JPH0436113B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は低膨脹セラミツクスの製造方法に関す
るもので、更にくわしくは、緻密質で耐熱衝撃
性、気密性、さらに耐熱性にも優れたコージエラ
イト系緻密質低膨脹セラミツクスの製造方法に関
するものである。 （従来の技術） 近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃
性に優れた材料の要求が増加している。セラミツ
クスの耐熱衝撃性は、材料の熱膨脹率、熱伝導
率、強度、弾性率、ポアソン比等の特性に影響さ
れると共に、製品の大きさや形状、さらに加熱、
冷却状態即ち熱移動速度にも影響される。 耐熱衝撃性に影響するこれらの諸因子のうち特
に熱膨脹計数の寄与率が大であり、とりわけ、熱
移動速度が大であるときには熱膨脹係数のみに大
きく左右されることが知られており、耐熱衝撃性
に優れた低膨脹材料の開発が強く望まれている。 従来比較的低膨脹なセラミツク材料として、コ
ージエライトが知られているが、一般にコージエ
ライトは、緻密焼結化が難しく、特に室温から
800℃までの熱膨脹係数が2.0×10-6／℃以下とな
るような低膨脹性を示すコージエライト素地で
は、カルシア、アルカリ、カリ、ソーダのような
融剤とるべき不純物量を極めて少量に限定する必
要があるためガラス相が非常に少なく多孔質にな
る。特に近年自動車排気ガス浄化用触媒担体とし
て使用されているコージエライト質ハニカム構造
体は、室温から800℃までの熱膨脹係数が1.5×
10-6／℃以下であることを必要とするため、不純
物の少ないタルク、カオリン、アルミナ等の原料
が使用され、コージエライト焼結体の気孔率はせ
いぜい25〜45％の範囲のものしか得られない。 従つてこのよなコージエライトセラミツクスを
例えば、ハニカム構造にして回転蓄熱式熱交換体
に応用した場合、その開気孔率が大きいためハニ
カム構造体貫通孔を形成する隔壁表面の気孔、特
に連通気孔を通して加熱流体と熱回収側流体との
相互間に流体のリークが発生し、熱交換効率及び
熱交換体が使用されるシステム全体の効率が低下
する重大な欠点を有している。また、ターボチヤ
ージヤーローターのハウジングエギゾーストマニ
ホールド等に応用した場合、開気孔率が大きいた
め、圧力の高い空気が漏れてしまい重大な欠点と
なる。このようなことから耐熱衝撃性に優れた、
低膨脹で緻密質なコージエライトセラミツクスが
強く望まれていた。 本発明の目的は、熱膨脹係数が2.0×10-6／℃
以下と低膨脹で開気孔率が25％以下の緻密なコー
ジエライト系セラミツクスの製造方法を提供しよ
うとするものである。 従来緻密なコージエライトセラミツクスを得る
方法としては、コージエライト組成のバツチ調合
物を溶融して成形後、結晶化処理を行い、ガラス
セラミツクス化する方法が知られている。例え
ば、1977年発行の「ジヤーナル・オブ・ザ・カナ
デイアン・セラミツク・ソサエテイ」第46巻に掲
載されたトツピングとマースイの論文は、コージ
エライトのSiO2の20重量％以内をAlPO4で置換
したものを提案している。同論文によれば、
AlPO4を添加した原料主成分を1600℃で融解後冷
却したコージエライトガラスを生成し、再加熱後
冷却してコージエライトの結晶を生成させてい
る。得られるコージエライトは緻密であるが、析
出するコージエライト結晶相の配向を制御できな
いため熱膨脹係数が小さいものでも2.15×10-6／
℃と未だ大きい欠点がある。 特開昭59−13741号公報と特開昭59−92943号公
報の発明は、Y2O3又はZnOを添加した主原料成
分にB2O3及び／又はP2O5を添加し、焼成して得
た結晶化ガラス成分を２〜7μに微粉砕してガラ
スフリツトとし、所要形状に成形後、再度焼成結
晶化させてなる結晶化ガラス体を提案している。
このものは熱膨脹係数が2.4〜2.6×10-6／℃と大
きい欠点がある。 コージエライトセラミツクスが低膨脹性を示す
理由は、例えば昭和50年（1975年）５月27日にア
ーウイン・エム・ラツチマン他に与えられた「ア
ニソトロピツク・コージエライトモノリス」とい
う名称の米国特許第3885977号明細書（対応日本
出願：特開昭50−75611号公報）に開示されてい
るように、板状粘土、積層粘土に起因する平面的
配向により、焼成後のコージエライトセラミツク
スが、配向して形成されるためであり、このため
ガラスセラミツクス化によつて緻密質コージエラ
イトでは2.0×10-6／℃以上の高い熱膨脹係数と
なる。 （問題点を解決するための手段） 本発明の膨脹セラミツクスの製造方法は、
P2O5を２％未満含有し、結晶相の主成分がコー
ジエライト相からなり、開気孔率が25％以下であ
り、25〜800℃の間の熱膨脹係数が1.0×10-6／℃
以下のものを提供するある。 好適な化学組成は、8.0〜20.5重量％のMgOと、
24.0〜45.0重量％のAl2O3と、40.5〜61.0重量％の
SiO2と、2.0重量％未満のP2O5とを含有するもの
である。 直径が5μｍ以上の細孔の総細孔容積は約0.06
c.c.／ｇ以下である。 コージエライト相のMgはZn及びFeの何れか一
方又は双方により10モル％以下置換された鉄コー
ジエライト、亜鉛コージエライト又は鉄亜鉛コー
ジエライトであつても良い。 本発明の低膨脹セラミツクスは、7.5〜20重量
％のMgOと、22.0〜44.3重量％のAl2O3と、37.0
〜60.0重量％のSiO2と2.0〜10.0重量％のP2O5を
含有する化学組成のバツチを調製し、調製したバ
ツチをスリツプキヤスト等の鋳込み成形、押出成
形等の可塑成形、プレス成形等の加圧成形により
任意の形状の成形体とし、この成形体を乾燥後、
1250〜1450℃にて２〜20h焼成し、この焼成体を
酸処理して主としてP2O5を選択的に除去するこ
とによつて製造される。 P2O5として燐酸アルミニウム、燐酸マグネシ
ウム、燐酸亜鉛及び燐酸鉄から成る群から選択し
たP2O5源を用いると好適である。 MgO、Al2O3及びSiO2として、ブルーサイト、
マグネサイト、タルク、粘土、アルミナ及び水酸
化アルミニウムから成る群から選択したMgO源、
Al2O3源及びSiO2源の何れか１種又は１種以上を
用いると好適である。 MgO源の平均粒径は5μｍ以下であることが開
気孔率を25％以下とすることに必要である。 （作用） 本発明はコージエライト相中にP2O5を２〜10
重量％、AlPO4として固溶させることにより、開
気孔率が15％以下の緻密質で低膨脹なコージエラ
イト系セラミツクスを元にして、更に酸処理する
ことによりP2O5を選択的に除去して２重量％未
満とし25〜800℃の熱膨脹係数が1.0×10-6／℃以
下、開気孔率25％以下の緻密質低膨脹セラミツク
スが得られることを新規に見出したことによる。
バツチ組成でP2O5を２重量％以上と限定した理
由は、それ以下では、緻密化に充分な液相が生じ
ないため緻密化しないためであり、P2O510重量
％以下に限定した理由は、それ以上では、P2O5
がAlPO4としての固溶限を超えてしまい高膨脹化
するためである。酸処理後のP2O5を２％未満と
したのは、それ以上では酸処理による低膨脹化の
効果が充分に得られないためである。 バツチの化学組成をMgO7.5〜20.0重量％、
Al2O322.0〜44.3重量％、SiO237.0〜60.0重量％、
P2O52.0〜10.0重量％と限定した理由は、この範
囲を超えては、コージエライト相が充分に生成し
ないため、高膨脹化してしまうためであり、酸処
理後焼結体の化学組成をMgO8.0〜20.5重量％、
Al2O324.0〜45.0重量％、SiO240.5〜61.0重量％、
P2O52重量％未満としたのは開気孔率25％以下、
25〜800℃の熱膨脹係数が1.0×10-6／℃以下の緻
密質低膨脹セラミツクスとならないためである。 焼成温度が1250℃以下ではコージエライト相が
充分に生成せずまた1450℃より大では軟化変形し
てしまう。同様に焼成時間が2hより短くてはコ
ージエライト相が充分に生成せず、20h以上では
温度にもよるが軟化による変形が起こる。 また残存している開気孔の直径が5μｍ以上の
総細孔容積を0.06c.c.／ｇ以下に限定した理由は、
加圧したガスのリーク量が開気孔率5μｍ以上の
総細孔容積に依存し、0.06c.c.／ｇ以下にすること
により、従来のコージエライトの半分以下のリー
ク量に制御することができるためである。 またコージエライト相2MgO・2Al2O3・5SiO2
のMgは、10モル％まで、Znおよび／またはFeで
置換されていても本発明に規定するコージエライ
ト系セラミツクスと同等の特性のコージエライト
系セラミツクスを得ることができる。 P2O5源を、リン酸アルミニウム、リン酸マグ
ネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれるリ
ン酸塩化合物一種または二種以上の組合せとした
理由は、リン酸は液体であるため混合が難しく、
不均一になつてしまうためである。またリン酸で
はコージエライトの生成温度以下の定温で局所的
に溶融して巨大なポアを生成してしまうためこれ
らの融点の比較的高く水等に不溶性のリン酸塩化
合物の形態で添加することが望ましい。 MgO、Al2O3、SiO2源をブルーサイト、マグ
ネサイト、タルク、粘土、アルミナ、水酸化アル
ミニウムから選んだ理由は、これらの原料から作
られた、コージエライト系セラミツクスが特に低
膨脹化するためであるが、さらにMgO源が酸化
マグネシウム、SiO2源がシリカ等から選定され
ても良い。 MgO源原料の平均粒径を5μｍ以下としたのは、
コージエライトセラミツクスでは、焼結後MgO
源原料粒子の形骸ポアが残存して、開気孔増加の
原因となるためMgO源原料の平均粒径を5μｍ以
下に限定することにより、5μｍより大きい開気
孔を抑制することができ、本発明の目的である、
気密性の高いコージエライトセラミツクスが得ら
れるためである。 （実施例） 以下本発明を実施例につきさらに詳細に説明す
る。 実施例１〜13と参考例14〜22 後掲の第１表に記載する調合割合に従つて予め
粒度調整したブルーサイト、マグネサイト、タル
ク、アルミナ、水酸化アルミニウム、粘土、燐酸
アルミニウム、燐酸マグネシウム、燐酸鉄を混合
した。第２表に用いた原料の化学分析値を示す。
この混合物100重量部に水５〜10重量部、澱粉糊
（水分80％）20重量部を加え、ニーダーで十分に
混練し、真空土練機にて素材を作製し、押出成形
機にてピツチ1.0mm、薄壁の厚さ0.10mmの三角セ
ル形状を有し、65mm四方長さが120mmのハニカム
柱状成形体に押出した。このハニカム成形体を乾
燥後第１表に記した焼成条件で焼成し、さらに硫
酸、硝酸、塩酸などにて酸処理してP2O5を選択
的に除去し、実施例１〜13と参考例14〜22のコー
ジエライト系セラミツクハニカムを得た。 第１表に示した各種コージエライト系セラミツ
クハニカムについて、粉末Ｘ線回折によりコージ
エライト結晶を定量し、25℃から800℃の温度範
囲における熱膨脹係数、開気孔率、水銀圧入式ポ
ロシメーターによりセラミツクハニカム薄壁部の
直径5μｍ以上の細孔の総細孔容積と、加圧空気
の薄壁からのリーク量を測定比較した。加圧空気
の薄壁からのリーク量はコージエライト系セラミ
ツクハニカムの一方の端面に中央に20mm×20mmの
正方形の穴を有する65×65mmのゴム製パツキンを
装着し、もう一方の端面に穴の無い65×65mmのゴ
ム製パツキンを装着密閉し、前記ゴム製パツキン
の穴に1.4Kg／cm2の加圧空気を導入し、加圧空気
の流量を測定して単位面積当りの単位時間当りの
リーク量（Kg／m2秒）とした。結果は第１表に示
す通りであつた。結果の若干を第１〜６図にも示
す。 第１表の実施例１〜13と参考例14〜22の結果及
び第１図から明らかなように、化学組成が
MgO7.5〜20.0重量％、Al2O322.0〜44.3重量％、
SiO237.0〜60.0重量％、P2O52.0〜10.0重量％であ
る焼結体を酸処理することにより、化学組成が
MgO8.0〜20.5重量％、Al2O324.0〜45.0重量％、
SiO240.5〜61.0重量％、P2O52.0重量％未満であ
り、結晶相の主成分がコージエライト相からな
り、開気孔率が25％以下で、25〜800℃の間の熱
膨脹係数が1.0×10-6／℃以下である低膨脹セラ
ミツクスが得られた。第２図は実施例４と参考例
14の調合物を第１表に示した条件にて焼成した焼
結体を95℃の1.5Nの硫酸にて酸処理したときの
酸処理時間と重量減少率の関係を示す。第３図は
実施例４の調合物を第１表に示した条件にて焼成
した焼結体を95℃の1.5N硫酸にて酸処理したと
きの酸処理時間と各化学成分の減少率の関係を示
す。第４図は実施例４と参考例14の調合物を第１
表に示した条件にて焼成した焼結体を95℃の
1.5N硫酸で酸処理したときの酸処理時間と熱膨
脹係数との関係を示す。同図から明らかなように
P2O5を含む本発明の方が酸処理による熱膨脹係
数の減少効果が著しいことが判る。また第５図か
ら明らなように、リーク量と孔の直径が5μｍ以
上の細孔の総細孔容積との間には高い相関が認め
られ、直径が5μｍ以上の細孔の総細孔容積を0.06
c.c.／ｇ以下にすることにより、リーク量を通常の
コージエライトの半分以下に低減することができ
る。第６図には実施例６、参考例14及び16の細孔
径分布曲線を示す。直径5μｍ以上の細孔の総細
孔容積の小さい実施例６にあつては、参考例14に
比して第５図から明らかなようにリーク量が著し
く低くなる。さらに第５図より5μｍ以上の細孔
の総細孔容積を0.06c.c.／ｇ以下にすることにより
リーク量を通常のコージエライト以下に低減する
ことができ、気密性、耐熱衝撃性を要求される高
温構造材料として極めて優れた特性を有してい
た。 第７図および第８図は参考例14および参考例23
の微構造組織をそれぞれ示していて、多孔質であ
り大きな気孔が存在していることがわかる。また
第９図は実施例13の微構造組織を示し、上述した
参考例に比べて大きな気孔が少なく緻密質である
ことがわかる。また第１０図は実施例４に対する
CuKα線によるＸ線回折チヤートを示し、このチ
ヤートから主たる結晶相がコージエライト相であ
ることがわかる。 第１表中、＊印はタルクの平均粒径が2.0μｍの
もの、＊＊印は平均粒径が10.0μｍのものを示し、
その他はすべて平均粒径5.0μｍである。
るもので、更にくわしくは、緻密質で耐熱衝撃
性、気密性、さらに耐熱性にも優れたコージエラ
イト系緻密質低膨脹セラミツクスの製造方法に関
するものである。 （従来の技術） 近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃
性に優れた材料の要求が増加している。セラミツ
クスの耐熱衝撃性は、材料の熱膨脹率、熱伝導
率、強度、弾性率、ポアソン比等の特性に影響さ
れると共に、製品の大きさや形状、さらに加熱、
冷却状態即ち熱移動速度にも影響される。 耐熱衝撃性に影響するこれらの諸因子のうち特
に熱膨脹計数の寄与率が大であり、とりわけ、熱
移動速度が大であるときには熱膨脹係数のみに大
きく左右されることが知られており、耐熱衝撃性
に優れた低膨脹材料の開発が強く望まれている。 従来比較的低膨脹なセラミツク材料として、コ
ージエライトが知られているが、一般にコージエ
ライトは、緻密焼結化が難しく、特に室温から
800℃までの熱膨脹係数が2.0×10-6／℃以下とな
るような低膨脹性を示すコージエライト素地で
は、カルシア、アルカリ、カリ、ソーダのような
融剤とるべき不純物量を極めて少量に限定する必
要があるためガラス相が非常に少なく多孔質にな
る。特に近年自動車排気ガス浄化用触媒担体とし
て使用されているコージエライト質ハニカム構造
体は、室温から800℃までの熱膨脹係数が1.5×
10-6／℃以下であることを必要とするため、不純
物の少ないタルク、カオリン、アルミナ等の原料
が使用され、コージエライト焼結体の気孔率はせ
いぜい25〜45％の範囲のものしか得られない。 従つてこのよなコージエライトセラミツクスを
例えば、ハニカム構造にして回転蓄熱式熱交換体
に応用した場合、その開気孔率が大きいためハニ
カム構造体貫通孔を形成する隔壁表面の気孔、特
に連通気孔を通して加熱流体と熱回収側流体との
相互間に流体のリークが発生し、熱交換効率及び
熱交換体が使用されるシステム全体の効率が低下
する重大な欠点を有している。また、ターボチヤ
ージヤーローターのハウジングエギゾーストマニ
ホールド等に応用した場合、開気孔率が大きいた
め、圧力の高い空気が漏れてしまい重大な欠点と
なる。このようなことから耐熱衝撃性に優れた、
低膨脹で緻密質なコージエライトセラミツクスが
強く望まれていた。 本発明の目的は、熱膨脹係数が2.0×10-6／℃
以下と低膨脹で開気孔率が25％以下の緻密なコー
ジエライト系セラミツクスの製造方法を提供しよ
うとするものである。 従来緻密なコージエライトセラミツクスを得る
方法としては、コージエライト組成のバツチ調合
物を溶融して成形後、結晶化処理を行い、ガラス
セラミツクス化する方法が知られている。例え
ば、1977年発行の「ジヤーナル・オブ・ザ・カナ
デイアン・セラミツク・ソサエテイ」第46巻に掲
載されたトツピングとマースイの論文は、コージ
エライトのSiO2の20重量％以内をAlPO4で置換
したものを提案している。同論文によれば、
AlPO4を添加した原料主成分を1600℃で融解後冷
却したコージエライトガラスを生成し、再加熱後
冷却してコージエライトの結晶を生成させてい
る。得られるコージエライトは緻密であるが、析
出するコージエライト結晶相の配向を制御できな
いため熱膨脹係数が小さいものでも2.15×10-6／
℃と未だ大きい欠点がある。 特開昭59−13741号公報と特開昭59−92943号公
報の発明は、Y2O3又はZnOを添加した主原料成
分にB2O3及び／又はP2O5を添加し、焼成して得
た結晶化ガラス成分を２〜7μに微粉砕してガラ
スフリツトとし、所要形状に成形後、再度焼成結
晶化させてなる結晶化ガラス体を提案している。
このものは熱膨脹係数が2.4〜2.6×10-6／℃と大
きい欠点がある。 コージエライトセラミツクスが低膨脹性を示す
理由は、例えば昭和50年（1975年）５月27日にア
ーウイン・エム・ラツチマン他に与えられた「ア
ニソトロピツク・コージエライトモノリス」とい
う名称の米国特許第3885977号明細書（対応日本
出願：特開昭50−75611号公報）に開示されてい
るように、板状粘土、積層粘土に起因する平面的
配向により、焼成後のコージエライトセラミツク
スが、配向して形成されるためであり、このため
ガラスセラミツクス化によつて緻密質コージエラ
イトでは2.0×10-6／℃以上の高い熱膨脹係数と
なる。 （問題点を解決するための手段） 本発明の膨脹セラミツクスの製造方法は、
P2O5を２％未満含有し、結晶相の主成分がコー
ジエライト相からなり、開気孔率が25％以下であ
り、25〜800℃の間の熱膨脹係数が1.0×10-6／℃
以下のものを提供するある。 好適な化学組成は、8.0〜20.5重量％のMgOと、
24.0〜45.0重量％のAl2O3と、40.5〜61.0重量％の
SiO2と、2.0重量％未満のP2O5とを含有するもの
である。 直径が5μｍ以上の細孔の総細孔容積は約0.06
c.c.／ｇ以下である。 コージエライト相のMgはZn及びFeの何れか一
方又は双方により10モル％以下置換された鉄コー
ジエライト、亜鉛コージエライト又は鉄亜鉛コー
ジエライトであつても良い。 本発明の低膨脹セラミツクスは、7.5〜20重量
％のMgOと、22.0〜44.3重量％のAl2O3と、37.0
〜60.0重量％のSiO2と2.0〜10.0重量％のP2O5を
含有する化学組成のバツチを調製し、調製したバ
ツチをスリツプキヤスト等の鋳込み成形、押出成
形等の可塑成形、プレス成形等の加圧成形により
任意の形状の成形体とし、この成形体を乾燥後、
1250〜1450℃にて２〜20h焼成し、この焼成体を
酸処理して主としてP2O5を選択的に除去するこ
とによつて製造される。 P2O5として燐酸アルミニウム、燐酸マグネシ
ウム、燐酸亜鉛及び燐酸鉄から成る群から選択し
たP2O5源を用いると好適である。 MgO、Al2O3及びSiO2として、ブルーサイト、
マグネサイト、タルク、粘土、アルミナ及び水酸
化アルミニウムから成る群から選択したMgO源、
Al2O3源及びSiO2源の何れか１種又は１種以上を
用いると好適である。 MgO源の平均粒径は5μｍ以下であることが開
気孔率を25％以下とすることに必要である。 （作用） 本発明はコージエライト相中にP2O5を２〜10
重量％、AlPO4として固溶させることにより、開
気孔率が15％以下の緻密質で低膨脹なコージエラ
イト系セラミツクスを元にして、更に酸処理する
ことによりP2O5を選択的に除去して２重量％未
満とし25〜800℃の熱膨脹係数が1.0×10-6／℃以
下、開気孔率25％以下の緻密質低膨脹セラミツク
スが得られることを新規に見出したことによる。
バツチ組成でP2O5を２重量％以上と限定した理
由は、それ以下では、緻密化に充分な液相が生じ
ないため緻密化しないためであり、P2O510重量
％以下に限定した理由は、それ以上では、P2O5
がAlPO4としての固溶限を超えてしまい高膨脹化
するためである。酸処理後のP2O5を２％未満と
したのは、それ以上では酸処理による低膨脹化の
効果が充分に得られないためである。 バツチの化学組成をMgO7.5〜20.0重量％、
Al2O322.0〜44.3重量％、SiO237.0〜60.0重量％、
P2O52.0〜10.0重量％と限定した理由は、この範
囲を超えては、コージエライト相が充分に生成し
ないため、高膨脹化してしまうためであり、酸処
理後焼結体の化学組成をMgO8.0〜20.5重量％、
Al2O324.0〜45.0重量％、SiO240.5〜61.0重量％、
P2O52重量％未満としたのは開気孔率25％以下、
25〜800℃の熱膨脹係数が1.0×10-6／℃以下の緻
密質低膨脹セラミツクスとならないためである。 焼成温度が1250℃以下ではコージエライト相が
充分に生成せずまた1450℃より大では軟化変形し
てしまう。同様に焼成時間が2hより短くてはコ
ージエライト相が充分に生成せず、20h以上では
温度にもよるが軟化による変形が起こる。 また残存している開気孔の直径が5μｍ以上の
総細孔容積を0.06c.c.／ｇ以下に限定した理由は、
加圧したガスのリーク量が開気孔率5μｍ以上の
総細孔容積に依存し、0.06c.c.／ｇ以下にすること
により、従来のコージエライトの半分以下のリー
ク量に制御することができるためである。 またコージエライト相2MgO・2Al2O3・5SiO2
のMgは、10モル％まで、Znおよび／またはFeで
置換されていても本発明に規定するコージエライ
ト系セラミツクスと同等の特性のコージエライト
系セラミツクスを得ることができる。 P2O5源を、リン酸アルミニウム、リン酸マグ
ネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれるリ
ン酸塩化合物一種または二種以上の組合せとした
理由は、リン酸は液体であるため混合が難しく、
不均一になつてしまうためである。またリン酸で
はコージエライトの生成温度以下の定温で局所的
に溶融して巨大なポアを生成してしまうためこれ
らの融点の比較的高く水等に不溶性のリン酸塩化
合物の形態で添加することが望ましい。 MgO、Al2O3、SiO2源をブルーサイト、マグ
ネサイト、タルク、粘土、アルミナ、水酸化アル
ミニウムから選んだ理由は、これらの原料から作
られた、コージエライト系セラミツクスが特に低
膨脹化するためであるが、さらにMgO源が酸化
マグネシウム、SiO2源がシリカ等から選定され
ても良い。 MgO源原料の平均粒径を5μｍ以下としたのは、
コージエライトセラミツクスでは、焼結後MgO
源原料粒子の形骸ポアが残存して、開気孔増加の
原因となるためMgO源原料の平均粒径を5μｍ以
下に限定することにより、5μｍより大きい開気
孔を抑制することができ、本発明の目的である、
気密性の高いコージエライトセラミツクスが得ら
れるためである。 （実施例） 以下本発明を実施例につきさらに詳細に説明す
る。 実施例１〜13と参考例14〜22 後掲の第１表に記載する調合割合に従つて予め
粒度調整したブルーサイト、マグネサイト、タル
ク、アルミナ、水酸化アルミニウム、粘土、燐酸
アルミニウム、燐酸マグネシウム、燐酸鉄を混合
した。第２表に用いた原料の化学分析値を示す。
この混合物100重量部に水５〜10重量部、澱粉糊
（水分80％）20重量部を加え、ニーダーで十分に
混練し、真空土練機にて素材を作製し、押出成形
機にてピツチ1.0mm、薄壁の厚さ0.10mmの三角セ
ル形状を有し、65mm四方長さが120mmのハニカム
柱状成形体に押出した。このハニカム成形体を乾
燥後第１表に記した焼成条件で焼成し、さらに硫
酸、硝酸、塩酸などにて酸処理してP2O5を選択
的に除去し、実施例１〜13と参考例14〜22のコー
ジエライト系セラミツクハニカムを得た。 第１表に示した各種コージエライト系セラミツ
クハニカムについて、粉末Ｘ線回折によりコージ
エライト結晶を定量し、25℃から800℃の温度範
囲における熱膨脹係数、開気孔率、水銀圧入式ポ
ロシメーターによりセラミツクハニカム薄壁部の
直径5μｍ以上の細孔の総細孔容積と、加圧空気
の薄壁からのリーク量を測定比較した。加圧空気
の薄壁からのリーク量はコージエライト系セラミ
ツクハニカムの一方の端面に中央に20mm×20mmの
正方形の穴を有する65×65mmのゴム製パツキンを
装着し、もう一方の端面に穴の無い65×65mmのゴ
ム製パツキンを装着密閉し、前記ゴム製パツキン
の穴に1.4Kg／cm2の加圧空気を導入し、加圧空気
の流量を測定して単位面積当りの単位時間当りの
リーク量（Kg／m2秒）とした。結果は第１表に示
す通りであつた。結果の若干を第１〜６図にも示
す。 第１表の実施例１〜13と参考例14〜22の結果及
び第１図から明らかなように、化学組成が
MgO7.5〜20.0重量％、Al2O322.0〜44.3重量％、
SiO237.0〜60.0重量％、P2O52.0〜10.0重量％であ
る焼結体を酸処理することにより、化学組成が
MgO8.0〜20.5重量％、Al2O324.0〜45.0重量％、
SiO240.5〜61.0重量％、P2O52.0重量％未満であ
り、結晶相の主成分がコージエライト相からな
り、開気孔率が25％以下で、25〜800℃の間の熱
膨脹係数が1.0×10-6／℃以下である低膨脹セラ
ミツクスが得られた。第２図は実施例４と参考例
14の調合物を第１表に示した条件にて焼成した焼
結体を95℃の1.5Nの硫酸にて酸処理したときの
酸処理時間と重量減少率の関係を示す。第３図は
実施例４の調合物を第１表に示した条件にて焼成
した焼結体を95℃の1.5N硫酸にて酸処理したと
きの酸処理時間と各化学成分の減少率の関係を示
す。第４図は実施例４と参考例14の調合物を第１
表に示した条件にて焼成した焼結体を95℃の
1.5N硫酸で酸処理したときの酸処理時間と熱膨
脹係数との関係を示す。同図から明らかなように
P2O5を含む本発明の方が酸処理による熱膨脹係
数の減少効果が著しいことが判る。また第５図か
ら明らなように、リーク量と孔の直径が5μｍ以
上の細孔の総細孔容積との間には高い相関が認め
られ、直径が5μｍ以上の細孔の総細孔容積を0.06
c.c.／ｇ以下にすることにより、リーク量を通常の
コージエライトの半分以下に低減することができ
る。第６図には実施例６、参考例14及び16の細孔
径分布曲線を示す。直径5μｍ以上の細孔の総細
孔容積の小さい実施例６にあつては、参考例14に
比して第５図から明らかなようにリーク量が著し
く低くなる。さらに第５図より5μｍ以上の細孔
の総細孔容積を0.06c.c.／ｇ以下にすることにより
リーク量を通常のコージエライト以下に低減する
ことができ、気密性、耐熱衝撃性を要求される高
温構造材料として極めて優れた特性を有してい
た。 第７図および第８図は参考例14および参考例23
の微構造組織をそれぞれ示していて、多孔質であ
り大きな気孔が存在していることがわかる。また
第９図は実施例13の微構造組織を示し、上述した
参考例に比べて大きな気孔が少なく緻密質である
ことがわかる。また第１０図は実施例４に対する
CuKα線によるＸ線回折チヤートを示し、このチ
ヤートから主たる結晶相がコージエライト相であ
ることがわかる。 第１表中、＊印はタルクの平均粒径が2.0μｍの
もの、＊＊印は平均粒径が10.0μｍのものを示し、
その他はすべて平均粒径5.0μｍである。
【表】
【表】
【表】
【表】
（発明の効果）
本発明はコージエライトの低膨脹性を維持しつ
つ、緻密化したもので、その応用範囲はセラミツ
クリジエネレーター（CRG）にとどまらず、広
くセラミツクレキユペレーター（CRP）、セラミ
ツクターボチヤージヤーローター（CTR）用ハ
ウジング、ガスタービン、原子炉炉材、種々の自
動車部品例えばエンジンマフラー、エキゾースト
ポート、エキゾーストマニホールド及び排ガス浄
化触媒担体、熱交換体、その他気密性を必要とす
る低熱膨脹材として、充分な実用性を備えている
為、産業上極めて有用である。
つ、緻密化したもので、その応用範囲はセラミツ
クリジエネレーター（CRG）にとどまらず、広
くセラミツクレキユペレーター（CRP）、セラミ
ツクターボチヤージヤーローター（CTR）用ハ
ウジング、ガスタービン、原子炉炉材、種々の自
動車部品例えばエンジンマフラー、エキゾースト
ポート、エキゾーストマニホールド及び排ガス浄
化触媒担体、熱交換体、その他気密性を必要とす
る低熱膨脹材として、充分な実用性を備えている
為、産業上極めて有用である。
第１図はコージエライト系セラミツクハニカム
のP2O5含有量と開気孔率及び熱膨脹係数の関係
を示す特性線図、第２図は95℃で1.5N硫酸にて
酸処理したときのセラミツクハニカムの重量減少
率の時間依存性を示す特性線図、第３図は95℃で
1.5N硫酸にて酸処理したときの各成分の減少率
の時間依存性を示す特性線図、第４図は95℃で
1.5N硫酸にて酸処理したときの熱膨脹係数の時
間依存性を示す特性線図、第５図は1.4Kg／cm2加
圧空気のセラミツクハニカム薄壁からのリーク量
と細孔の直径が5μ以上の細孔容積との相関を表
わす特性線図、第６図は細孔径分布曲線、第７〜
８図は従来の低膨脹セラミツクスの微構造を示す
拡大写真図、第９図は本発明の低膨脹セラミツク
スの微構造を示す拡大写真図、第１０図はＸ線回
折チヤートである。
のP2O5含有量と開気孔率及び熱膨脹係数の関係
を示す特性線図、第２図は95℃で1.5N硫酸にて
酸処理したときのセラミツクハニカムの重量減少
率の時間依存性を示す特性線図、第３図は95℃で
1.5N硫酸にて酸処理したときの各成分の減少率
の時間依存性を示す特性線図、第４図は95℃で
1.5N硫酸にて酸処理したときの熱膨脹係数の時
間依存性を示す特性線図、第５図は1.4Kg／cm2加
圧空気のセラミツクハニカム薄壁からのリーク量
と細孔の直径が5μ以上の細孔容積との相関を表
わす特性線図、第６図は細孔径分布曲線、第７〜
８図は従来の低膨脹セラミツクスの微構造を示す
拡大写真図、第９図は本発明の低膨脹セラミツク
スの微構造を示す拡大写真図、第１０図はＸ線回
折チヤートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ MgO7.5〜20重量％と、Al2O322.0〜44.3重量
％と、SiO237.0〜60.0重量％と、P2O52.0〜10.0重
量％とを含有する化学組成のバツチを調製し、こ
のバツチを成形し、成形体を焼成し、焼成体を酸
処理して主としてP2O5を選択的に除去すること
により、P2O5を２重量％未満含有し、結晶相の
主成分が配向したコージエライト相からなり、開
気孔率が25％以下、25〜800℃の間の熱膨脹係数
が1.0×10-6／℃以下のものを得ることを特徴と
する低膨脹セラミツクスの製造方法。 ２ P2O5として燐酸アルミニウム、燐酸マグネ
シウム、燐酸亜鉛及び燐酸鉄から成る群から選択
したP2O5源を用い、MgO、Al2O3及びSiO2とし
てブルーサイト、マグネサイト、タルク、粘土、
アルミナ及び水酸化アルミニウムから成る群から
選択したMgO源、Al2O3源及びSiO2源の何れか
１種又は１種以上を用いる特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。 ３ MgO源が平均粒径5μｍ以下である特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 成形体の焼成は1250°〜1450℃、２〜20時間
で行う特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60102385A JPS61261259A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | 低膨脹セラミツクスとその製造方法 |
| US06/861,703 US4722916A (en) | 1985-05-14 | 1986-05-12 | Low expansion ceramics and method of producing the same |
| EP86303624A EP0202107B1 (en) | 1985-05-14 | 1986-05-13 | Low expansion ceramics and method of producing the same |
| DE8686303624T DE3683314D1 (de) | 1985-05-14 | 1986-05-13 | Keramische koerper mit niedriger ausdehnung und ihr herstellungsverfahren. |
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Family
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Family Applications (1)
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Citations (2)
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1985
- 1985-05-14 JP JP60102385A patent/JPS61261259A/ja active Granted
Patent Citations (2)
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