JPS61261258A - 低膨脹セラミックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は低膨脹セラミックスに関するもので、更にくわ
しくは、緻密質で耐熱衝撃性、機密性、耐熱性さらに実
使用時の寸法安定性にも優れたコージェライト系緻密質
低膨脹セラミックスに関するものである。

（従来の技術） 近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃性１こ優
れた材料の要求が増加している。セラミックスの耐熱衝
撃性は、材料の熱膨張率、熱伝導率、強度、弾性率、ポ
アソン比等の特性に影響されると共に、製品の大きさや
形状、さらに加熱、冷却状態即ち熱移動速度にも影響さ
れる。

耐熱衝撃性に影響するこれらの諸因子のうち特に熱膨脹
係数の寄与率が大であり、とりわけ、熱移動速度が大で
あるときには熱膨脹係数のみに大きく左右されることが
知られており、耐熱衝撃性に優れた低膨脹材料の開発が
強く望まれている。

従来比較的低膨脹なセラミック材料として、コージェラ
イトが知られているが、一般にコージェライトは、緻密
焼結化が難しく、特に室温から８００ｔｌでの熱膨脹係
数が２．０Ｘ１０−６／ｌ：以下となるような低膨脹性
を示すコージェライト素地では、カルシア、アルカリ、
カリ、ソーダのような融剤となるべき不純物量を極めて
少量に限定する必要があるためガラス相が非常に少なく
多孔質になる。

特に近年自動車排気ガス浄化用触媒担体として使用され
ているコージェライト質ハニカム構造体は、室温から８
００℃までの熱膨脹係数が１．５Ｘ１０−６／℃以下で
あることを必要とするため、不純物の少ないタルク、カ
オリン、アルミナ等の原料が使用され、コージェライト
焼結体の気孔率はせいぜい２５〜４５％の範囲のものし
か得られない。

従ってこのようなコージェライトセラミックスを例えば
、ハニカム構造にして回転蓄熱式熱交換体に応用した場
合、その開気孔率が大きいためハニカム構造体貫通孔を
形成する隔壁表面の気孔、特に連通気孔を通して加熱流
体と熱回収側流体との相互間に流体のリークが発生し、
熱交換効率及び熱交換体が使用されるシステム全体の効
率が低下する重大な欠点を有している。また、ターボチ
ャージャーローターのハウジングエギゾーストマニホー
ルド等に応用した場合、開気孔率が大きいため、圧力の
高い空気が漏れてしまい重大な欠点となる。このような
ことから耐熱衝撃性に優れた、低膨脹で緻密質なコージ
ェライトセラミックスが強く望まれていた。

更に、このような高温にさらされる高温構造材料では、
寸法安定性が要求され、実使用時の寸法変化率は±０．
０５％以下であることが望まれている。

本発明の目的は熱膨脹係数が２．０Ｘ１０−６／℃以下
と低膨脹で、開気孔率が１５％以下、５００〜１２００
℃で１０００時間保持した後の寸法変化率は±０．０５
％以下の緻密なコージェライト系セラミックスおよび製
法を提供しようとするものである。

従来緻密なコージェライトセラミックスを得る方法とし
ては、コージェライト組成のパッチ調合物を溶融して成
形後、結晶化処理を行い、ガラスセラミックス化する方
法が知られている。例えば、１９７７年発行の「ジャー
ナル・オブ・ザ・カナディアン・セラミック・ソサエテ
ィ」第４６巻に掲載されたトッピングとマースイの論文
゛は、コージェライトのＳｌＯ□の２０％以内をＡｌＰ
Ｏ４で置換したものを提案している。同論文によれば、
ＡＩＰＯ，を添加した原料主成分を１６００℃で融解後
冷刈したコージェライトガラスを生成し、再加熱後冷却
してコージェライトの結晶を生成させている。得られる
コージェライトは緻密であるが、析出するコージェライ
ト結晶相の配向を制御できないため熱膨脹係数が小さい
ものでも２．１５　Ｘ　１０−’　／　ｔ：と未だ大き
い欠点がある。

特開昭５９−１３７４１号公報と特開昭５Ｑ−９２９４
３号公報の発明は、Ｙ２Ｏ３又はＺｎＤを添加した主原
料成分にＢ２Ｏ３及び／又はＰ２Ｏ，を添加し、焼成し
て得た結晶化ガラス成分を２〜７μに微粉砕してガラス
フリフトとし、所要形状に成形後、再度焼成結晶化させ
てなる結晶化ガラス体を提案している。このものは熱膨
脹係数が２．４〜２．６　Ｘｌ０−’／ｌど大きい欠点
がある。

コージェライトセラミックスが低膨脹性を示す理由は、
例えば昭和５０年（１９７５年）５月２７日にアーウィ
ン・エム・ラッチマン他に与えられた「アニソトロピッ
ク・コージェライトモノリス」という名称の米国特許第
３．８８５．９７７号明細書（対応日本出願：特開昭５
０−１７５６１２号公報）に開示されているように、板
状粘土、積層粘土に起因する平面的配向により、焼成後
のコージェライトセラミックスが、配向して形成される
ためであり、このためガラスセラミックス化による緻密
質コージェライトでは２．０Ｘ１０−’／℃以上の高い
熱膨脹係数となる。

更に、これからの従来例には、寸法安定性に関する記載
はなんら認められない。

（問題点を解決するための手段） 本発明の低膨脹セラミックスは、ガラスセラミックス化
することなしに、緻密質低膨脹セラミックスを得ようと
するものである。本発明はコージェライトにＰ２Ｏ５を
２〜１０重量％含ませることにより、主たる結晶相がコ
ージェライト相からなり、開気孔率が１５％以下で、２
５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２．ＯＸ１０−’／℃
以下、５００〜１２００℃で１０００時間保持した後の
寸法変化率が±０．０５％以下である低膨脹セラミック
スが得られるのである。

コージェライトに含有するＰ２Ｏ５は焼成時にＡｌＰＯ
４となり、コージェライト結晶中のＳｉ口、と置換固溶
し、コージェライトセラミックスよりわずかに低融点の
コージェライト系固溶体を生成しめ、焼結中に生成する
液相の量を増大し、コージェライトを容易に緻密化させ
るのである。しかもこの液相は焼結後、冷却中に大部分
コージェライト系固溶体に結晶化してしまうため、カル
シア、アルカリ、カリ、ソーダのような融剤を用いて緻
密化し、コージェライトセラミックスと異なって、熱膨
脹係数が増大することもない。また焼結後、１１５０〜
１３５０℃の温度で熱処理することにより、残存してい
るガラス相も完全に結晶化させてしまうため、５００〜
１２００℃に１０００時間保持した後でも、寸法変化率
は±０．０５％以下となる。

さらに原料を従来のコージェライトに用いられているタ
ルク、粘土、アルミナ、ブルーサイト、マグネサイト、
水酸化アルミニウムから選定することにより、コージェ
ライト結晶を配向させることができるため、熱膨脹係数
が２．０Ｘ１０−’／℃以下と低膨脹で緻密質なコージ
ェライト系セラミックスを得ることができる。

本発明における好適な化学組成は、ＭｇＯ７．５〜２０
重量％、Ａｌ２０３２２．０〜４４．３重量％、５１０
２３７．０〜６０．０重量％、Ｐ２Ｏ，２，０〜１０．
０重量％である。

孔の直径が５μｍ以上の細孔容積は、通常０．０４ｃｃ
／ｇ以下でである。

コージェライト相のＭｇはＺｎおよび／またはＦｅで１
０モル％以下置換された鉄コージェライトまたは鉄亜鉛
コージェライトであっても良い。

本発明の低膨脹セラミックスは化学組成がＭｇＯ７．５
〜２０重量％、Ａｌ２０３２２．０〜４４．３重量％、
ＳｉＯ□３７．０〜６０重量％、Ｐ２Ｏ３２，０〜１０
．０重量％であるパッチを調製し、調整したパッチをス
リップキャスト等の鋳込成形、押出成形等の可塑成形、
ブレス成形等の加圧成形により任意の形状の成形体とし
、この成形体を乾燥後、焼成し、１１５０〜１３５０℃
の温度で熱処理することにより、残存しているガラス相
をさらに結晶化させてしまうことにより製造される。

Ｐ２Ｏ，源となる原料はリン酸アルミニウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれる一種以
上の組合せが好ましく、ＭｇＯ１Ａ１２０３、ＳｉＯ□
源原料は主としてブルーサイト、マグネサイ　　・ト、
タルク、粘土、アルミナから選ばれるのが好ましい。

また、ブルーサイト、マグネサイト、タルク等のＭｇＯ
源原料の平均粒径を５μｍ以下にすることにより、残存
する開気孔の直径を５μｍ以下に抑制し、開気孔率１５
％以下にても充分に機密性に優れた緻密質コージェライ
ト系セラミックスを得ることができる。

（作用） 本発明はコージェライト相中にＰ２Ｏ，を２〜１°０重
量％、ＡｌＰＯ４として固溶させることにより、゛開気
孔率が１５％以下で、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数
が２．ＯＸｌ０−６／ｌ：以下という、緻密質で低膨脹
なコージェライト系セラミックスが得られることを新規
に見出したことによる。Ｐ２Ｏ，を２重量％以上と限定
した理由は、それ以下では、緻密化に充分な液相が生じ
ないため緻密化しないためであり、Ｐ２Ｏ５１０重量％
以下に限定した理由は、それ以上では、Ｐ２Ｏ，がＡｌ
ＰＯ４としての固溶限を超えてしまい高膨張化するため
である。５００〜１２００℃で１０００時間保持した後
の寸法変化率を±０．０５以下としたのは、機械的部品
として用いられた場合これ以上の寸法変化をしたのでは
、実使用上問題となるためである。

化学組成をＭｇＯ７．５〜２０重量％、Ａ１□０３２２
．０〜４４．３重量％、Ｓｉｎ□３７．０〜６０重量％
、Ｐ２ｎｓ　２．０〜１０．０重量％と限定した理由は
、この範囲を超えては、コージェライト相が充分に生成
しないため、高膨張化してしまうためである。

また残存している開気孔の直径が５μｍ以上の細孔容積
を０．０４　ｃｃ／ｇ以下に限定した理由は、加圧した
ガスのリーク量が開気孔率５μｍ以上の細孔容積に依存
し２Ｏ５２．０４　ｃｃ／ｇ以下にすることにより、従
来のコージェライトの半分以下のリーク量に抑制するこ
とができるためである。

またコージェライト相２ＭｇＯ・２ＡＩ２［］３・５Ｓ
ｉＯ□のＭｇは、１０モル％まで、Ｚｎおよび／または
Ｆｅで置換されていても本発明に規定するコージェライ
ト系セラミックスと同等の特性のコージェライト系セラ
ミックスを得ることができる。

熱処理時間を１１５０〜１３５０℃に限定した理由は１
１５０℃未満の温度では、残存ガラス相の結晶化速度が
遅いため、非常に長時間の熱処理を必要とするためであ
り、１３５０℃より高温では、残存ガラス相の結晶化が
起こらないからである。

Ｐ２Ｏ，源を、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウ
ム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれるリン酸塩化合物
一種または二種以上の組合せとした理由は、リン酸は液
体であるため混合が難しく、不均一になってしまうため
である。またリン酸ではコージェライトの生成温度以下
の低温で局所的に溶融して巨大なボアを生成してしまう
ためこれらの融点の比較的高い水等に不溶性のリン酸塩
化合物の形態で添加することが望ましい。

ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３，５ｔ０２源をブルーサイト、マグ
ネサイト、タルク粘土、アルミナ、水酸化アルミニウム
から選んだ理由は、これらの原料から作られた、コージ
ェライト系セラミックスが特に低膨脹化するためである
が、さらに酸化マグネシウム、シリカ等から選定されて
も良い。

ＭｇＯ源原料の°平均粒径を５μｍ以下としたのは、コ
ージェライトセラミックスでは、焼結後ＭｇＯ源原材原
料粒子骸ボアが残存して、開気孔の原因となるためＭｇ
Ｏ源原料の平均粒径を５μｍ以下に限定することにより
、５μｍより大きい開気孔を抑制することができ、本発
明の目的である、気密性の高いコージェライトセラミッ
クスが得られるためである。

（実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。

第１表に記載する調合割合に従って予め粒度調製された
ブルーサイト、マグネサイト、タルク、アルミナ、水酸
化アルミニウム、粘土、リン酸アルニミウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸鉄を混合した。第２表に用いた原料
の化学分析値を示す。

この混合物１００重量部に水５〜１０重量部、でんぷん
糊（水分８０％）２０重量部を加えニーグーで十分に混
練し真空押出成形機にてピッチ１．０ＩＩｌ［Ｄ、薄壁
の厚さ０．１０ｍｍの三角セル形状を有する６５ｍｍ四
方長さが１２０　＋＋＋ｍのハニカム柱状体に押出した
。このハニカム成形体を乾燥後第１表に記載した焼成条
件で焼成し、さらに１１５０℃〜１３５０℃の高温で熱
処理し、本発明の実施例１〜１３、参考例１５〜２９の
コージェライト系セラミックハニカムを得た。

第１表に示した各種コージェライト系セラミックハニカ
ムについて粉末Ｘ線回折によりコージェライト結晶を定
量すると共に、２５℃から８００℃温度範囲における熱
膨脹係数、開気孔率、水銀圧入式ポロシメーターにより
セラミックハニカム薄壁部の直径５μｍ以上の細孔容積
、加圧空気の薄壁からのリーク量をそれぞれ測定比較し
た。加圧空気の薄壁からのリーク量はコージェライト系
セラミックハニカムの一方の端面に中央に２０１１１１
１１Ｘ２０＋１１１０の正方形の穴を有する５５Ｘ５５
ｍｍのゴム製パツキンを装着し、もう一方の端面に穴の
無い６５Ｘ６５ａｕｎのゴム製パツキンを装着密閉し、
前記ゴム製パツキンの穴に１．４ｋｇ／ｃｄの加圧空気
を導入し、加圧空気の流量を測定して単位面積当り、単
位時間当りのリーク量（ｋｇ／ｍ”ｓｅｃ　）とした。

さらに５　ｍｍ　Ｘ５ｕＸ５０Ｌのセラミックハニカム
試料を１２００℃にて１０００時間保持した後の寸法変
化率をマイクロメーターにて測定した。結果は第１表に
示す通りである。また第１表中タルクの＊は平均粒径が
２．０μｍのもの、＊＊は平均粒径が１０．０μｍのも
のを示し、その他はすべて平均粒径は５．０μｍである
。

第１表に示す実施例１〜１３、参考例１５〜２９の結果
、およびその結果に基づ＜　Ｐ２Ｏ５含有量と開気孔率
および熱膨脹係数の関係を示す第１図から明らかなよう
に、コージェライト組成にＰ２Ｏ，を２．０〜１０．０
重量％含有させると、本発明で目的とする開気孔率が１
５％以下であると共に２５〜８００℃の間の熱膨脹係数
が２．ＯＸｌ０−６／℃以下である低膨脹セラミックス
が得られた。また、Ｐ２Ｏ，が２．０〜１０．０重量％
の範囲内であっても、ＭｇＯ７．５〜２０．０重量％、
Ａｌ２０３２２．０〜４４６３重量％、５ｉＯ７３７，
０〜６０．０重量％の範囲が好ましいことが第１表から
れかる。

また、コージェライト相のＭｇＯをＺｎまたはＦｅで部
分的に置換しても本発明の低膨脹セラミックスを得るこ
とかできる。

さらに、１．４　ｋｇ／ｃａｆ加圧空気のセラミックハ
ニカム薄壁からのリーク量と孔の直径が５μｍ以上の細
孔容積との相関関係を示す第２図から明らかなように、
リーク量と孔の直径が５μｍ以上の細孔容積には高い相
関が認められる。第４図には実施例６および参考例１６
．１８の細孔径分布曲線を示す。直径５μｍ以上の総細
孔容積の少ない実施例５に比してリーク量が第２図から
明らかなように著しく低くなる。さらに第２図より５μ
ｍ以上の総細孔容積を０．０４ｃｃ／ｇ以下にすること
によりリーク量を通常のコージェライトの半分以下に低
減することができた。また、１２００℃にて保持したと
きの寸法変化率の時間依存性を示す第３図から明らかな
ように、本発明の範囲である１１５０〜１３５０℃の高
温で熱処理することにより１２００℃で１０００時間保
持した後でも従来寸法変化率が小さくて良好とされてい
たコージェライトとほぼ同等の±０．０５％以下を達成
することができた。

以上のことから本発明の範囲のセラミックスによると、
気密性が良好であると共に熱膨脹係数および高温での寸
法変化率が通常のコージェライトと同じ程度であるので
良好な耐衝撃性も得られ、高温構造材料として極めて優
れた特性を得ることができた。

第４図および第５図は参考例１６および参考例１８の微
構造組織をそれぞれ示していて、多孔質であり大きな気
孔が存在していることがわかる。また第６図は実施例４
の微構造組織を示し、上述した参考例に比べて大きな気
孔が少なく緻密質であることがわかる。また第７図は実
施例４に対するＣｕＫ　（Ｋ線によるＸ線回折チャート
を示し、このチャートから主たる結晶相がコージェライ
ト相であることがわかる。

（発明の効果） 以上詳細に説明したところから明らかなように、本発明
の低膨脹セラミックスおよびその製造法によれば、コー
ジェライト相中にＰ２Ｏ，を２〜１０重量％含有させた
ものを焼成後さらに１１５０〜１３５０℃で熱処理する
ことにより、コージェライトと同等の低膨脹性を維持し
つつ素地の緻密化を達成できると共に、Ｐ２Ｏ，の添加
によって損なわれた高温での寸法変化率をコージェライ
トと同等の程度まで低減できる低膨脹セラミックスを得
ることができる。

そのため、その応用範囲は熱交換体としてのセラミック
・リジェネレータにとどまらずセラミック・レキュペレ
ータ、セラミックターボチャージャーローター用ハウジ
ング等、機密性を必要とする低膨脹材料として広く十分
な実用性を備えている。

【図面の簡単な説明】

第１図はコージェライト系セラミックハニカムのＰ２Ｏ
５含有量と開気孔率および熱膨脹係数の関係を示す図、 第２図は１．４ｋｇ／ｃｕｔ加圧空気のセラミックハニ
カム薄壁からのリーク量と孔の直径が５μｍ以上の細孔
容積との相関を表わす図、 第３図は１２００℃にて保持したときの寸法変化率の時
間依存性を示す図、 第４図は細孔分布曲線を示す図、 第５図および第６図は従来の低膨脹セラミックスの微構
造を示す図、 第７図は本発明の低膨脹セラミックスの微構造を示す図
、 第８図は化学組成を同定するのに使用したＸ線回折チャ
ートを示す図である。 第２図 １４蚤５）ｔｍ工久上め召ヨ了りの系色未田了し容木葭
（Ｃシ≠）０　１０θ２００３００４００５００６００
７ｏ０８００　Ｑｌ）ｏ　１０ｏ０１２００’Ｃ−Ｕ　
’Ｐｌｆ　ＭＡ？ 第４図 ｍコ１−イ予　（ミグロンン 第７図 １００）１領 手　　続　　補　　正　　書（方式〕　　　　　　Ｌ明
特許庁長官　　宇　　賀　　道　　部　殿「 ２、発明の名称 ティホウチョウ　　　　　　　　　　　　　　　セイホ
ウ低膨脹セラミックスおよび製法　　　　　　の３、補
正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 副書第２２頁第１４行〜第１７行を以下のよに訂正する
。 苓５図および第６図は従来の低彫脹セラミッスの結晶の
構造を拡大して示す写真、 ｆｓ７図は本発明の低膨脹セラミックスの結晶構造を示
す写真、」 手　　続　　補　　正　　書 昭和６１年　８月１３日　　　１゜ １、事件の表示 昭和６０年特許願第１０２３８４号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 （訂正）明　　　細　　　書 発明の名称　　低膨脹セラミックスおよび製法特許請求
の範囲 １、Ｐ２Ｏ５を２〜１０重量％含み、結晶相の主成分が
コージェライト相からなり、開気孔率が１５％以下で、
２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２．０Ｘ１０−６／
℃以下、５００〜１２００℃で１０００時間保持した後
の寸法変化率が±０．０５％以下である低膨脹セラミッ
クス。 ２、化学組成がＭｇＯ７．５〜２０．０重量％、Ａ１２
０３２２．０〜４４．３重量％、ＳｉＯ□３７．０〜６
０．０重量％、Ｐ２Ｏ５２，０〜１０．０重量％である
特許請求の範囲第１項記載の低膨脹セラミックス。 ３、直径が５μｍ以上の細孔の総細孔容積が０．０４ｃ
ｃ／ｇ以下で、２５〜８°００℃の間の熱膨脹係数が２
．０−６／℃以下である特許請求範囲第１項または第２
項記載の低膨脹セラミックス。 ４、　コージェライト相のＭｇがＺｎ、　Ｆｅで１０モ
ル％以下置換された特許請求範囲第１項ないし第３項の
いずれかに記載の低膨脹セラミックス。 ５６　　化学組成がＭｇＯ７．５〜２０．０重量％、Ａ
ｌ２０３２２．０〜４４．３重量％、ＳｉＯ２３７．０
〜６０重量％、Ｐ２Ｏ５２，０〜１０．０重量％である
パッチを調製　　：すること、このパッチを成形するこ
と、およびこの成形体を焼成すること、および焼成体を
１１５０℃〜１３５０℃で熱処理し１瀦晶相の主成分が
コージェライト相からなり、開気孔率が１５％以下で、
２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２、ＯＸ１０−’／
℃以下、５００〜１２００℃で１０００時間保持した後
の寸法変化率が±０．０５％以下であることを特徴とす
る低膨脹セラミックスの製法。 ６、　　Ｐ２Ｏ５源原料がリン酸アルミニウム、リン酸
マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれた一種
以上の組合せであり、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３，５ｔＯ２［
が主としてブルーサイト、マグネサイト、タルク、粘土
、アルミナから選ばれた特許請求範囲第５項に記載の低
膨脹セラミックスの製法。 ７、　　ＭｇＯ源原料の平均粒径が５μｍ以下である特
許請求範囲第６項に記載の低膨脹セラミックスの製法。 １、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は低膨脹セラミックスに関するもので、更にくわ
しくは、緻密質で耐熱衝撃性、気密性、耐熱性さらに実
使用時の寸法安定性にも優れたコージェライト系緻密質
低膨脹セラミックスに関するものである。 （従来の技術） 近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃性に優れ
た材料の要求が増加している。セラミックスの耐熱衝撃
性は、材料の熱膨張率、熱伝導率、強度、弾性率、ポア
ソン比等の特性に影響されると共に、製品の大きさや形
状、さらに加熱、冷却状態即ち熱移動速度にも影響され
る。 耐熱衝撃性に影響するこれらの諸因子のうち特に熱膨脹
係数の寄与率が大であり、とりわけ、熱移動速度が大で
あるときには熱膨脹係数のみに大きく左右されることが
知られており、耐熱′衝撃性−に優れた低膨脹材料の開
発が強く望まれている。 従来比較的低膨脹なセラミック材料として、コージェラ
イトが知られているが、一般にコージェライトは、緻密
焼結化が難しく、特に室温から８００℃までの熱膨脹係
数が２．　ＯＸ　１０−’　／　ｔ：以下となるような
低膨脹性を示すコージェライト素地では、カルシア、ア
ルカリ、カリ、ソーダのような融剤となるべき不純物量
を極めて少量に限定する必要があるためガラス相が非常
に少なく多孔質になる。 特に近年自動車排気ガス浄化用触媒担体として使用され
ているコージェライト質ハニカム構造体は、室温から８
００℃までの熱膨脹係数が１．５Ｘ１０−’／℃以下で
あることを必要とするため、不純物の少ないタルク、カ
オリン、アルミナ等の原料が使用され、コージェライト
焼結体の気孔率はせいぜい２５〜４５％の範囲のものし
か得られない。 従ってこのようなコージェライトセラミックスを例えば
、ハニカム構造にして回転蓄熱式熱交換体に応用した場
合、その開気孔率が大きいためハニカム構造体貫通孔を
形成する隔壁表面の気孔、特に連通気孔を通して加熱流
体と熱回収側流体との相互間に流体のリークが発生し、
熱交換効率及び熱交換体が使用されるシステム全体の効
率が低下する重大な欠点を有している。また、ターボチ
ャージャーローターのハウジングエギゾーストマ二ホー
ルド等に応用した場合、開気孔率が大きいため、圧力の
高い空気が漏れてしまい重大な欠点となる。このような
ことから耐熱衝撃性に優れた、低膨脹で緻密質なコージ
ェライトセラミックスが強く望まれていた。 更に、このような高温にさらされる高温構造材料では、
寸法安定性が要求され、実使用時の寸法変化率は±０．
０５％以下であることが望まれている。 本発明の目的は熱膨脹係数が２．０Ｘ１０−６／ｌ：以
下と低膨脹で、開気孔率が１５％以下、５００〜１２０
０℃で１０００時間保持した後の寸法変化率は±０．０
５％以下の緻密なコージェライト系セラミックスおよび
製法を提供しようとするものである。 従来緻密なコージェライトセラミックスを得る　　　　
　　　１方法としては、コージェライト組成のパッチ調
合物を溶融して成形後、結晶化処理を行い、ガラスセラ
ミックス化する方法が知られている。例えば、１９７７
年発行の「ジャーナル・オブ・ザ・カナディアン・セラ
ミック・ソサエティ」第４６巻に掲載されたトッピング
とマースイの論文は、コージェライトのＳｉＯ□の２０
％以内をＡｌＰＯ４で置換したものを提案している。同
論文によれば、ＡｌＰＯ４を添加した原料主成分を１６
００℃で融解後冷却したコージェライトガラスを生成し
、再加熱後冷却してコージェライトの結晶を生成させて
いる。得られるコージェライトは緻密であるが、析出す
るコージェライト結晶相の配向を制御できないため熱膨
脹係数が小さいものでも２．１５Ｘ１０−’／℃と未だ
大きい欠点がある。 特開昭５９−１３７４１号公報と特開昭５９−９２９４
３号公報の発明は、Ｙ２Ｏ３又はＺｎＯを添加した主原
料成分にＢ２Ｏ３及び／又はＰ２Ｏ，を添加し、焼成し
て得た結晶化ガラス成分を２〜７μに微粉砕してガラス
フリフトとし、所要形状に成形後、再度焼成結晶化させ
てなる結晶化ガラス体を提案している。このものは熱膨
脹係数が２．４〜２．６　Ｘｌ０−６／ｌと大きい欠点
がある。 コージェライトセラミックスが低膨脹性を示す理由は、
例えば昭和５０年（１９７５年）５月２７日にアーウィ
ン・エム・ラッチマン他に与えられた「アニソトロピッ
ク・コージェライトモノリス」という名称の米国特許第
３．８８５．９７７号明細書（対応日本出願：特開昭５
０−７５６１１号公報）に開示されているように、板状
粘土、積層粘土に起因する平面的配向により、焼成後の
コージェライトセラミックスが、配向して形成されるた
めであり、このためガラスセラミックス化による緻密質
コージェライトでは２．０Ｘ１０−６／℃以上の高い熱
膨脹係数となる。 更に、これらの従来例には、寸法安定性に関する記載は
なんら認められない。 （問題点を解決するための手段） 本発明の低膨脹セラミックスは、ガラスセラミックス化
することなしに、緻密質低膨脹セ）ミックスを得ようと
する〜ものである。本発明はコージエライトにＰ２Ｏ５
を２〜１０重量％含ませることにより、結晶相の主成分
がコージェライト相からなり、開気孔率が１５％以下で
、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２．ＯＸ１０−６
／ｌ：以下、５００〜１２００℃で１０００時間保持し
た後の寸法変化率が±０．０５％以下である低膨脹セラ
ミックスが得られるのである。 コージェライトに含有するＰ２Ｏ５は焼成時にＡｌＰＯ
４となり、コージェライト結晶中のＳ１０□と置換固溶
し、コージェライトセラミックスよりわずかに低融点の
コージェライト系固溶体を生成しめ、焼結中に生成する
液相の量を増大し、コージェライトを容易に緻密化させ
るのである。しかもこの液相は焼結後、冷却中に大部分
コージェライト系固溶体に結晶化してしまうため、カル
シア、アルカリ、カリ、ソーダのような融剤を用いて緻
密化させたコージェライトセラミックスと異なって、熱
膨脹係数が増大することもない。また焼結後、１１５０
〜１３５０℃の温度で熱処理することにより、残存して
いるガラス相も完全に結晶化させてしまうため、５００
〜１２００℃に１０００時間保持した後でも、寸法変化
率は±０．０５％以下となる。 さらに原料を従来のコージェライトに用いられている°
タルク、粘土、アルミナ、ブルーサイト、マグネサイト
、水酸化アルミニウムから選定することにより、コージ
ェライト結晶を配向させることができるため、熱膨脹係
数が２．０Ｘ１０−６／℃以下と低膨脹で緻密質なコー
ジェライト系セラミックスを得ることができる。 本発明における好適な化学組成は、ＭｇＯ７．５〜２０
重量％、Ａｌ２Ｏ，２２，０〜４４．３重量％、５Ｉ０
２３７．０〜６０．０重量％、Ｐ２Ｏ５２，０〜１０．
０重量％である。 孔の直径が５μｍ以上の総細孔容積は、通常０．０４ｃ
ｃ／ｇ以下でである。 コージェライト相のＭｇはＺｎおよび／またはＦｅで１
０モル％以下置換された鉄コージェライトまたは鉄亜鉛
コージェライトであっても良い。 本発明の低膨脹セラミックスは化学組成がＭｇＯ７．５
〜２０重量％、Ａｌ２Ｏ３２２，０〜４４．３重量％、
ＳｉＯ２３７．０〜６０重量％、Ｐ２Ｏ５２，０〜１Ｏ
００重量％であるパッチを調製し、調整したパッチをス
リップキャスト等の鋳込成形、押出成形等の可塑成形、
プレス成形等の加圧成形により任意の形状の成形体とし
、この成形体を乾燥後、１２５０〜１４５０℃にて２〜
２０ｈ焼成し、１１５０〜１３５０℃の温度で熱処理す
ることにより、残存しているガラス相をさらに結晶化さ
せてしまうことにより製造される。 Ｐ２Ｏ５源となる原料はリン酸アルミニウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれる一種以
上の組合せが好ましく　、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｌＯ
□源原料は主としてブルーサイト、マグネサイト、タル
ク、粘土、アルミナから選ばれるのが好ましい。 また、ブルーサイト、マグネサイト、タルク等のＭｇＯ
源原料の平均粒径を５μｍ以下にすることにより、残存
する開気孔の直径を５μｍ以下に抑制し、開気孔率１５
％以下にても充分に気密性に優れた緻密質コージェライ
ト系セラミックスを得ることができる。 （作用） 本発明はコージェライト相中にＰ２Ｏ，を２〜１０重量
％、ＡｌＰＯ４として固溶させることにより、開気孔率
が１５％以下で、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２
．ＯＸｌ０−’／℃以下という、緻密質で低膨脹なコー
ジェライト系セラミックスが得られることを新規に見出
したことによる。Ｐ２Ｏ，を２重量％以上と限定した理
由は、それ以下では、緻密化に充分な液相が生じないた
め緻密化しないためであり、Ｐ２Ｏ５１０重量％以下に
限定した理由は、それ以上では、Ｐ２Ｏ５がＡＩ凹、と
しての固溶限を超えてしまい高膨張化するためである。 ５００〜１２００℃で１０００時間保持した後の寸法変
化率を±０．０５以下としたのは、機械的部品として用
いられた場合これ以上の寸法変化をしたのでは、実使用
上問題となるためである。 化学組成をＭｇＯ７，５〜２０重量％、Ａｌ２Ｏ３２２
，０〜４４．３重量％、５１０２３７．Ｏ〜６０重量％
、Ｐ２Ｏ，２，０〜１０．０重量％と限定した理由は、
この範囲を超えては、コージェライト相が充分に生成し
ないため、高膨張化してしまうためである。 焼成温度が１２５０℃以下ではコージェライト相が充分
に生成せず、また１４５０℃より大では軟化変形してし
まう。同様に焼成時間が２ｈより短くてはコージェライ
ト相が充分に生成せず、２０ｈ以上では温度にもよるが
、軟化による変形が起こる。 また残存している開気孔の直径が５μｍ以上の総細孔容
積を０．０４　ｃｃ／ｇ以下に限定した理由は、加圧し
たガスのリーク量が直径５μｍ以上の細孔の総細孔容積
に依存し２Ｏ５２．０４　ｃｃ／ｇ以下にすることによ
り、従来のコージェライトの半分以下のリーク量に抑制
することができるためである。 またコージェライト相２ＭｇＯ・２Ａ１２０３・５Ｓ１
０□のＭｇは、１０モル％まで、Ｚｎおよび／またはＦ
ｅで置換されていても本発明に規定するコージェライト
系セラミックスと同等の特性のコージェライト系セラミ
ックスを得ることができる。 熱処理温度を１１５０〜１３５０℃に限定した理由は１
１５０℃未満の温度では、残存ガラス相の結晶化速度が
遅いため、非常に長時間の熱処理を必要とするためであ
り、１３５０℃より高温では、残存ガラス相の結晶化が
起こらないからである。 Ｐ２Ｏ５源を、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウ
ム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれるリン酸塩化合物
一種または二種以上の組合せとした理由は、リン酸は液
体であるため混合が難しく、不均一になってしまうため
である。またリン酸ではコージェライトの生成温度以下
の低温で局所的に溶融して巨大なボアを生成してしまう
ためこれらの融点の比較的高く水等に不溶性のリン酸塩
化合物の形態で添加することが望ましい。 ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３，５ｉｎ２源をブルーサイト、マグ
ネサイト、タルク粘土、アルミナ、水酸化アルミニウム
から選んだ理由は、これらの原料から作られた、コージ
ェライト系セラミックスが特に低膨脹化するためである
が、さらにＭｇＯ源が酸化マグネシウム、５１０２源が
シリカ等から選定されても良い。 ＭｇＯ源原料の平均粒径を５μｍ以下としたのは、コー
ジェライトセラミックスでは、焼結後ＭｇＯ源原材原料
粒子骸ボアが残存して、開気孔の原因と　　　　　　　
１なるためＭｇＯ源原料の平均粒径を５μｍ以下に限定
することにより、５μｍより大きい開気孔を抑制するこ
とができ、本発明の目的である、気密性の高いコージェ
ライトセラミックスが得られるためである。 （実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。 第１表に記載する調合割合に従って予め粒度調製された
ブルーサイト、マグネサイト、タルク、アルミナ、水酸
化アルミニウム、粘土、リン酸アルニミウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸鉄を混合した。第２表に用いた原料
の化学分析値を示す。 この混合物１００重量部に水５〜ＩＯ重量部、でんぷん
糊（水分８０％）２０重量部を加えニーグーで十分に混
練し真空押出成形機にてピッチ１．０ｍｍ、薄壁の厚さ
０．１０＋＋＋ｍの三角セル形状を有し、６５ｍｍ四方
長さが１２０　ｍｍのハニカム柱状体に押出した。この
ハニカム成形体を乾燥後第１表に記載した焼成条件で焼
成し、さらに１１５０℃〜１３５０℃の高温で熱処理し
、本発明の実施例１〜１３、参考例１５〜２９のコージ
ェライト系セラミックハニカムを得た。 第１表に示した各種コージェライト系セラミックハニカ
ムについて粉末Ｘ線回折によりコージェライト結晶を定
量すると共に、２５℃から８００℃温度範囲における熱
膨脹係数、開気孔率、水銀圧入式ポロシメーターにより
セラミックハニカム薄壁部の直径５μｍ以上の総細孔容
積、加圧空気の薄壁からのリーク量をそれぞれ測定比較
した。加圧空気の薄壁からのリーク量はコージェライト
系セラミックハニカムの一方の端面に中央に２０ｍｍＸ
２０ｍ山の正方形の穴を有する６５Ｘ６５ｍｍのゴム製
パツキンを装着し、もう一方の端面に穴の無い６５Ｘ６
５ｍｍのゴム製パツキンを装着密閉し、前記ゴム製パツ
キンの穴に１．４ｋｇ／ｃｒｄの加圧空気を導入し、加
圧空気の流量を測定して単位面接当り、単位時間当りの
リーク量（ｋｇ／ｍ２ｓｅｃ　）とした。さらに５ｍｍ
ｘ　５　ｍｍ　Ｘ５０Ｌのセラミックハニカム試料を１
２００℃にて１０００時間保持した後の寸法変化率をマ
イクロメーターにて測定した。結果は第１表に示す通り
である。また第１表中タルクの＊印は平均粒径が２．０
　ｐｍ　（Ｄもの、＊＊印は平均粒径が１０．　Ｏｉｔ
ｍのものを示し、その他はすべて平均粒径は５．０μｍ
第１表に示す実施例１〜１３、参考例１５〜２９の結果
、およびその結果に基づ＜Ｐ２Ｏ５含有量と開気孔率お
よび熱膨脹係数の関係を示す第１図から明らかなように
、コージェライト組成にＰ２Ｏ５を２．０〜ｌ０６０重
量％含有させると、本発明で目的とする開気孔率が１５
％以下であると共に２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が
２．ＯＸｌ０−６／℃以下である低膨脹セラミックスが
得られた。また、Ｐ２Ｏ，が２．０〜１０．０重量％の
範囲内でかつＭｇロア、５〜２０．０重量％、Ａｌ２０
３２２．０〜４４．３重量％、５Ｉ０２３７．０〜６０
．０重量％の範囲が好ましいことが第１表かられかる。 また、コージェライト相のＭｇＯをＺｎまたはＦｅで部
分的に置換しても本発明の低膨脹セラミックスを得るこ
とかできる。 さらに、１．４　ｋｇ／ｃｆｆｉ加圧空気のセラミック
ハニカム薄壁からのリーク量と孔の直径が５μｍ以上の
細孔容積との相関関係を示す第２図から明らかなように
、リーク量と孔の直径が５μｍ以上の細孔容積には高い
相関が認められる。第４図には実施例６および参考例１
６．１８め細孔径分布曲線を示す。直径５μｍ以上の総
細孔容積の少ない実施例６にあっては、参考例１６．１
８に比してリーク量が第２図から明らかなように著しく
低くなる。さらに第２図より５μｍ以上の細孔の総細孔
容積を０２Ｏ５２４ｃｃ／ｇ以下にすることによりリー
ク量を通常のコージェライトの半分以下に低減すること
ができた。また、１２００℃にて保持したときの寸法変
化率の時間依存性を示す第３図から明らかなように、本
発明の範囲である１１５０〜１３５０℃の高温で熱処理
することにより１２００℃で１０００時間保持した後で
も従来寸法変化率が小さくて良好とされていたコージェ
ライトとほぼ同等の±０．０５％以下を達成することが
できた。 以上のことから本発明の範囲のセラミックスによると、
気密性が良好であると共に熱膨脹係数および高温での寸
法変化率が通常のコージェライトと同じ程度であるので
良好な耐衝撃性も得られ、高温構造材料として極めて優
れた特性を得ることができた。 第４図および第５図は参考例１６および参考例１８の微
構造組織をそれぞれ示していて、多孔質であり大きな気
孔が存在していることがわかる。また第６図は実施例４
の微構造組織を示し、上述した参考例に比べて大きな気
孔が少なく緻密質であることがわかる。また第７図は実
施例４に対するＣｕＫα線によるＸ線回折チャートを示
し、このチャートから主たる結晶相がコージェライト相
であることがわかる。 （発明の効果） 以上詳細に説明したところから明らかなように、本発明
の低膨脹セラミックスおよびその製造法によれば、コー
ジェライト相中にＰ２Ｏ５を２〜ＩＯ重量％含有させた
ものを焼成後さらに１１５０〜１３５０℃で熱処理する
ことにより、コージェライトと同等の低膨脹性を維持し
つつ素地の緻密化を達成できると共に、Ｐ２Ｏ５の添加
によって損なわれた高温での寸法変化率をコージェライ
トと同等の程度まで低減できる低膨脹セラミックスを得
ることができる。 そのため、その応用範囲は熱交換体としてのセラミック
・リジェネレータにとどまらずセラミック・レキュペレ
ータ、セラミックターボチャージャーローター用ハウジ
ング等、機密性を必要とする低膨脹材料として広く十分
な実用性を備えている。 ４、図面の簡単な説明 第１図はコージェライト系セラミックハニカムのＰ２Ｏ
，含有量と開気孔率および熱膨脹係数の関係を示す図、 第２図は１．４ｋｇ／ｃｉ加圧空気のセラミックハニカ
ム薄壁からのリーク量と孔の直径が″５μｍ以上の総細
孔容積との相関を表わす図、 第３図は１２００℃にて保持したときの寸法変化率の時
間依存性を示す図、 第４図は細孔分布曲線を示す図、 第５図および第６図は従来の低膨脹セラミックスの微構
造を示す図、 第７図は本発明の低膨脹セラミックスの微構造を示す図
、 第８図は化学組成を同定するのに使用したＸ線回折チャ
ートを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｐ＿２Ｏ＿５を２〜１０重量％含み、主たる結晶相
   がコージェライト相からなり、開気孔率が１５％以下で
   、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２．０×１０＾−
   ＾６／℃以下、５００〜１２００℃で１０００時間保持
   した後の寸法変化率が±０．０５％以下である低膨脹セ
   ラミックス。 ２、化学組成がＭｇＯ７．５〜２０．０重量％、Ａｌ＿
   ２Ｏ＿３２２．０〜４４．３重量％、ＳｉＯ３７．０〜
   ６０．０重量％、Ｐ＿２Ｏ＿５２．０〜１０．０重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の低膨脹セラミックス
   。 ３、直径が５μｍ以上の細孔の総細孔容積が０．０４ｃ
   ｃ／ｇ以下で、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２．
   ０×１０＾−＾６／℃以下である特許請求範囲第１項ま
   たは第２項記載の低膨脹セラミックス。 ４、コージェライト相のＭｇがＺｎ、Ｆｅで１０モル％
   以下置換された特許請求範囲第１項ないし第３項のいず
   れかに記載の低膨脹セラミックス。 ５、化学組成がＭｇＯ７．５〜２０．０重量％、Ａｌ＿
   ２Ｏ＿３２２．０〜４４．３重量％、ＳｉＯ＿２３７．
   ０〜６０重量％、Ｐ＿２Ｏ＿５２．０〜１０．０重量％
   であるパッチを調製すること、このパッチを成形するこ
   と、およびこの成形体を焼成すること、および焼成体を
   １１５０℃〜１３５０℃で熱処理し、主たる結晶相がコ
   ージェライト相からなり、開気孔率が１５％以下で、２
   ５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２．０×１０＾−＾６
   ／℃以下、５００〜１２００℃で１０００時間保持した
   後の寸法変化率が±０．０５％以下であることを特徴と
   する低膨脹セラミックスの製法。 ６、Ｐ＿２Ｏ＿５源原料がリン酸アルミニウム、リン酸
   マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれた一種
   以上の組合せであり、ＭｇＯ、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ
   ＿２源が主としてブルーサイト、マグネサイト、タルク
   、粘土、アルミナから選ばれた特許請求範囲第５項に記
   載の低膨脹セラミックスの製法。 ７、ＭｇＯ源原料の平均粒径が５μｍ以下である特許請
   求範囲第６項に記載の低膨脹セラミックスの製法。