JPS61261348A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、種々の機械的性質、特に、低温下での耐衝撃
性に優れ、耐薬品性、外観及び良好な成形加工性を示す
熱可塑性樹脂組成物に関するものであＤ、自動車部品な
どに好適な成形材料を提供するものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

周知のように、芳香族ポリカーボネート樹脂は強靭で耐
衝撃性、電気的性質に優れ、寸法安定性も良好であるこ
とから有用なエンジニアリングプラスチックとして広範
囲に利用されている。しかし、溶融粘度が高くて成形性
が悪いこと、耐衝撃性に厚み依存性があること等の欠点
があることなどから、その応用範囲は限定されているの
が実状である。例えば、自動車業界では、安全性上の必
要性から低温下での耐衝撃性を有する樹脂に対する要望
が強く、このため芳香族ポリカーボネート樹脂が注目さ
れているが、ポリカーボネート樹脂は、上記のように溶
融粘度が高く、自動車部品のような大型成形品では型に
充填しづらく、ショート・モールド、縮緬模様を呈し良
好な成形品が得られ難い。

そこで、成形温度を充填が容易な程度まで上げると、熱
分解などの問題が生じ、外観良好で安定した物性の成形
品が得られ難い。他方、ポリカーボネート樹脂の平均分
子量を低くして成形加工性を改良する方法があるが、耐
衝撃性が低下し、金型からの離型が困難になるなどの欠
点が生じ、射出成形の自動化等が困難である。又、フェ
ンダ−等自動車の外板として使用する際、ガソリン等が
付着する恐れがあＤ、耐薬品性が必要とされるが本組成
物は不充分であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂およ
びアクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体
からなる樹脂組成物の耐薬品性を改良すべく、鋭意検討
した結果、オレフィン系エラストマーを添加することに
よＤ、相溶性不良に起因するゲート部に於けるフローマ
ークの発生のない、耐衝撃性、耐薬品性に優れ、成形品
の外観も良好な熱可塑性樹脂組成物を見出し、本発明を
完成させた。

すなわち、本発明は、Ａ、芳香族ポリカーボネート樹脂
　４０〜７５重量％、Ｂ、共役ジエン系ゴム−芳香族ビ
ニル−シアン化ビニルグラフト共重合体１００〜１０ｗ
ｔ％ト芳芳香族ユニルーシアン化ビニル共重合体０〜９
０ｗｔ％との混合物　５５〜１５重量％、Ｃ，アクリル
酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体１〜１０重
量％およびＤ、ポリオレフィン系エラストマー１〜１０
重量％からなる熱可塑性樹脂組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のＡ、芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳香族
ジヒドロキシ又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を
ホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによっ
て作られる分岐していてもよい熱可塑性ポリカーボネー
ト重合体である。芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｍ
ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ１
テトラブロムビスフエノールＡ１ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキ
ノン、レゾルシノール、４．４−ジヒドロキシジフェニ
ルなどであＤ、特に、ビスフェノールＡが好ましい。ま
た、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、
フロログルシン、４．６−シメチルー２．４．６−　　
）リ　（４−ヒドロキシフェニル）へブテン−２，４，
６−シメチルー２．４．６−　トリ　（４−ヒドロキシ
フェニル）へブタン、２．６−シメチルー２．４．６−
　　）リ　（４−ヒドロキシフェニル）へブテン−３，
４，６−シメチルー２．４．６−　　）リ　（４−ヒド
ロキシフェニル）へブタン、１．３．５−　トＩＪ　　
（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１．１−ト
リ　（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで例示され
るポリヒドロキシ化合物、及び３．３−ビス（４−ヒド
ロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフ
ェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイ
サチン、５−ブロムイサチンなどを前記ジヒドロキシ化
合物の一部、例えば０．１〜２モル％をポリヒドロキシ
化合物で置換する。更に、分子量を調節するのに適した
ｍ個芳香族ヒドロキシ化合物はトおよびｐ−メチルフェ
ノール、トおよびｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブロム
フェノール、ｐｗｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびｐ
−長鎖アルキル置換フェノールなどが好ましい。芳香族
ポリカーボネート樹脂としては代表的には、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）アルカン系ジヒドロキシ化合物、
特にビスフェノールＡを主原料とするポリカーボネート
が挙げられ、２種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を併
用して得られるポリカーボネート共重合体、３価のフェ
ノール系化合物を少量併用して得られる分岐化ポリカー
ボネートも挙げることが出来る。芳香族ポリカーボネー
ト樹脂は２種以上の混合物として用いてもよい。

本発明のＢ成分の一つである共役ジエン系ゴム−芳香族
ビニル−シアン化ビニルグラフト共重合体とは、共役ジ
エンを必須成分としてなるゴム質重合体に芳香族ビニル
化合物とシアン化ビニルとを必須成分としてグラフト重
合したグラフト重合体である。グラフト重合体中の共役
ジエン系ゴムとグラフト重合用化合物との組成比には特
に制限はないが、共役ジエン系ゴム５〜７０ｗｔ％及び
グラフト重合用化合物９５〜３０ｗｔ％であることが好
ましい。更に、グラフト重合用化合物に於ける芳香族ビ
ニルとシアン化ビニルとの組成比も時に制限はないが、
芳香族ビニル５０〜８０ｗ　ｔ％及びシアン化ビニル５
０°〜２０ｗ　ｔ％であることが好ましい。

芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体における芳香族
ビニルとシアン化ビニルとの組成比には特に制限はない
が、芳香族ビニル５５〜８５％１ｔ％及びシアン化ビニ
ル４５〜１５ｗｔ％であることが好ましく、粘度もジメ
チルホルムアミド中、３０℃において０．６０〜１．５
０の範囲が好ましい。

上記のグラフト共重合体または共重合体中の共役ジエン
系ゴムとしては、ポリブタジェンやブタジェン−スチレ
ン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、
ブタジェン−アクリル酸エステル共重合体などのブタジ
ェン系ゴム状重合体を挙げることができる。また、芳香
族ビニルとしては、スチレン、ハロゲン化スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン
などが例示され、特にスチレンが良く、シアン化ビニル
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α
−ハロゲン化アクリロニトリルなどが例示され、特にア
クリロニトリルが良い。なお、芳香族ビニルやシアン化
ビニルの一部を他のビニル化合物、例えば、（メタ）ア
クリル酸エステル類、酢酸ビニル、塩化ビニルなど、特
に（メタ）アクリル酸エステル類で置換したものも好ま
しい。

本発明で使用するＣ、アクリル酸エステル系コア−シェ
ルグラフト共重合体とは、アルキル基の炭素数２〜１２
のアクリル酸のアルキルエステルとブタジェンで代表さ
れる共役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合性単量体
とを必須成分とし、少量の架橋剤を添加して共重合させ
て得られる架橋ゴム共重合体からなるコアに、ビニル化
合物の一種も°しくは二種以上を必須成分とし、少量の
架橋剤を添加してグラフト重合させてなる樹脂層からな
るシェルを形成してなるコア−シェルグラフト共重合体
を指し、該コア−シェルグラフト共重合体の架橋ゴム共
重合体（＝コア）は、５０〜８０重量％、シェルは５０
〜２０重量％となるようにされたものである。

ここに架橋ゴム共重合体コアを形成するにもちいるアル
キル基の炭素数が２〜１２のアクリル酸アルキルエステ
ルとしては、特にｎ−ブチルアチリレート、２−エチル
へキシルアクリレートが好ましい。又、共役ジエンとし
ては、前記のブタジェンのほかに１−メチル−２−ビニ
ル−４，６−へブタジェン−１−オール、７−メチル−
３−メチレン−１，６−オクタジエン、１．３．７−オ
クタトリエン等を挙げることができる。

更に、使用する架橋剤は各重合段階での混合単量体とよ
く共重合するものを選択すべきであって、例えばジビニ
ルベンゼン、ジビニルトルエンに代表される芳香族多官
能ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート類
及びエチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、１．３−ブタンジオールジアクリレート等
のジアクリレート類が望ましい。

尚、アクリル酸のアルキルエステルと共役ジエン型二重
結合を持つ多官能性重合性単量体とを共重合させるに際
し、所望に応じて、スチレンに代表される芳香族ビニル
化合物、メチルメタクリレートで代表されるメタクリル
酸エステル、アクリロニトリルで代表されるビニルシア
ン化合物、メチルビニルエーテルで代表されるビニルエ
ーテル化合物、塩化ビニルで代表されるハロゲン化ビニ
ル化合物の中から適宜選ばれた短官能性重合性単量体、
特にメチルメタクリレートで代表されるメタクリル酸エ
ステルをアルキル基の炭素数が２〜１２のアクリル酸ア
ルキルエステルの一部として使用することもできる。

次に、前記の架橋ゴム共重合体（コア）へのグラフト重
合に用いられるビニル化合物としては、メチルメタクリ
レートで代表されるメタクリル酸エステル、スチレンに
代表される芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルで代
表されるビニルシアン化合物および塩化ビニルで代表さ
れるハロゲン化ビニル化合物からなる群から選ばれた重
合性単量体を挙げることができ、これらは二種以上を混
合して用いても良い。更に、前記架橋剤がグラフト重合
時に併用されても良い。

このようなアクリル酸エステル系コア−シェルグラフト
共重合体の代表的な製造例を示すと、アルキル基の炭素
数２〜１２のアクリル酸アルキルエステル　７０〜９５
重量部、ブタジェン　３０〜５重量部及び架橋剤　０．
０１〜３重量部、特に０．０５〜１．５重量部よりなる
混合単量体を乳化重合して得られる架橋ゴム共重合体　
５０〜７５重量部含み、平均粒子径が　０．０５〜０．
１　ｔｎａの範囲であるラテックスに凝集剤、例えば塩
酸、硫酸などの鉱酸を添加して得られた平均粒子径　０
．１２〜０．３　ｔｎａの凝集粒子に、架橋剤を０．０
１〜２．０重量部含むスチレン　１０〜９０重量％、メ
チルメタクリレート　９０〜１０重量％からなる単量体
成分　５０〜２５重量部をまず架橋剤を含むスチレンを
主成分とするメチルメタクリレートとの混合物と架橋剤
を含むメチルメタクリレートとに分け、前者を前記の凝
集ゴムラテックスに添加重合し、次に後者を添加重合す
る方法；アルキル基の炭素数２〜１２のアクリル酸アル
キルエステル　４０〜°９５重量部、ブタジェン　４０
〜５重量部、メチルメタクリレート０〜３０重量部及び
架橋剤　０．０１〜３重量部、特に０．０５〜１．５重
量部よりなる混合単量体を乳化重合して得られる架橋ゴ
ム共重合体　５０〜８０重量部を含むラテックスに凝集
剤、例えば塩酸、硫酸などの鉱酸を添加して得られた平
均粒子径　０．１２〜０．５１ｒｒｌの凝集粒子に、ま
ずアクリロニトリル　１０〜５０重量％とスチレンもし
くはメチルメタクリレート　９０〜５０重量％とを含み
架橋剤を０．０１〜３．０重量部含む単量体　４５〜１
０重量部を添加重合した後、架橋剤をｏ、ｏｉ〜３．０
重量部含むアルキル基の炭素数１〜４のメタクリル酸ア
ルキルエステル単量体５〜２５重量部を更に添加重合す
る方法が挙げられる。

これらのグラフト重合は、１段で行っても、グラフト成
分単量体を多段に構成成分を変えて多段グラフト重合を
行ってもよい。代表的な製造例を乳化重合法で示したが
、これに特定されるものではなく、その他の公知の重合
法によっても所望のアクリル酸エステル系コア−シェル
グラフト共重合体を製造することが出来るのは熱論であ
る。

かかるアクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重
合体として、異層化学工業−から商品名ｒＨＩＡ−１５
Ｊ、ｒＨＩＡ−２８Ｊあるいは「ＨＩＡ−３０Ｊとして
市販されている樹脂が好適に用いられる。

本発明のＤ成分であるポリオレフィン系エラストマーと
は、エチレン−プロピレン共Ｍ　合体、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、過
酸化物を触媒にジエン系化合物で架橋化されたエチレン
−プロピレン共重合体等であＤ、ガラス転移温度の低い
もの、特に−４０℃以下のガラス転移温度を有するもの
が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記Ａ、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂は　４０〜７５重量％、Ｂ、共役ジエン
系ゴム−芳香族ビニル−シアン化ビニルグラフト共重合
体１００〜１０ｗｔ％と芳香族ビニル−シアン化ビニル
グラフト共重合体Ｏ〜９０ｗｔ％との混合物　５５〜１
５重量％、Ｃ，アクリル酸エステル系コア−シェルグラ
フト共重合体１〜１０重量％及びり。

ポリオレフィン系エラストマー１〜１０重量％からなる
ものである。

Ａ成分が４０ｗｔ％未満では耐熱性がエンジニアリング
・プラスチックに要求される水準に至らず、寸法安定性
も不良となＤ、Ｂ成分が１５ｅｅｔ％未満では成形性、
耐衝撃性などの改良効果が不充分であＤ、５５ｗｔ％を
越えると耐熱性が不充分となる。更に、Ｃ成分が１９４
ｔ％未満では、耐衝撃性の改良が達成されず、１０ｗｔ
％を越えると耐熱性不良の原因となＤ、Ｄ成分が１ｗｔ
％未満では、耐薬品性の改良が達成されず、１０ｅｖｔ
％を越えると相溶性不良や耐熱性不良の原因となる。

以上の如くである本発明の熱可塑性樹脂組成物には、所
望に応じて安定剤、顔料、染料、難燃剤、滑剤等の各種
添加剤や無機或いは有機の繊維物質といった補強材やガ
ラスピーズなどの各種充填剤を配合することが出来、さ
らには、本発明の特性を害さない範囲で、他の樹脂成分
を配合しても良い。例えばビスフェノールＡまたはテト
ラブロムビスフェノールＡからのポリカーボネート・オ
リボマーを成形性、難燃性や表面特性の改良に、ポリエ
ステルカーボネートやボリアリレート（例えば１．商品
名：Ｕポリマー、ユニチカ■）などの耐熱性ポリエステ
ル類を耐熱性の改良に配合することが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を調整するに当たっては、
従来公知の方法が採用されれば良く押出機、バンバリー
ミキサ−、ロール等で混練する方法が適宜選択される。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって説明するが、「％」
及び「分子量」は特に断らない限り重量基準である。

実施例−１〜５および比較例−１〜４ ビスフエノールＡを原料とする芳香族ポリカーボネート
樹脂（三菱瓦斯化学■製、商品名ニューピロンＳ−２０
００、分子量２５．０００　）　、共役ジエン系ゴム−
芳香族ビニル−シアン化ビニルグラフト共重合体と芳香
族ビニル−シアン化ビニル共重合体の混合物であるＡＢ
Ｓ樹脂（日本合成ゴム側型、商品名：　ＪＳＲＡＢＳ　
ＤＰ−３５’）　、アクリル酸エステル系コア−シェル
グラフト共重合体（異層化学■製、商品名：　ＨＩＡ−
１５及び旧Ａ−２８）およびポリオレフィン系エラスト
マーとしてエチレン−プロピレン共重合体（日本合成ゴ
ム側製、商品名；ＪＳＲＥＰ　０７Ｃ，（ａ）と記す）
、架橋化ポリオレフィンエラストマー（三井石油化学側
製、商品名；ミラストマー９５９０Ｂ　、　（ｂ）と記
す）及びエチレン−エチルアクリレート共重合体（日本
ユニカー−製、商品名；ＮＵＣコポリポジ〇ＰＤＪ−６
１６９、（Ｃ）と記す）を用い第１表に示す割合でブレ
ンダーに入れ、３０分間混合した。

得られた混合物をＬ／Ｄ＝２５の４０ｍベント付き押出
機に供給し、シリンダ一温度２５０℃で溶融混練してペ
レットとした。このペレットを熱風乾燥機で１１０℃、
５時間以上乾燥した後、成形温度２７０℃で射出成形に
よって試験片を作成し、物性、外観を調べた。試験結果
を第１表に示した。

比較の為、芳香族ポリカーボネート樹脂単独（比較例−
１）、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との組
成物（比較例−２）、芳香族ポリカーボネート樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂及びアクリル酸エステル系コア−シェルグラフ
ト共重合体との組成物（比較例−３）及び芳香族ポリカ
ーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂およびエチレン−プロピレ
ン共重合体との組成物（比較例−４）についても実施例
と同様の方法でペレット、試験片を作成して物性、外観
を調べた。試験結果を第１表に示した。

尚、表中の各項目のうち、 ＨＤＴｓ熱変形温度 〔発明の作用および効果〕 以上の詳細な説明および実施例、比較例から明白なよう
に、本発明の組成物は、ポリカーボネート樹脂−ＡＢＳ
組成物に比較して耐衝撃性が大幅に優れ、成形性は同等
以上であＤ、又、ポリカーボネート樹脂−ＡＢＳ−アク
リル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体の組成
物と同等の耐衝撃性を有し、且つ耐薬品性も改良されて
いるものであり極めてバランスのとれた実用性のあるも
のであることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ、芳香族ポリカーボネート樹脂４０〜７５重量％、 Ｂ、共役ジエン系ゴム−芳香族ビニル−シアン化ビニル
   グラフト共重合体１００〜１０ｗｔ％と芳香族ビニル−
   シアン化ビニル共重合体０〜９０ｗｔ％との混合物５５
   〜１５重量％、 Ｃ、アクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合
   体１〜１０重量％およびＤ、ポリオレフィン系エラスト
   マー１〜１０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。