JPS61261334A - ポリオレフインをベ−スとする自消性高分子生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリン化合物および窒素化合物より主として成る
難燃性組成物により自消性（ｓ＠ｌｆ　−ｅｘｔｉｎｇ
ｕｉｓｈｉｎｇ　）化されたオレフィンの単一および共
重合体Ｃ特にポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチ
レン−プロピレンゴム）に関する。

周知のように、合成高分子材を自消性（もしくは、とも
かく耐炎性）にするために、通常「難燃剤」として知ら
れる特定の添加剤およびその混合物が用いられる。該添
加剤は、通常、塩素化または臭素化有機化合物、金属化
合物（％に５ｂ２０６等の酸化物）、リンおよびその適
当な誘導体（元素赤リン、ポリリン酸アンモニウム等）
、および尿素、ジシアンジアミド、メラミン等の種々の
窒素含有化合物から選ばれる。難燃剤組成物の調製に使
用される特定の窒素含有環式生成物として、フランス国
特許第２３０７ｇ７３号により公知のトリス−（コーヒ
ドロキシエチル）−インシアヌレートがある。

重合生成物に一種またはそれ以上の難燃剤を包含させる
ことにより自消性重合生成物を調製する際に解決すべぎ
問題点の７つは、その高分子物質自身の物理化学的、機
械的特性を著るしく変化させないように、該物質中の難
燃剤含量を制限することである。

上記の場合において解決すべき他の問題として、高分子
物質に導入された難燃剤の浸出、移動による損失の問題
、更には時間および／または特定の化学物質および／ま
たは外的環境による物理的要因の作用により難燃剤の難
燃化能力が衰退する老化という問題がある。

上記諸問題に対する多少なりとも効果的な種々の解決策
が先行技術により提案されているが、更に改良された方
法により解決されるべき余地は依然として残されている
。

従って、本発明の目的の１つは、複合の、そして改良さ
れた難燃剤（組成物）を提供することにある。

本発明の別の目的の１つは、該難燃剤組成物を導入する
ことにより十分に、そして安定的に自消性化された、ホ
モポリマーおよびコポリマーのポリオレフィン（特にポ
リエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレ
ンゴム）ヲベースとするプラチック物質を提供すること
にある。

これらの目的並びに以後の記述により明らかになるであ
ろう他の目的は、リン化合物および窒素化合物より主と
して成る組成物を混入させたポリオレフィンにより達成
される。本発明のポリオレフィンは、（Ａ）式（ＮＨ４
ＰＯ３）ｎ（ｎは好ましくはＪより大）で表わされるポ
リリン酸アンモニウム（撥水性合成樹脂のマイクロカプ
セルに内容された粒子状のものが更に好ましい）５〜ｂ
Ｏ％（重量％、以下同様）；俤）少な（とも一部が化学
式、（式中、ｎは／〜約２００の範囲の整数であり、Ｒ
′。

Ｒ’、　Ｒ′は互いに類似もしくは非類似の各々７〜６
個の炭素原子を有するアルキル基である。）で表わされ
るホモポリマーの形態であるイソシアヌル酸のヒドロキ
シアルキル誘導体（トリス−（２−ヒドロキシエチル）
−イソシアヌレートであることが好ましい）／−，２ｊ
％；および（Ｃ）シアヌル酸メラミン／−＃％を含有す
る。また前記組成物は、ペンタエリトリチル−テトラキ
ス（，７（ｊ、！−ジーｔ−ブチルーダーヒドロキシフ
ェニル）〕−プロピオネート、ジステアリル−チオ−ジ
プロピオネート、ジラウリルーチオジグロピオネート、
ビス（Ｊ、ｌＩ−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエ
リトリトール−シフオスファイト、Ｎ−オクタデシル−
３（３，！−ジーｔ−ブチルーダーヒドロキシフェニル
）−ピロビオネートから成る群より選ばれる少なくとも
／ｆｉの安定剤−酸化防止剤（進行性酸化および熱酸化
に対する）を全量で０゜／−／、θ％更に含むことが好
ましい。

更に１本発明においては、自消性化されるべぎ高分子物
質中への上記複合組成物の配合（粉体でない場合にはよ
り良好な自由流動特性）および均一な分散を容易にする
ために、該組成物は、エチレン−酢酸ビニルコポジマー
およびエチレン−プロピレンゴムから成る群より選ばれ
るオレフィンコポリマーを１０〜３０チ更に含むことが
できる、これらコポリマーは、難燃剤、および、もしあ
れば、前記組成物に含有され得る助剤、色素、潤滑剤、
帯電防止剤等の他の通常の添加剤に対して結合−キャリ
ヤー剤として働く。ポリオレフィンに添加°容易な前記
難燃剤の「濃縮物」（「マスターパッチ」として知られ
る）はこのようにして作られる。

成分（Ａ）および（Ｂ）の機能が難燃剤としての典聾的
なものであるのに対し、成分（Ｃ）、即ちシアヌル酸メ
ラミンは、特に（Ｂ）との相乗的防火機能（従って（Ｂ
）の量が低減され得る）と本発明の難燃剤組成物に対し
ての熱安定剤の機能とを併せ持つ。

例えば、ポリプロピレンを自消性化（米国アンダーライ
ター実験室の「ＵＬ−ｖ＜ｃｌ試験における「Ｖ−！７
Ｊ度レベル迄）するため罠は、ポリプロピレン中にポリ
リン酸アンモニウム／！％（全組成物重量に対する重量
％、以下同様）およびトリス−（−一ヒドロキシエチル
）−イソシアヌレートＸ−を含有させることが必要であ
り、得られる生成物は機械的および熱的特性において劣
ったものである。これに対し、更にシアヌル酸メラミン
を添加した場合には、必要量はポリリン酸アンモニウム
１３％、トリス−（−一ヒドロキシエチル）−イソシア
ヌレート５％、シアヌル酸メラミン５％であり、機械的
、熱的特性に優れた生成物が得られる。

他のメラミン塩（ホウ酸塩、リン酸塩あるいは硫酸塩等
）およびメラミンそのものは、シアヌル酸メラミンはど
には有効な結果を与えない。

本発明の上述した安定化−酸化防止物質に関しては、そ
の主要な機能として、本発明の目的の組成物の難燃能力
を「安定化」させる機能と、核組成物を含むポリオレフ
ィン物質に対して安定剤−酸化防止剤として働く機能の
両方を持つ。

本発明の目的の組成物が、特に、電気器具およびいずれ
圧せよ低水分吸収を要求される用途に使用されるポリオ
レフィン材を自消性化するために使用される場合には、
成分囚はマイクロカプセル化された形態にて、そして成
分（Ｂ）はホモポリマーの形態にて選択される。

既述のように、上記組成物は、それを混入させることに
より自消性ポリオレフィン物質を得るために用いられる
が、先行技術によれば、その混入は、例えばスクリュー
押出機中における脂性状態での混合−溶融により行われ
る。

本発明によれば、上記組成物は、粉体形態において、約
ｌＩＯ〜ざＯ！ｉ％のポリリン酸アンモニウム、約１０
〜３０重ｉｌチのトリス−（コーヒドロキシエチル）−
イソシアヌレート、および約１０〜３０重ｔｃｓのシア
ヌル酸メラメン（更にこれらに従来のポリオレフィン用
添加剤を任意に加えることができる）を主として含む。

該トリス−（コーヒドロキシエチル）−イソシアヌレー
トはそのまま（モノマー）の形態、ホモポリマーの形態
、あるいはこれらの混合物の形態のいずれかである。

本発明によれば、上記組成物は、濃縮物（「マスｐ−バ
ッチ」）の形態において、エチレン−酢酸ビニルコポリ
マーおよびエチレン−プロピレンゴムから成る群より選
ばれたオレフィンコポリマーを更に１０〜３０％（重量
％）常に含む。

本発明によれば、ポリオレフィン物質に混入される該組
成物の全量は７〜７０重量ｑ重量全６Ｃ全対して）程度
である。例えば、ポリプロピレンには約〃〜俊チ、ポリ
エチレンには約コ〜５ｏｅ４、エチレン−プロピレンゴ
ムには約３０〜Ａθ％の組成物が混入され、それにより
ＵＬ−９！（米国、アンダーライター実験室）における
Ｖ−Ｏ度の自消性物質が得られる。

該自消性ポリオレフィン物質には、ファイバーおよび血
料も含まれる。

本発明の組成物は従来の方法、例えば、垂直高速ミキサ
ー中゛で個々の成分を混合することにより、また場合に
よっては、それに続いて押出機等にて混合−粗砕するこ
とにより調製される。

既に指摘したように、本発明の好ましい具体例の１つに
おいては、成分（Ｂ）として、トリス−（コーヒドロキ
シエチル）−イソシアヌレートがホモポリマーの形態で
選ばれる。かかるホモポリマーは、米国特許第３．コ９
３．Ｌコ参号明細書に詳細に記述されているように、モ
ノマーを縮合−エーテル化触媒の存在下に／！０−２１
０℃迄加熱することにより得られる。

もし本発明の組成物がトリス−（コーヒドロキシエチル
）−イソシアヌレート（成分（Ｂ））をそのままの形態
（ホモポリマーではなく）で含有するとすれば、該組成
物をポリオレフィンに混入させる（例えば高温下、塑性
状態下、スクリュー押出機中、射出成形機中等における
混合−溶融により）過程の間に該イソシアヌレート（モ
ノマー）Ｆｉ、少なくとも一部はホモポリマーに変形し
くポリリン酸アンモニウムの存在下では、それがあたか
も米国特許第３．ユ９３．ユ赴号明細書にて使用されて
いるタイプの縮合触媒として作用するので、事実そうな
る）、また少なくとも一部Ｆｉコーオキサゾリドンに変
形する（米国特許第３，１０ｇ、／　＃号明細書中に述
べられている）ことは明白であり、このλ−オキサゾリ
ドン自身も該組成物において難燃効果を有する。

本発明によれば、上記の場合においてトリス−（コーヒ
ドロキシエチル）−イソシアヌレートは、無機、もしく
はメラミン樹脂、エポキシ樹脂等の有機撥水性物質のマ
イクロカプセＡ／に内包された粒状形態にて好ましく選
択される。

本発明の効果は次の様（要約できる。

ｌ　難燃性組成物の個々の成分の、それらを混入してい
るポリオレフィン物質からの経時的な移動（浸出）が無
視され得るものであること、ユ　難燃性組成物の「難燃
化能力」が、上記安定化−酸化防止物質の添加により安
定であること、３　自消性化されるべきポリオレフィン
物質に導入される難燃剤量が低量であり、その結果核物
質の物理的、機械的特性を著しく変えることがないとい
う利益を有すること。

以下の実施例は本発明を更に良く説明するために与えら
れるものであり、本発明を限定するものではない。

実施例／ 垂直高速ミキサーにおいて、以下の成分から成る混合物
を調製した。個々の成分量は混合物全量に対する重量％
で表示される。

・　エチレン−酢酸ビニルコポリマー（エチレンｔｏチ
　）／ブチ　； Ｏエポキシ樹脂（Ｋｘｏｌｉｔ　’Ｉ！ｒ！ｒ、　ヘキ
スト社製）のマイクロカプセルに内包されたポリリン酸
アンモニウム３０％； ・　トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレ
ートホモポリマー（米国特許第３ｔａｖ３ｔｐ＜ｔ−ジ
−ｔ−ブチルーダ−ヒドロキシフェニル）〕−〕プロピ
オネー　（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０．　　チバガイギ
ー社製）θ、３チ； ・　ジラウリルーチオジグロビオネート（ｌｒｇａｎｏ
ｘｐｓ　ｇｏｏ、チバガイギー社製）　ｏ、ｓチ；・　
ビス（コ、ｌＩ−ジーｔ−ブチルフェニル）−ペンタエ
リトリトール−シフオスファイト（Ｕｌｔｒａｎｏｘ　
　＆コダ、ボーグワーナーケミカルズ社製）０．コチ 得られた混合物をスクリュー押出機にて約ｉｏ。

℃で粗砕し、最終的に難燃剤として使用される「濃縮物
」（マスターバッチ）の形態の粒状組成物を得た。この
組成物は長期貯蔵期間（３〜６ケ月）経過後も非常に安
定であった。

この組成物（マスターバッチ）の一部を用いて、機械的
混合によりポリプロピレン６５チ（重量％、以下実施例
において同様）と該組成物３！チより成る混合物を調製
し、続いてスクリュー押出機中、産性状態で混合、溶融
することにより、射出成型や押出等の従来の成型技術に
より完成もしくは半完成品に容易に変形可能なＪ×ＪＮ
ｍ円筒状粒子を得た。

このようにして得られたポリプロピレンは、上述したＵ
Ｌ−９４７規格のＶ−ＯｔＬＫより自消性であることが
証明された。この自消性能尤度は公知のＵＬ−７ＬＡｌ
ｌ試験（空気循環オープン中、７５０℃にて１１００時
間放置）後においても示された。

このポリプロピレンは、公知の水分吸収試験ＡＳＴＭ−
Ｄ　５７１７実施後も、その誘電特性におい℃実質的な
変化を生じなかった。

実施例λ 実施例１で得られた組成物（マスターバッチ）の一部を
使用して低密度ポリエチレン５ｓｑｂおよび該組成物ｌ
Ｉｊ％から成る混合物を調製し、実施例１と同様の操作
により粒状に変形した。この高分子製品もまた（実施例
／のそれと同様に）上述のＵ−Ｌ−？ｉＢ試験の前後に
おいてＶ−Ｏ（ＵＫ、−１）度を示し、従って自消性で
あることがわかった。

実施例３ 実施例１で得られた組成物（マスターバッチ）の一部を
使用してエチレン−プロピレンゴム砧ｔ４および該組成
物Ｓ３チから成る混合物を調製し、実施例１と同様の操
作により粒状に変形した。この高分子製品も（実施例１
のそれと同様に）既述のＵＬ−７１Ｂ試験の前後におい
て、Ｖｉ（ＵＬ−９１Ｉ）度により自消性を証明した。

実施例ダ 高速ミキサーにて、以下の成分の混合物を調製した。

・　Ｅｘｏｌｔｔ　’Ｉココ（ポリリン酸アンモニウム
）！ｒ９チ。

・　トリス−（コーヒドロキシエチル）−イソシアヌレ
ート−ｗｔ％。

・　シアヌル酸メラミン　　　　　　　　＆　％　。

・　ｎ−オクタデシル−３（３，！−ジー１−ブチルー
ダーヒドロキシフェニル）−プロピオネート（Ｉｒｇａ
ｎｏｘ　１０７Ａ、　チバガイギー社製）０．２チ。

・　ジステアリル−チオジプロピオネート（ｒｒｇａｎ
ｏｘ　Ｐａ　’８０２．チバガイギー社製）０、！ｒチ
。

上記組成物がエチレン−酢酸ビニルコポリマーを含有し
ていないことに注意しなければならない（実施例／にお
いては使用されている）。

この組成物（３０重量％）をポリプロピレン粉体に混入
した。混入はバンバリー−押出機−粗砕機ラインにより
、／９０−コ３０℃の温度で行った。注目すべぎことは
、かかる温度においてはトリスー（コーヒドロキシエチ
ル）−イソシアヌレートは、その少なくとも一部はホモ
ポリマーおよび４御オキサゾリドンに転化するというこ
とである。このことは該難燃性組成物を含有している自
消性ポリプロピレンのエタノール抽出物の赤外スペクト
ルにより示される。

事実、かかるスペクトルにおいて、水酸基の特徴を示す
１０３０ｃＩｒＬ”と／／１ＩＯａｎ　　での吸収バン
ドにおいて実質的な減少が認められ、そのスペクトルは
出発物質であるトリス−（２−ヒドロキシエチル）−イ
ソシアヌレートのそれとはかなり異っている。

最終的な試駿結果は実施例１のそれと殆んど同様であっ
た。

実施例よ トリス−（−一ヒドロキシエチル）−インシアヌレート
がポリマー形態（ホモポリマー）ではなくモノマー形態
であり、更に詳細には粉体形態であって、その粉体粒子
が撥水性樹脂、即ちエポキシ樹脂のマイクロカプセルに
内包されているという違いを除けば実施例／と全く同様
に行った。

最終結果は実施例／と殆ど同様であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくともポリオレフィンと、リン化合物及び窒素
   化合物をベースとする難燃性混合物を含有する高分子物
   質において、その物質が（Ａ）ポリリン酸アンモニウム
   ５〜６０％、 （Ｂ）少なくとも一部が化学式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ″′は互いに類似しくは非類似
   の、各々１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり
   、ｎは１〜約５００の範囲の整数である。）で表わされ
   るホモポリマーの形態であるイソシアヌル酸のヒドロキ
   シアルキル誘導体１〜２５％、及び （Ｃ）シアヌル酸メラミン１〜２５％（以上すべて重量
   ％）を含有し、前記難燃性混合物が前記ポリオレフィン
   中に７〜７０重量％部まれることを特徴とする自消性高
   分子物質。 ２、イソシアヌル酸のヒドロキシアルキル誘導体がトリ
   ス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートであ
   る特許請求の範囲第１項記載の自消性高分子物質。 ３、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレ
   ートが、少なくとも一部がその分解物形態である２−オ
   キサゾリドンである特許請求の範囲第２項記載の自消性
   高分子物質。 ４、前記自消性高分子物質が、安定剤、酸化防止剤、色
   素、潤滑剤、帯電防止剤、補強充填剤、およびポリオレ
   フィンに通常用いられる他の添加剤から成る群より選ば
   れる助剤を少なくとも１つ更に含有する特許請求の範囲
   第１項記載の自消性高分子物質。 ５、ポリオレフィンをベースとするプラスチック材料の
   ために難燃剤として使用される組成物であって、その組
   成物が、式（ＮＨ＿４ＰＯ＿３）＿ｎ（ｎは２０より大
   ）で表わされるポリリン酸アンモニウム４０〜８０重量
   ％、トリス−（２−ヒドロキシ）−イソシアヌレート１
   ０〜３０重量％、およびシアヌル酸メラミン１０〜３０
   重量％を含有することを特徴とするリン化合物および窒
   素化合物をベースとする組成物。 ６、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレ
   ートがホモポリマーの形態である特許請求の範囲第５項
   記載の組成物。 ７、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレ
   ートが撥水性物質のマイクロカプセルに内包された粒子
   状である特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ８、ポリリン酸アンモニウムが合成樹脂のマイクロカプ
   セルに内包された粒子状である特許請求の範囲第５項記
   載の組成物。 ９、ペンタエリトリチル−テトラキス〔３（３，５−ジ
   −￥ｔ￥−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕−プロ
   ピオネート；ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジ−￥ｔ
   ￥−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネー
   ト；ジステアリル−チオジプロピオネート；ジラウリル
   −チオ−ジプロピオネート、ビス−（２，４−ジ−ｔ−
   ブチルフェニル）−ペンタエリトリトール−ジフォスフ
   ァイトから成る群より選ばれる少なくとも１種の安定化
   −酸化防止剤を、全量で０．１〜１．０重量％更に含有
   する特許請求の範囲第５項記載の組成物。 １０、エチレン−酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン
   −プロピレンゴムから成る群より選ばれ、他の組成成分
   に対する結合−キャリヤー剤となるオレフィンコポリマ
   ーを１０〜３０重量％更に含有する特許請求の範囲第５
   項記載の組成物。