JPH0242788B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0242788B2 JPH0242788B2 JP60102384A JP10238485A JPH0242788B2 JP H0242788 B2 JPH0242788 B2 JP H0242788B2 JP 60102384 A JP60102384 A JP 60102384A JP 10238485 A JP10238485 A JP 10238485A JP H0242788 B2 JPH0242788 B2 JP H0242788B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cordierite
- less
- ceramics
- weight
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims description 64
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical group [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 43
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 19
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 12
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 7
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 6
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052599 brucite Inorganic materials 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 5
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 5
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 description 3
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 description 3
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010137 moulding (plastic) Methods 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- -1 phosphate compound Chemical class 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は低膨脹セラミツクスに関するもので、
更にくわしくは、緻密質で耐熱衝撃性、気密性、
耐熱性さらに実使用時の寸法安定性にも優れたコ
ージエライト系緻密質低膨脹セラミツクスに関す
るものである。 （従来の技術および解決しようとする課題） 近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃
性に優れた材料の要求が増加している。セラミツ
クスの耐熱衝撃性は、材料の熱膨脹率、熱伝導
率、強度、弾性率、ポアソン比等の特性に影響さ
れると共に、製品の大きさや形状、さらに加熱、
冷却状態即ち熱移動速度にも影響される。 耐熱衝撃性に影響するこれらの諸因子のうち特
に熱膨脹係数の寄与率が大であり、とりわけ、熱
移動速度が大であるときには熱膨脹係数のみに大
きく左右されることが知られており、耐熱衝撃性
に優れた低膨脹材料の開発が強く望まれている。 従来比較的低膨脹なセラミツク材料として、コ
ージエライトが知られているが、一般にコージエ
ライトは、緻密焼結化が難しく、特に室温から
800℃までの熱膨脹係数が2.0×10-6以下となるよ
うな低膨脹性を示すコージエライト素地では、カ
ルシア、アルカリ、カリ、ソーダのような融剤と
なるべき不純物量を極めて少量に限定する必要が
あるためガラス相が非常に少なく多孔質になる。
特に近年自動車排気ガス浄化用触媒担体として使
用されているコージエライト質ハニカム構造体
は、室温から800℃までの熱膨脹係数が1.5×
10-6／℃以下であることを必要とするため、不純
物の少ないタルク、カオリン、アルミナ等の原料
が使用され、コージエライト焼結体の気孔率はせ
いぜい25〜45％の範囲のものしか得られない。 従つてこのようなコージエライトセラミツクス
を使えば、ハニカム構造にして回転蓄熱式熱交換
体に使用した場合、その開気孔率が大きいためハ
ニカム構造体貫通孔を形成する隔壁表面の気孔、
特に連通気孔を介して加熱流体と熱回収側流体と
の相互間に流体のリークが発生し、熱交換効率及
び熱交換体が使用されるシステム全体の効率が低
下する重大な欠点を有している。また、ターボチ
ヤージヤーローターのハウジングエギゾーストマ
ニホールド等に応用した場合、開気孔率が大きい
ため、圧力の高い空気が漏れてしまい重大な欠点
となる。このようなことから耐熱衝撃性に優れ
た、低膨脹で緻密質なコージエライトセラミツク
スが強く望まれていた。 更に、このような高温にさらされる高温構造材
料では、寸法安定性が要求され、実使用時の寸法
変化率は±0.05％以下であることが望まれてい
る。 従来緻密なコージエライトセラミツクスを得る
方法としては、コージエライト組成のバツチ調合
物を溶融して成形後、結晶化処理を行い、ガラス
セラミツクス化する方法が知られている。例え
ば、1977年発行の「ジヤーナル・オブ・ザ・カナ
デイアン・セラミツク・ソサエテイ」第46巻に掲
載されたトツピングとマースイの論文は、コージ
エライトのSiO2の20％以内をAlPO4で置換した
ものを提案している。同論文によれば、AlPO4を
添加した原料主成分を1600℃で融解後冷却したコ
ージエライトガラスを生成し、再加熱後冷却して
コージエライトの結晶を生成させている。得られ
るコージエライトは緻密であるが、析出するコー
ジエライト結晶相の配向を制御できないため熱膨
脹係数が小さいものでも2.15×10-6／℃と未だ大
きい欠点がある。 特開昭59−13741号公報と特開昭59−92943号公
報の発明は、Y2O3又はZnOを添加した主原料成
分にB2O3及び／又はP2O5を添加し、焼成して得
た結晶化ガラス成分を２〜7μに微粉砕してガラ
スフリツトとし、所要形状に成形後、再度焼成結
晶化させてなる結晶化ガラス体を提案している。
このものは熱膨脹係数が2.4〜2.6×10-6と大きい
欠点がある。 コージエライトセラミツクスが低膨脹性を示す
理由は、例えば昭和50年（1975年）５月27日にア
ーウイン・エム・ラツチマン他に与えられた「ア
ニソトロピツク・コージエライトモノリス」とい
う名称の米国特許第3885977号明細書（対応日本
出願：特開昭50−75611号公報）に開示されてい
るように、板状粘土、積層粘土に起因する平面的
配向により、焼成後のコージエライトセラミツク
スが、配向して形成されるためであり、このため
ガラスセラミツクス化による緻密質コージエライ
トでは2.0×10-6／℃以上の高い熱膨脹係数とな
る。 更に、これらの従来例には、寸法安定性に関す
る記載はなんら認められない。 本発明の目的は上述した問題点を解消して、熱
膨脹係数が2.0×10-6／℃以下と低膨脹で、開気
孔率が15％以下であり、好ましくは500〜1200℃
で1000時間保持した後の寸法変化率は±0.05％以
下の緻密なコージエライト系セラミツクスを提供
しようとするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明の低膨脹セラミツクスは、化学組成が、
MgO7.5〜20.0重量％、Al2O322.0〜44.3重量％、
SiO237.0〜60.0重量％、P2O52.0〜10.0重量％であ
り、結晶相の主成分がコージエライト相からな
り、開気孔率が15％以下で、25〜800℃の間の熱
膨脹係数が2.0×10-6／℃以下であることを特徴
とするものである。 コージエライトに含有するP2O5は焼成時に
AlPO4となり、コージエライト結晶中のSiO2と
置換固溶し、コージエライトセラミツクスよりわ
ずかに低融点のコージエライト系固溶体を生成し
め、焼結中に生成する液相の量を増大し、コージ
エライトを容易に緻密化させるのである。しかも
この液相は焼結後、冷却中に大部分コージエライ
ト系固溶体に結晶化してしまうため、カルシア、
アルカリ、カリ、ソーダのような融剤を用いて緻
密化させたコージエライトセラミツクスと異なつ
て、熱膨脹係数が増大することもない。また焼結
後、1150〜1350℃の温度で熱処理することによ
り、残存しているガラス相も完全に結晶化させて
しまうため、500〜1200℃に1000時間保持した後
でも、寸法変化率は±0.05％以下となる。 さらに原料を従来のコージエライトに用いられ
ているタルク、粘土、アルミナ、ブルーサイト、
マグネサイト、水酸化アルミニウムから選定する
ことにより、コージエライト結晶を配向させるこ
とができるため、熱膨脹係数が2.0×10-6／℃以
下と低膨脹で緻密質なコージエライト系セラミツ
クスを得ることができる。 孔の直径が5μｍ以上の総細孔容積は、通常0.04
c.c.／ｇ以下でである。 コージエライト相のMgはZnおよび／またはFe
で10モル％以下置換された鉄コージエライトまた
は鉄亜鉛コージエライトであつても良い。 本発明の低膨脹セラミツクスは化学組成が
MgO7.5〜20.0重量％、Al2O322.0〜44.3重量％、
SiO237.0〜60.0重量％、P2O52.0〜10.0重量％であ
るバツチを調製し、調製したバツチをスリツプキ
ヤストの鋳込成形、押出成形等の可塑成形、プレ
ス成形等の加圧成形により任意の形状の成形体と
し、この成形体を乾燥後、1250〜1450℃にて２〜
20h焼成し、好ましくは1150〜1350℃の温度で熱
処理することにより、残存しているガラス相をさ
らに結晶化させてしまうことにより製造される。 P2O5源となる原料はリン酸アルミニウム、リ
ン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選
ばれる一種以上の組合せが好ましく、MgO、
Al2O3、SiO2源原料は主としてブルーサイト、マ
グネサイト、タルク、粘土、アルミナから選ばれ
るのが好ましい。 また、ブルーサイト、マグネサイト、タルク等
のMgO源原料の平均粒径を5μｍ以下にすること
により、残存する開気孔の直径を5μｍ以下に抑
制し、開気孔率15％以下にても充分に気密性に優
れた緻密質コージエライト系セラミツクスを得る
ことができる。 （作用） 本発明はコージエライト相中にP2O5を２〜10
重量％、AlPO4として固溶させることにより、開
気孔率が15％以下で、25〜800℃の間の熱膨脹係
数が2.0×10-6／℃以下という、緻密質で低膨脹
なコージエライト系セラミツクスが得られること
を新規に見出したことによる。P2O5を２重量％
以上と限定した理由は、それ以下では、緻密化に
充分な液相が生じないため緻密化しないためであ
り、P2O510重量％以下に限定した理由は、それ
以上では、P2O5がAlPO4としての固溶限を超え
てしまい高膨脹化するためである。好ましくは
500〜1200℃で1000時間保持した後の寸法変化率
を±0.05％以下としたのは、機械的部品として用
いられた場合これ以上の寸法変化をしたのでは、
実使用上問題となるためである。 化学組成をMgO7.5〜20.0重量％、Al2O322.0〜
44.3重量％、SiO237.0〜60.0重量％、P2O52.0〜
10.0重量％と限定した理由は、この範囲を超えて
は、コージエライト相が充分に生成しないため、
高膨脹化してしまうためである。 焼成温度が1250℃以下ではコージエライト相が
充分に生成せず、また1450℃より大では軟化変形
してしまう。同様に焼成時間が2hより短くては
コージエライト相が充分に生成せず、20h以上で
は温度にもよるが、軟化による変化が起こる。 また残存している開気孔の直径が5μｍ以上の
総細孔容積を0.04c.c.／ｇ以下に限定した理由は、
加圧したガスのリーク量が直径5μｍ以上の細孔
の総細孔容積に依存し、0.04c.c.／ｇ以下にするこ
とにより、従来のコージエライトの半分以下のリ
ーク量に抑制することができるためである。 またコージエライト相2MgO・2Al2O3・5SiO2
のMgは、10モル％まで、Znおよび／またはFeで
置換されていても本発明に規定するコージエライ
ト系セラミツクスと同等の特性のコージエライト
系セラミツクスを得ることができる。 熱処理温度を1150〜1350℃に限定した理由は
1150℃未満の温度では、残存ガラス相の結晶化速
度が遅いため、非常に長時間の熱処理を必要とす
るためであり、1350℃より高温では、残存ガラス
相の結晶化が起こらないからである。 P2O5源を、リン酸アルミニウム、リン酸マグ
ネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれるリ
ン酸塩化合物一種または二種以上の組合せとした
理由は、リン酸は液体であるため混合が難しく、
不均一になつてしまうためである。またリン酸で
はコージエライトの生成温度以下の低温で局所的
に溶融して巨大なポアを生成してしまうためこれ
らの融点の比較的高く水等に不溶性のリン酸塩化
合物の形態で添加することが望ましい。 MgO、Al2O3、SiO2源をブルーサイト、マグ
ネサイト、タルク粘土、アルミナ、水酸化アルミ
ニウムから選んだ理由は、これらの原料から作ら
れた、コージエライト系セラミツクスが特に低膨
脹化するためであるが、さらにMgO源が酸化マ
グネシウム、SiO2源がシリカ等から選定されて
も良い。 MgO源原料の平均粒径を5μｍ以下としたのは、
コージエライトセラミツクスでは、焼結後MgO
源原料粒子の形骸ポアが残存して、開気孔の原因
となるためMgO源原料の平均粒径を5μｍ以下に
限定することにより、5μｍより大きい開気孔を
抑制することができ、本発明の目的である、気密
性の高いコージエライトセラミツクスが得られる
ためである。 （実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。 第１表に記載する調合割合に従つて予め粒度調
製されたブルーサイト、マグネサイト、タルク、
アルミナ、水酸化アルミニウム、粘土、リン酸ア
ルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸鉄を混
合した。第２表に用いた原料の化学分析値を示
す。この混合物100重量部に水５〜10重量部、で
んぷん糊（水分80％）20重量部を加えニーダーで
十分に混練し真空押出成形機にてピツチ1.0mm、
薄壁の厚さ0.10mmの三角セル形状を有し、65mm四
方長さが120mmのハニカム柱状体に押出した。こ
のハニカム成形体を乾燥後第１表に記載した焼成
条件で焼成したものと、さらに1150℃〜1350℃の
第１表に示す条件の高温で熱処理したものから、
本発明の実施例１〜26、参考例31〜45のコージエ
ライト系セラミツクハニカムを得た。 第１表に示した各種コージエライト系セラミツ
クハニカムについて粉末Ｘ線回折によりコージエ
ライト結晶を定量すると共に、25℃から800℃温
度範囲における熱膨脹係数、開気孔率、水銀圧入
式ポロシメーターによりセラミツクハニカム薄壁
部の直径5μｍ以上の総細孔容積、加圧空気の薄
壁からのリーク量をそれぞれ測定比較した。加圧
空気の薄壁からのリーク量はコージエライト系セ
ラミツクハニカムの一方の端面に中央に20mm×20
mmの正方形の穴を有する65mm×65mmのゴム製パツ
キンを装着し、もう一方の端面に穴の無い65×65
mmのゴム製パツキンを装着密閉し、前記ゴム製パ
ツキンの穴に1.4Kg／cm2の加圧空気を導入し、加
圧空気の流量を測定して単位面積当り、単位時間
当りのリーク量（Kg／m2sec）とした。さらに５
mm×５mm×50Lのセラミツクハニカム試料を1200
℃にて1000時間保持した時の寸法変化率をマイク
ロメーターにて測定した。結果は第１表に示す通
りである。また第１表中タルクの＊印は平均粒径
が2.0μｍのもの、＊＊印は平均粒径が10.0μｍの
ものを示し、その他はすべて平均粒径は5.0μｍで
ある。
更にくわしくは、緻密質で耐熱衝撃性、気密性、
耐熱性さらに実使用時の寸法安定性にも優れたコ
ージエライト系緻密質低膨脹セラミツクスに関す
るものである。 （従来の技術および解決しようとする課題） 近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃
性に優れた材料の要求が増加している。セラミツ
クスの耐熱衝撃性は、材料の熱膨脹率、熱伝導
率、強度、弾性率、ポアソン比等の特性に影響さ
れると共に、製品の大きさや形状、さらに加熱、
冷却状態即ち熱移動速度にも影響される。 耐熱衝撃性に影響するこれらの諸因子のうち特
に熱膨脹係数の寄与率が大であり、とりわけ、熱
移動速度が大であるときには熱膨脹係数のみに大
きく左右されることが知られており、耐熱衝撃性
に優れた低膨脹材料の開発が強く望まれている。 従来比較的低膨脹なセラミツク材料として、コ
ージエライトが知られているが、一般にコージエ
ライトは、緻密焼結化が難しく、特に室温から
800℃までの熱膨脹係数が2.0×10-6以下となるよ
うな低膨脹性を示すコージエライト素地では、カ
ルシア、アルカリ、カリ、ソーダのような融剤と
なるべき不純物量を極めて少量に限定する必要が
あるためガラス相が非常に少なく多孔質になる。
特に近年自動車排気ガス浄化用触媒担体として使
用されているコージエライト質ハニカム構造体
は、室温から800℃までの熱膨脹係数が1.5×
10-6／℃以下であることを必要とするため、不純
物の少ないタルク、カオリン、アルミナ等の原料
が使用され、コージエライト焼結体の気孔率はせ
いぜい25〜45％の範囲のものしか得られない。 従つてこのようなコージエライトセラミツクス
を使えば、ハニカム構造にして回転蓄熱式熱交換
体に使用した場合、その開気孔率が大きいためハ
ニカム構造体貫通孔を形成する隔壁表面の気孔、
特に連通気孔を介して加熱流体と熱回収側流体と
の相互間に流体のリークが発生し、熱交換効率及
び熱交換体が使用されるシステム全体の効率が低
下する重大な欠点を有している。また、ターボチ
ヤージヤーローターのハウジングエギゾーストマ
ニホールド等に応用した場合、開気孔率が大きい
ため、圧力の高い空気が漏れてしまい重大な欠点
となる。このようなことから耐熱衝撃性に優れ
た、低膨脹で緻密質なコージエライトセラミツク
スが強く望まれていた。 更に、このような高温にさらされる高温構造材
料では、寸法安定性が要求され、実使用時の寸法
変化率は±0.05％以下であることが望まれてい
る。 従来緻密なコージエライトセラミツクスを得る
方法としては、コージエライト組成のバツチ調合
物を溶融して成形後、結晶化処理を行い、ガラス
セラミツクス化する方法が知られている。例え
ば、1977年発行の「ジヤーナル・オブ・ザ・カナ
デイアン・セラミツク・ソサエテイ」第46巻に掲
載されたトツピングとマースイの論文は、コージ
エライトのSiO2の20％以内をAlPO4で置換した
ものを提案している。同論文によれば、AlPO4を
添加した原料主成分を1600℃で融解後冷却したコ
ージエライトガラスを生成し、再加熱後冷却して
コージエライトの結晶を生成させている。得られ
るコージエライトは緻密であるが、析出するコー
ジエライト結晶相の配向を制御できないため熱膨
脹係数が小さいものでも2.15×10-6／℃と未だ大
きい欠点がある。 特開昭59−13741号公報と特開昭59−92943号公
報の発明は、Y2O3又はZnOを添加した主原料成
分にB2O3及び／又はP2O5を添加し、焼成して得
た結晶化ガラス成分を２〜7μに微粉砕してガラ
スフリツトとし、所要形状に成形後、再度焼成結
晶化させてなる結晶化ガラス体を提案している。
このものは熱膨脹係数が2.4〜2.6×10-6と大きい
欠点がある。 コージエライトセラミツクスが低膨脹性を示す
理由は、例えば昭和50年（1975年）５月27日にア
ーウイン・エム・ラツチマン他に与えられた「ア
ニソトロピツク・コージエライトモノリス」とい
う名称の米国特許第3885977号明細書（対応日本
出願：特開昭50−75611号公報）に開示されてい
るように、板状粘土、積層粘土に起因する平面的
配向により、焼成後のコージエライトセラミツク
スが、配向して形成されるためであり、このため
ガラスセラミツクス化による緻密質コージエライ
トでは2.0×10-6／℃以上の高い熱膨脹係数とな
る。 更に、これらの従来例には、寸法安定性に関す
る記載はなんら認められない。 本発明の目的は上述した問題点を解消して、熱
膨脹係数が2.0×10-6／℃以下と低膨脹で、開気
孔率が15％以下であり、好ましくは500〜1200℃
で1000時間保持した後の寸法変化率は±0.05％以
下の緻密なコージエライト系セラミツクスを提供
しようとするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明の低膨脹セラミツクスは、化学組成が、
MgO7.5〜20.0重量％、Al2O322.0〜44.3重量％、
SiO237.0〜60.0重量％、P2O52.0〜10.0重量％であ
り、結晶相の主成分がコージエライト相からな
り、開気孔率が15％以下で、25〜800℃の間の熱
膨脹係数が2.0×10-6／℃以下であることを特徴
とするものである。 コージエライトに含有するP2O5は焼成時に
AlPO4となり、コージエライト結晶中のSiO2と
置換固溶し、コージエライトセラミツクスよりわ
ずかに低融点のコージエライト系固溶体を生成し
め、焼結中に生成する液相の量を増大し、コージ
エライトを容易に緻密化させるのである。しかも
この液相は焼結後、冷却中に大部分コージエライ
ト系固溶体に結晶化してしまうため、カルシア、
アルカリ、カリ、ソーダのような融剤を用いて緻
密化させたコージエライトセラミツクスと異なつ
て、熱膨脹係数が増大することもない。また焼結
後、1150〜1350℃の温度で熱処理することによ
り、残存しているガラス相も完全に結晶化させて
しまうため、500〜1200℃に1000時間保持した後
でも、寸法変化率は±0.05％以下となる。 さらに原料を従来のコージエライトに用いられ
ているタルク、粘土、アルミナ、ブルーサイト、
マグネサイト、水酸化アルミニウムから選定する
ことにより、コージエライト結晶を配向させるこ
とができるため、熱膨脹係数が2.0×10-6／℃以
下と低膨脹で緻密質なコージエライト系セラミツ
クスを得ることができる。 孔の直径が5μｍ以上の総細孔容積は、通常0.04
c.c.／ｇ以下でである。 コージエライト相のMgはZnおよび／またはFe
で10モル％以下置換された鉄コージエライトまた
は鉄亜鉛コージエライトであつても良い。 本発明の低膨脹セラミツクスは化学組成が
MgO7.5〜20.0重量％、Al2O322.0〜44.3重量％、
SiO237.0〜60.0重量％、P2O52.0〜10.0重量％であ
るバツチを調製し、調製したバツチをスリツプキ
ヤストの鋳込成形、押出成形等の可塑成形、プレ
ス成形等の加圧成形により任意の形状の成形体と
し、この成形体を乾燥後、1250〜1450℃にて２〜
20h焼成し、好ましくは1150〜1350℃の温度で熱
処理することにより、残存しているガラス相をさ
らに結晶化させてしまうことにより製造される。 P2O5源となる原料はリン酸アルミニウム、リ
ン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選
ばれる一種以上の組合せが好ましく、MgO、
Al2O3、SiO2源原料は主としてブルーサイト、マ
グネサイト、タルク、粘土、アルミナから選ばれ
るのが好ましい。 また、ブルーサイト、マグネサイト、タルク等
のMgO源原料の平均粒径を5μｍ以下にすること
により、残存する開気孔の直径を5μｍ以下に抑
制し、開気孔率15％以下にても充分に気密性に優
れた緻密質コージエライト系セラミツクスを得る
ことができる。 （作用） 本発明はコージエライト相中にP2O5を２〜10
重量％、AlPO4として固溶させることにより、開
気孔率が15％以下で、25〜800℃の間の熱膨脹係
数が2.0×10-6／℃以下という、緻密質で低膨脹
なコージエライト系セラミツクスが得られること
を新規に見出したことによる。P2O5を２重量％
以上と限定した理由は、それ以下では、緻密化に
充分な液相が生じないため緻密化しないためであ
り、P2O510重量％以下に限定した理由は、それ
以上では、P2O5がAlPO4としての固溶限を超え
てしまい高膨脹化するためである。好ましくは
500〜1200℃で1000時間保持した後の寸法変化率
を±0.05％以下としたのは、機械的部品として用
いられた場合これ以上の寸法変化をしたのでは、
実使用上問題となるためである。 化学組成をMgO7.5〜20.0重量％、Al2O322.0〜
44.3重量％、SiO237.0〜60.0重量％、P2O52.0〜
10.0重量％と限定した理由は、この範囲を超えて
は、コージエライト相が充分に生成しないため、
高膨脹化してしまうためである。 焼成温度が1250℃以下ではコージエライト相が
充分に生成せず、また1450℃より大では軟化変形
してしまう。同様に焼成時間が2hより短くては
コージエライト相が充分に生成せず、20h以上で
は温度にもよるが、軟化による変化が起こる。 また残存している開気孔の直径が5μｍ以上の
総細孔容積を0.04c.c.／ｇ以下に限定した理由は、
加圧したガスのリーク量が直径5μｍ以上の細孔
の総細孔容積に依存し、0.04c.c.／ｇ以下にするこ
とにより、従来のコージエライトの半分以下のリ
ーク量に抑制することができるためである。 またコージエライト相2MgO・2Al2O3・5SiO2
のMgは、10モル％まで、Znおよび／またはFeで
置換されていても本発明に規定するコージエライ
ト系セラミツクスと同等の特性のコージエライト
系セラミツクスを得ることができる。 熱処理温度を1150〜1350℃に限定した理由は
1150℃未満の温度では、残存ガラス相の結晶化速
度が遅いため、非常に長時間の熱処理を必要とす
るためであり、1350℃より高温では、残存ガラス
相の結晶化が起こらないからである。 P2O5源を、リン酸アルミニウム、リン酸マグ
ネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれるリ
ン酸塩化合物一種または二種以上の組合せとした
理由は、リン酸は液体であるため混合が難しく、
不均一になつてしまうためである。またリン酸で
はコージエライトの生成温度以下の低温で局所的
に溶融して巨大なポアを生成してしまうためこれ
らの融点の比較的高く水等に不溶性のリン酸塩化
合物の形態で添加することが望ましい。 MgO、Al2O3、SiO2源をブルーサイト、マグ
ネサイト、タルク粘土、アルミナ、水酸化アルミ
ニウムから選んだ理由は、これらの原料から作ら
れた、コージエライト系セラミツクスが特に低膨
脹化するためであるが、さらにMgO源が酸化マ
グネシウム、SiO2源がシリカ等から選定されて
も良い。 MgO源原料の平均粒径を5μｍ以下としたのは、
コージエライトセラミツクスでは、焼結後MgO
源原料粒子の形骸ポアが残存して、開気孔の原因
となるためMgO源原料の平均粒径を5μｍ以下に
限定することにより、5μｍより大きい開気孔を
抑制することができ、本発明の目的である、気密
性の高いコージエライトセラミツクスが得られる
ためである。 （実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。 第１表に記載する調合割合に従つて予め粒度調
製されたブルーサイト、マグネサイト、タルク、
アルミナ、水酸化アルミニウム、粘土、リン酸ア
ルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸鉄を混
合した。第２表に用いた原料の化学分析値を示
す。この混合物100重量部に水５〜10重量部、で
んぷん糊（水分80％）20重量部を加えニーダーで
十分に混練し真空押出成形機にてピツチ1.0mm、
薄壁の厚さ0.10mmの三角セル形状を有し、65mm四
方長さが120mmのハニカム柱状体に押出した。こ
のハニカム成形体を乾燥後第１表に記載した焼成
条件で焼成したものと、さらに1150℃〜1350℃の
第１表に示す条件の高温で熱処理したものから、
本発明の実施例１〜26、参考例31〜45のコージエ
ライト系セラミツクハニカムを得た。 第１表に示した各種コージエライト系セラミツ
クハニカムについて粉末Ｘ線回折によりコージエ
ライト結晶を定量すると共に、25℃から800℃温
度範囲における熱膨脹係数、開気孔率、水銀圧入
式ポロシメーターによりセラミツクハニカム薄壁
部の直径5μｍ以上の総細孔容積、加圧空気の薄
壁からのリーク量をそれぞれ測定比較した。加圧
空気の薄壁からのリーク量はコージエライト系セ
ラミツクハニカムの一方の端面に中央に20mm×20
mmの正方形の穴を有する65mm×65mmのゴム製パツ
キンを装着し、もう一方の端面に穴の無い65×65
mmのゴム製パツキンを装着密閉し、前記ゴム製パ
ツキンの穴に1.4Kg／cm2の加圧空気を導入し、加
圧空気の流量を測定して単位面積当り、単位時間
当りのリーク量（Kg／m2sec）とした。さらに５
mm×５mm×50Lのセラミツクハニカム試料を1200
℃にて1000時間保持した時の寸法変化率をマイク
ロメーターにて測定した。結果は第１表に示す通
りである。また第１表中タルクの＊印は平均粒径
が2.0μｍのもの、＊＊印は平均粒径が10.0μｍの
ものを示し、その他はすべて平均粒径は5.0μｍで
ある。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第１表に示す実施例１〜26、参考例31〜43の結
果、およびその結果に基づくP2O5含有量と開気
孔率および熱膨脹係数の関係を示す第１図から明
らかなように、コージエライト組成にP2O5を2.0
〜10.0重量％含有させると、本発明で目的とする
開気孔率が15％以下であると共に25〜800℃の間
の熱膨脹係数が2.0×10-6／℃以下である低膨脹
セラミツクスが得られた。また、P2O5が2.0〜
10.0重量％の範囲内でかつMgO7.5〜20.0重量％、
Al2O322.0〜44.3重量％、SiO237.0〜60.0重量％の
範囲が好ましいことが第１表からわかる。 また、コージエライト相のMgOをZnまたはFe
で部分的に置換しても本発明の低膨脹セラミツク
スを得ることができる。 さらに、1.4Kg／cm2加圧空気のセラミツクハニ
カム薄壁からのリーク量と孔の直径が5μｍ以上
の細孔容積との相関関係を示す第２図から明らか
なように、リーク量と孔の直径が5μｍ以上の細
孔容積には高い相関が認められる。第４図には実
施例11および参考例32、34の細孔径分布曲線を示
す。直径5μｍ以下の総細孔容積の少ない実施例
11にあつては、参考例32、34に比してリーク量が
第２図から明らかなように著しく低くなる。さら
に第２図より5μｍ以上の細孔の総細孔容積を0.04
c.c.／ｇ以下にすることによりリーク量を通常のコ
ージエライトの半分以下に低減することができ
た。また、1200℃にて保持したときの寸法変化率
の時間依存性を示す第３図から明らかなように、
1150〜1350℃の高温で熱処理した実施例では1200
℃で1000時間保持した後でも従来寸法変化率が小
さくて良好とされていたコージエライトとほぼ同
等の寸法変化率±0.05％以下を達成することがで
きた。 以上のことから本発明の範囲のセラミツクスに
よると、気密性が良好であると共に熱膨脹係数お
よび高温での寸法変化率が通常のコージエライト
と同じ程度であるので良好な耐衝撃性も得られ、
高温構造材料として極めて優れた特性を得ること
ができた。 第４図および第５図は参考例32および参考例34
の微構造組織をそれぞれ示していて、多孔質であ
り大きな気孔が存在していることがわかる。また
第６図は実施例７の微構造組織を示し、上述した
参考例に比べて大きな気孔が少なく緻密質である
ことがわかる。また第７図は実施例７に対する
CuK α線によるＸ線回折チヤートを示し、この
チヤートから主たる結晶相がコージエライト相で
二次結晶相としてムライト、コランダム、スピネ
ルが存在することがわかる。 （発明の効果） 以上詳細に説明したところから明らかなよう
に、本発明の低膨脹セラミツクスによれば、コー
ジエライト相中にP2O5を２〜10重量％含有させ
たものを焼成後さらに1150〜1350℃で熱処理する
ことにより、コージエライトと同等の低膨脹性を
維持しつつ素地の緻密化を達成できると共に、
P2O5の添加によつて損なわれた高温での寸法変
化率をコージエライトと同等の程度まで低減でき
る低膨脹セラミツクスを得ることができる。その
ため、その応用範囲は熱交換体としてのセラミツ
ク・リジエネレータにとどまらずセラミツク・レ
キユペレータ、セラミツクターボチヤージヤーロ
ーター用ハウジング等、機密性を必要とする低膨
脹材料として広く十分な実用性を備えている。
果、およびその結果に基づくP2O5含有量と開気
孔率および熱膨脹係数の関係を示す第１図から明
らかなように、コージエライト組成にP2O5を2.0
〜10.0重量％含有させると、本発明で目的とする
開気孔率が15％以下であると共に25〜800℃の間
の熱膨脹係数が2.0×10-6／℃以下である低膨脹
セラミツクスが得られた。また、P2O5が2.0〜
10.0重量％の範囲内でかつMgO7.5〜20.0重量％、
Al2O322.0〜44.3重量％、SiO237.0〜60.0重量％の
範囲が好ましいことが第１表からわかる。 また、コージエライト相のMgOをZnまたはFe
で部分的に置換しても本発明の低膨脹セラミツク
スを得ることができる。 さらに、1.4Kg／cm2加圧空気のセラミツクハニ
カム薄壁からのリーク量と孔の直径が5μｍ以上
の細孔容積との相関関係を示す第２図から明らか
なように、リーク量と孔の直径が5μｍ以上の細
孔容積には高い相関が認められる。第４図には実
施例11および参考例32、34の細孔径分布曲線を示
す。直径5μｍ以下の総細孔容積の少ない実施例
11にあつては、参考例32、34に比してリーク量が
第２図から明らかなように著しく低くなる。さら
に第２図より5μｍ以上の細孔の総細孔容積を0.04
c.c.／ｇ以下にすることによりリーク量を通常のコ
ージエライトの半分以下に低減することができ
た。また、1200℃にて保持したときの寸法変化率
の時間依存性を示す第３図から明らかなように、
1150〜1350℃の高温で熱処理した実施例では1200
℃で1000時間保持した後でも従来寸法変化率が小
さくて良好とされていたコージエライトとほぼ同
等の寸法変化率±0.05％以下を達成することがで
きた。 以上のことから本発明の範囲のセラミツクスに
よると、気密性が良好であると共に熱膨脹係数お
よび高温での寸法変化率が通常のコージエライト
と同じ程度であるので良好な耐衝撃性も得られ、
高温構造材料として極めて優れた特性を得ること
ができた。 第４図および第５図は参考例32および参考例34
の微構造組織をそれぞれ示していて、多孔質であ
り大きな気孔が存在していることがわかる。また
第６図は実施例７の微構造組織を示し、上述した
参考例に比べて大きな気孔が少なく緻密質である
ことがわかる。また第７図は実施例７に対する
CuK α線によるＸ線回折チヤートを示し、この
チヤートから主たる結晶相がコージエライト相で
二次結晶相としてムライト、コランダム、スピネ
ルが存在することがわかる。 （発明の効果） 以上詳細に説明したところから明らかなよう
に、本発明の低膨脹セラミツクスによれば、コー
ジエライト相中にP2O5を２〜10重量％含有させ
たものを焼成後さらに1150〜1350℃で熱処理する
ことにより、コージエライトと同等の低膨脹性を
維持しつつ素地の緻密化を達成できると共に、
P2O5の添加によつて損なわれた高温での寸法変
化率をコージエライトと同等の程度まで低減でき
る低膨脹セラミツクスを得ることができる。その
ため、その応用範囲は熱交換体としてのセラミツ
ク・リジエネレータにとどまらずセラミツク・レ
キユペレータ、セラミツクターボチヤージヤーロ
ーター用ハウジング等、機密性を必要とする低膨
脹材料として広く十分な実用性を備えている。
第１図はコージエライト系セラミツクハニカム
のP2O5含有量と開気孔率および熱膨脹係数の関
係を示す図、第２図は1.4Kg／cm2加圧空気のセラ
ミツクハニカム薄壁からのリーク量と孔の直径が
5μｍ以上の総細孔容積との相関を表わす図、第
３図は1200℃にて保持したときの寸法変化率の時
間依存性を示す図、第４図は細孔分布曲線を示す
図、第５図および第６図は従来の低膨脹セラミツ
クスの結晶の構造を拡大して示す写真、第７図は
本発明の低膨脹セラミツクスの結晶の構造を拡大
して示す写真、第８図は化学組成を同定するのに
使用したＸ線回折チヤートを示す図である。
のP2O5含有量と開気孔率および熱膨脹係数の関
係を示す図、第２図は1.4Kg／cm2加圧空気のセラ
ミツクハニカム薄壁からのリーク量と孔の直径が
5μｍ以上の総細孔容積との相関を表わす図、第
３図は1200℃にて保持したときの寸法変化率の時
間依存性を示す図、第４図は細孔分布曲線を示す
図、第５図および第６図は従来の低膨脹セラミツ
クスの結晶の構造を拡大して示す写真、第７図は
本発明の低膨脹セラミツクスの結晶の構造を拡大
して示す写真、第８図は化学組成を同定するのに
使用したＸ線回折チヤートを示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 化学組成が、MgO7.5〜20.0重量％、
Al2O322.0〜44.3重量％、SiO237.0〜60.0重量％、
P2O52.0〜10.0重量％であり、結晶相の主成分が
コージエライト相からなり、開気孔率が15％以下
で、25〜800℃の間の熱膨脹係数が2.0×10-6／℃
以下である低膨脹セラミツクス。 ２ 500〜1200℃で1000時間保持した後の寸法変
化率が±0.05％以下である特許請求の範囲第１項
記載の低膨脹セラミツクス。 ３ 直径が5μｍ以上の細孔の総細孔容積が0.04
c.c.／ｇ以下である特許請求の範囲第１項または第
２項記載の低膨脹セラミツクス。 ４ コージエライト相のMgがZn、Feで10モル％
以下置換された特許請求の範囲第１項〜第３項の
いずれかに記載の低膨脹セラミツクス。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60102384A JPS61261258A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | 低膨脹セラミックス |
| DE19863616045 DE3616045A1 (de) | 1985-05-14 | 1986-05-13 | Keramischer werkstoff mit niedriger ausdehnung und verfahren zu seiner herstellung |
| JP2016183A JPH066506B2 (ja) | 1985-05-14 | 1990-01-29 | 低膨脹セラミックス製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60102384A JPS61261258A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | 低膨脹セラミックス |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016183A Division JPH066506B2 (ja) | 1985-05-14 | 1990-01-29 | 低膨脹セラミックス製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61261258A JPS61261258A (ja) | 1986-11-19 |
| JPH0242788B2 true JPH0242788B2 (ja) | 1990-09-26 |
Family
ID=14325954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60102384A Granted JPS61261258A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | 低膨脹セラミックス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61261258A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60102383A (ja) * | 1983-11-07 | 1985-06-06 | 三菱電機株式会社 | エレベ−タかご室 |
-
1985
- 1985-05-14 JP JP60102384A patent/JPS61261258A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60102383A (ja) * | 1983-11-07 | 1985-06-06 | 三菱電機株式会社 | エレベ−タかご室 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61261258A (ja) | 1986-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4877670A (en) | Cordierite honeycomb structural body and method of producing the same | |
| US4001028A (en) | Method of preparing crack-free monolithic polycrystalline cordierite substrates | |
| US4722916A (en) | Low expansion ceramics and method of producing the same | |
| US6566290B2 (en) | Lithium aluminosilicate ceramic | |
| JPH0345030B2 (ja) | ||
| US20060064957A1 (en) | Ceramic body based on aluminum titanate and including a glass phase | |
| JPS6328875B2 (ja) | ||
| JPH0260630B2 (ja) | ||
| EP0227482A2 (en) | Cordierite honeycomb structural body and method of producing the same | |
| WO1999018047A1 (en) | Method for firing ceramic honeycomb bodies | |
| US6770111B2 (en) | Pollucite-based ceramic with low CTE | |
| US6468325B1 (en) | Method of making phosphate-based ceramic filters | |
| JPH066506B2 (ja) | 低膨脹セラミックス製法 | |
| JPH0436113B2 (ja) | ||
| JPH0436114B2 (ja) | ||
| JPH0242788B2 (ja) | ||
| JPH0437028B2 (ja) | ||
| JPH0242787B2 (ja) | ||
| JPH06128658A (ja) | 金属溶湯用濾材とその製造方法 | |
| JP3122272B2 (ja) | 回転蓄熱式熱交換器用セラミックス | |
| JPS6340777A (ja) | コ−ジエライトハニカム構造体及びその製造方法 | |
| JP2000154069A (ja) | コーディエライト質セラミックス多孔体およびその製造方法 | |
| JPH03193680A (ja) | 多孔質セラミックの製造方法 | |
| JPH0582343B2 (ja) | ||
| JPH02172861A (ja) | 耐熱衝撃性セラミックス構造体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |