JPH03146716A

JPH03146716A - 炭素質繊維およびその製造方法

Info

Publication number: JPH03146716A
Application number: JP1286673A
Authority: JP
Inventors: Toshikatsu Maeda; 前田　敏勝; Hideki Murayama; 英樹村山
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1989-11-02
Filing date: 1989-11-02
Publication date: 1991-06-21
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: JP2890548B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、気相法による炭素質繊維に関し、更に詳細に
は金属微粒子の触媒作用により生成した特異なミクロ構
造を有する気相成長炭素質繊維に関する。本発明の炭素
質繊維は特徴的なミクロ構造を有するとともに、黒鉛化
度が高いため、導電体、熱伝導体、触媒担体、黒鉛潤滑
材、黒鉛層間化合物のホスト材などに特に適した素材と
して用いることができる。

〔従来の技術〕

炭素材料は構造、形態をデザインすることにより、機械
的特性、導電性、熱伝導性などに優れた素材として用い
ることができ、近年その軽量性とも相俟って繊維状に加
工した炭素材が樹脂、金属、セラミンク等との各種複合
材料として広く使用されるようになった。繊維状炭素は
主にポリアクリロニトリル、ピンチなどを紡糸して繊維
にし、不融化、焼成する方法で製造されているが、その
もクロ構造の制御には限界がある。これに対し、気相法
によって紡糸方式では得られない稟クロ構造を有する繊
維状炭素の得られることが知られている。気相法による
繊維状炭素として、これまでの　炭素網面が紙を巻くよ
うに巻き込まれた形態を有するもの（Ｒ，Ｂａｃｏｎ；Ｊ、Ａｐｐ　ｌ、Ｐｈｙｓ、。

主１．２８３　　（１９６０）） ■　同心円状に炭素網面が積層しており全体として中空
孔を有する円柱状となったもの（小山情夫、遠藤守信；応用物理、４２（７）、６９０
、（１９７３）） ■　円錐台様の炭素網面が積層して全体として円柱状と
なったもの（例えば、Ｍ、Ａｕｄｉｅｒ　　ａｎｄ　　Ｍ、Ｃｏｕ
ｌｏｎ；Ｃａｒｂｏｎ、２３，３１７　（１９８５）、
遠藤守信、小山情夫；特開昭５８−１９７３１４号公Ｉ
ｌり ■　成長方向に平行な柱状炭素層を四隅に持ち、これを
橋渡しするように５〜２０層の炭素層が成長方向に垂直
に折り畳まれた空隙の多い内部構造を有するもの（Ｍ、Ｍｕｒａｋａｍｉ　　ａｎｄ　　Ｓ、Ｙｏｓｈｉ
ｍｕｒａ　；Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏ
ｍｍｕｎ、、１６４９　　（１９８４））、等を始めと
して種々のものが知られている。

気相からの繊維状炭素の生成には、原料に主としてベン
ゼンやメタン等の炭化水素あるいは一酸化炭素を用いる
ことができるが、選択的な繊維状炭素の製造や工業化と
いう観点からは炭化水素を用いた方が優れているという
のが一般的な理解である。従来の例の多くは炭化水素を
原料として得られた繊維状炭素であり、特に■は芳香族
二酸無水物である特殊な炭化水素原料を用いることによ
って発見されたものである。一酸化炭素からの炭素析出
反応に関する実験もこれまで非常に多く行なわれており
、一酸化炭素からも■の円筒状繊維や■の円錐台の積層
したような構造の繊維の得られることは知られているが
（例えばＢａｋｅｒおよびＨａｒｒｉｓＨＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　　ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ　　ｏｆ　　Ｃａｒｂ
ｏｎ、Ｖｏｌ。

１４（１９７８）参照）、通常はしばしば他の非繊維状
炭素の混ざった様々な形態の炭素質が混在した状態のも
のが得られる。一酸化炭素からの繊維状炭素質としてこ
れまでに確認されているものとしては、上記の円筒状繊
維や円錐台の積層したような構造の繊維、及びらせん状
あるいは捲縮した形態の繊維を挙げることができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、一酸化炭素を原料とする炭素析出反応は
その最適熱処理温度が５５０℃前後であるといわれ、４
００℃以下の低温では無定形炭素と繊維状炭素の混合物
となり易く、温度が高くなると板状物の生成が支配的と
なり、繊維状炭素だけを優先的に生成することは難しい
とされてきた。

また、生成する繊維自体もほとんどは捲縮したり、不規
則に曲がりくねった形態のもので、構造的にも機能的に
も特に注目すべき素材とは考えられていない。Ｈ，Ｐ、
ＢｏｅｈｍはＣａｒｂｏｎ、１上、５８３　（１９７３
）で一酸化炭素からの析出炭素中に、一部リボン状の形
態を持った繊維が存在するとし、そのミクロ構造につい
ては長さ方向に対して炭素網面が垂直あるいは平行に配
向しており、どららかといえば垂直の可能ｔ’Ｅが高い
と想像している。しかしながら、実際に旦クロ構造をｆ
Ｉｆ認する検討はなされておらず、具体的な構造に関す
る記載はない、また得られた生成物のほとんどは不規則
に曲がりくねった形態の繊維であり、収率も低いため、
どのような特徴を持った炭素賞かについては不定である
。一般に、一酸化炭素からの炭素析出反応は発熱反応で
かつ平衡反応であるために、温度が高いと平衡定数が小
さくなって生成収率が低下し、温度が低いと反応速度が
著しく落ちる。したがって、質的且つ量的問題から、一
酸化炭素を原料とする繊維状炭素の生成に関しての工業
化は困難であるとされてきた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、一酸化炭素からの選択的な繊維状炭素の
製造、特に新規なくクロ構造を有する繊維状炭素の工業
的製造について検討を重ねた結果、原料ガス組成、温度
のみならず触媒核の組成と形状が、生成する炭素のミク
ロ構造、形態に重要な影響を及ぼすことを突き止め、平
らな炭素析出面を有する触媒核が、一酸化炭素を原料と
して繊維の成長方向に対し炭素網面が垂直に積層したリ
ボン状炭素繊維を与えることを明らかにし、このリボン
状炭素繊維を収率良く製造できることを見い出した。

すなわち、本発明の目的はこれまで確認されていなかっ
た新規な形状とミクロ構造を有し、特異な機能を発現す
る炭素質繊維及びその製造方法を提供することにある。

そしてその目的は繊維の長さ方向に対し炭素網面が実質
的に垂直に積層し、その面間距離（ｄ、。。２．）が３
．３５４〜３．３８０人であり、かつ実質的に中空孔部
を有さず、繊維の断面が矩形あるいは扁平な楕円様で、
断面の長軸が短軸に対して２倍以上であることを特徴と
する炭素質繊維、及び一酸化炭素と水素との混合原料ガ
スを金属化合物から成る微粒子の存在下で加熱処理する
ことにより炭素質繊維を製造する方法において、 ■　一酸化炭素１モルに対し水素を０．５〜１０モルの
混合原料ガスを用い、 ■　金属化合物を原料炭素中に含有される全炭素量１０
０重量％に対し金属元素換算で１〜３０重量％とし、 ■　４５０〜１０００℃の温度域で、 ■　炭素質繊維を生成する触媒微粒子の炭素析出面が実
質的に平らでかつ繊維の成長がこの析出面に対して実質
的に垂直に行なわれることを特徴とする気相成長炭素質
繊維の製造法によって容易に達成される。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の繊維状炭素は、繊維の成長方向に対して炭素網
面が実質的に垂直に積層しており、通常の気相成長炭素
繊維に見られる中空孔部は存在せず、また繊維の断面が
円形ではなく矩形あるいはそれに近い扁平な楕円様であ
って、全体としてリボン状の形態を有することを特徴と
する気相成長繊維状炭素である。ここでいう扁平とは繊
維断面の長軸と短軸の比が２倍以上、好ましくは５〜１
５倍であることを示している。

このリボン状炭素質繊維は、これを形成する炭素層の黒
鉛化度が繊維生成時において既に高く、積層した炭素網
面の面間路Ｍ＜ｄｔ。。２．）が３，３５４〜３．３８
０人であるという特徴を持つ。−例を示すと、７００℃
の反応温度で生成した本発明の繊維状炭素はＸ線回折の
結果よりｄ、。。２）−３゜３６６人の値である。これ
は繊維状の炭素とじては最も黒鉛化性がよいとされる炭
化水素を原料とした気相成長炭素繊維（断面が年輪状で
中空孔部を有する円筒形の繊維）を２４００℃処理した
ものに相当する値であり、比較的黒鉛化性がよいとされ
るメソフェーズピッチ系の炭素繊維では３０００℃以上
の熱処理を加えて初めて達成される値である（小山情夫
、遠藤守信；工業加熱、３０’（７）、１０９　（１９
８２）参照）、ＭｅｒｉｎｇとＭａｉｒｅの炭素構造モ
デルにより、炭素網面の面間距離ｄ、。。２．と黒鉛化
度ｇとの関係式が次のように導き出されている。

ｄ　＋ｏｏｚ＋　　＝３．３５４　ｇ　＋３．４４　　
（１ｇ）この式にｄ　（００２１＝　３．３６６人を代
入すると、このリボン状炭素質繊維の黒鉛化度は８６％
と見積もられ、黒鉛化度の高い炭素質であることが判明
した。

本発明のリボン状炭素質繊維は長さがｌ〜１゜Ｏ／／　
ｍ、好ましくは５〜５０μｍ、幅はｏ、０５〜１μｍ、
奸ましくは０．１〜０．７μｍであり、第１図に示すよ
うに比較的真直あるいはゆるやかにカ−ブした形態を有
しているものが多いが、途中で折れ曲がっているものも
存在する。また第２ａ図に示すように透過型電子顕微鏡
による観察から、本繊維には通常の気相成長炭素繊維に
見られる中空孔部は存在せず、炭素層は空隙をつくるこ
となく一様に積層している。繊維先端には成長触媒とな
った微粒子が存在する。この触媒微粒子の形状は第２ａ
図に示されるような三角形の形状のほかに矩形、半円形
など様々のものが観察されたが、それらすべてに共通す
る特徴は平らな炭素析出面を有していることである。第
２ｂ図は第２ａ図の触媒核の炭素析出面の一部を拡大し
た電子顕微鏡写真であるが、この触媒核の平らな面から
炭素層が繊維成長方向に対し垂直に積層して繊維の成長
が行なわれていることがわかる。また、本発明の繊維状
炭素は通常の気相成長炭素繊維と比べて見掛けの結晶子
サイズが小さく、ＬＣ（。。２）が３０〜５００人、好
ましくは５０〜３００人であり、またエツジカーボンに
は多くの酸素原子が結合しており、原子分析や加熱脱揮
時のガス組成分の測定〈９５０℃で３０分脱揮）から、
炭素に対する酸素の割合が０．５重量％以上、好ましく
は１〜１０重量％であるという特徴を有している。この
酸素は不活性ガス下あるいは真空下で加熱処理すること
により除去することも可能である。

本発明の繊維状炭素は次のようにして製造することがで
きる。炭素原料として一酸化炭素を用い、これに水素の
共存下、遷移金属の微粒子を繊維成長触媒として用いて
反応を行なう。原料ガス中には一酸化炭素のほかに水素
ガスを共存させることが必要である。水素の割合が低く
なるとリボン状炭素繊維の生成が抑えられることから、
水素が繊維成長触媒の活性に対して重要な役割を果して
いることがわかる。また、水素は触媒活性を高めるほか
に、一酸化炭素の不均化反応によって繊維状炭素が生成
する際に同時に生成する二酸化炭素と反応して水となる
ことにより、系中の二酸化炭素を減じ、したがって一酸
化炭素からの炭素析出反応を促進する作用がある。この
ため一酸化炭素のみの場合よりも高収率で炭素を析出さ
せることができる。しかし、水素ガスの割合を大きくし
すぎると一酸化炭素の分圧が低下するため、反応効率は
低下することから、原料ガスにおける水素の一酸化炭素
に対する実用的な比として０．５〜ｌＯ（モル比）、好
適には０．５〜３．０（モル比）から選ばれる。また原
料ガスの中には一酸化炭素、水素および触媒原料に加え
て他の物質を含むことが許される。周期表０族のアルゴ
ン、ヘリウムなどの希ガスおよび窒素、水蒸気などは原
料ガス成分として水素の分圧以上に含まれていてもよい
。その他、炭化水素あるいは酸素や窒素などのへテロ原
子を含む炭化水素も共存できる。酸素ガスは１０％以下
に抑えることが望ましい。以上、種々のガスが系中に共
存可能であるが、効率的なリボン状炭素質繊維生成のた
めには、原料ガスにおける一酸化炭素と水素の割合をな
るべく高くすることが望ましく、それぞれ１５体積％以
上にすることが好ましい。本発明で触媒として用いる遷
移金属としてはスカンジウム、チタン、バナジウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、イツトリウ
ム、ジルコニウム、ニオブ、モリブテン、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、タンタル、タングステン、レニ
ウム、イリジウムまたは白金を指すものであるが、これ
らのうちで特に好ましいものは周期表■族に属するもの
であり、特に鉄、ニッケル、コバルトが好適で、なかで
も鉄は最もリボン状炭素質遷移の生成に対する活性の高
い金属である。これらの触媒元素は、反応系において単
体あるいは化合物として微粒子の形態で存在するように
することが必要である。それにはあらかじめ調製した微
粒子を反応系に導入する方法の他に、反応系においてビ
ルドアップ式に微粒子を形成させる方法を用いてもよい
。すなわち、揮発性の金属化合物を触媒原料として用い
、これを熱分解して金属原子を放出させ、この金属原子
をクラスターからさらに微粒子に成長させて反応触媒と
する方法である。触媒原料として好適な化合物として、
具体的にはメタロセンなどの有機金属化合物、塩化物、
カルボニル化合物などが用いられる。

触媒元素として最も好適な鉄を例に取れば、（Ｃ。

Ｈｓ　）ｚ　Ｆｅ、ＦｅＣ！！ｚ　、Ｆｅ　（Ｃｏ）ｓ
が代表として挙げられる。なかでもＦｅ（Ｃｏ）ｓは熱
分解生成物が鉄と一酸化炭素であるので、一酸化炭素を
炭素源とする本反応において系を複雑にすることがなく
、触媒原料として好適である。適当な触媒粒子の形成と
それに続く繊維の選択的成長のためには、反応系に装入
する触媒原料の量は原料混合ガス中の全炭素１００重量
％に対し金属換算で０．１〜３０重量％、好ましくは１
〜２０重量％である。反応温度は４５０〜１０００℃、
好ましくは５５０〜８００″Ｃが適当であるが、温度が
低いとリボン状炭素繊維は少なくなる。触媒原料が熱分
解し、金属原子からクラスターさらには微粒子へと成長
するにあたり、温度、触媒原料の濃度、一酸化炭素と水
素の分圧を適当な条件に調節することで、生成する微粒
子が適当な炭素析出面を形成しながら触媒として適した
形状、大きさに戒長し、一酸化炭素の不均化反応の反応
域にタイミングよく存在することで効率的にリボン状炭
素質繊維の生成が行なわれるものと考えられる。

〔実施例〕

本発明における繊維状炭素を製造するのに用いた装置に
つき、その概略を第３図に示す。第３図において３，４
．５はガスボンベを示し、ボンベ３には窒素ガス、４に
は高純度水素ガス、５には高純度一酸化炭素ガスが充填
されている。これらのガスはそれぞれ流量計６．７．８
によりその流量が調節される。ガス発生器ＩＯには液体
状の触媒原料が入っており、恒温槽１）によって所定の
温度に保持されている。ボンベから供給されたガスはパ
イプ１６を通り、このパイプ１０はパイプ１７とパイプ
１８とに分枝している。パイプ１８を流れるガスは流量
計９を通してガス発生器１０に導かれ、ガス化した触媒
原料を伴って容器１０から導出される。この導出された
ガスはバイパスバイブ１７を通過したガスと混合され、
パイプ１９を介して反応管ｌへ装入される。反応管ｌの
入口は必要に応して断熱材あるいはヒーター１５を取り
付けてもよい。反応管１は′内径９０ｍｍ、長さ１５０
０ｍｎ＋の石英管で、６００ｍｍの加熱部を備えた電気
炉２内に設置されている。反応管１の末端には生成繊維
の補集器１２が備えられており、オフガスはフィルター
１３を介してガス出口１４より排出される。反応系は、
運転に際し最初に窒素ガスで置換して爆発の危険を防止
する。その後電気炉２を所定の温度に昇温し、ボンベ４
．５から供給された水素と一酸化炭素の混合ガスをパイ
プ１６、バイパスパイプ１７、パイプ１９を介して反応
管１に装入する。反応管内がＣＯ／Ｈ２混合ガス雰囲気
となったところで、パイプ１８、流量計９を介してＣＯ
／Ｈ２ガスの所定量を触媒原料の入ったガス発生器１０
に通し、バイパスパイプ１７を介するＣ　Ｏ／　Ｈｚガ
スと混合してパイプＩ９から反応管１へ供給し反応を開
始する。

実施例１第３図に示した装置を用いて繊維状炭素の製造を行なっ
た。ボンベ４．５からＨ２、Ｃｏを導出し、Ｃ○／Ｈ２
＝５０１５０のン重合ガスとして６Ｑ／／ｈｒ（２５℃
、ｌａｔｍ換算）で供給し、原料混合ガスとした。触媒
原料としてはＦｅ（ＣＯ）、を用い、このＦｅ（Ｃｏ）
ｓから発生するＣＯも含めた供給全炭素量に対する鉄の
重量比が１００ニア、５となるよう４．５ｇ／ｈｒで供
給した。

このＣｏ、Ｈｚ、およびＦｅ　（Ｃｏ）ｓの混合ガスを
７００℃に昇温した反応管１に連続的に流動通過させた
ところ７ｇ／ｈｒで繊維状炭素を得た。

７００℃におけるＣＯの不均化反応の平衡値から計算さ
れる理論炭素析出量に対する回収炭素収率は１２０％で
あった。また反応中に水蒸気の生成が観察されたことか
ら、反応系に存在するＨ２がＣＯからの炭素析出に伴っ
て生成するＣＯ２と反応してＨ，ＯとＣＯとになること
により、全体としてＣＯから炭素への転化率を向上させ
ているためと思われる。生成物を電子顕微鏡で観察した
結果、リボン状炭素質繊維が５０％以上を占め、その他
直径０．０５μｍ以下の微細な円柱状の繊維が３０％、
直径０．１〜０．５μｍの捲縮した繊維が約２０％であ
った。生成したリボン状炭素質繊維のＴＥＭ写真を第４
図に示す。繊維の成長方向に対して炭素層が垂直に積層
しており、また中空孔部は存在しない、ＳＥＭ観察によ
ればリボン状炭素質繊維の幅は０．０５〜０．７μｍで
０．１〜０．４　ｐ　ｍのものが多く、繊維断面の長軸
と短軸の比は３以上、多くは５〜１０と見積もられ、繊
維の長さは数〜数十μｍであった。第５図に生成したリ
ボン状炭素質繊維のＳＥＭ写真を示す。Ｘ線回折によれ
ば炭素層の面間距離ｄ、。。２．は３．３６６人であっ
た。また本繊維を加熱脱揮〈９５０℃、３０ｍ１ｎ、）
シて生成ガスの組成を検討した結果、繊維１ｇあたり酸
素２９．８ｍｇを含んでいることがわかった。

実施例２Ｃｏ／Ｈｚ　〜５０１５０の混合ガスを１２０１／ｈｒ
　（２５℃、ｌａｔｍ換算）　、Ｆｅ　（Ｃｏ）ｓを４
．５ｇ／ｈｒで供給してＣ：Ｆｅ＝１００：３゜７とし
、電気炉温度７００″Ｃの条件で実施したところ、６．
２　ｇ　／　ｈ　ｒで繊維状炭素を得た。理論炭素析出
量に対する回収炭素収率は４５％である。

電子顕微鏡観察によれば、実施例１と同様の幅０゜０５
〜０．７μｍ、長さ数〜数十μｍのリボン状炭素質繊維
が生成繊維中の４０％近くを占めていた。

実施例３Ｃ○／Ｈ２＝５０１５０の混合ガスを６０１／ｈｒ（２
５℃、ｌａｔｍ換算）　、Ｆ　ｅ　（Ｃｏ）　ｓを４．
５ｇ／ｈｒで供給してＣ：Ｆｅ＝１００ニア。

５とし、電気炉温度５５０℃の条件で実施したところ、
５．３　ｇ　／　ｈ　ｒで繊維状炭素を得た。理論炭素
析出量に対する回収炭素収率は５０％である。

電子顕微鏡観察によれば、幅０．０５〜０．５μｍ、実
施例１と同様の長さ数〜数十μｍのリボン状炭素質繊維
が１０％、微細な円筒状繊維が２０％、捲縮した繊維が
７０％であった。

比較例１電気炉温度を４００℃とした他は実施例１と同様にして
実施したところ、理論炭素析出量に対する回収炭素収率
は１％以下であり、リボン状炭素質繊維は見られなかっ
た。

比較例２水素ガスの供給をしない他は実施例３と同様にして実施
したところ理論炭素析出量に対する回収は見られなかっ
た。

比較例３Ｃｏ／Ｈ２＝７５／２５とし、Ｆｅ（Ｃｏ）。

を１．５　ｇ　／　ｈ　ｒで供給した他は、実施例１と
同様にして実施したところ、理論炭素析出量に対する回
収炭素収率は５％と低く、リボン状炭素質繊維はごくわ
ずかしか見られなかった。

〔発明の効果］本発明によれば、繊維の成長方向に対し炭素網面が垂直
に積層した特異的な構造を有する炭素質繊維を得ること
ができる。

体を示す走査型電子顕微鏡写真（Ｘ１４゜０００）繊維の構造を示す透過型電子顕微鏡写真（×８００００
）、炭素質繊維の繊維先端に存在する触媒０００）、炭
素質繊維の繊維先端に存在する触媒核の炭素析出面の一
部および析出した炭素層のミクロ構造を示す透過型電子
顕微鏡写真（ｘ４，８００．０００）である。

第３図は本発明に係る炭素質繊維の製造に使用した実験
装置の概略説明図である。

第４図、第５図は、それぞれ本発明に係る炭素質繊維の
炭素層を示す透過型電子顕微鏡写真（×１．２００，０
００）、炭素質繊維の形態を示す走査型電子顕微鏡写真
（ＸＩＯｏ、０００）である。

１・・・反応管、２・・・電気炉、３，４．５・・・ボ
ンベ、６、　７．　８．　９・・・流量計、１０・・・
ガス発生器、１）・・・恒温槽、１２・・・補集器、１
３・・・フィルター１４・・・ガス出口、１５・・・断
熱材ｏｒヒーター　１６　１７．１８．１９・・・パイ
プ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）繊維の長さ方向に対して炭素網面が実質的に垂直
に積層し、その面間距離（ｄ＿（＿０＿０＿２＿））が
３．３５４〜３．３８０Åであり、かつ実質的に中空孔
部を有さず、繊維の断面が矩形あるいは扁平な楕円様で
、断面の長軸が短軸に対し２倍以上であることを特徴と
する炭素質繊維。
（２）繊維生成時において酸素が炭素に対し１重量％以
上含まれる請求項１記載の炭素質繊維。
（３）一酸化炭素と水素との混合原料ガスを金属化合物
から成る微粒子の存在下で加熱処理することにより炭素
質繊維を製造する方法において、［１］一酸化炭素１モ
ルに対し水素を０．５〜１０モルの混合原料ガスを用い
、［２］金属化合物を原料ガス中に含有される全炭素量１
００重量％に対し金属元素換算で１〜３０重量％とし、［３］４５０〜１０００℃の温度域において、［４］炭
素質繊維を生成する触媒微粒子の炭素析出面が実質的に
平らで、かつ繊維の成長がこの析出面に対して実質的に
垂直に行なわれることを特徴とする気相成長炭素質繊維
の製造方法。
（４）炭素質繊維が、炭素網面が繊維の長さ方向に対し
実質的に垂直に積層し、その面間距離（ｄ＿（＿０＿０
＿２＿））が３．３５４〜３．３８０Åであり、かつ実
質的に中空孔部を有さず、繊維の断面が矩形あるいは扁
平な楕円様で、断面の長軸が短軸に対し２倍以上である
リボン状気相成長炭素質繊維である請求項３記載の製造
方法。