JPH0260630B2

JPH0260630B2 -

Info

Publication number: JPH0260630B2
Application number: JP58249788A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Mochida; Shunichi Yamada; Toshuki Hamanaka
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1983-12-28
Filing date: 1983-12-28
Publication date: 1990-12-17
Also published as: US4598054A; JPS60141668A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、セラミツクハニカム構造体を接合若
しくはコーテイングまたは封着するためのセラミ
ツク材料組成物に係り、特に自動車排気ガス浄化
用セラミツクハニカム構造体、デイーゼル微粒子
捕集用セラミツクハニカムフイルター、回転蓄熱
式セラミツク熱交換体等の、所謂セラミツクハニ
カム構造体に適用されるセラミツク材料組成物に
関するものである。より詳しくは、セラミツクハ
ニカム構造体同士若しくはセラミツクハニカム構
造体と他のセラミツク体とを接合せしめるための
接合材や、セラミツクハニカム構造体の強度向上
及び気密性の改善のための被覆材若しくは含浸材
などとして、有用な、コージエライト−SiO₂−
Al₂O₃−Fe₂O₃−TiO₂−MgO固溶体系のセラミツ
ク材料組成物に関するものである。従来から、セラミツクハニカム構造体は、支持
体、フイルター、熱交換体等として広く用いられ
ており、例えば、回転蓄熱式セラミツク熱交換体
は、直径30cm〜２ｍのハニカム構造を有する円筒
形マトリツクスと該円筒形マトリツクスの外周縁
に嵌合されるマトリツクス保持用リングとにより
構成されている。そして、かかる熱交換体は、加
熱流体通路と熱回収側の流体通路とを区分する手
段により左右二分割された状態で回転し、その半
分が、一方の区画内を通過する加熱流体によつて
加熱されて蓄熱する一方、他方の区画内で加熱さ
れるべき流体に放熱するようにされており、そし
てこれが繰り返されて、熱交換が行なわれるよう
になつている。ところで、このような回転蓄熱式セラミツク熱
交換体に要求される特性としては、熱交換効率が
よいこと、流体の通過が円滑に行なわれ得るよう
に圧力損失が小さいこと、また大きな温度勾配に
耐えるため耐熱衝撃性がよいこと、更には熱交換
効率及び熱交換体の使用されるシステム全体の効
率を低下させないために、ハニカム構造体マトリ
ツクスからのリーク量が小さいこと、等が挙げら
れる。従来、かかる回転蓄熱式セラミツク熱交換体の
大型のものを製造する場合には、例えば特開昭55
−46338号公報等に記載されている如く、複数個
のハニカム構造体のマトリツクスセグメント成形
体を焼成した後、該マトリツクスセグメントと実
質的に同じ鉱物組成で、且つ熱膨脹率差が非常に
小さいセラミツク接合材により接合せしめ、そし
て焼成する手法が採用されているが、そのような
セラミツク接合材の焼成の時の熱収縮とマトリツ
クスセグメント焼成体の熱膨脹が異なるところか
ら、その接合部の接合強度が低くなり、その結
果、熱衝撃により接合部分にて破壊が惹起される
問題があつた。特に、中心支持型の回転蓄熱式セ
ラミツク熱交換体は、その中心部に回転軸の軸孔
を持つセラミツク製のハブを有しているが、この
ハブは、高温流体にされされずに、熱伝導の良好
な金属製の支持軸に接しているため低温状態にあ
り、一方マトリツクスセグメントは高温流体にさ
らされているため、かかるハブとマトリツクスセ
グメントとの間の接合強度が不充分となるのであ
つた。また、セラミツク熱交換体用の接合材として、
他に、LAS（リチウム・アルミニウム・シリケー
ト）やAT（アルミニウム・チタネート）が知ら
れているが、前者は、酸及びナトリウムに対する
化学的安定性が充分でなく、しかも軟化温度が
1300℃以下のため、その用途には制限があり、ま
た後者のものにあつても、1100℃付近の温度に長
時間さらされたりすると、ATの結晶が分解し、
熱膨脹が大きくなる問題を内在し、接合材として
は不適当なものであつたのである。さらに、コージエライトとLAS、コージエラ
イトとAT及びMAT（マグネシウム・アルミニウ
ム・チタネート）の複合系においては、ハニカム
構造体の接合に有効な組成は殆ど知られていな
い。なお、低膨脹材料として、特開昭56−32373
号公報においては、コージエライトにチタン酸ア
ルミニウム・マグネシウムを加えた組成が開示さ
れているが、それは単に緻密質磁器を目的とした
ものに過ぎず、しかもこの組成では、熱膨脹が大
きく、また焼成収縮が大きいため、セラミツクハ
ニカム構造体用接合材としては不適当なものであ
る。また、コージエライトに添加された上述の
AT、MAT系の材料は、何れも高温でのエージ
ングにより結晶構造が変化し、そしてこの結晶構
造の変化による熱膨脹の上昇が予想されるもので
あつて、高温使用における問題点を内在している
のである。一方、回転蓄熱式セラミツク熱交換体のリーク
量低減に関しては、様々な手段が考えられ、例え
ばハニカム構造体マトリツクスの隔壁の連通気孔
を通してのリークを低下させること、またマトリ
ツクスセグメントを接合する接合層を通してのリ
ークを低下させること、更に回転蓄熱式セラミツ
ク熱交換体の外周部、リング形状をしたものにあ
つては、内周部と外周部にリーク防止のコーテイ
ング層を設けること等の対策を採ることにより、
熱交換体全体のリーク量の低減が可能である。そ
うすると、高い気密性を有するセラミツクハニカ
ム構造体接合材を用いることにより、接合層を通
してのリーク量を低減させることができ、また高
い気密性を有する材料により熱交換体の外周部に
コーテイング層を設けること、及びハニカム構造
体マトリツクス隔壁の連通気孔を高い気密性を有
する材料で封着すれば、リーク量の大幅な低減が
期待されるのである。しかしながら、ハニカム構造体マトリツクス材
質として、通常使用されるLAS、コージエライ
ト、アルミニウム・チタネート系等の低膨脹性ハ
ニカム構造体に適用するためには、マトリツクス
セグメントの接合や、外周コーテイング、マトリ
ツクス隔壁の連通気孔封着に用いられる材料は、
低膨脹で、且つハニカム構造体材質との熱膨脹差
が小さいことが必要となるが、このような要求を
満たす効果の大きな材質は、今日までのところ何
等見い出されていない。ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景に
して為されたものであつて、その目的とするとこ
ろは、回転蓄熱式セラミツク熱交換体等のセラミ
ツクハニカム構造体の接合、リーク防止、強度補
強用に好適に使用され得るコージエライトと
SiO₂−Al₂O₃−Fe₂O₃−TiO₂−MgOの複合系の
材料組成を提供することにあり、また他の目的
は、セラミツクハニカム構造体の接合、その気密
性を改善するための外周コーテイング、或いはそ
の隔壁連通気孔の封着に適した、低膨脹で、耐熱
性、機械的強度、化学的安定性、気密性に優れた
セラミツク材料組成物を提供することにある。そして、本発明にあつては、かかる目的を達成
するために、原料組成が、原料100重量部あたり、
コージエライト粉末の20〜80重量部及び結晶相の
主成分がSiO₂−Al₂O₃−Fe₂O₃−TiO₂−MgO固
溶体（以下、FSMATと略する）粉末の80〜20重
量部よりなり、且つその化学組成が、SiO₂：15.7
〜44.0重量％、Al₂O₃：29.8〜41.0重量％、
Fe₂O₃：0.9〜8.3重量％、TiO₂：7.0〜35.9重量
％、及びMgO：4.9〜16.1重量％となるように、
セラミツクハニカム構造体を接合若しくはコーテ
イングまたは封着するためのセラミツク材料組成
物を構成したものである。このように、本発明に従うセラミツクハニカム
構造体を接合若しくはコーテイングまたは封着す
るためのセラミツク材料組成物は、結晶相の主成
分がコージエライトとFSMATよりなるものであ
るが、またそのような材料には、微量成分として
ムライト、スピネル、ルチル、プロトエンスタタ
イトが含有されるが、これらの結晶相は、できる
限り少量に抑えることが望ましく、一般にそれら
は合計量で10重量％以下の含有割合となるように
されることとなる。なお、かかる本発明において、セラミツクハニ
カム材料組成物を構成する原料の一つとして用い
られるコージエライトは、従来より自動車排気ガ
ス浄化用触媒担体に使用されているコージエライ
ト材質のように、カルシア、アルカリ、カリ、ソ
ーダ等の不純物の含量の少ない、2MgO・
2Al₂O₃・5SiO₂のコージエライト理論化学組成点
（SiO₂：51.3重量％、Al₂O₃：34.9重量％、
MgO：13.8重量％）付近の、90重量％以上のコ
ージエライト結晶量を有する低熱膨脹組成のもの
が望ましい。ムライト、スピネル結晶量の多いコ
ージエライト粉末は、熱膨脹の上昇を招くために
好ましくない。また、本発明に従う材料の他の原料成分たる
FSMAT粉末としては、特開昭56−140073号公報
に開示されている組成のもの等が用いられ得る
が、コージエライトとの複合系では、ムライト、
ルチル、スピネル等の結晶の晶出を抑えるため
に、その化学組成が、SiO₂：1.0〜20.0重量％、
Al₂O₃：22.0〜50.0重量％、Fe₂O₃：1.0〜20.0重量
％、TiO₂：19.0〜59.5重量％、およびMgO：1.2
〜20.0重量％からなるものであることが望まし
い。そして、このFSMAT粉末は、一般に次のよう
にして製造されたものである。すなわち、上記化
学組成となるように、マグネシア、炭酸マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、
水酸化アルミニウム、ボーキサイト、アナターゼ
型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、金属鉄、α
型二三酸化鉄、γ型二三酸化鉄、含水酸化鉄、チ
タン鉄鉱、粘土、仮焼粘土、本焼粘土、硅砂、ろ
う石、ムライト、シリマナイト、カオリナイト等
から選ばれた原料を混合し、この混合物に必要に
応じて成形助剤を加え、プラスチツク状に変形可
能なバツチとし、そしてこの可塑化したバツチを
押出成形法、プレス成形法、スリツプキヤスト
法、射出成形法等のセラミツク成形法により所要
形状に成形し、乾燥する。次に、この乾燥物又は
上記原料の混合のみを行なつた粉体等を、５℃／
時間〜300℃／時間の昇温速度で加熱、昇温せし
めた後、焼成保持温度が1300℃〜1700℃の温度範
囲で、所定時間、好ましくは0.5〜10時間焼成せ
しめ、この得られた焼成物を乾式又は湿式のポツ
トミルやデシンター等で粉砕することにより、上
記FSMAT粉末が得られることとなる。このFSMATは、低膨脹で耐熱性に優れた
MAT結晶を更に改良したものであつて、高温で
の長時間の安定性を改善するためにFe₂O₃を、ま
た焼結体の強度を増すために、SiO₂を固溶させ
たものである。また、SiO₂の添加により、セラ
ミツクハニカム材料組成物としてセラミツクハニ
カム構造体材質との結合力を強化させることが出
来るのである。なお、かかるFSMATの低熱膨脹
特性は、本発明のセラミツクハニカム材料組成物
に反映され、それ故FSMATの熱膨脹が小さいほ
ど、本発明に従うセラミツクハニカム材料組成物
の熱膨脹は小さくなる。従つて、FSMATの熱膨
脹は、できる限り小さいことが望ましいのであ
る。一方、本発明に従うセラミツクハニカム材料組
成物の限料組成には、融剤成分として、SiC粉末
が更に添加せしめられる場合がある。このSiO粉
末は、材料の熱膨脹、高温エージングにおける安
定性、化学的安定性を劣化させることなく、焼成
温度の若干の低下及びセラミツクハニカム構造体
との濡れ性を改善し、強固な接着を得るのに有効
である。なお、使用されるSiC粉末については、
不純物量の少ない微粒のものであれば、特に結晶
形態、製造方法に限定されることなく、使用可能
である。また、本発明のセラミツクハニカム材料組成物
の焼成温度は、従来のものと同様に、その用途に
応じて適当な有機バインダ、例えばメチルセルロ
ース、CMC、PVAや、水などが添加されてペー
スト状やスラリー状などの形態に調整され、そし
てそのような形態において目的とするセラミツク
ハニカム構造体に適用された後、焼成せしめられ
ることによつて、所期の目的が達成される。その
ような焼成に際して採用される焼成温度は、1300
℃〜1450℃の範囲内にあり、なかでも1350℃〜
1440℃の範囲が望ましい焼成温度である。なお、
この焼成温度によりセラミツクハニカム材料組成
物の耐熱性が決定されることになるので、原料組
成は、必要とする耐熱性に応じて選択すればよ
く、また焼成温度は、保持時間等の焼成条件の変
更により、同じ原料組成の材料を用いても変更す
ることが可能である。さらに、かかる本発明に従うセラミツクハニカ
ム材料組成物が適用されるセラミツクハニカム構
造体としては、熱膨脹レベルからしてコージエラ
イト質のものが最も好ましいが、ムライト、アル
ミナ、LAS、アルミニウム・チタネート、アル
ミニウム・シリケート、SiO₂−Al₂O₃−Fe₂O₃−
TiO₂−MgO系等のハニカム構造体材質への適用
が可能である。ところで、本発明のセラミツクハニカム材料組
成物における原料成分の割合並びにそれを構成す
る化学組成の限定は、本発明者らによる組織的な
幅広い実験ないしは試験の繰り返しに基づいて得
られた結果であり、その数値限定理由は、以下の
通りである。 (1) 原料組成コージエライト粉末とFSMAT粉末との配合比
率に関して、原料100重量部当たりにコージエラ
イトが80重量部を超え、FSMATが20重量部未満
となると、セラミツクハニカム構造体材質との結
合力が弱く、一方コージエライトが20重量部未
満、FSMATが80重量部を超えるような場合に
は、セラミツクハニカム構造体材質との反応が進
行し、溶融等の不都合が生じるところから、本発
明にあつては、コージエライト粉末の20〜80重量
部とFSMAT粉末の80〜20重量部を用いて、その
合計量が100重量部となるような割合で配合せし
める必要がある。 (2) 化学組成本発明にあつては、上記の如き原料組成の限定
に加えて、原料の化学組成においても所定の限定
範囲を有するものである。すなわち、SiO₂が15.7重量％未満のとき、
Al₂O₃が41.0重量％を超え、或いはMgOが16.1重
量％を超えるときは、何れもセラミツクハニカム
構造体材質との結合力が弱くなり、また一方
SiO₂が44.0重量％を超えたとき、Al₂O₃が29.8重
量％未満、若しくはMgOが4.9重量％未満のとき
には、何れもセラミツクハニカム構造体材質との
反応が著しく、それ故本発明にあつては、SiO₂
は15.7〜44.0重量％、Al₂O₃は29.8〜41.0重量％、
MgOは4.9〜16.1重量％の範囲内に、それぞれ調
整せしめられる必要があるのである。また、Fe₂O₃が0.9重量％未満では、高温エージ
ングによつてFSMAT結晶の分解が起こり、熱膨
脹が大きくなるために、好ましくなく、一方
Fe₂O₃が8.3重量％を超える場合には、セラミツク
ハニカム構造体材質との反応が進行して、溶融等
の不都合が生じ、また熱膨脹が大となる等の問題
を惹起するのである。それ故、Fe₂O₃の範囲は0.9
〜8.3重量％である。さらに、TiO₂が7.0重量％未満では、セラミツ
クハニカム構造体材質との結合力が弱くなり、一
方TiO₂が35.9重量％を超えるようになると、セ
ラミツクハニカム構造体材質との反応の進行が著
しく、また何れの場合にも熱膨脹が大きくなるた
め、かかるTiO₂の含有割合は7.0〜35.9重量％と
する必要があるのである。 (3) FSMATの化学組成本発明にて用いられるFSMATは、それを製造
するために用いられる原料の化学組成に応じて、
適宜の化学組成を有するものであるが、本発明に
あつては、セラミツクハニカム材料組成物として
好ましい化学組成範囲を有している。すなわち、
本発明にあつては、SiO₂：1.0〜20.0重量％、
Al₂O₃：22.0〜50.0重量％、Fe₂O₃：1.0〜20.0重量
％、TiO₂：19.0〜59.5重量％、MgO：1.2〜20.0
重量％なる化学組成のFSMATが好適に用いられ
ることとなる。なお、SiO₂が20重量％を超え、
Al₂O₃が50.0重量％を超え、或いはMgOが20.0重
量％を超えるときは、何れもムライト、スピネル
等の晶出が著しく、これによつて熱膨脹が大きく
なるので好ましくなく、またSiO₂が1.0重量％未
満、MgOが1.2重量％未満の場合は、何れもセラ
ミツクハニカム構造体材質との結合力が弱く、更
にAl₂O₃が22.0重量％未満、TiO₂が59.5重量％を
超えるときには、何れもセラミツクハニカム構造
体材質との反応が著しく、溶融等の不都合が生じ
るのである。また、Fe₂O₃が20.0重量％を超え、TiO₂が19.0
重量％未満のときには、FSMATの熱膨脹が大き
くなるのであり、一方Fe₂O₃が1.0重量％未満のと
きは、高温エージングによりFSMAT結晶の分解
が惹起され、これによつて熱膨脹が上昇する等の
不都合を惹起するのである。 (4) SiCの添加前述のように、本発明に従う原料組成に、SiC
が、必要に応じて、所定の効果を得るために配合
せしめられることとなるが、その添加量には自ず
から制限がある。すなわち、SiCの添加量が、コ
ージエライト粉末及びFSMAT粉末の合計量、換
言すれば原料の100重量部に対して５重量部を超
えるようになると、セラミツクハニカム構造体材
質との反応が進行し、溶融などの不都合を惹起
し、また熱膨脹が著しく大きくなる等の問題を惹
起する。それ故、コージエライト粉末及び
FSMAT粉末からなる原料に対して、その100重
量部当たり、SiCは５重量部を超えない割合にて
添加せしめられなければならない。以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発
明を更に具体的に明らかにするが、本発明がかか
る実施例の記載によつて何等制限的に解釈される
ものでないこと、言うまでもないところである。
なお、実施例中の百分率および部は、特に断りの
ない限り、何れも重量基準で示されるものであ
る。また、実施例で用いたコージエライト粉末及び
FSMAT粉末は、それぞれ下記第１表に示される
化学組成を有するものである。

【表】実施例１第１表に示されるコージエライト粉末、
FSMAT粉末、及び市販のSiC粉末（−74μm）を
それぞれ第２表に示す組成に調合し、更にこの調
合物にメチルセルロース及び水を加えて、ペース
ト化して、目的とするコージエライト質ハニカム
構造体セグメントのための各種の接合材を作製し
た。また、接合せしめられるコージエライト質ハニ
カム構造体セグメントは、公知のコージエライト
原料組成物を用いて押出し成形して、隔壁の厚さ
が0.15mmの四角形断面のセルを有するハニカム構
造体を得た後、最高温度1400℃で６時間焼成する
ことにより製造されたものであつて、断面形状が
70mm×70mm、高さが50mmで、熱膨脹率が0.057％
（800℃）のものであつた。接合操作は、第１図に示されるように、２個の
上記ハニカム構造体セグメント１の接合せしめら
れる端面を加工した後、接合厚さが約３mmとなる
ように、それぞれの接合材ペーストを塗布して、
接合せしめることにより行なつた。なお、第１図
において、２は、接合部の接合材層である。そし
て、この接合したハニカム構造体セグメントを
100℃で充分乾燥した後、電気炉に投入し、それ
ぞれ第２表に示された最高温度にて１時間保持す
ることにより、焼成操作を施した。かくして得られた各接合材を用いて接合された
ハニカム構造体について、それぞれ目視による外
観観察を行なう一方、第２図に示されるように、
接合部分２を中心にして４点曲げ強度を測定し、
その破壊状況を観察した。また、各接合材の熱膨
脹係数測定のために、別途それぞれの接合材から
５mm×５mmの大きさの、長さが50mmであるテスト
ピースを作製し、上記ハニカム構造体セグメント
の接合に用いられた焼成温度で焼成して、評価し
た。かくして得られたハニカム構造体セグメント
のそれぞれの接合状態評価結果、並びに各接合材
の熱膨脹係数（40〜800℃）測定結果を、第２表
に併せて示した。なお、第２表中の原料化学組織はSiC成分を除
いた残余の成分の百分率で示されており、また第
２表に示されたハニカム構造体の接合状態の評価
記号は、下記の意味を示すものである。Ａ：接合部外観良好、接合強度良好（ハニカム
構造体部分から破壊）。Ｂ：接合部外観良好、接合強度不良（接合部か
ら破壊）。Ｃ：接合部外観不良、接合強度良好（ハニカム
構造体部分から破壊）。Ｄ：接合部外観不良、接合強度不良（接合部か
ら破壊）。かかる第２表の結果から明らかなように、本発
明に従うNo.１〜11の原料組成からなる接合材は、
何れも良好な接合強度を有するものであり、また
ハニカム構造体１の接合部２外観も良好なもので
あつた。これに対して、No.12〜14の参考例のもの
は、コージエライト粉末、FSMAT粉末、SiC粉
末の組成が、本発明の限定範囲を超えるものであ
り、そしてそれらを接合材として用いて接合され
たハニカム構造体の接合状態は、何れも不満足な
ものであつた。なお、本実施例で用いた本発明に従うセラミツ
クハニカム構造体用材料（No.１〜11）の1100℃の
500時間エージング後の特性は、寸法、熱膨脹、
鉱物組成の何れにおいても殆ど変化はなく、良好
であることが確認された。

【表】

【表】実施例２第１表に示されるコージエライト粉末、及び第
３表に示される化学組成の各種のFSMAT粉末を
用いて、かかる第３表に示される原料組成および
化学組成に調合せしめ、これに更にメチルセルロ
ース及び水を加えてペースト化して、目的とする
コージエライト質ハニカム構造体セグメントのた
めの各種の接合材を得た。次いで、この各種の接合材を用いて、実施例１
と同様なコージエライト質ハニカム構造体セグメ
ントの接合操作を実施例１と同様にして行なつ
て、その接合状態を評価する一方、各接合材につ
いての熱膨脹係数（40〜800℃）を測定し、得ら
れた接合状態評価結果並びに熱膨脹係数の測定結
果を、それぞれ第３表に併せ示した。なお、第３
表中の接合状態の評価記号は、実施例１のものと
同様な意味を示すものである。かかる第３表の結果から明らかなように、本発
明に従うNo.21〜30の原料組成の接合材は、何れも
良好な接合強度を有するものであつた。しかる
に、原料組成が本発明の限定範囲から外れる参考
例のNo.31及び32の接合材や、全体として（接合
材）の化学組成が本発明の限定範囲から外れる参
考例のNo.33〜No.37の接合材にあつては、何れも接
合状態が不満足なものであり、また熱膨脹係数の
大きなものであつた。

【表】

【表】実施例３実施例１におけるコージエライト質ハニカム構
造体の作製手法と同様にして、実施例１のコージ
エライト素地を用いて、隔壁の厚さが0.12mmであ
り且つ三角形断面のセル形状を有する、大きさが
130mm×180mm、高さが80mmのハニカム構造体マト
リツクスセグメントを成形し、更に同じコージエ
ライト素地を用いて、プレス成形により肉厚のハ
ブを成形した。そして、このマトリツクスセグメ
ントの13個及びハブを、最高温度1400℃で６時間
焼成した後、一体構造の回転蓄熱式熱交換体とな
るように、それぞれ扇形の所定の寸法形状に機械
加工した。一方、実施例１で用いた本発明に従うNo.５の原
料組成にメチルセルロース及び水を適当量加え
て、ペースト化することにより、接合材を作製し
これを扇形に加工された上記マトリツクスセグメ
ント及びハブに、接合材の厚さが約２mmとなるよ
うに塗布して、接合せしめ、一体構造の熱交換体
となした。また、実施例１のNo.３の原料組成を用
いて、上記と同様にしてペースト化せしめ、この
ペーストを、上記一体に接合して得られた熱交換
体を構成するマトリツクスセグメントの外周に、
コーテイング材して、厚さが約３mmとなるように
塗布した。しかる後、全体を乾燥せしめて、最高
温度：1390℃で１時間焼成することにより、直径
が450mm、厚さが80mmの中心にハブを有するコー
ジエライト質回転蓄熱式熱交換体を得た。一方、比較のために、上記と同様な手順によ
り、接合材及び外周コーテイング材として、上記
マトリツクスセグメントを製造したものと同じコ
ージエライト素地を用いて、同形状の熱交換体を
参考例として製作した。かくして得られた二種の熱交換体について、そ
れぞれの特性を評価し、その結果を下記第４表に
示した。かかる第４表の故果から明らかなように、本発
明に従う材料を接合材及び外周のコーテイング材
として使用したコージエライト質回転蓄熱式熱交
換体は、マトリツクスセグメントとマトリツクス
セグメント、及びマトリツクスセグメントとハブ
の接合部分の信頼性が高く、それらの接合部切出
しサンプルについて、第２図及び第３図に示され
る４点曲げ強度測定を行なつたところ、接合部分
２での破断は何等認められず、破壊は全て強度の
低いマトリツクス内で発生した。なお、第２図及
び第３図において、１は、マトリツクスセグメン
トであり、３はハブである。また、700℃の電気炉よりの熱交換体の取り出
しによる耐熱衝撃特性評価にあつても、接合部で
のクラツクは何等認められず、良好な特性を示し
た。さらに、1.4Kg／cm²の圧力下でのリーク量評
価においては、マトリツクスセグメントと同じコ
ージエライト質の接合材及び外周コーテイング材
を用いた参考例の熱交換体に比して、本発明に従
う実施例１のNo.５及びNo.３の原料組成からそれぞ
れ得られる接合材並びに外周コーテイング材を用
いた本実施例の熱交換体は、著しく優れており、
リーク防止に優れた効果を有することが認められ
た。なお、リーク量の測定は、米国資料：DOE／
NASA／0008−12，NASA，CR−165139「セラ
ミツク・リジエネレータ・システムズ・デベロツ
プメント・プログラム−フアイナル・レポート」
の第213頁に開示されている評価方法によつた。

【表】実施例４実施例３で用いられたものと同様な隔壁厚さが
0.12mmの、三角断面のセル形状を有する、大き
さ：130mm×180mm、高さ：80mmのコージエライト
質ハニカム構造体マトリツクスセグメントを用
い、これに対して実施例１の本発明に従うNo.７の
原料組成を含む水分60％の泥漿に対する浸漬、余
剰の泥漿の除去、乾燥の工程を所定の回数繰り返
して、平均担持量が約15％となるように、かかる
No.７の材料の担持を行なつた。次いで、この担持を行なつたマトリツクスセグ
メントの35個を一体構造の回転蓄熱式熱交換体と
なるように、その外周部及び各端面を一部加工し
た後、実施例１における本発明に従うNo.５の原料
組成の材料をメチルセルロース及び水の適当量を
用いてペースト状と為した接合材を、その厚さが
約２mmとなるように、前記加工されたマトリツク
スセグメントの所定の端面に塗布し、一体的な構
造に接合せしめた。さらに、前記実施例１におけ
るNo.４の原料組成の材料を用いて、上記と同様な
方法にてペースト状のコーテイング材とし、これ
を、熱交換体の外周部に対して厚さが約３mmとな
るように塗布して、外周コーテイングを行なつ
た。そして、これら外周コーテイングが施された
二つの熱交換体についてそれぞれ充分な乾燥を行
なつた後、最高温度：1410℃で１時間保持するこ
とによつて焼成を行ない、直径が700mm、厚さが
80mmのコージエライト質回転蓄熱式熱交換体を得
た。また、同様にして、前記実施例１におけるNo.７
の原料組成の材料を、マトリツクスセグメントに
担持させずに、単にNo.５及びNo.４の原料組成の接
合材及び外周コーテイング材を用いて、コージエ
ライト質の回転蓄熱式熱交換体を製造する一方、
更に比較のために、マトリツクスと同じコージエ
ライト素地を接合材および外周コーテイング材と
して用いた、同じ形状の熱交換体（参考例）を作
製した。かくして得られた三種のコージエライト質回転
蓄熱式熱交換体について、それぞれの特性を評価
し、その結果を下記第５表に示した。かかる第５表の結果から明らかなように、本発
明に従う材料をマトリツクスに担持せしめた熱交
換体にあつては、特にリーク量が、他の熱交換体
に比して更に低減せしめられ、マトリツクスの熱
膨脹係数の殆ど上昇しないため、耐熱衝撃性にも
劣化は認められず、接合部の信頼性も高く、最も
良好な特性を示した。

【表】以上の説明から明らかなように、本発明に従う
セラミツクハニカム材料組成物は、回転蓄熱式セ
ラミツク熱交換体の接合材、コーテイング材、ハ
ニカムマトリツクス隔壁連通気孔の封着材などと
して特に有効であり、これによつて、中心にハブ
を有する回転蓄熱式セラミツク熱交換体におい
て、接合部の信頼性が高く、耐熱衝撃性に優れ、
しかもリーク量の抵減された熱交換体の製造が可
能となつたのである。尤も、本発明に従うセラミツク材料組成物の適
用が、上記例示の回転蓄熱式セラミツク熱交換体
のみに限定されるものでは決してなく、ハニカム
構造体を基体とした大型のセラミツクハニカムフ
イルターの製造に際して、ハニカム構造体セグメ
ントの接合材として有効に適用され得るものであ
り、また交流タイプの、ハニカム構造体を基体と
した伝熱式セラミツク熱交換体においても、ハニ
カム構造体隔壁の連通気孔の封着材として有効に
適用され得るものである。さらに、本発明に従う
材料は、リーク防止、強度向上を目的として、セ
ラミツクハニカム構造体の外周コーテイング材と
しても広く適用が可能である。なお、本発明に係るセラミツク材料組成物の接
合材として、コーテイング材として、或いは封着
材としての適用に際しては、それら材料が通常に
用いられる用法に従つて用いられるものであつ
て、例えば、本発明に従う原料組成に対して適当
な有機バインダーや水等を適当量加えて、ペース
ト状としたり、スラリー状としたりして、セラミ
ツクハニカム構造体に対して適用されることとな
る。そして、本発明に従うセラミツクハニカム材料
組成物は、低膨脹にして、耐熱性、機械的強度、
化学的安定性、気密性に優れ、例示の如く、回転
蓄熱式セラミツク熱交換体を中心にして、広くセ
ラミツクハニカム構造体全般への適用が可能であ
り、産業上、極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従うセラミツクハニカム材料
組成物で、セラミツクハニカム構造体を接合した
状態を示す斜視図であり、第２図及び第３図はそ
れぞれハニカム構造体マトリツクス同士、及びハ
ニカム構造体マトリツクスとハブとの接合強度評
価のための４点曲げ強度測定方法を示す説明図で
ある。１：セラミツクハニカム構造体、２：接合材部
分、３：ハブ。

Claims

【特許請求の範囲】１原料組成が、原料100重量部あたり、コージ
エライト粉末：20〜80重量部と結晶相の主成分が
SiO₂−Al₂O₃−Fe₂O₃−TiO₂−MgO固溶体の粉
末：80〜20重量部よりなり、且つその化学組成
が、SiO₂：15.7〜44.0重量％、Al₂O₃：29.8〜41.0
重量％、Fe₂O₃：0.9〜8.3重量％、TiO₂：7.0〜
35.9重量％、及びMgO：4.9〜16.1重量％である
ことを特徴とするセラミツクハニカム構造体を接
合若しくはコーテイングまたは封着するためのセ
ラミツク材料組成物。２原料100重量部に対して５重量部を超えない
割合で、SiC粉末を、前記原料組成に更に添加し
た特許請求の範囲第１項記載のセラミツク材料組
成物。３前記SiO₂−Al₂O₃−Fe₂O₃−TiO₂−MgO固
溶体粉末の化学組成が、SiO₂：1.0〜20.0重量％、
Al₂O₃：22.0〜50.0重量％、Fe₂O₃：1.0〜20.0重量
％、TiO₂：19.0〜59.5重量％、及びMgO：1.2〜
20.0重量％である特許請求の範囲第１項記載のセ
ラミツク材料組成物。