を構成すること
が耐熱性を透明性のバランスといつた品質面およ
び重合スラリーのポリマー濃度みあいの粘度を低
くして重合工程での生産性をあげるといつた観点
から好ましい。 ブロツク(B)は、ブテン−１、プロピレンおよび
エチレンからなる三元ランダム共重合体ブロツク
である。ブロツク(B)に占めるブテン−１含量は、
５〜85重量％、好ましくは10〜70重量％、さらに
好ましくは15〜60重量％、程度である。ブロツク
(B)に占めるプロピレンは、５〜85重量％、好まし
くは10〜70重量％、さらに好ましくは15〜60重量
％、程度である。また、ブロツク(B)に占めるエチ
レン含量は、10〜30重量％、好ましくは15〜28重
量％、さらに好ましくは17〜26重量％、程度であ
る。ブロツク(B)は非晶性ないし極く低結晶性のゴ
ム的性質を持つ必要があるから、ブテン−１また
はプロピレンの含量が前記範囲を上回る場合には
ゴム的性質が失われて、最終共重合体の柔軟性が
不足する。逆に、これら含量が前記範囲を下回る
と、ブロツク(A)との相溶性が低下して透明不良と
なる。エチレン含量については、前記範囲を上回
る場合には透明不良を招き、前記範囲を下回る場
合には、低温におけるゴム的性質が乏しくなり低
温耐衝撃性が悪化するばかりか、部分架橋する場
合には架橋反応が起こり難くなり、部分架橋物の
耐熱性やセツト性が不足する。 ２ 分子量 ブロツク共重合体の分子量は、MFR（ASTM
−Ｄ−1238(L)）が0.01〜200〔ｇ／10分間〕に相当
する範囲に入る必要がある。上記範囲を超える
と、分子量は低下しすぎて共重合体の機械的強度
が実用レベルに達しなかつたり、成形自体が不可
能となる。MFRが上記範囲を下回ると分子量は
高すぎて成形が極めて困難となる。 ２ ブロツク共重合体の製造 本発明の方法は、立体特異性重合触媒の作用下
に、(イ)プロピレンの単独重合体ブロツクまたはプ
ロピレンとエチレンおよび（または）ブテン−１
とよりなる二元または三元ランダム共重合体ブロ
ツクを５〜50重量部、好ましくは10〜50重量部、
さらに好ましくは15〜50重量部、生成させる工程
と、(ロ)ブテン−１、プロピレンおよびエチレンよ
りなる三元ランダム共重合体ブロツクを50〜95重
量部、好ましくは50〜90重量部、さらに好ましく
は50〜80重量部、生成させる工程とを実施するこ
とによつて行なうことができる。 工程(イ)、(ロ)はいずれを先に実施してもよいこ
と、(イ)、(ロ)の中での各モノマーの重合割合等につ
いては、ブロツク共重合体の組成の項で述べた通
りである。 本発明に用いられる立体特異性重合触媒に好適
なものは、例えばチタン成分と有機アルミニウム
化合物とを主体とするものである。チタン成分と
してはα、β、γまたはδ型の三塩化チタン、塩
化マグネシウムなどの担体に担持されたチタン化
合物、などが用いられる。三塩化チタンの中では
とくに、四塩化チタンを有機アルミニウムで還元
して得られる三塩化チタン（主成分は三塩化チタ
ンと塩化アルミニウムとの共晶複合物と考えられ
る）から、錯化剤を用いて塩化アルミニウムを抽
出除去してなる三塩化チタンを適当な方法で活性
化処理したものを触媒のチタン成分として用いる
場合に、他の三塩化チタンを用いる場合に較べて
ブロツク(B)をより非晶性にすることができる。 ブロツク共重合体の対触媒収率を高く得たい場
合には、塩化マグネシウム等に担持された三塩化
チタンや四塩化チタンを使用するのが良い。 有機アルミニウム化合物としては、一般式
A1R_aY_3-aで表される化合物を用いるのがよい。
ａは０＜ａ≦３の任意の数、Ｙはハロゲン原子、
ＲはC1_〜18程度の炭化水素残基であつて、好まし
くはアルキル基、アリール基である。具体的には
トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド等が好ましい。 この必須二成分の組合せから成る触媒には、第
三成分として少量の電子供与体が組合せられても
よい。電子供与体としては、有機酸エステル、エ
ーテル、アミン、アルコール、ケトン、アルデヒ
ド、フエノール等が用いられる。 重合は、連続式ないしバツチ式のいずれの方式
によつても実施可能である。連続式で行なう場合
には、前記(イ)、(ロ)の工程に対してそれぞれ一つ以
上の重合槽を使用して、各槽ではそれぞれ定常的
な条件下で反応を行なわせる。バツチ方式におい
ては、各工程における所定量のモノマーが全量或
いは予定量反応し終えてから次の工程に移行する
が、所定量のモノマーが反応したところで、未反
応モノマーの一部またはすべてを槽外に出してし
まつてから次の工程を実施することになる。 重合は、通常、重合温度は０〜200℃、重合圧
力は０〜100Kg／cm²（ゲージ圧）、の範囲で実施さ
れる。若干の負圧（ゲージ圧）になることは許容
される。共重合体の分子量制御には水素を用いる
ことができる。また各工程間で水素濃度を変化さ
せ、そこで生じる共重合体ブロツクの分子量に差
を生じさせることも許される。 通常は、重合はｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等
の不活性炭化水素中で懸濁重合方式或いは溶液重
合方式で実施される。 ３ ブロツク共重合体の架橋物 本発明の方法で得られたブロツク共重合体は、
優れた架橋物となる。この架橋物は前記のオレフ
イン系ブロツク共重合体より誘導されるが、該ブ
ロツク共重合体については前々項において説明し
た通りである。この架橋物は該共重合体の主とし
てブロツク(B)に相当する部分が架橋に関与し、ブ
ロツク(A)に相当する部分は架橋に殆んど関与せ
ず、架橋物に溶融時に流動性を付与するのに寄与
するものと考えられる。従つて、この架橋物はい
わば部分架橋構造を有すると考えることができ
る。このような部分架橋構造は当然その先駆体で
あるブロツク共重合体の化学構造上の特徴に起因
することは云うまでもない。また、このような部
分架橋構造が上記架橋物に耐熱性と成形性の優れ
たバランスを与える根拠にもなつているのであ
る。 前記架橋物が部分架橋しており（従つて耐熱性
が良く）しかも成形性も優れることは、熱キシレ
ン不溶性成分として測定されるゲル分率と、フロ
ーテスターで測定される高剪断応力下での溶融流
れ性によつて認識される。 すなわち、本発明の方法で得られるブロツク共
重合体の架橋物は熱キシレン不溶性成分（ゲル）
を５〜75重量％、好ましくは20〜65重量％、さら
に好ましくは30〜60重量％、含有する。ゲル分率
が前記範囲を下回る場合には、耐熱性は不十分で
ある。また、前記範囲を上回る場合には、成形性
が損われる。なお熱キシレンゲル分率の測定は、
ソツクスレー抽出器を用い、極力小さく切断した
試料約１ｇを80メツシユの金網に包んだものをセ
ツトし、ｐ−キシレンの還流が30分に約１回おこ
る条件下に10時間抽出することによつて行なわれ
る。 本発明の方法で得られるブロツク共重合体の架
橋物の溶融流れ性は、高化式フローテスターを用
い、下記条件にて測定した流動性（オリフイスか
ら流出する毎秒当りの樹脂量、〔c.c.／秒Ｆ×
10^-3〕、が３〜200、好ましくは４〜100、さらに
好ましくは５〜80である必要がある。 シリンダー径 10mmφ オリフイス径 １mmφ オリフイス高さ ２mm 荷重 30Kg 樹脂温度 200℃ 流動性が上記範囲を下回ると成形が困難とな
る。前記範囲を上回ること自体は問題はないが、
通常はゲル分率の低下を伴い耐熱性が損われるの
で結果的に好ましくない。 ４ 架橋物の製造 架橋物を得る方法としては、プロピレン重合体
の架橋に使用いうる任意の公知技術が適用可能で
ある。 代表的な一例は機械的溶融混練法であつて、単
軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、各
種ニーダー等の一般的溶融混練機を用い、溶融混
練の段階で公知の方法で部分架橋することができ
る。 架橋剤としては、芳香族もしくは脂肪族系のパ
ーオキサイドまたはアゾ化合物が用いられる。こ
れらは単独で使用してもよいし、混合して使用し
てもよい。また、イオウや二官能性化合物、例え
ばジビニル化合物（ジビニルベンゼン等）やジア
リル化合物（ジアリルフタレート等）等の架橋助
剤を併用してもよい。 具体的な架橋剤としては、２，５−ジメチル−
２，５（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチルパーオキシパーベンゾエート、ジクミルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、１，３−ビス−ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルベンゼン、等があ
る。 機械的溶融混練時の架橋において、架橋の均一
化および架橋反応のコントロールのため、必要に
応じて架橋反応遅延剤を併用することもできる。
この様な遅延剤としては、ハイドロキノン、２，
６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、ｔ−ブ
チルカテコール、４，4′−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、２，2′−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエ
ノール）、４，4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−
３−メチルフエノール）、メルカプトベンゾチア
ゾール、ジベンゾチアゾールジスルフアイド、
２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキ
ノン重合物、フエニル−β−ナフチルアミン、
Ｎ，N′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フエニレンジ
アミン、Ｎ−ニトロソジフエニルアミン、等の有
機過酸化物架橋スコーチ防止剤がある。 本発明の方法で得られるブロツク共重合体の架
橋物は、一般に使用されるカーボン、白色顔料等
のフイラー、パラフイン、ナフテン系のプロセス
オイル、ジオクチルフタレート等の可塑剤および
顔料等をブレンドして使用することができる。ま
た、必要に応じて、熱安定剤、抗酸化剤、紫外線
吸収剤等の添加剤を加えることも可能である。 ５ 実施例 下記の実施例および比較例において、特に示さ
ない限り、各生成物の評価に用いた試験法は以下
の通りである。 (1) メルトフローレート（MFR） （230℃、2.16Kg） ASTM−Ｄ−1238（条件Ｌ） 〔ｇ／10分〕 (2) オルゼン曲げ剛性〔10゜角〕 ASTM−Ｄ−747〔Kg／cm²〕 （試料＝厚さ２mmのプレスシート） (3) 引張強度 JIS−Ｋ−6301 試験片３号形〔Kg／cm²〕 （試料＝厚さ２mmの射出成形シート） (4) 引張伸度 JIS−Ｋ−6301 試験片３号形〔％〕 (5) 流動性（成形性の尺度） 高化式フローテスターにおいて、10mm径シリン
ダーに試料を入れ、200℃に加熱後、30Kgの荷重
をかけ、シリンダー底部に設けられた１mm径×２
mm径のオリフイスから流出する毎秒あたりの樹脂
量により得る。〔×10^-3c.c.／秒〕 (6) 加熱加圧変形率 加熱シリコンオイル中で試料に荷重を印加し、
かつ試料の変形を測定できるようにした装置に
て、試料（１cm×１cm×２cm厚のプレスシート）
をとりつけ、温度130℃、荷重３Kg／cm²で１時間
放置後、荷重を外し、10分後の厚さ変形率により
得る〔％〕 (7) 永久伸び（永久歪みの尺度） JIS−Ｋ−6301 試験片１号形 100％伸長した状態で10分間保持し、急に収
縮させ10分放置後の伸び率より得る。〔％〕 (8) ゲル分率（熱キシレン不溶性成分の含有率／
架橋度の尺度） 試料約１ｇを80メツシユのステンレス鋼製金
網に入れ、熱キシレンを還流させつつ10時間に
亙り抽出したあと抽出されずに残つた部分の仕
込み試料に対する割合を求める。〔％〕 実施例 A1 撹拌翼を備えた内容積10リツトルのステンレス
鋼製反応器内をプロピレンガスで十分置換したの
ち、重合溶媒としてヘプタン4.0リツトルを入れ
た。器内温度を30℃に保ち、触媒としてジエチル
アルミニウムクロライド（DEAC）1.2ｇおよび
三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製「THR−
30」）0.40ｇを加えた。続いて、プロピレンと水
素とそれぞれ240ｇ／時および2.6リツトル（STP
換算）／時の速度で供給を開始すると同時に器内
温度を55℃に速やかに昇温した。プロピレンおよ
び水素の供給を開始して15分後に、さらにエチレ
ンを12.7ｇ／時の速度で供給開始した。プロピレ
ンの供給開始後2.0時間経過したところでプロピ
レン、エチレンおよび水素の供給を停止し、器内
の未反応ガスを器内圧力が0.4Kg／cm²（ゲージ圧。
以下、圧力はすべてゲージ圧）になるまで放出し
た（以上ブロツクＡ（プロピレン／エチレン二元
ランダム共重合））。 次いで、器内温度を65℃に設定し、エチレン、
プロピレンおよびブテン−１をそれぞれ40ｇ／
時、80ｇ／時および96ｇ／時の速度で、また水素
は0.5リツトル／時の速度で3.0時間にわたつて供
給した（以上ブロツクＢ（エチレン／プロピレ
ン／ブテン−１三元ブロツク共重合））。 得られたブロツク共重合体はアルコールによつ
て精製し、乾燥して製品とした。 得られた共重合体の各ブロツクの割合、組成な
らびに物性を表１に示す。ただし、各ブロツクの
生成割合ならびに組成は、本実験だけから算出す
ることは難しいので、本実施例と同じ条件で別
途、途中の重合段階まで実施したのちただちに触
媒を分解して、本実施例と同じ条件で精製、乾燥
して得られたポリマーの重量ならびに組成を測定
し、それらが本実施例の各重合段階においても討
てはまつていると仮定して間接的に算出したもの
である。また、組成は炭素13NMRによつて測定
した。 実施例 A2 ブロツクＡ製造時のエチレンおよび水素の供給
速度をそれぞれ10.3ｇ／時および3.4リツトル
（STP）／時とし、プロピレン、エチレンおよび
水素の供給時間をプロピレンの供給開始から２時
間としたこと、およびブロツクＢ製造時のエチレ
ン、プロピレンおよびブテン−１の供給速度をそ
れぞれ45ｇ／時、90ｇ／時および90ｇ／時とし、
供給時間を3.5時間としたこと、以外は実施例A1
と同様の条件でブロツク共重合体を製造した。結
果を表１に示す。 実施例 A3 ブロツクＡ製造時のエチレンおよび水素の供給
速度をそれぞれ10.5ｇ／時および3.7リツトル
（STP）とし、その供給開始をプロピレンの供給
開始と同時に行ない、ブロツクＢ製造時のプロピ
レンおよびブテン−１の供給速度をそれぞれ60
ｇ／時および120ｇ／時とし、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１および水素の供給時間を4.0時
間としたこと、以外は実施例A1と同様の条件で
ブロツク共重合体を製造した。 結果を表１に示す。 実施例 A4 ブロツクＡ製造時においてプロピレンとエチレ
ンのみならずブテン−１をもコモノマーに用い、
プロピレンの供給開始の15分後からエチレンとブ
テン−１とをそれぞれ3.6ｇ／時および75ｇ／時
の速度で供給し、水素は3.2リツトル（STP）／
時の速度で供給したこと、またこれらモノマーお
よび水素の供給時間をプロピレンの供給開始後
1.5時間としたこと、およびブロツクＢ製造時に
おいてはエチレン、プロピレンおよびブテン−１
の供給速度をそれぞれ35ｇ／時、70ｇ／時および
140ｇ／時とし、それらの供給時間を3.25時間と
したこと、以外は実施例A1と同様の条件でブロ
ツク共重合体を製造した。 結果を表１に示す。 実施例 A5 ブロツクＡ製造時においてエチレンの代わりに
ブテン−１を80ｇ／時の速度で供給し、水素の供
給速度を3.4リツトル（STP）／時としたこと、
およびブロツクＢ製造時におけるエチレン、プロ
ピレンおよびブテン−１の供給速度をそれぞれ45
ｇ／時、80ｇ／時および105ｇ／時とし、それら
の供給時間を3.5時間としたこと、以外は実施例
A3と同様の条件でブロツク共重合体の製造を行
なつた。 結果を表１に示す。 比較例 A1 ブロツクＡ製造時の水素の供給速度を2.8リツ
トル（STP）／時としたこと、およびブロツク
Ｂ製造時におけるエチレン、プロピレン、ブテン
−１および水素の供給速度をそれぞれ60ｇ／時、
36ｇ／時、60ｇ／時および0.7リツトル
（STP）／時としたこと、以外は実施例A1と同様
の条件でブロツク共重合体を製造した。 結果を表１に示す。 比較例 A2 ブロツクＢ製造時においてブテン−１は供給せ
ず、エチレンおよびプロピレンの供給速度をそれ
ぞれ12ｇ／時および150ｇ／時としたこと、以外
は実施例A2と同様の条件でブロツク共重合体を
製造した。 結果を表１に示す。 比較例 A3 ブロツクＢ製造時においてプロピレンは供給せ
ず、エチレン、ブテン−１および水素の供給速度
をそれぞれ12ｇ／時、240ｇ／時および0.3リツト
ル（STP）／時としたこと、以外は実施例A3と
同様の条件でブロツク共重合体を製造した。 結果を表１に示す。 比較例 A4 ブロツクＡ製造時においてエチレンは供給せ
ず、ブテン−１を120ｇ／時の速度でプロピレン
の供給開始と同時に供給開始し、プロピレン、ブ
テン−１および水素の供給時間を共に25分間とし
たこと以外は実施例A5と同様の条件でブロツク
共重合体を製造した。 結果を表１に示す。 参考例 B1 容量１リツトルのゴム用加圧ニーダーを190℃
に設定し、実施例A1のブロツク共重合体90重量
部および架橋助剤として液状１，２−ポリブタジ
エン（日本曹達社製「NISSO PB Ｂ−3000」）
10重量部を仕込み、３分間溶融混練したのち、架
橋助剤として過酸化物（化薬ヌーリー社製「パー
カドツクス14」）0.5重量部、架橋反応遅延剤とし
てジベンゾチアゾールジサルフアイド0.05重量部
を加え、さらに12分間溶融混練してブロツク共重
合体の架橋処理を行なつた。 生成物の物性評価結果を表２に示す。 参考例 B2、B3 実施例A2またはA3で製造したブロツク共重合
体を用いたこと以外は参考例B1と同様の条件で
架橋処理を行なつた。 結果を表２に示す。 参考例 B4、B5 実施例A4またはA5のブロツク共重合体95重量
部と架橋助剤としてｐ，p′−ジベンゾイルキノン
ジオキシム（川口化学工業社製「アクターDQ」）
５重量部とを用いたこと以外は参考例B1と同様
の条件で架橋処理を行なつた。 結果を表２に示す。 参考比較例 B1〜B3 比較例A1〜A3のブロツク共重合体を使用した
こと以外は参考例B1と同様の条件で架橋処理を
行なつた。 結果を表２に示す。 参考比較例 B4 比較例A4のブロツク共重合体を使用したこと
以外は参考例B4と同様の条件で架橋処理を行な
つた。 結果を表２に示す。

【表】

【表】 ＊３ ジベンゾチアゾールジサルフアイド
NB 試料が折れなかつたことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 立体特異性重合触媒の作用下に、(イ)プロピレ
   ン含量70〜100重量％、エチレン含量０〜８重量
   ％、ブテン−１含量０〜30重量％のプロピレン単
   独重合体ブロツク、またはプロピレンとエチレン
   および（または）ブテン−１とより成る二元また
   は三元ランダム共重合体ブロツクを５〜50重量
   部、生成させる工程と、(ロ)ブテン−１含量５〜85
   重量％、プロピレン含量５〜85重量％およびエチ
   レン含量10〜30重量％より成る三元ランダム共重
   合体ブロツクを95〜50重量部、生成させる工程、
   を実施して、MFR（ASTM−Ｄ−1238(L)）が0.01
   〜200〔ｇ／10分間〕であるオレフイン系ブロツク
   共重合体を製造することを特徴とする、オレフイ
   ン系ブロツク共重合体の製造法。