JPS61261349A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS61261349A JPS61261349A JP10339685A JP10339685A JPS61261349A JP S61261349 A JPS61261349 A JP S61261349A JP 10339685 A JP10339685 A JP 10339685A JP 10339685 A JP10339685 A JP 10339685A JP S61261349 A JPS61261349 A JP S61261349A
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- JP
- Japan
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- weight
- vinyl
- resin
- copolymer
- ester
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、種々の機械的性質、特に低温下での耐衝撃性
に優れ、成形時に良好な離型性を示す熱可塑性樹脂組成
物に関するものであり、自動車部品などに好適な成形材
料を提供するものである。
に優れ、成形時に良好な離型性を示す熱可塑性樹脂組成
物に関するものであり、自動車部品などに好適な成形材
料を提供するものである。
周知のように、芳香族ポリカーボネート樹脂は強靭で耐
衝撃性、電気的性質に優れ、寸法安定性も良好であるこ
とから有用なエンジニアリングプラスチックとして広範
囲に利用されている。しかし、溶融粘度が高くて成形性
が悪いこと、耐衝撃性に厚み依存性があること等の欠点
があることなどから、その応用範囲は限定されているの
が実状である。例えば、自動車業界では、安全性上の必
要性から低温下での耐衝撃性を有する樹脂に対する要望
が強く、このため芳香族ポリカーボネート樹脂が注目さ
れているが、ポリカーボネート樹脂は、上記のように溶
融粘度が高く、自動車部品のような大型成形品では型に
充填しづらく、ショート・モールド、縮緬模様を呈し良
好な成形品が得られ難い。
衝撃性、電気的性質に優れ、寸法安定性も良好であるこ
とから有用なエンジニアリングプラスチックとして広範
囲に利用されている。しかし、溶融粘度が高くて成形性
が悪いこと、耐衝撃性に厚み依存性があること等の欠点
があることなどから、その応用範囲は限定されているの
が実状である。例えば、自動車業界では、安全性上の必
要性から低温下での耐衝撃性を有する樹脂に対する要望
が強く、このため芳香族ポリカーボネート樹脂が注目さ
れているが、ポリカーボネート樹脂は、上記のように溶
融粘度が高く、自動車部品のような大型成形品では型に
充填しづらく、ショート・モールド、縮緬模様を呈し良
好な成形品が得られ難い。
そこで、成゛形温度を充填が容易な程度まで上げると、
熱分解などの問題が生じ、外観良好で安定した物性の成
形品が得られ難い。他方、ポリカーボネート樹脂の平均
分子量を低くして成形加工性を改良する方法があるが、
耐衝撃性が低下し、金型からの離型が困難になるなどの
欠点が生じる。
熱分解などの問題が生じ、外観良好で安定した物性の成
形品が得られ難い。他方、ポリカーボネート樹脂の平均
分子量を低くして成形加工性を改良する方法があるが、
耐衝撃性が低下し、金型からの離型が困難になるなどの
欠点が生じる。
これらの欠点を改良する為に、芳香族ポリカーボネート
樹脂に種々の樹脂゛を配合する提案がなされている。例
えば、特公昭38−15225号公報にはABS樹脂、
特公昭39−71号公報にはMBS樹脂、特公昭42−
11496号公報にはMABS樹脂を配合することが教
示さている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂にA
BS樹脂又はMABS樹脂を配合すると、耐衝撃性の厚
み依存性、成形加工性はいくらか改良さるのの、低温下
における耐衝撃性が低く、最近の市場の要求に応えるに
は必ずしも改良が充分とは言えない。又、ポリカーボネ
ート樹脂にMBS樹脂を配合した場合には、成形加工性
の改良が不充分であり、大型成形品の成形が困難である
。
樹脂に種々の樹脂゛を配合する提案がなされている。例
えば、特公昭38−15225号公報にはABS樹脂、
特公昭39−71号公報にはMBS樹脂、特公昭42−
11496号公報にはMABS樹脂を配合することが教
示さている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂にA
BS樹脂又はMABS樹脂を配合すると、耐衝撃性の厚
み依存性、成形加工性はいくらか改良さるのの、低温下
における耐衝撃性が低く、最近の市場の要求に応えるに
は必ずしも改良が充分とは言えない。又、ポリカーボネ
ート樹脂にMBS樹脂を配合した場合には、成形加工性
の改良が不充分であり、大型成形品の成形が困難である
。
更に、特開昭58−59258号公報には芳香族ポリカ
ーボネート樹脂にABS樹脂とMBS樹脂とを配合する
ことが、又、特願昭59−19427号において本発明
者らは芳香族ポリカーボネート樹脂にABS樹脂とアク
リル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体を配合
することを提案している。これらの組成物は成形加工性
、耐衝撃性が優れ、有用であるが、射出成形の際に金型
からの離型が充分とは言えず、成形品が変形したり金型
から成形品を取り出すのに時間がかかるなどの不都合を
生じ、射出成形の自動化等が困難であるという欠点があ
った。
ーボネート樹脂にABS樹脂とMBS樹脂とを配合する
ことが、又、特願昭59−19427号において本発明
者らは芳香族ポリカーボネート樹脂にABS樹脂とアク
リル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体を配合
することを提案している。これらの組成物は成形加工性
、耐衝撃性が優れ、有用であるが、射出成形の際に金型
からの離型が充分とは言えず、成形品が変形したり金型
から成形品を取り出すのに時間がかかるなどの不都合を
生じ、射出成形の自動化等が困難であるという欠点があ
った。
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂およ
び複合ゴム系重合体からなる樹脂組成物の離型性を改良
すべく、鋭意検討した結果、樹脂の滑剤として知られて
いるステアリン酸のような脂肪酸、ステアリルアルコー
ルのような脂肪酸エステル、ステアリルアミドのような
脂肪酸アミドなどは芳香族ポリカーボネート樹脂を分解
させる傾向があるのに対して、炭素数12〜30の脂肪
族飽和一価カルボン酸と炭素数30以下の脂肪族一価も
しくは多価アルコールとのエステル又は部分エステルを
配合すると離型性が大幅に改善され、しかも成形品の外
観、物性等も良好であることを見出し、本発明を完成さ
せた。
び複合ゴム系重合体からなる樹脂組成物の離型性を改良
すべく、鋭意検討した結果、樹脂の滑剤として知られて
いるステアリン酸のような脂肪酸、ステアリルアルコー
ルのような脂肪酸エステル、ステアリルアミドのような
脂肪酸アミドなどは芳香族ポリカーボネート樹脂を分解
させる傾向があるのに対して、炭素数12〜30の脂肪
族飽和一価カルボン酸と炭素数30以下の脂肪族一価も
しくは多価アルコールとのエステル又は部分エステルを
配合すると離型性が大幅に改善され、しかも成形品の外
観、物性等も良好であることを見出し、本発明を完成さ
せた。
すなわち、本発明は、A、芳香族ポリカーボネート樹脂
40〜75重量%、B、共役ジエン系ゴム−芳香族ビ
ニル−シアン化ビニルグラフト共重合体100〜10−
1%と芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体θ〜90
屑t%との混合物 55〜15重量%、C,(a)MB
S樹脂、(b)アクリル酸エステル共重合体及び(C)
アクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体か
らなる群より選択された一種もしくは二種以上の複合ゴ
ム質重合体 1〜15重量%からなる樹脂組成物 10
0重量部に、D、炭素数12〜30の脂肪族飽和一価カ
ルボン酸と炭素数30以下の脂肪族一価もしくは多価ア
ルコールとのエステル又は部分エステルを0.01〜2
重量部配置部てなる熱可塑性樹脂組成物である。
40〜75重量%、B、共役ジエン系ゴム−芳香族ビ
ニル−シアン化ビニルグラフト共重合体100〜10−
1%と芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体θ〜90
屑t%との混合物 55〜15重量%、C,(a)MB
S樹脂、(b)アクリル酸エステル共重合体及び(C)
アクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体か
らなる群より選択された一種もしくは二種以上の複合ゴ
ム質重合体 1〜15重量%からなる樹脂組成物 10
0重量部に、D、炭素数12〜30の脂肪族飽和一価カ
ルボン酸と炭素数30以下の脂肪族一価もしくは多価ア
ルコールとのエステル又は部分エステルを0.01〜2
重量部配置部てなる熱可塑性樹脂組成物である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明のA、芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳香族
ジヒドロキシ又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を
ホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによっ
て作られる分岐していてもよい熱可塑性ポリカーボネー
ト重合体である。芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は、
2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンにビ
スフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA1テ
トラブロムビスフエノールA1ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル> −p−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキ
ノン、レゾルシノール、4.4−ジヒドロキシジフェニ
ルなどであり、特に、ビスフェノールAが好ましい。ま
た、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、
フロログルシン、4,6−シメチルー2.4.6− ト
リ (4−ヒドロキシフェニル)へブテン−2,4,6
−シメチルー2.4.6− )リ (4−ヒドロキシ
フェニル)へブタン、2,6−シメチルー2.4.6−
)リ (4−ヒドロキシフェニル)へブテン−3,
4,6−シメチルー2.4.6− トU (4−ヒ
ドロキシフェニル)へブタン、1.3.5−トリ゛(4
−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1.1−トリ
(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどで例示されるポ
リヒドロキシ化合物、及び3.3−ビス(4−ヒドロキ
シアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノ
ール)、5−クロルイサチン、5,7−ジクロルイサチ
ン、5−ブロムイサチンなどを前記ジヒドロキシ化合物
の一部、例えば0.1〜2モル%をポリヒドロキシ化合
物で置換する。更に、分子量を調節するのに通した一価
芳香族ヒドロキシ化合物はトおよびp−メチルフェノー
ル、トおよびp−プロピルフェノール、p−ブロムフェ
ノール、pwterをブチルフェノールおよびp−長鎖
アルキル置換フェノールなどが好ましい。芳香族ポリカ
ーボネート樹脂としては代表的には、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)アルカン系ジヒドロキシ化合物、特にビ
スフェノールAを主原料とするポリカーボネートが挙げ
られ、2種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を併用して
得られるポリカーボネート共重合体、3価のフェノール
系化合物を少量併用して得られる分岐化ポリカーボネー
トも挙げることが出来る。芳香族ポリカーボネート樹脂
は2種以上の混合物として用いてもよい。
ジヒドロキシ又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を
ホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによっ
て作られる分岐していてもよい熱可塑性ポリカーボネー
ト重合体である。芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は、
2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンにビ
スフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA1テ
トラブロムビスフエノールA1ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル> −p−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキ
ノン、レゾルシノール、4.4−ジヒドロキシジフェニ
ルなどであり、特に、ビスフェノールAが好ましい。ま
た、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、
フロログルシン、4,6−シメチルー2.4.6− ト
リ (4−ヒドロキシフェニル)へブテン−2,4,6
−シメチルー2.4.6− )リ (4−ヒドロキシ
フェニル)へブタン、2,6−シメチルー2.4.6−
)リ (4−ヒドロキシフェニル)へブテン−3,
4,6−シメチルー2.4.6− トU (4−ヒ
ドロキシフェニル)へブタン、1.3.5−トリ゛(4
−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1.1−トリ
(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどで例示されるポ
リヒドロキシ化合物、及び3.3−ビス(4−ヒドロキ
シアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノ
ール)、5−クロルイサチン、5,7−ジクロルイサチ
ン、5−ブロムイサチンなどを前記ジヒドロキシ化合物
の一部、例えば0.1〜2モル%をポリヒドロキシ化合
物で置換する。更に、分子量を調節するのに通した一価
芳香族ヒドロキシ化合物はトおよびp−メチルフェノー
ル、トおよびp−プロピルフェノール、p−ブロムフェ
ノール、pwterをブチルフェノールおよびp−長鎖
アルキル置換フェノールなどが好ましい。芳香族ポリカ
ーボネート樹脂としては代表的には、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)アルカン系ジヒドロキシ化合物、特にビ
スフェノールAを主原料とするポリカーボネートが挙げ
られ、2種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を併用して
得られるポリカーボネート共重合体、3価のフェノール
系化合物を少量併用して得られる分岐化ポリカーボネー
トも挙げることが出来る。芳香族ポリカーボネート樹脂
は2種以上の混合物として用いてもよい。
本発明のB成分の一つである共役ジエン系ゴム−芳香族
ビニル−シアン化ビニルグラフト共重合体とは、通常A
BS樹脂として知られるものであり、共役ジエンを必須
成分としてなるゴム質重合体に芳香族ビニル化合物とシ
アン化ビニルとを必須成分としてグラフト重合したグラ
フト重合体である。グラフト重合体中の共役ジエン系ゴ
ムとグラフト重合用化合物との組成比には特に制限はな
いが、共役ジエン系ゴム5〜70wt%及びグラフト重
合用化合物95〜30wt%であることが好ましい。
ビニル−シアン化ビニルグラフト共重合体とは、通常A
BS樹脂として知られるものであり、共役ジエンを必須
成分としてなるゴム質重合体に芳香族ビニル化合物とシ
アン化ビニルとを必須成分としてグラフト重合したグラ
フト重合体である。グラフト重合体中の共役ジエン系ゴ
ムとグラフト重合用化合物との組成比には特に制限はな
いが、共役ジエン系ゴム5〜70wt%及びグラフト重
合用化合物95〜30wt%であることが好ましい。
更に、グラフト重合用化合物に於ける芳香族ビニルとシ
アン化ビニルとの組成比も特に制限はないが、芳香族ビ
ニル 50〜80%1t%及びシアン化ビニル 50〜
20wt%であることが好ましい。
アン化ビニルとの組成比も特に制限はないが、芳香族ビ
ニル 50〜80%1t%及びシアン化ビニル 50〜
20wt%であることが好ましい。
芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体における芳香族
ビニルとシアン化ビニルとの組成比には特に制限はない
が、芳香族ビニル55〜85wt%及びシアン化ビニル
45〜15%1t%であることが好ましく、粘度もジメ
チルホルムアミド中、30℃において 0.60〜1.
50の範囲が好ましい。
ビニルとシアン化ビニルとの組成比には特に制限はない
が、芳香族ビニル55〜85wt%及びシアン化ビニル
45〜15%1t%であることが好ましく、粘度もジメ
チルホルムアミド中、30℃において 0.60〜1.
50の範囲が好ましい。
上記のABS樹脂中の共役ジエン系ゴムとしては、ポリ
ブタジェンやブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−アクリル
酸エステル共重合体などのブタジェン系ゴム状重合体が
例示される。また、芳香族ヒニルとしては、スチレン、
ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、ビニルナフタレンなどが例示され、特にスチレン
が良く、シアン化ビニルとしては、アクリロニトリル、
メタクリルニトリル、α−ハロゲン化アクリロニトリル
などが例示され、特にアクリロニトリルが良い。なお、
芳香族ビニルやシアン化ビニルの一部を他のビニル化合
物、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、酢酸ビニ
ル、塩化ビニルなど、特に(メタ)アクリル酸エステル
類で置換したもの(=MABS樹脂)も好ましい。
ブタジェンやブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−アクリル
酸エステル共重合体などのブタジェン系ゴム状重合体が
例示される。また、芳香族ヒニルとしては、スチレン、
ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、ビニルナフタレンなどが例示され、特にスチレン
が良く、シアン化ビニルとしては、アクリロニトリル、
メタクリルニトリル、α−ハロゲン化アクリロニトリル
などが例示され、特にアクリロニトリルが良い。なお、
芳香族ビニルやシアン化ビニルの一部を他のビニル化合
物、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、酢酸ビニ
ル、塩化ビニルなど、特に(メタ)アクリル酸エステル
類で置換したもの(=MABS樹脂)も好ましい。
本発明で使用するC、(a)のMBS樹脂とは、ポリブ
タジェンやブタジェン−スチレン共重合体などのブタジ
ェン系ゴム状重合体にメタクリル酸エステル、芳香族モ
ノビニル化合物、およびシアン化ビニル化合物の一種以
上を塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、溶液重合ある
いは乳化重合などの方法、特に乳化重合の方法でグラフ
ト重合してなるものである。ここに、ブタジェン系重合
体の使用量は、10〜85重量%、好ましくは30〜7
0重量%であり、ブタジェン系重合体が共重合体の場合
には、該共重合体中のブタジェン成分が50重量%以上
であるものを用いるのが好ましい。使用量が10重量%
未満では得られる組成物の耐衝撃性が低く、85重量%
を超えるとえられる組成物の成形性が低下し好ましくな
い。また、メタクリル酸エステルとしては、炭素数1〜
4のアルキルエステル、特にメチルメタクリレートが良
い。芳香族モノビニル化合物としては、スチレン、ハロ
ゲン化スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
、ビニルナフタレンなどが例示され、特にスチレンが良
い。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル
、メタクリルニトリル、α−ハロゲン化アクリロニトリ
ルなどが例示され、特にアクリロニトリルが良い。
タジェンやブタジェン−スチレン共重合体などのブタジ
ェン系ゴム状重合体にメタクリル酸エステル、芳香族モ
ノビニル化合物、およびシアン化ビニル化合物の一種以
上を塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、溶液重合ある
いは乳化重合などの方法、特に乳化重合の方法でグラフ
ト重合してなるものである。ここに、ブタジェン系重合
体の使用量は、10〜85重量%、好ましくは30〜7
0重量%であり、ブタジェン系重合体が共重合体の場合
には、該共重合体中のブタジェン成分が50重量%以上
であるものを用いるのが好ましい。使用量が10重量%
未満では得られる組成物の耐衝撃性が低く、85重量%
を超えるとえられる組成物の成形性が低下し好ましくな
い。また、メタクリル酸エステルとしては、炭素数1〜
4のアルキルエステル、特にメチルメタクリレートが良
い。芳香族モノビニル化合物としては、スチレン、ハロ
ゲン化スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
、ビニルナフタレンなどが例示され、特にスチレンが良
い。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル
、メタクリルニトリル、α−ハロゲン化アクリロニトリ
ルなどが例示され、特にアクリロニトリルが良い。
本発明で使用するC、(blのアクリル酸エステル共重
合体とは、■炭素数1〜5の飽和又は不飽和の直鎖又は
分岐鎖脂肪族炭化水素基を有するアクリル酸エステルと
■炭素数1〜5の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖脂肪
族炭化水素基を有するメタクリル酸エステルとの共重合
体である。
合体とは、■炭素数1〜5の飽和又は不飽和の直鎖又は
分岐鎖脂肪族炭化水素基を有するアクリル酸エステルと
■炭素数1〜5の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖脂肪
族炭化水素基を有するメタクリル酸エステルとの共重合
体である。
ここに、■炭素数1〜5の飽和又は不飽和の直鎖又は分
岐鎖脂肪族炭化水素基を有するアクリル酸エステルとし
ては、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸イソブチル、ジアクリル酸1,4−ブタン
ジオール、アクリル酸n−ブチル、ジアクリル酸1.3
−ブチレンが例示され、又、■炭素数1〜5の飽和又は
不飽和の直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化水素基を有するメタ
クリル酸エステルとしては、好ましくはメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸1.3−ブチレン、メタクリル酸n−ブチ
ルが例示される。本発明においては、アクリル酸エステ
ル共重合体中のアクリル酸エステル部分は、約50〜8
5−1%の範囲がよく、例えば1.アクリル酸n−ブチ
ル対メタクリル酸メチルの重量比3:2のものなどであ
る。かかるアクリル酸エステル共重合体としては、ロー
ム&ハース社から商品名「パラロイドKM330 Jと
して市販されているものが好適に用いられる。
岐鎖脂肪族炭化水素基を有するアクリル酸エステルとし
ては、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸イソブチル、ジアクリル酸1,4−ブタン
ジオール、アクリル酸n−ブチル、ジアクリル酸1.3
−ブチレンが例示され、又、■炭素数1〜5の飽和又は
不飽和の直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化水素基を有するメタ
クリル酸エステルとしては、好ましくはメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸1.3−ブチレン、メタクリル酸n−ブチ
ルが例示される。本発明においては、アクリル酸エステ
ル共重合体中のアクリル酸エステル部分は、約50〜8
5−1%の範囲がよく、例えば1.アクリル酸n−ブチ
ル対メタクリル酸メチルの重量比3:2のものなどであ
る。かかるアクリル酸エステル共重合体としては、ロー
ム&ハース社から商品名「パラロイドKM330 Jと
して市販されているものが好適に用いられる。
本発明で使用するC、(C)のアクリル酸エステル系コ
ア−シェルグラフト共重合体とは、アルキル基の炭素数
2〜12のアクリル酸のアルキルエステルとブタジェン
で代表される共役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合
性単量体とを必須成分とし、少量の架橋剤を添加して共
重合させて得られる架橋ゴム共重合体からなるコアに、
ビニル化合物の一種もしくは二種以上を必須成分とし、
少量の架橋剤を添加してグラフト重合させてなる樹脂層
からなるシェルを形成してなるコア−シェルグラフト共
重合体を指し、該コア−シェルグラフト共重合体の架橋
ゴム共重合体(=コア)は、50〜80重景%、重量ル
は50〜20重量%となるようにされたものである。
ア−シェルグラフト共重合体とは、アルキル基の炭素数
2〜12のアクリル酸のアルキルエステルとブタジェン
で代表される共役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合
性単量体とを必須成分とし、少量の架橋剤を添加して共
重合させて得られる架橋ゴム共重合体からなるコアに、
ビニル化合物の一種もしくは二種以上を必須成分とし、
少量の架橋剤を添加してグラフト重合させてなる樹脂層
からなるシェルを形成してなるコア−シェルグラフト共
重合体を指し、該コア−シェルグラフト共重合体の架橋
ゴム共重合体(=コア)は、50〜80重景%、重量ル
は50〜20重量%となるようにされたものである。
ここに架橋ゴム共重合体コアを形成するにもちいるアル
キル基の炭素数が2〜12のアクリル酸アルキルエステ
ルとしては、特にn−ブチルアチリレート、2−エチル
へキシルアクリレートが好ましい。又、共役ジエンとし
ては、前記のブタジェンのほかに1−メチル−2−ビニ
ル−4,6−へブタジェン−1−オール、7−メチル−
3−メチレン−1,6−オクタジエン、1,3.7−オ
クタトリエン等を挙げることができる。
キル基の炭素数が2〜12のアクリル酸アルキルエステ
ルとしては、特にn−ブチルアチリレート、2−エチル
へキシルアクリレートが好ましい。又、共役ジエンとし
ては、前記のブタジェンのほかに1−メチル−2−ビニ
ル−4,6−へブタジェン−1−オール、7−メチル−
3−メチレン−1,6−オクタジエン、1,3.7−オ
クタトリエン等を挙げることができる。
更に、使用する架橋剤は各重合段階での混合単量体とよ
く共重合するものを選択すべきであって、例えばジビニ
ルベンゼン、ジビニルトルエンに代表される芳香族多官
能ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート類
及びエチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、1.3−ブタンジオールジアクリレート等
のジアクリレート類が望ましい。
く共重合するものを選択すべきであって、例えばジビニ
ルベンゼン、ジビニルトルエンに代表される芳香族多官
能ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート類
及びエチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、1.3−ブタンジオールジアクリレート等
のジアクリレート類が望ましい。
尚、アクリル酸のアルキルエステルと共役ジエン型二重
結合を持つ多官能性重合性単量体とを共重合させるに際
し、所望に応じて、スチレンに代表される芳香族ビニル
化合物、メチルメタクリレートで代表されるメタクリル
酸エステル、アクリロニトリルで代表されるビニルシア
ン化合物、メチルビニルエーテルで代表されるビニルエ
ーテル化合物、塩化ビニルで代表されるハロゲン化ビニ
ル化合物の中から適宜選ばれた短官能性重合性単量体、
特にメチルメタクリレートで代表されるメタクリル酸エ
ステルをアルキル基の炭素数が2〜12のアクリル酸ア
ルキルエステルの一部として使用することもできる。
結合を持つ多官能性重合性単量体とを共重合させるに際
し、所望に応じて、スチレンに代表される芳香族ビニル
化合物、メチルメタクリレートで代表されるメタクリル
酸エステル、アクリロニトリルで代表されるビニルシア
ン化合物、メチルビニルエーテルで代表されるビニルエ
ーテル化合物、塩化ビニルで代表されるハロゲン化ビニ
ル化合物の中から適宜選ばれた短官能性重合性単量体、
特にメチルメタクリレートで代表されるメタクリル酸エ
ステルをアルキル基の炭素数が2〜12のアクリル酸ア
ルキルエステルの一部として使用することもできる。
次に、前記の架橋ゴム共重合体(コア)へのグラフト重
合に用いられるビニル化合物としては、メチルメタクリ
レートで代表されるメタクリル酸エステル、スチレンに
代表される芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルで代
表されるビニルシアン化合、物および塩化ビニルで代表
されるハロゲン化ビニル化合物°からなる群から選ばれ
た重合性単量体を挙げることができ、これらは二種以上
を混合して用いても良い。更に、前記架橋剤がグラフト
重合時に併用されても良い。
合に用いられるビニル化合物としては、メチルメタクリ
レートで代表されるメタクリル酸エステル、スチレンに
代表される芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルで代
表されるビニルシアン化合、物および塩化ビニルで代表
されるハロゲン化ビニル化合物°からなる群から選ばれ
た重合性単量体を挙げることができ、これらは二種以上
を混合して用いても良い。更に、前記架橋剤がグラフト
重合時に併用されても良い。
このようなアクリル酸エステル系コア−シェルグラフト
共重合体の代表的な製造例を示すと、アルキル基の炭素
数2〜12のアクリル酸アルキルエステル 70〜95
重量部、ブタジェン 30〜5重量部及び架橋剤 0.
01〜3重量部、特に0.05〜1.5重量部よりなる
混合単量体を乳化重合して得られる架橋ゴム共重合体
50〜75重量部含み、平均粒子径が O,OS〜0.
1 teaの範囲であるラテックスに凝集剤、例えば塩
酸、硫酸などの鉱酸を添加して得られた平均粒子径 0
.12〜0.3 ta=の凝集粒子に、架橋剤を0.0
1〜2.0重量部含むスチレン 10〜90重量%、メ
チルメタクリレート 90〜IO重量%からなる単量体
成分 50〜25重量部をまず架橋剤を含むスチレンを
主成分とするメチルメタクリレートとの混合物と架橋剤
を含むメチルメタクリレートとに分け、前者を前記の凝
集ゴムラテックスに添加重合し、次に後者を添加重合す
る方法;アルキル基の炭素数2〜12のアクリル酸アル
キルエステル 40〜95重量部、ブタジェン 40〜
5重量部、メチルメタクリレ−)0〜30重量部及び架
橋剤 0.01〜3重量部、特に0.05〜1.5重量
部よりなる混合単量体を乳化重合して得られる架橋ゴム
共重合体 50〜80重量部を含むラテックスに凝集剤
、例えば塩酸、硫酸などの鉱酸を添加して得られた平均
粒子径 0.12〜0.5−の凝集粒子に、まずアクリ
ロニトリル 10〜50重量%とスチレンもしくはメチ
ルメタクリレート90〜50重量%とを含み架橋剤を0
.01〜3.0重量部含む単量体 45〜10重量部を
添加重合した後、架橋剤を0.01〜3.0重量部含む
アルキル基の炭素数1〜4のメタクリル酸アルキルエス
テル単量体5〜25重量部を更に添加重合する方法が挙
げられる。
共重合体の代表的な製造例を示すと、アルキル基の炭素
数2〜12のアクリル酸アルキルエステル 70〜95
重量部、ブタジェン 30〜5重量部及び架橋剤 0.
01〜3重量部、特に0.05〜1.5重量部よりなる
混合単量体を乳化重合して得られる架橋ゴム共重合体
50〜75重量部含み、平均粒子径が O,OS〜0.
1 teaの範囲であるラテックスに凝集剤、例えば塩
酸、硫酸などの鉱酸を添加して得られた平均粒子径 0
.12〜0.3 ta=の凝集粒子に、架橋剤を0.0
1〜2.0重量部含むスチレン 10〜90重量%、メ
チルメタクリレート 90〜IO重量%からなる単量体
成分 50〜25重量部をまず架橋剤を含むスチレンを
主成分とするメチルメタクリレートとの混合物と架橋剤
を含むメチルメタクリレートとに分け、前者を前記の凝
集ゴムラテックスに添加重合し、次に後者を添加重合す
る方法;アルキル基の炭素数2〜12のアクリル酸アル
キルエステル 40〜95重量部、ブタジェン 40〜
5重量部、メチルメタクリレ−)0〜30重量部及び架
橋剤 0.01〜3重量部、特に0.05〜1.5重量
部よりなる混合単量体を乳化重合して得られる架橋ゴム
共重合体 50〜80重量部を含むラテックスに凝集剤
、例えば塩酸、硫酸などの鉱酸を添加して得られた平均
粒子径 0.12〜0.5−の凝集粒子に、まずアクリ
ロニトリル 10〜50重量%とスチレンもしくはメチ
ルメタクリレート90〜50重量%とを含み架橋剤を0
.01〜3.0重量部含む単量体 45〜10重量部を
添加重合した後、架橋剤を0.01〜3.0重量部含む
アルキル基の炭素数1〜4のメタクリル酸アルキルエス
テル単量体5〜25重量部を更に添加重合する方法が挙
げられる。
これらのグラフト重合は、1段で行っても、グラフト成
分単量体を多段に構成成分を変えて多段グラフト重合を
行ってもよい。代表的な製造例を乳化重合法で示したが
、これに特定されるものではなく、その他の公知の重合
法によっても所望のアクリル酸エステル系コア−シェル
グラフト共重合体を製造することが出来るのは無給であ
る。
分単量体を多段に構成成分を変えて多段グラフト重合を
行ってもよい。代表的な製造例を乳化重合法で示したが
、これに特定されるものではなく、その他の公知の重合
法によっても所望のアクリル酸エステル系コア−シェル
グラフト共重合体を製造することが出来るのは無給であ
る。
かかるアクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重
合体として、異層化学工業−から商品名rHIA−15
J、rHIA−28Jあるいは[HIA−304として
市販されている樹脂が好適に用いられる。
合体として、異層化学工業−から商品名rHIA−15
J、rHIA−28Jあるいは[HIA−304として
市販されている樹脂が好適に用いられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記成分A、B、Cの
配合比は、A成分 40〜75重量%、B成分 55〜
15重量%、C成分1〜15重量%である。
配合比は、A成分 40〜75重量%、B成分 55〜
15重量%、C成分1〜15重量%である。
A成分が40重量%未満では耐熱性がエンジニアリング
・プラスチックに要求される水準に至らず、寸法安定性
も不良となり、B成分が15重量%未満では成形性、耐
衝撃性などの改良効果が不充分であり、55重量%を越
えると耐熱性が不充分となり、更に、C成分が1重量%
未満では、耐衝撃性の改良が達成されず、15重量%を
越えると耐熱性不良の原因となる。
・プラスチックに要求される水準に至らず、寸法安定性
も不良となり、B成分が15重量%未満では成形性、耐
衝撃性などの改良効果が不充分であり、55重量%を越
えると耐熱性が不充分となり、更に、C成分が1重量%
未満では、耐衝撃性の改良が達成されず、15重量%を
越えると耐熱性不良の原因となる。
以上の芳香族ポリカーボネート樹脂A、ABS樹脂B及
び複合ゴム質重合体Cからなる樹脂組成物100重量部
に本発明では、D、炭素数12〜30の脂肪族飽和一価
カルボン酸と炭素数30以下の脂肪族一価もしくは多価
アルコールとのエステル又は部分エステルを0.01〜
2重量部、好ましくは0.05〜2重量部、特に0.1
〜2重量部を配合するものであり、離型抵抗は10〜5
0%低下するという効果を有する。
び複合ゴム質重合体Cからなる樹脂組成物100重量部
に本発明では、D、炭素数12〜30の脂肪族飽和一価
カルボン酸と炭素数30以下の脂肪族一価もしくは多価
アルコールとのエステル又は部分エステルを0.01〜
2重量部、好ましくは0.05〜2重量部、特に0.1
〜2重量部を配合するものであり、離型抵抗は10〜5
0%低下するという効果を有する。
本発明のD成分の多くは、植物、動物、昆虫、鉱物など
天然物に含まれるエステルワックス類として知られてい
るもので常温では液体又は低融点の化合物、それらの混
合物から得られる。D成分は、芳香族ポリカーボネート
樹脂の溶媒、例えばメチレンクロライド、エチレングリ
コールなどに易溶解性であるので、両者の混合溶液とし
、溶媒を除去することにより、高濃度のマスターバッチ
粉末として用いる方法、その他の本発明の熱可塑性樹脂
組成物の添加剤類である安定剤、染料・顔料、難燃剤、
ガラス繊維などの無機充填剤などと一緒に混合したもの
として用いる方法、更には単に原料ペレ・シト中に添加
し混合する方法などによって調製し、通常ベレット化す
る。
天然物に含まれるエステルワックス類として知られてい
るもので常温では液体又は低融点の化合物、それらの混
合物から得られる。D成分は、芳香族ポリカーボネート
樹脂の溶媒、例えばメチレンクロライド、エチレングリ
コールなどに易溶解性であるので、両者の混合溶液とし
、溶媒を除去することにより、高濃度のマスターバッチ
粉末として用いる方法、その他の本発明の熱可塑性樹脂
組成物の添加剤類である安定剤、染料・顔料、難燃剤、
ガラス繊維などの無機充填剤などと一緒に混合したもの
として用いる方法、更には単に原料ペレ・シト中に添加
し混合する方法などによって調製し、通常ベレット化す
る。
以上の如くである本発明の熱可塑性樹脂組成物には、所
望に応じて安定剤、顔料、染料、難燃剤、滑剤等の各種
添加剤や無機或いは有機の繊維物質といった補強材やガ
ラスピーズなどの各種充填剤を配合することが出来、さ
らには、本発明の特性を害さない範囲で、他の樹脂成分
を配合しても良い。例えばビスフェノールAまたはテト
ラブロムビスフェノールAからのポリカーボネート・オ
リゴマーを成形性、難燃性や表面特性の改良に、ポリエ
ステルカーボネートやボリアリレート(例えば、商品名
:Uポリマー、ユニチカ■)などの耐熱性ポリエステル
類を耐熱性の改良に配合することが挙げられる。
望に応じて安定剤、顔料、染料、難燃剤、滑剤等の各種
添加剤や無機或いは有機の繊維物質といった補強材やガ
ラスピーズなどの各種充填剤を配合することが出来、さ
らには、本発明の特性を害さない範囲で、他の樹脂成分
を配合しても良い。例えばビスフェノールAまたはテト
ラブロムビスフェノールAからのポリカーボネート・オ
リゴマーを成形性、難燃性や表面特性の改良に、ポリエ
ステルカーボネートやボリアリレート(例えば、商品名
:Uポリマー、ユニチカ■)などの耐熱性ポリエステル
類を耐熱性の改良に配合することが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を調整するに当たっては、
従来公知の方法が採用されれば良く押出機、バンバリー
ミキサ−、ロール等で混練する方法が適宜選択される。
従来公知の方法が採用されれば良く押出機、バンバリー
ミキサ−、ロール等で混練する方法が適宜選択される。
以下、実施例および比較例によって説明するが、「%」
及び「分子量」は特に断らない限り重量基準である。
及び「分子量」は特に断らない限り重量基準である。
実施例−1〜4および比較例−1〜5
ビスフエノールAを原料とする芳香族ポリカーボネート
樹脂(三菱瓦斯化学■製、商品名ニューピロンS−20
00、分子量25,000 、以下、S−2000と記
す)、共役ジエン系ゴム−芳香族ビニル−シアン化ビニ
ルグラフト共重合体と芳香族ビニル−シアン化ビニル共
重合体の混合物であるABS樹脂(日本合成ゴム■製、
商品名: JSRABS DP−35、以下、DP−3
5と記す)、複合ゴム質重合体として、ABS樹脂(日
本合成ゴム■製、商品名: JSRMBS ’a7、以
下、MBS−67と記す)、アクリル酸エステル系コア
−シェルグラフト共重合体(異層化学■製、商品名:
HrA−15及び旧A−28、以下それぞれHIA−1
5、旧A−28と記す)の混合物に、ブチルステアレー
ト、ミリシルパルミテートを主成分とする混合物(蜜ロ
ウ、以下■と記す)、セチルパルミテートを主成分とす
る混合物(日本油脂■製、商品名ニスパームアセチ、以
下■と記す)、モンタン酸のエチレングリコールエステ
ル(ヘキスト社製、商品名;ヘキストワックスE、以下
■と記す)及びブチルステアレート(以下■と記す)、
その他に比較の為に、ステアリン酸(以下■と記す)、
ステアリルアルコールを主成分とする混合物(以下■と
記す)・、ステアリルアミド(以下■と記す)、ラウリ
ルアミド(以下■と記す)及びエチレンビスステアラミ
ド(以下■と記す)の滑剤を0.5部添加混合した。
樹脂(三菱瓦斯化学■製、商品名ニューピロンS−20
00、分子量25,000 、以下、S−2000と記
す)、共役ジエン系ゴム−芳香族ビニル−シアン化ビニ
ルグラフト共重合体と芳香族ビニル−シアン化ビニル共
重合体の混合物であるABS樹脂(日本合成ゴム■製、
商品名: JSRABS DP−35、以下、DP−3
5と記す)、複合ゴム質重合体として、ABS樹脂(日
本合成ゴム■製、商品名: JSRMBS ’a7、以
下、MBS−67と記す)、アクリル酸エステル系コア
−シェルグラフト共重合体(異層化学■製、商品名:
HrA−15及び旧A−28、以下それぞれHIA−1
5、旧A−28と記す)の混合物に、ブチルステアレー
ト、ミリシルパルミテートを主成分とする混合物(蜜ロ
ウ、以下■と記す)、セチルパルミテートを主成分とす
る混合物(日本油脂■製、商品名ニスパームアセチ、以
下■と記す)、モンタン酸のエチレングリコールエステ
ル(ヘキスト社製、商品名;ヘキストワックスE、以下
■と記す)及びブチルステアレート(以下■と記す)、
その他に比較の為に、ステアリン酸(以下■と記す)、
ステアリルアルコールを主成分とする混合物(以下■と
記す)・、ステアリルアミド(以下■と記す)、ラウリ
ルアミド(以下■と記す)及びエチレンビスステアラミ
ド(以下■と記す)の滑剤を0.5部添加混合した。
得られた混合物をL/D・25の40mベント付き押出
機に供給し、シリンダ一温度240℃で溶融混練してベ
レットとした。このベレットを熱風乾燥機で110℃、
5時間以上乾燥した後、成形温度270℃で射出成形(
名機製作所製のインライン・スクリュ一式成形機、5J
−45B)によって試験片を作成し、試験片の外観を観
察し熱安定性調べた。
機に供給し、シリンダ一温度240℃で溶融混練してベ
レットとした。このベレットを熱風乾燥機で110℃、
5時間以上乾燥した後、成形温度270℃で射出成形(
名機製作所製のインライン・スクリュ一式成形機、5J
−45B)によって試験片を作成し、試験片の外観を観
察し熱安定性調べた。
試験結果を第1表に示した。
第1表
実施例−5〜10および比較例−6〜11実施例−1〜
4及び比較例−1〜5に用いたと同様の樹脂成分並びに
アクリル酸エステル共重合体(ロー゛ム&ハース■製、
商品名;パラロイドKM330、以下、KM−330と
記す)に、同様に使用した滑剤(■、■、■)、流動パ
ラフィン(以下[相]と記す)及びポリエチレンワック
ス(三井石油化学■製、商品名;三井ハイワックス22
35H,以下■と記す)の滑剤を0.5部添加混合し、
同様に押出し、ペレッ、トとし、乾燥した後、成形温度
260℃で射出成形(住人ネスター)シサイキャフブ、
インライン・スクリュー 式成形機)によって、縦70
mm×横7ON×深さ60鶴、肉厚3flの箱型成形品
を成形し、突出しピンに接続したセンサーで金型内圧、
離型抵抗を測定した。
4及び比較例−1〜5に用いたと同様の樹脂成分並びに
アクリル酸エステル共重合体(ロー゛ム&ハース■製、
商品名;パラロイドKM330、以下、KM−330と
記す)に、同様に使用した滑剤(■、■、■)、流動パ
ラフィン(以下[相]と記す)及びポリエチレンワック
ス(三井石油化学■製、商品名;三井ハイワックス22
35H,以下■と記す)の滑剤を0.5部添加混合し、
同様に押出し、ペレッ、トとし、乾燥した後、成形温度
260℃で射出成形(住人ネスター)シサイキャフブ、
インライン・スクリュー 式成形機)によって、縦70
mm×横7ON×深さ60鶴、肉厚3flの箱型成形品
を成形し、突出しピンに接続したセンサーで金型内圧、
離型抵抗を測定した。
試験結果を第2表に示した。
第2表
率1、単位 kg / cd、*2、単位 kg実施例
−11〜14 実施例−5〜10と同様にして得たベレットを使用して
、物性試験用試験片を作成して物性測定をした。この結
果を第3表に示した。
−11〜14 実施例−5〜10と同様にして得たベレットを使用して
、物性試験用試験片を作成して物性測定をした。この結
果を第3表に示した。
以上の詳細な説明および実施例、比較例から明白なよう
に、本発明の組成物は、樹脂成分が同一の組成物に本発
明のもの以外の滑剤を配合したものに比較して熱安定性
や離型性において優れ、かつ無添加の組成物と比較して
、物性においては同等以上であり、かつ離型性に大幅に
優れており、成形加工の自動化が容易であり、極めてバ
ランスのとれた実用性のあるものであることがわかる。
に、本発明の組成物は、樹脂成分が同一の組成物に本発
明のもの以外の滑剤を配合したものに比較して熱安定性
や離型性において優れ、かつ無添加の組成物と比較して
、物性においては同等以上であり、かつ離型性に大幅に
優れており、成形加工の自動化が容易であり、極めてバ
ランスのとれた実用性のあるものであることがわかる。
Claims (1)
- A、芳香族ポリカーボネート樹脂40〜75重量%、B
、共役ジエン系ゴム−芳香族ビニル−シアン化ビニルグ
ラフト共重合体100〜10wt%と芳香族ビニル−シ
アン化ビニル共重合体0〜90wt%との混合物55〜
15重量%、並びにC、(a)MBS樹脂、(b)アク
リル酸エステル共重合体及び(c)アクリル酸エステル
系コア−シェルグラフト共重合体からなる群より選択さ
れた一種もしくは二種以上の複合ゴム質重合体1〜15
重量%からなる樹脂組成物100重量部に、D、炭素数
12〜30の脂肪族飽和一価カルボン酸と炭素数30以
下の脂肪族一価もしくは多価アルコールとのエステル又
は部分エステルを0.01〜2重量部配合してなる熱可
塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10339685A JPS61261349A (ja) | 1985-05-15 | 1985-05-15 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10339685A JPS61261349A (ja) | 1985-05-15 | 1985-05-15 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61261349A true JPS61261349A (ja) | 1986-11-19 |
Family
ID=14352898
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10339685A Pending JPS61261349A (ja) | 1985-05-15 | 1985-05-15 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61261349A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1990010674A1 (en) * | 1989-03-08 | 1990-09-20 | The Dow Chemical Company | Molding compositions comprising carbonate polymer, rubber modified vinyl aromatic-nitrile graft copolymer and methyl(meth)acrylate-butadiene-styrene graft copolymer and blow molding and thermoforming processes using such compositions |
US5068285A (en) * | 1989-03-08 | 1991-11-26 | The Dow Chemical Company | Molding compositions with acrylonitrile-styrene-acrylate rubber copolymers |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50154349A (ja) * | 1974-06-05 | 1975-12-12 | ||
JPS57125252A (en) * | 1981-01-28 | 1982-08-04 | Teijin Chem Ltd | Polycarbonate resin composition |
JPS5859258A (ja) * | 1981-10-02 | 1983-04-08 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JPS5876449A (ja) * | 1981-10-19 | 1983-05-09 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 組成物 |
JPS61235452A (ja) * | 1985-04-11 | 1986-10-20 | Teijin Chem Ltd | 樹脂組成物 |
-
1985
- 1985-05-15 JP JP10339685A patent/JPS61261349A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50154349A (ja) * | 1974-06-05 | 1975-12-12 | ||
JPS57125252A (en) * | 1981-01-28 | 1982-08-04 | Teijin Chem Ltd | Polycarbonate resin composition |
JPS5859258A (ja) * | 1981-10-02 | 1983-04-08 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JPS5876449A (ja) * | 1981-10-19 | 1983-05-09 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 組成物 |
JPS61235452A (ja) * | 1985-04-11 | 1986-10-20 | Teijin Chem Ltd | 樹脂組成物 |
Cited By (2)
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US5068285A (en) * | 1989-03-08 | 1991-11-26 | The Dow Chemical Company | Molding compositions with acrylonitrile-styrene-acrylate rubber copolymers |
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