JPS61258065A - Method and apparatus fur improving adhesiveness of aromatic polyamide fiber - Google Patents

Method and apparatus fur improving adhesiveness of aromatic polyamide fiber

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JPS61258065A
JPS61258065A JP9784185A JP9784185A JPS61258065A JP S61258065 A JPS61258065 A JP S61258065A JP 9784185 A JP9784185 A JP 9784185A JP 9784185 A JP9784185 A JP 9784185A JP S61258065 A JPS61258065 A JP S61258065A
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plasma
aromatic polyamide
treated
strength
treatment
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昌輝 名小路
小坂田 篤
手塚 還
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、プラズマ発生装置を用いる芳香族ポリアミド
繊維の接着性を改良する方法およびその装置に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a method and apparatus for improving the adhesion of aromatic polyamide fibers using a plasma generator.

本発明はまた接着性の改良された芳香族ポリアミド繊維
ならびに該繊維によりプラスチック。
The present invention also relates to aromatic polyamide fibers with improved adhesion and to plastics.

セメント、ゴム、セラミック、金属等のマトリックスを
補強してなる芳香族ポリアミド繊維補強複合材料に関す
る。
This invention relates to an aromatic polyamide fiber-reinforced composite material made by reinforcing a matrix of cement, rubber, ceramic, metal, etc.

従来の技術 従来、芳香族ポリアミド繊維の接着性改良法としては、
特開昭55−1393号公報において、芳香族ポリアミ
ド繊維を一つ以上の毛細管入口及び出口を経て。
Conventional technology Conventionally, methods for improving the adhesion of aromatic polyamide fibers include:
In JP-A-55-1393, aromatic polyamide fibers are passed through one or more capillary inlets and outlets.

減圧が維持されている区域で、その周りに置かれたソレ
ノイドにより起こされた高周波によりプラズマ発光部区
域を通して引張ることを特徴とする芳香族ポリアミド繊
維の接着性改良法が開示されている。
A method for improving the adhesion of aromatic polyamide fibers is disclosed which is characterized in that it is drawn through a plasma emitter area by means of radio frequency waves generated by a solenoid placed around the area in which a reduced pressure is maintained.

■が解゛しようとする問題1、 本発明者らは、プラスチック、セメント、ゴム。Problem 1 that ■ tries to solve, We use plastics, cement, rubber.

セラミック、金属等のマトリックス、特にプラスチック
を芳香族ポリアミド繊維で補強してなる芳香族ポリアミ
ド繊維補強複合材料を提供するのに好適な芳香族ポリア
ミド繊維の接着性改良方法について。
A method for improving the adhesion of aromatic polyamide fibers suitable for providing an aromatic polyamide fiber-reinforced composite material made by reinforcing a ceramic, metal, etc. matrix, especially plastic, with aromatic polyamide fibers.

ラジオ波電源によるプラズマ発生装置を用いて鋭意研究
の結果、芳香族ポリアミド繊維をプラズマが発生してい
る区域、すなわちプラズマ発光部内で処理した場合には
、芳香族ポリアミド繊維のマトリックスに対する接着性
はかなり向上するものの、同時に該繊維の強度がかなり
低下するのに対し、該芳香族ポリアミド繊維を、プラズ
マが発生している区域に次ぐプラズマ発生後のガス含む
領域、すなわちアフターグロー部において処理すると芳
香族ポリアミド繊維のマトリックスに対する接着が著し
く改善されると共に、該繊維の強度低下も著しく低減さ
れることを見出し本発明を完全するに至ったものである
As a result of extensive research using a plasma generator powered by radio frequency power, we found that when aromatic polyamide fibers are treated in the area where plasma is generated, that is, within the plasma emitting area, the adhesiveness of the aromatic polyamide fibers to the matrix is considerably reduced. However, when the aromatic polyamide fiber is treated in the gas-containing region after plasma generation, that is, in the afterglow region, the aromatic polyamide fiber is The inventors have now completed the present invention by discovering that the adhesion of polyamide fibers to a matrix is significantly improved, and the decrease in strength of the fibers is also significantly reduced.

問題1、を解゛するための手段 本発明は、プラズマ発生装置を用いて芳香族ポリアミド
繊維の接着性を改良する方法において、該芳香族ポリア
ミド繊維を、アフターグロー部を通し。
Means for Solving Problem 1 The present invention provides a method for improving the adhesion of aromatic polyamide fibers using a plasma generator, in which the aromatic polyamide fibers are passed through an afterglow section.

もしくは核部において処理することを特徴とする芳香族
ポリアミド繊維の接着性改良方法ならびに1つ以上のプ
ラズマI11住区域および芳香族ポリアミド繊維処理領
域であるアフターグロー部より本質的になる芳香族ポリ
アミド繊維の接着性改良装置を提供するものである。
A method for improving the adhesion of aromatic polyamide fibers, characterized in that the core region is treated, and an aromatic polyamide fiber consisting essentially of an afterglow region that is one or more plasma I11 living areas and an aromatic polyamide fiber treatment region. The present invention provides an adhesion improving device.

本発明において用いられるプラズマ発生装置としては一
般のグロー放電発生装置などが用いられるが。
As the plasma generator used in the present invention, a general glow discharge generator or the like can be used.

ラジオ波電源によるプラズマ発生装置、誘導結合型ラジ
オ波放電発生装置などが好ましい。
A plasma generation device using a radio wave power source, an inductively coupled radio wave discharge generation device, etc. are preferable.

前記プラズマ発生装置に用いられるプラズマ発生用ガス
としては、酸素、空気などの酸素含有ガス。
The plasma generating gas used in the plasma generating device is an oxygen-containing gas such as oxygen or air.

CO2、SOg 、 No、  Ny等を用いることが
できるが酸素および空気などの酸素含有ガスが好ましい
CO2, SOg, No, Ny, etc. can be used, but oxygen-containing gases such as oxygen and air are preferred.

前記プラズマ発生区域およびそれに次ぐ前記処理領域た
るアフターグロー部の温度は通常発生用ガスにかかわら
ず一50℃〜200℃であり、好ましくはそれぞれ常温
である。
The temperature of the plasma generation area and the afterglow area which is the subsequent treatment area is usually -50 DEG C. to 200 DEG C., and preferably room temperature, regardless of the gas for generation.

前記プラズマ発生区域およびそれに次ぐ前記処理領域た
るアフターグロー部の圧力は1通常それぞれ0.05〜
5Torrであり、好ましくはそれぞれ0.2〜2To
rrである。
The pressure in the plasma generation area and the subsequent afterglow area, which is the processing area, is usually 0.05 to 1.
5Torr, preferably 0.2 to 2Torr, respectively.
It is rr.

前記芳香族ポリアミド繊維の処理条件としては。The processing conditions for the aromatic polyamide fiber are as follows.

電源出力 5〜50ワツト、好爽しくは10〜20ワツ
ト。
Power output: 5 to 50 watts, preferably 10 to 20 watts.

プラズマ発生用ガス流量0.2〜2mmol/min+
  好ましくは0.5〜1 +wmol/sin、およ
び処理時間1分〜10分。
Gas flow rate for plasma generation: 0.2 to 2 mmol/min+
Preferably 0.5 to 1 +wmol/sin and treatment time from 1 minute to 10 minutes.

好ましくは5分〜7分の範囲を適宜選定することが可能
であり、前記芳香族ポリアミド繊維処理領域としては、
プラズマ発生条件によっても多少変動するが、前記プラ
ズマ発光部より該プラズマ発生区域を出たガスの滞留時
間として通常1〜10ミリ秒、好ましくは4〜6ミリ秒
の範囲である。またプラズマ発光区域からの距離は通常
5〜30cm、好ましくは、10〜20craの範囲で
ある。
Preferably, the range of 5 minutes to 7 minutes can be selected as appropriate, and the aromatic polyamide fiber treatment area is as follows:
Although it varies somewhat depending on the plasma generation conditions, the residence time of the gas leaving the plasma generation area from the plasma emission section is usually in the range of 1 to 10 milliseconds, preferably 4 to 6 milliseconds. Further, the distance from the plasma emission area is usually in the range of 5 to 30 cm, preferably 10 to 20 cm.

前記電源出力が、5ワツト以下では安定なプラズマの維
持が困難になり、また十分な処理効果が得られず、好ま
しくなく、40ワット以上ではプラズマ発光部が強大に
なりすぎ、繊維の損耗が著しいので好ましくない、前記
プラズマ発生用ガス流量が、0.2■■of/sin以
下ではプラズマ自体の強度が過大になりすぎ、繊維の損
耗が著しくなるので好ましくなく。
If the power output is less than 5 watts, it will be difficult to maintain a stable plasma and a sufficient treatment effect will not be obtained, which is undesirable. If the power output is more than 40 watts, the plasma light emitting part will become too strong and the fibers will be significantly worn out. Therefore, if the plasma generating gas flow rate is less than 0.2 of/sin, the intensity of the plasma itself becomes too large and the fibers are significantly worn out, which is not preferable.

2m5eol/sin以上ではプラズマ自体が微弱にな
り処理効果が十分でないので好ましくない、前記処理時
間が1分以下では十分な処理効果が得られないので好ま
しくなく、15分以上では過剰処理となり繊維の損耗が
著しいので好ましくない。
If the treatment time exceeds 2 m5 eol/sin, the plasma itself will become weak and the treatment effect will not be sufficient, which is undesirable. If the treatment time is less than 1 minute, the treatment effect will not be sufficient, which is undesirable. If the treatment time exceeds 15 minutes, the treatment will be excessive and the fibers will be damaged. This is not preferable because it is significant.

前記滞留時間が1m5ec以下では処理不足で好ましく
なく 、 10m5ec以上では過剰処理で好ましくな
い。
If the residence time is less than 1 m5 ec, it is not preferable because of insufficient treatment, and if it is more than 10 m5 ec, it is not preferable because it is excessive treatment.

前記芳香族ポリアミド繊維の処理は、バッチ式により、
または連続式によっても行なうことができる。
The aromatic polyamide fibers are processed in a batch manner,
Alternatively, it can be carried out continuously.

前記芳香族ポリアミド繊維の接着性改良装置としては、
前記プラズマ発生装置の一つのプラズマ発生区域と、そ
れに次ぐ前記処理領域たるアフターグロー部より構成さ
れるものであってもよく、好ましくは2つ以上のプラズ
マ発生区域とそれに次ぐ共通の芳香族ポリアミド繊維処
理領域たるアフターグロー部とにより構成される。
The device for improving the adhesion of aromatic polyamide fibers includes:
The plasma generating device may be composed of one plasma generation area and the subsequent afterglow area which is the treatment area, preferably two or more plasma generation areas and a common aromatic polyamide fiber next to the afterglow area. It is composed of an afterglow section which is a processing area.

本発明における芳香族ポリアミド繊維は、テレフタル酸
とP−フェニレンジアミンを主成分とするホモポリマー
および/またはコポリマーの繊維である。
The aromatic polyamide fiber in the present invention is a homopolymer and/or copolymer fiber containing terephthalic acid and P-phenylenediamine as main components.

市販されている芳香族ポリアミドの具体例として。Specific examples of commercially available aromatic polyamides include:

デュポン社製ケブラー49(デュポン社の登録商標)。Kevlar 49 manufactured by DuPont (registered trademark of DuPont).

ケブラー29(デュポン社の登録商標)HM−50(奇
人■商品名)などを挙げることができる。
Examples include Kevlar 29 (registered trademark of DuPont) and HM-50 (Kijin ■ trade name).

本発明方法により得られた接着性の改良された芳香族ポ
リアミド繊維により補強されて複合材料を形成するのに
用いられるマトリックスとしては、プラスチック、セメ
ント、ゴム、セラミック、金属等。
Matrices that can be used to form composite materials reinforced with aromatic polyamide fibers with improved adhesion obtained by the method of the invention include plastics, cement, rubber, ceramics, metals, etc.

好ましくはプラスチック、特に好ましくはエポキシ樹脂
が挙げられる。
Plastics are preferred, and epoxy resins are particularly preferred.

本発明方法により得られた接着性の改良された芳香族ポ
リアミド繊維は、前記複合材料を形成するに際し、ガラ
ス繊維および炭素繊維と共に用いてもよい。 以下図面
により本発明の前記方法および装置の1例を説明する。
The aromatic polyamide fibers with improved adhesion obtained by the method of the present invention may be used together with glass fibers and carbon fibers in forming the composite material. An example of the method and apparatus of the present invention will be explained below with reference to the drawings.

第1図中、プラズマ発生用ガス導入口H2圧力および流
量制御部E、ラジオ波電電源よび同調回路りに接続され
ているプラズマ発生用コイルCの部分すなわちプラズマ
発生区域を含むプラズマ発生部A。
In FIG. 1, a plasma generating section A includes a plasma generating coil C that is connected to a plasma generating gas inlet H2 pressure and flow control section E, a radio wave electric power source and a tuning circuit, that is, a plasma generating area.

処理される芳香族ポリアミド繊維試料の位置Gを含む試
料処理部B、試料導入部およびシール部F、および前記
ガス排気口■よりなるT型芳香族ポリアミド繊維の接着
性改良装置において、前記プラズマ発生部Aのうち、プ
ラズマの発生している区域すなゎち前記プラズマ発生用
コイルCの部分に相当する区域の後1例えばGの位置に
置かれた芳香族ポリアミド繊維試料は。プラズマ発生用
ガス導入口Hより導入され、圧力および流量制御部Eを
通り、前記プラズマ発生区域で発生したプラズマガスを
含むガスにより処理され、処理を終わったガスは排気口
Iより排出される。
In the T-type aromatic polyamide fiber adhesion improving device comprising a sample processing section B including a position G of the aromatic polyamide fiber sample to be treated, a sample introduction section and a sealing section F, and the gas exhaust port (2), the plasma generation In part A, the aromatic polyamide fiber sample is placed at a position, for example, G, after the area where plasma is generated, that is, the area corresponding to the plasma generating coil C. The gas is introduced from the plasma generation gas inlet H, passes through the pressure and flow control section E, and is treated with a gas containing the plasma gas generated in the plasma generation area, and the treated gas is discharged from the exhaust port I.

第2図および第3図中、プラズマ発生用ガス導入口H9
圧力および流量制御部E、ラジオ波電電源よび同調回路
りに接続されているプラズマ発生用コイルCの部分すな
わちプラズマ発生区域を含むプラズマ発生部Aを複数個
有し、処理される芳香族ポリアミド繊維試料の位WGを
含む試料処理部B、前記ガス排気ロ!、試料移動用ロー
ラーJ、試料供給部K。
In Figures 2 and 3, plasma generation gas inlet H9
Aromatic polyamide fiber to be treated, which has a plurality of plasma generating parts A including a plasma generating coil C part, that is, a plasma generating area, which is connected to a pressure and flow rate control part E, a radio wave electric power source, and a tuning circuit. The sample processing section B including the sample WG, the gas exhaust section B! , sample moving roller J, sample supply section K.

処理済試料巻取部り、モーターM、および減速機Nより
なるT型芳香族ポリアミド繊維の接着性改良装置におい
て、前記プラズマ発生部Aのうち、プラズマの発生して
いる区域すなわち前記プラズマ発生用コイルCの部分に
相当する区域の後1例えばGの位置に置かれた芳香族ポ
リアミド繊維試料は、プラズマ発生用ガス導入口Hより
導入され、圧力および流量制御部Eを通り、前記プラズ
マ発生区域で発生したプラズマガスを含むガスにより処
理され、処理を終わったガスは排気口■より排出される
。試料は。
In an apparatus for improving adhesion of T-type aromatic polyamide fibers comprising a treated sample winding section, a motor M, and a speed reducer N, the area where plasma is generated in the plasma generation section A, that is, the area for plasma generation An aromatic polyamide fiber sample placed at a position 1, for example, G after the area corresponding to the coil C portion, is introduced from the plasma generation gas inlet H, passes through the pressure and flow rate control section E, and enters the plasma generation area. The gas containing the plasma gas generated is processed, and the processed gas is discharged from the exhaust port (2). The sample is.

試料供給部により供給され、試料移動用ローラーJを介
して試料処理部BのGの位置を通り、処理され。
The sample is supplied by the sample supply section, passes through the sample moving roller J through the position G of the sample processing section B, and is processed.

処理済試料巻取部りに巻き取られる。The processed sample is wound up on the winding section.

実施例 以下実施例および比較例により本発明をさらに具体的に
説明する。
EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

実施例1 芳香族ポリアミド繊維の織布(ケブラー1205C−1
1)のテープを第1図に示す装置のGの位置に置き。
Example 1 Aromatic polyamide fiber woven fabric (Kevlar 1205C-1
Place the tape from 1) in position G of the device shown in Figure 1.

電源出力10ワツト、酸素流量0.5mmol/min
、  および処理時間5分の条件で処理した。処理した
テープを2枚に切り、マトリックスとしてのエポキシ樹
HDER330(ダウ・ケミカル社製)を塗布し、圧着
して幅15iu+の試験片を得た。得られた試験片をJ
ISK6854に準じたT型はく離試験方法でオートグ
ラフS−100を用いて試験長50mm、測定速度20
0mm10+fnで試験したところ1.45kg/cm
のはく離強度を得た。この値は。
Power output 10 watts, oxygen flow rate 0.5 mmol/min
, and treatment time was 5 minutes. The treated tape was cut into two pieces, an epoxy tree HDER330 (manufactured by Dow Chemical Company) was applied as a matrix, and the pieces were pressed together to obtain a test piece with a width of 15 iU+. The obtained test piece was
The test length was 50 mm and the measurement speed was 20 mm using Autograph S-100 using the T-type peel test method according to ISK6854.
1.45kg/cm when tested at 0mm10+fn
The peel strength was obtained. This value is.

未プラズマ処理織布のはく離強度0.43kg/cmに
比較し、3.4倍のはく離強度アップ率であった。また
Compared to the peel strength of non-plasma treated woven fabric, which was 0.43 kg/cm, the peel strength increased by 3.4 times. Also.

この織布のプラズマ照射による重量減率は0.7χであ
った。また処理したテープより195デニールの経糸を
引き抜き、それをオートグラフS−100を用いて。
The weight loss rate of this woven fabric due to plasma irradiation was 0.7χ. Also, 195 denier warp threads were pulled out from the treated tape and used with Autograph S-100.

試験員120nv+、  および、測定速度300mm
/minで引張試験を行なったところ、 18.8g/
dの引張強度を得た。
Tester 120nv+ and measurement speed 300mm
When a tensile test was conducted at /min, it was 18.8g/min.
A tensile strength of d was obtained.

この値は、未プラズマ処理の引張強度19.0g/dに
比較し、2.1χの強度劣化となった。
This value was a strength deterioration of 2.1χ compared to the tensile strength of 19.0 g/d without plasma treatment.

比較例1 実施例1で用いたテープを第1図に示す装置のCの位置
に置き、電源出力10ワツト、酸素流量0.5mm。
Comparative Example 1 The tape used in Example 1 was placed in position C of the apparatus shown in FIG. 1, power output was 10 W, and oxygen flow rate was 0.5 mm.

1/+win、  および処理時間5m1nの条件で処
理した。
Processing was performed under the conditions of 1/+win and a processing time of 5 m1n.

処理したテープを実施例1と同様にマトリックスとして
のエポキシ樹脂DER−330(ダウ・ケミカル社製)
を塗布し、はく離試験を行なったところ1.10kg/
cmのはく離強度を得た。この値は未処理プラズマ処理
織布のはく離強度0.43kg/cmに比較し2.6倍
のはく離強度アップ率であった。また、この織布のブラ
ズマ照射による重量減率は0.6χであった。
The treated tape was treated with epoxy resin DER-330 (manufactured by Dow Chemical Company) as a matrix in the same manner as in Example 1.
When applied and a peel test was performed, the weight was 1.10 kg/
A peel strength of cm was obtained. This value was a 2.6 times increase in peel strength compared to the peel strength of the untreated plasma-treated fabric, which was 0.43 kg/cm. Furthermore, the weight loss rate of this woven fabric due to plasma irradiation was 0.6χ.

処理したテープより195デニールの経糸を引き抜き、
実施例1と同様に引張試験を行なったところ18.7g
/dの引張強度を得た。この値は、未プラズマ処理織布
の引張強度19.0g/dに比較し2.6χの強度劣化
となった。
Pull out the 195 denier warp from the treated tape,
A tensile test was conducted in the same manner as in Example 1, and the result was 18.7 g.
A tensile strength of /d was obtained. This value was a strength deterioration of 2.6χ compared to the tensile strength of 19.0 g/d of the non-plasma treated woven fabric.

実施例2 実施例1で用いたテープを第1図に示す装置のGの位置
に置き、電源出力15ワツト、酸素流量0.5m5ol
/win、および処理時間5m1nの条件で処理した。
Example 2 The tape used in Example 1 was placed at position G of the apparatus shown in Figure 1, and the power output was 15 watts and the oxygen flow rate was 0.5 m5 ol.
/win, and the processing time was 5 m1n.

処理したテープを2枚に切り、マトリックスとしてのエ
ポキシ樹脂DER330(ダウ・ケミカル社製)を塗布
し、圧着して8幅15m−の試験片を得た。得られた試
験片をJISK6854に準じたT型はく離試験方法で
オートグラフS−100を用いて試験長50+*m、お
よび測定速度200m+/winで試験したところ1.
32kg/cmのはく離強度を得た。この値は未プラズ
マ処理織布のはく離強度0.43kg/cmに比較し、
3.1倍のはく離強度アップ率であった。また、この織
布のプラズマ照射による重量減率は1.1χであった。
The treated tape was cut into two pieces, coated with epoxy resin DER330 (manufactured by Dow Chemical Company) as a matrix, and pressed together to obtain 8 test pieces with a width of 15 m. The obtained test piece was tested using the T-type peel test method according to JIS K6854 using Autograph S-100 at a test length of 50+*m and a measurement speed of 200m+/win.1.
A peel strength of 32 kg/cm was obtained. This value is compared to the peel strength of non-plasma treated woven fabric, which is 0.43 kg/cm.
The peel strength increase rate was 3.1 times. Further, the weight loss rate of this woven fabric due to plasma irradiation was 1.1χ.

また、処理したテープより195デニールの経糸を引き
抜き、それをオートグラフS−100を用いて試験長1
20mm、  および測定速度300m/a+inで引
張試験を行なったところ、 18.6g/dの引張強度
を得た。この値はプラズマ処理の引張強度19.0g/
d’に比較し3.1χの強度劣化となった。
In addition, a 195 denier warp was pulled out from the treated tape, and it was measured using an Autograph S-100 for test length 1.
When a tensile test was conducted at 20 mm and a measuring speed of 300 m/a+in, a tensile strength of 18.6 g/d was obtained. This value is the tensile strength of plasma treatment 19.0g/
The strength was degraded by 3.1χ compared to d'.

比較例2 実施例1で月いたテープを第1図に示す装置のCの位置
に置き、電源出力15ワツト、酸素流量0.5s+mo
l/sinおよび処理時間5蒙inの条件で処理した。
Comparative Example 2 The tape used in Example 1 was placed in position C of the apparatus shown in Figure 1, and the power output was 15 watts and the oxygen flow rate was 0.5 s+mo.
The treatment was carried out under conditions of 1/sin and a treatment time of 5 min.

処理したテープを実施例1と同様に、マトリックスとし
てのエポキシ樹脂DER−330(ダウミカル社製)を
塗布し、はく離試験を行なったところ、 0.80kg
/C−のはく離強度を得た。この値は未プラズマ処理織
布のはく離強度0.43kg/cmに比較し1.8倍の
はく離強度アップ率であった。またこの織布のプラズマ
照射による重量減率は1.3χであった。
The treated tape was coated with epoxy resin DER-330 (manufactured by Daumical) as a matrix in the same manner as in Example 1, and a peel test was performed, resulting in a weight of 0.80 kg.
/C- peel strength was obtained. This value was a 1.8 times increase in peel strength compared to the peel strength of the non-plasma treated woven fabric, which was 0.43 kg/cm. Further, the weight loss rate of this woven fabric due to plasma irradiation was 1.3χ.

処理したテープより195デニールの経糸を引き抜き、
実施例1と同様に引張試験を行なったとこ、ろ18、O
g/dの引張強度を得た。この値は未プラズマ織布の引
張強度19.0g/dに比較し5.3zの強度劣化とな
りた。
Pull out the 195 denier warp from the treated tape,
When a tensile test was conducted in the same manner as in Example 1, filter 18, O
A tensile strength of g/d was obtained. This value was a strength deterioration of 5.3z compared to the tensile strength of the non-plasma woven fabric, which was 19.0 g/d.

実施例3 実施例1で用いたテープを第1図に示す装置のGの位置
に置き、電源出力20ワツト、酸素流量Q、5smol
/5hin、および処理時間5■inの条件で処理した
Example 3 The tape used in Example 1 was placed at position G of the apparatus shown in FIG. 1, power output was 20 W, oxygen flow rate Q was 5 smol
/5h, and the treatment time was 5inch.

処理したテープを2枚に切り、マトリックスとしてのエ
ポキシ樹脂DER−330(ダウ・ケミカル社製)を塗
布し、圧着して1幅15m1の試験片を得た。得られた
試験片をJISK6854に準じたT型はく離試験方法
でオートグラフS−100を用いて試験長50m5+、
および測定速度200sn/sinで試験したところ1
.20kg/c−のはく離強度を得た。この値は、未プ
ラズマ処理織布のはく離強度0.43kg/c−に比較
し、2.8倍のはく離強度アップ率であった。また、こ
の織布のプラズマ照射による重量減率は1.9χであっ
た。
The treated tape was cut into two pieces, coated with epoxy resin DER-330 (manufactured by Dow Chemical Company) as a matrix, and pressed together to obtain test pieces each having a width of 15 m1. The obtained test piece was subjected to a T-type peel test method according to JIS K6854 using an Autograph S-100 with a test length of 50 m5+,
When tested at a measurement speed of 200 sn/sin, 1
.. A peel strength of 20 kg/c- was obtained. This value was a 2.8 times increase in peel strength compared to the peel strength of the non-plasma treated woven fabric, which was 0.43 kg/c-. Further, the weight loss rate of this woven fabric due to plasma irradiation was 1.9χ.

また、処理したテープより195デニールの経糸を引き
抜き、それをオートグラフS−100を用いて、試験長
120mm、  および測定速度300mm/l1in
、で引張試験を行なったところ、 18.2g/dの引
張強度を得た。この−値は、未プラズマ処理の引張強度
19.0g/dに比較し、4.2χの強度劣化となった
In addition, a 195 denier warp was pulled out from the treated tape and measured using Autograph S-100 at a test length of 120 mm and a measurement speed of 300 mm/l1in.
, a tensile strength of 18.2 g/d was obtained. This - value resulted in a strength deterioration of 4.2χ compared to the tensile strength of 19.0 g/d without plasma treatment.

比較例3 実施例1で用いたテープを第1図に示す装置のCの位置
に置き、電源出力10ワツト、酸素流量1nmol/g
ein、  および処理時間5+winの条件で処理し
た。
Comparative Example 3 The tape used in Example 1 was placed in position C of the apparatus shown in Figure 1, power output was 10 W, and oxygen flow rate was 1 nmol/g.
The treatment was performed under the conditions of ein and treatment time of 5+win.

処理したテープを実施例1と同様にマトリックスとして
のエポキシ樹脂DI!R−330(ダウ・ケミカル社製
)を塗布し、はく離試験を行なったところ、 0.93
kg/cmのはく離強度を得た。この値は未プラズマ処
理織布のはく離強度0.43kg/ca+に比較し、2
.2倍のはく離強度アップ率であった。またこの織布の
プラズマ照射による重量減率1.7χであった。
The treated tape was treated with epoxy resin DI! as a matrix in the same manner as in Example 1. When R-330 (manufactured by Dow Chemical Company) was applied and a peel test was performed, the result was 0.93.
A peel strength of kg/cm was obtained. This value is compared to the peel strength of non-plasma treated woven fabric, which is 0.43 kg/ca+.
.. The peel strength increased by twice as much. Moreover, the weight loss rate of this woven fabric due to plasma irradiation was 1.7χ.

処理したテ、−プより195デニールの経糸を引き抜き
、実施例1と同様に引張試験を行なったところ17.0
g/dの引張強度を得た。この値は、未プラズマ処理織
布の引張強度19.0g/dに比較し10.5χの強度
劣化となった。
A 195 denier warp was pulled out from the treated tape and subjected to a tensile test in the same manner as in Example 1, and the result was 17.0.
A tensile strength of g/d was obtained. This value was a strength deterioration of 10.5χ compared to the tensile strength of 19.0 g/d of the non-plasma treated woven fabric.

実施例4 実施例1で用いたテープを第1図に示す装置のGの位置
に置き、電源出力15ワツト、酸素流量1mmol/m
in+  および処理時間5m1nの条件で処理した。
Example 4 The tape used in Example 1 was placed at position G of the apparatus shown in Figure 1, and the power output was 15 W and the oxygen flow rate was 1 mmol/m.
The treatment was performed under the conditions of in+ and treatment time of 5 m1n.

処理したテープを2枚に切り、マトリックスとしてのエ
ポキシ樹脂DER−330(ダウ・ケミカル社製)を塗
布し。
The treated tape was cut into two pieces, and epoxy resin DER-330 (manufactured by Dow Chemical Company) was applied as a matrix.

圧着して1幅15mmの試験片を得た。得られた試験片
をJISK6854に準じたT型はく離試験方法でオー
トグラフS−100を用いて試験長50ysts、およ
び測定速度200mm+/winで試験したところ1.
1kg/cmのはく離強度を得た。この値は、未プラズ
マ処理織布のはく離強度0.43kg/cmに比較し、
2.6倍のはく離強度アップ率であった。また、この織
布のプラズマ照射による重量減率は3.2χであった。
A test piece with a width of 15 mm was obtained by pressure bonding. The obtained test piece was tested using the T-type peel test method according to JIS K6854 using Autograph S-100 at a test length of 50 ysts and a measurement speed of 200 mm+/win.1.
A peel strength of 1 kg/cm was obtained. This value is compared to the peel strength of non-plasma treated woven fabric, which is 0.43 kg/cm.
The peel strength increased by 2.6 times. Further, the weight loss rate of this woven fabric due to plasma irradiation was 3.2χ.

また、処理したテープより、195デニールの経糸を引
き抜き、それをオートグラフS−100を用いて。
Additionally, 195 denier warp threads were pulled out from the treated tape, and then used with Autograph S-100.

試験長120a+m、および測定速度3001m/wi
nで引張試験、を行なったところ、 17.5g/dの
引張強度を得た。この値は、未プラズマ処理の引張強度
19.0g/dに比較し、7.9χの強度劣化となった
Test length 120a+m and measurement speed 3001m/wi
When a tensile test was conducted with n, a tensile strength of 17.5 g/d was obtained. This value was a strength deterioration of 7.9χ compared to the tensile strength of 19.0 g/d without plasma treatment.

比較例4 実施例1で用いたテープを第1図に示す装置のCの位置
に置き、電源出力15ワツト、酸素流量1mmol/a
ll n +  および処理時間5m1nの条件で処理
した。処理したテープを実施例1と同様にマトリックス
としてのエポキシ樹脂DER−330(ダウ・ケミカル
社製)を塗布し、はく離試験を行なったところ0.98
kg/c+++のはく離強度を得た。この値は未プラズ
マ処理織布のはく離強度0.43kg/craに比較し
2.3倍のはく離強度アップ率であった。また、この織
布プラズマ照射による重量減率は3.4χであった。
Comparative Example 4 The tape used in Example 1 was placed in position C of the apparatus shown in FIG. 1, and the power output was 15 W and the oxygen flow rate was 1 mmol/a.
The treatment was performed under the conditions of ll n + and a treatment time of 5 m1n. The treated tape was coated with epoxy resin DER-330 (manufactured by Dow Chemical Co.) as a matrix in the same manner as in Example 1, and a peel test was conducted, and the result was 0.98.
A peel strength of kg/c+++ was obtained. This value was a 2.3 times increase in peel strength compared to the peel strength of the non-plasma treated woven fabric, which was 0.43 kg/cra. Moreover, the weight loss rate of this fabric due to plasma irradiation was 3.4χ.

処理したテープより195デニールの経糸を引き抜き実
施例1と同様に引張試験を行なったところ16.6go
dの引張強度を得た。この値は、未プラズマ処理織布の
引張強度19.0g/dに比較し、 12.6%の強度
劣化となった。
When a 195 denier warp was pulled out from the treated tape and a tensile test was conducted in the same manner as in Example 1, the result was 16.6 go.
A tensile strength of d was obtained. This value was a strength deterioration of 12.6% compared to the tensile strength of the non-plasma treated woven fabric, which was 19.0 g/d.

実施例5 実施例1で用いたテープを、第1図に示す装置のGの位
置に置き、電源出力10ワツト、酸素流量0.3m+w
ol/1lin、および処理時間5m1nの条件で処理
した。
Example 5 The tape used in Example 1 was placed at position G of the apparatus shown in Figure 1, and the power output was 10 watts and the oxygen flow rate was 0.3 m+w.
The treatment was carried out under the conditions of 1.0 ml/1 lin and a treatment time of 5 ml.

処理したテープを実施例1と同様にマトリ・ノクスとし
てのエポキシ樹脂DER−330(ダウ・ケミカル社製
)を塗布い はく離試験を行なったところ、 0.58
kg/cmのはく離強度を得た。この値は未プラズマ処
理織布のはく離強度0.43kg/cmに比較し、1.
3倍のはく離強度ア・ノブ率であった。また、この織布
のプラズマ照射による重量減率は6.1zであった。
The treated tape was coated with epoxy resin DER-330 (manufactured by Dow Chemical Company) as Matri-Nox in the same manner as in Example 1, and a peel test was conducted, and the result was 0.58.
A peel strength of kg/cm was obtained. This value is compared to the peel strength of non-plasma treated woven fabric, which is 0.43 kg/cm.
The peel strength was 3 times that of the previous one. Further, the weight loss rate of this woven fabric due to plasma irradiation was 6.1z.

処理したテープより195デニールの経糸を引き抜き、
実施例1と同様に引張試験を行なったところ15.9g
/dの引張強度を得た。この値は未プラズマ処理の19
.0g/clに比較し、 16.3χの強度劣化となっ
た。
Pull out the 195 denier warp from the treated tape,
A tensile test was conducted in the same manner as in Example 1, and the result was 15.9 g.
A tensile strength of /d was obtained. This value is 19 for non-plasma treated
.. Compared to 0g/cl, the strength deteriorated by 16.3χ.

比較例5 実施例1で用いたテープを第1図に示す装置のCの位置
に置き、電源出力10ワツト、酸素流量0.3nm。
Comparative Example 5 The tape used in Example 1 was placed in position C of the apparatus shown in FIG. 1, power output was 10 W, and oxygen flow rate was 0.3 nm.

1/minおよび処理時間5m1nの条件で処理した。The treatment was carried out under the conditions of 1/min and a treatment time of 5 m1n.

処理したテープを実施例1と同様にマトリックスとして
のエポキシ樹脂DER−330(ダウ・ケミカル社製)
を塗布し、はく離試験を行なったところ、 0.52k
g/c++のはく離強度を得た。この値は未プラズマ処
理織布のはく離強度0.43kg/cmに比較し、1.
2倍のはく離強度アップ率であった。まこ、この織布の
プラズマ照射による重量減率は6.8χであった。
The treated tape was treated with epoxy resin DER-330 (manufactured by Dow Chemical Company) as a matrix in the same manner as in Example 1.
When applied and a peel test was performed, the result was 0.52k.
A peel strength of g/c++ was obtained. This value is compared to the peel strength of non-plasma treated woven fabric, which is 0.43 kg/cm.
The peel strength increased by twice as much. The weight loss rate of this woven fabric due to plasma irradiation was 6.8χ.

処理したテープより195デニールの経糸を引き抜き、
実施例1と同様に引張試験を行なったところ15、6g
/dの引張強度を得た。この値は未プラズマ処理の19
.Ogノdに比較し、 17.9χの強度劣化となった
Pull out the 195 denier warp from the treated tape,
A tensile test was conducted in the same manner as in Example 1, and the result was 15.6 g.
A tensile strength of /d was obtained. This value is 19 for non-plasma treated
.. Compared to Ognod, the strength was degraded by 17.9χ.

実施例6 芳香族ポリアミドの織布(ケブラー2815C−11)
のテープを第1図に示す装置のGの位置に置き、電源出
力10ワツト、酸素流量1mmol/min、  およ
び処理時間1011Iinの条件で処理した。処理テー
プを実施例1と同様に、マトリックスとしてのオルソ系
不飽和ポリエステル十BPOペースト(2,0χ)を塗
布し、はく離試験を行なったところ0.35kg/cm
のはく離強度を得た。この値は未プラズマ処理織布のは
(離強度0.13kg/c−に比較し、2.7倍のはく
離強度アップ率であった。またこの織布のプラズマ照射
による重量減率は3.9χであった。また、処理したテ
ープより195デニールの経糸を引き抜き、実施例工と
同様に引張試験を行なったところ18.0g/dの引張
強度を得た。
Example 6 Aromatic polyamide woven fabric (Kevlar 2815C-11)
The tape was placed in position G of the apparatus shown in FIG. 1, and processed under conditions of a power output of 10 watts, an oxygen flow rate of 1 mmol/min, and a processing time of 1011 inches. Similar to Example 1, the treated tape was coated with ortho-unsaturated polyester 10BPO paste (2,0χ) as a matrix, and a peel test was performed, and the result was 0.35 kg/cm.
The peel strength was obtained. This value was a 2.7 times increase in peel strength compared to the peel strength of the non-plasma treated woven fabric (0.13 kg/c-). Also, the weight loss rate of this woven fabric due to plasma irradiation was 3. In addition, a 195 denier warp was pulled out from the treated tape and subjected to a tensile test in the same manner as in the example, and a tensile strength of 18.0 g/d was obtained.

この値は、未プラズマ処理の引張強度19.0χgどd
に比較し、5.3χの強度劣化となった。
This value corresponds to the tensile strength of 19.0χgd for non-plasma treatment.
Compared to this, the strength deteriorated by 5.3χ.

比較例6 実施例6で用いたテープを第1図に示す装置のCの位置
に置き、電源出力10ワツト、酸素流量1mmol/l
l1in、  および処理時間10m1nの条件で処理
した。処理したテープを実施例1と同様に、マトリック
スとシ七のオルソ系不飽和ポリエステル+〇POペース
ト(2,0χ)を塗布し、はく離試験を行なったところ
Comparative Example 6 The tape used in Example 6 was placed in position C of the apparatus shown in Figure 1, and the power output was 10 W and the oxygen flow rate was 1 mmol/l.
The treatment was carried out under conditions of 11 in. and a treatment time of 10 m1n. The treated tape was coated with matrix and ortho-unsaturated polyester + PO paste (2,0χ) in the same manner as in Example 1, and a peel test was conducted.

0.23kg/cmのはく離強度を得た。この値は、未
プラズマ処理織布のはく離強度0.13kg/cmに比
較し1.8倍のはく離強度アップ率であった。またこの
織布のプラズマ照射による重量減率は3.8χであった
。また処理したテープより195デニールの経糸を抜き
、実施例1と同様に引張試験を行なったところ16.6
g/dの引張強度を得た。この値は未プラズマ処理の引
張強度19.0g/dに比較し、 12.6χの強度劣
化であった。
A peel strength of 0.23 kg/cm was obtained. This value was a 1.8 times increase in peel strength compared to the peel strength of the non-plasma treated woven fabric, which was 0.13 kg/cm. Furthermore, the weight loss rate of this woven fabric due to plasma irradiation was 3.8χ. In addition, a 195 denier warp was pulled out from the treated tape and subjected to a tensile test in the same manner as in Example 1.
A tensile strength of g/d was obtained. This value was a strength deterioration of 12.6χ compared to the tensile strength of 19.0 g/d without plasma treatment.

実施例7 実施例6で用いたテープを第1図に示す装置のGの位置
に置き、電源出力30ワツト、酸素流量1mmol/5
hin、  および処理時間5m1nの条件で処理した
。処理したテープを実施例1と同様に、マトリックスと
してのオルソ系不飽和ポリエステル十〇POペースト(
2,0χ)を塗布し、はく離試験を行なったところ、 
0.39kg/cmのは(離強度を得た。この値は未プ
ラズマ処理織布のはく離強度0.13kg/cmに比較
し3.0倍のはく離強度アップ率であった。またこの織
布のプラズマ照射による重量減量率は5.4χであった
Example 7 The tape used in Example 6 was placed at position G of the apparatus shown in FIG. 1, and the power output was 30 W and the oxygen flow rate was 1 mmol/5.
The treatment was performed under the following conditions: hin, and a treatment time of 5 m1n. The treated tape was treated in the same manner as in Example 1 with ortho-unsaturated polyester 〇PO paste (
2,0χ) was applied and a peel test was performed.
A peel strength of 0.39 kg/cm was obtained. This value was a 3.0 times increase in peel strength compared to the peel strength of the non-plasma treated woven fabric, which was 0.13 kg/cm. The weight loss rate due to plasma irradiation was 5.4χ.

また、処理したテープより195デニールの経糸を引き
抜き、実施例1と同様に引張試験を行なったところ、 
17.5g/dの引張強度を得た。この値は未プラズマ
処理の引張強度に比較し7.9χの強度劣化であった。
In addition, a 195 denier warp was pulled out from the treated tape and a tensile test was conducted in the same manner as in Example 1.
A tensile strength of 17.5 g/d was obtained. This value was a strength deterioration of 7.9χ compared to the tensile strength without plasma treatment.

比較例7 実施例6で用いたテープを第1図に示す装置のCの位置
に置き、電源出力30ワツト、酸素流量1mmol/l
l1inおよび処理時間5m1nの条件で処理した。
Comparative Example 7 The tape used in Example 6 was placed in position C of the apparatus shown in Figure 1, and the power output was 30 W and the oxygen flow rate was 1 mmol/l.
The treatment was carried out under the conditions of 11in and 5ml1n of treatment time.

処理したテープを実施例1と同様にマトリックスとして
のオルソ系不飽和ポリエステル十BPOペースト(2,
0χ)を塗布し、はく離試験を行なったところ0゜24
kg/cmのはく離強度を得た。この値は、未プラズマ
処理織布のはく離強度0.13kg/cmに比較して1
.8倍のは(離強度アップ率であった。またこの織布の
プラズマ照射による重量減率は5.0χであった。
The treated tape was prepared in the same manner as in Example 1 using ortho-unsaturated polyester 10BPO paste (2,
When 0x) was applied and a peel test was performed, the result was 0°24.
A peel strength of kg/cm was obtained. This value is 1 compared to the peel strength of 0.13 kg/cm for non-plasma treated woven fabric.
.. The rate of increase in separation strength was 8 times. Also, the weight loss rate of this woven fabric due to plasma irradiation was 5.0χ.

また、処理したテープより、195デニールの経糸を引
き抜き、実施例1と同様に、引張試験を行なったところ
、 16.3g/dの引張強度を得た。この値は未プラ
ズマ処理の引張強度に比較して14.2χの強度劣化で
あった。
Further, a 195 denier warp was pulled out from the treated tape and subjected to a tensile test in the same manner as in Example 1, resulting in a tensile strength of 16.3 g/d. This value was a strength deterioration of 14.2χ compared to the tensile strength without plasma treatment.

発明の効果 本発明の方法によれば、プラズマ発生装置を用いて芳香
族ポリアミド繊維を処理するに当たり、該芳香族ポリア
ミド繊維を、プラズマ発生区域に次ぐアフターグロー部
において処理することにより、プラズマが発生している
区域で処理した場合に比べて。
Effects of the Invention According to the method of the present invention, when aromatic polyamide fibers are treated using a plasma generation device, plasma is generated by treating the aromatic polyamide fibers in the afterglow section next to the plasma generation area. compared to when treated in areas with

該芳香族ポリアミド繊維により強化され、複合材料を形
成するプラスチック等の前記マトリックスに対する接着
性が著しく改良されると共に該繊維のプラズマ照射によ
る強度低下も著しく低減される。しかも本発明の方法に
よる上記効果は、電源出力が小さく、プラズマ発生用ガ
ス流量が少なく、かつ処理時間の短い条件下に処理した
場合、特に顕著な傾向が見られる。
Reinforced by the aromatic polyamide fibers, the adhesion to the matrix such as plastic forming the composite material is significantly improved, and the decrease in strength of the fibers due to plasma irradiation is significantly reduced. Moreover, the above-mentioned effects of the method of the present invention tend to be particularly noticeable when processing is performed under conditions of low power supply output, low plasma generation gas flow rate, and short processing time.

本発明の装置において、複数個のプラズマ発生区域とそ
れに次ぐ共通の前記繊維処理領域たるアフターグロー部
とを有する場合には、同時に多量の芳香族ポリアミド繊
維試料について、より均一な処理条件下に処理すること
が可能であり、従って品質の優れた前記複合材料を提供
することができる。
In the case where the apparatus of the present invention has a plurality of plasma generation areas and an afterglow area which is the next common fiber treatment area, a large amount of aromatic polyamide fiber samples can be simultaneously treated under more uniform treatment conditions. Therefore, it is possible to provide the composite material with excellent quality.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は本発明の装置において、一つのプラズマ発生区
域を有する場合の1例を示す説明のための概略図である
。 第2図は1本発明の装置にいて、複数個のプラズマ
発生区域を有する場合の1例を示す説明のための概略図
である。 第3図は9本発明の装置において、複数個のプラズマ発
生区域を有する場合の1例を示す説明のための平面図で
ある。 図面の符号: 第1図中: H・・・・・・プラズマ発生用ガス導入口、E・・・・
・・圧力および流量制御部、A・・・・・・プラズマ発
生部、C・・・・・・プラズマ発生用コイル、D・・・
・・・ラジオ波電源および同調回路、G・・・・・・試
料の位置、B・・・・・・試料処理部、F・・・・・・
試料導入部およびシール部、■・・・・・・処理ガス排
気口 第2図および第3図中: A・・・・・・プラズマ発生部、B・・・・・・試料処
理部、C・・・・・・プラズマ発生用コイル、E・・・
・・・圧力および流量制御部、G・・・・・・試料の位
置(流れ)、H・・・・・・プラズマ発生用ガス導入口
、!・・・・・・処理ガス排気口、J・・・・・・試料
移動用ローラー、K・・・・・・試料供給部、L・・・
・・・処理済試料巻取部1M・・・・・・モーター、N
・・・・・・減速機。 特許出願人    アイシーニス株式会社第1図
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of the apparatus of the present invention having one plasma generation area. FIG. 2 is a schematic diagram for explaining an example of a device according to the present invention having a plurality of plasma generation areas. FIG. 3 is an explanatory plan view showing an example of a device according to the present invention having a plurality of plasma generation areas. Drawing symbols: In Figure 1: H... Gas inlet for plasma generation, E...
...Pressure and flow rate control section, A...Plasma generation section, C...Plasma generation coil, D...
... Radio wave power source and tuning circuit, G ... Sample position, B ... Sample processing section, F ......
Sample introduction part and sealing part, ■... Processing gas exhaust port in Figures 2 and 3: A... Plasma generation part, B... Sample processing part, C ...Plasma generation coil, E...
...Pressure and flow rate control unit, G...Position (flow) of sample, H...Gas inlet for plasma generation,! ...Processing gas exhaust port, J...Roller for sample movement, K...Sample supply section, L...
... Processed sample winding section 1M ... Motor, N
······Decelerator. Patent applicant ICINIS Co., Ltd. Figure 1

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)プラズマ発生装置を用いて芳香族ポリアミド繊維
の接着性を改良する方法において、該芳香族ポリアミド
繊維を、プラズマ発生区域に次ぐアフターグロー部を通
し、もしくは該部において処理することを特徴とする芳
香族ポリアミド繊維の接着性改良方法。
(1) A method for improving the adhesion of aromatic polyamide fibers using a plasma generation device, characterized in that the aromatic polyamide fibers are treated through or in an afterglow area following the plasma generation area. A method for improving the adhesion of aromatic polyamide fibers.
(2)1つ以上のプラズマ発生区域、およびそれに次ぐ
芳香族ポリアミド繊維処理領域であるアフターグロー部
より本質的になる芳香族ポリアミド繊維の接着性改良装
置。
(2) An apparatus for improving the adhesion of aromatic polyamide fibers consisting essentially of one or more plasma generation zones followed by an afterglow area which is an aromatic polyamide fiber treatment area.
(3)該プラズマ発生区域の数が、複数個である特許請
求の範囲第(2)項記載の装置。
(3) The apparatus according to claim (2), wherein the number of plasma generation areas is plural.
JP9784185A 1985-05-10 1985-05-10 Method and apparatus fur improving adhesiveness of aromatic polyamide fiber Granted JPS61258065A (en)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20180108859A (en) 2016-03-04 2018-10-04 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 Structure, and method for manufacturing the structure
KR20180114152A (en) 2016-03-04 2018-10-17 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 High pressure gas storage vessel and method for manufacturing high pressure gas storage vessel

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JPH0585667B2 (en) 1993-12-08

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