JPS61252233A - Fiber-reinforced plastic intermediate material - Google Patents
Fiber-reinforced plastic intermediate materialInfo
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- JPS61252233A JPS61252233A JP9390285A JP9390285A JPS61252233A JP S61252233 A JPS61252233 A JP S61252233A JP 9390285 A JP9390285 A JP 9390285A JP 9390285 A JP9390285 A JP 9390285A JP S61252233 A JPS61252233 A JP S61252233A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、硬化性及び耐熱性に優れた樹脂と強化繊維か
ら成る繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、中間素材に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to fiber reinforced plastics (FRP) and intermediate materials made of resin and reinforcing fibers with excellent curability and heat resistance.
従来よりＦＲＰの分野において、樹脂組成物として不飽
和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフ
タレート樹脂等のラジカル重合系樹脂が広く用いられて
いる。しかしこれらの樹脂は硬化性は優れているものの
、硬化物特性として一般に耐熱性に乏しく、特に耐熱性
を要求される工業用途への適用には限界があった。この
特性を改良する目的で多官能性モノマーを添加し、架橋
密度を高めて耐熱性を向上させる方法が試みられている
が、耐衝撃性及び寸法安定性の点で不十分であった。本
発明９者らはこの点について鋭意検討した結果、硬化性
、耐熱性、耐衝撃性及び寸法安定性を兼備したＦＲＰ中
間素材を見出した。Conventionally, in the field of FRP, radical polymerization resins such as unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, and diallyl phthalate resins have been widely used as resin compositions. However, although these resins have excellent curability, their cured products generally have poor heat resistance, and there are limits to their application to industrial applications that particularly require heat resistance. In order to improve this property, attempts have been made to add polyfunctional monomers to increase crosslinking density and improve heat resistance, but these have been insufficient in terms of impact resistance and dimensional stability. As a result of intensive studies on this point, the present inventors found an FRP intermediate material that has curability, heat resistance, impact resistance, and dimensional stability.
本発明は、不飽和ポリエステル（Ａ＞、ポリエポキシド
とエチレン性不飽和カルボン酸との反応生成物ＦＢ）及
びジアリルフタレート−β−ポリマー（Ｃ）からなる群
より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｉ）、これと共
重合可能なエチレン性もしくはアリル性不飽和単量体（
ＩＩ）、 （Ｉ）と（ＩＩ）の重合用触媒（Ｉ）及びマ
レイミド（Ｄ）又はマレイミドと多官能性シアン酸エス
テル（Ｅ）との混合物又は予備反応物からなる群より選
ばれる少なくとも１種の化合物ＱＶ）からなる樹脂組成
物を１強化繊維に含浸した繊維強化プラスチック中間素
材である。The present invention provides at least one compound (I) selected from the group consisting of unsaturated polyester (A>, reaction product FB of polyepoxide and ethylenically unsaturated carboxylic acid) and diallylphthalate-β-polymer (C). , an ethylenically or allylic unsaturated monomer copolymerizable with it (
II), at least one member selected from the group consisting of catalyst (I) for the polymerization of (I) and (II) and maleimide (D) or a mixture or pre-reacted product of maleimide and polyfunctional cyanate ester (E); This is a fiber-reinforced plastic intermediate material in which one reinforcing fiber is impregnated with a resin composition consisting of compound QV).
本発明に用いられるポリエステル（Ａ）は、２価カルボ
ン酸又はその酸無水物をグリコールと脱水縮合反応させ
ることにより製造できる。２価カルボン酸としては、フ
マル酸、無水マレイン酸などの不飽和２価カルボン酸、
フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、無水フタル酸、
無水コハク酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸などの飽和２価カルボン酸が用いられる。グリコ
ールとしてはジエチレングリコール、フロピレンクリコ
ール、ネオペンチルクリコール、ブタンジオール、水酸
化ビスフェノールＡ、２．２−ジー（４−ヒドロキシプ
ロポキシフェニル）プロパンなどが用いられる。The polyester (A) used in the present invention can be produced by subjecting a dicarboxylic acid or its acid anhydride to a dehydration condensation reaction with a glycol. Examples of divalent carboxylic acids include unsaturated divalent carboxylic acids such as fumaric acid and maleic anhydride;
Phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, phthalic anhydride,
Saturated dicarboxylic acids such as succinic anhydride, tetrahydrophthalic acid, and hexahydrophthalic acid are used. As the glycol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, hydroxylated bisphenol A, 2,2-di(4-hydroxypropoxyphenyl)propane, etc. are used.
ポリエポキシドとしては例えば下記の化合物カ挙ケラれ
る。ジフェニロールプロパン、ジフェニロールエタン、
ジフェニロールメタン等ノシフエニロールアルカンのポ
リグリシジルエーテル、ノボラック、レゾール等の多価
フェノールのポリグリシジルエーテル、ｐ−アミノフェ
ノール％ｍ−アミノフェノール、４，４′−ジアミタジ
エン、ジシクロペンタジェン等の脂環式化合物のエポキ
シ化により生成されるエポキシ樹脂、！１．４−エポキ
シ−６−メチル−シクロへキサンカルボン酸ツメチルエ
ステル、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族ポ
リエボキシ化合物のポリ（エポキシアルキル）エーテル
又はこれらエポキシドとアシル化合物、酸無水物との予
備反応物、芳香族又は脂肪族カルボン酸のグリシジルエ
ステルなど。またエチレン性不飽和カルボン酸としては
メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸等が挙げられる
。ここでポリュボキシドをエチレン性不飽和カルボン酸
と反応させる場合はエポキシドとカルボン酸をに０．５
〜１．１のモル比で用いられることが好ましい。この反
応は公知の方法例えば特公昭４４−３１４７２号公報記
載の方法で行うことができる。Examples of polyepoxides include the following compounds. diphenylolpropane, diphenylolethane,
Polyglycidyl ethers of nosyphenyloalkanes such as diphenylolmethane, polyglycidyl ethers of polyhydric phenols such as novolak and resol, p-aminophenol%m-aminophenol, 4,4'-diamitadiene, dicyclopentadiene, etc. Epoxy resin produced by epoxidation of alicyclic compounds,! 1. Preliminary reaction of poly(epoxyalkyl)ethers of aliphatic polyepoxy compounds such as 4-epoxy-6-methyl-cyclohexanecarboxylic acid methyl ester, ethylene glycol, glycerin, or these epoxides with acyl compounds and acid anhydrides glycidyl esters of aromatic or aliphatic carboxylic acids. Examples of ethylenically unsaturated carboxylic acids include methacrylic acid, acrylic acid, and crotonic acid. Here, when reacting polyboxoxide with ethylenically unsaturated carboxylic acid, the epoxide and carboxylic acid are
It is preferable to use a molar ratio of ˜1.1. This reaction can be carried out by a known method, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 44-31472.
ジアリルフタレート−β−ポリマー（Ｃ）としては、ジ
アリルフタレート、ジアリルインフタレート等のβ−ポ
リマーが挙げられる。Examples of the diallyl phthalate-β-polymer (C) include β-polymers such as diallyl phthalate and diallyl phthalate.
エチレン性もしくはアリル性不飽和単量体（ｎ）として
はスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等のスチ
レン誘導体、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等のメタクリレート又はアクリレート、ジアリルフタ
レート等のアリルエステルが挙げられる。Examples of the ethylenically or allylic unsaturated monomer (n) include styrene, vinyltoluene, styrene derivatives such as chlorostyrene, methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, or acrylates, and allyl esters such as diallylphthalate. can be mentioned.
（Ｉ）と（ＩＩ）の重合用触媒（Ｉ）としては過酸化ベ
ンゾイル、三級ブチルパーベンゾエート、ジクミルパー
オキシド等の中高温活性パーオキシド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、シクロヘキセンパーオキシド等の
常中温活性パーオキシド等が挙げられる。特に（■）と
して多官能シアン酸エステル（Ｅ）を併用する場合はジ
クミルパーオキシド等のジアルキルパーオキシドを用い
ることが好ましい。The catalyst (I) for the polymerization of (I) and (II) is a peroxide active at medium to high temperature such as benzoyl peroxide, tertiary butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, peroxide active at room temperature such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexene peroxide, etc. etc. In particular, when polyfunctional cyanate ester (E) is used as (■), it is preferable to use dialkyl peroxide such as dicumyl peroxide.
本発明に用いられるマレイミド（ＤＪは無水マレイン酸
とアミンから得られる一般式
（式中Ｘは芳香族４又は脂肪族性の２価の残基、わされ
るマレイミドのほか、これらマレイミドから得られるプ
レポリマーも含まれる。前記のマレイミドは無水マレイ
ン酸をアミンと反応させ、得られるマレイミド酸を脱水
環化させる公知の方法で製造することができる。アミン
としては芳香族アミンが耐熱性の点で好ましいが、可撓
性等を付与したい場合には脂肪族アミンを単独であるい
は組み合わせて用いることもできる。なおマレイミドと
してビスマレイミドを用いる場合は、これにモノマレイ
ミドを添加することにより耐熱性を低下させずに耐衝撃
性を向上させることができる。The maleimide used in the present invention (DJ is a general formula obtained from maleic anhydride and an amine (wherein X is a divalent aromatic or aliphatic residue), Prepolymers are also included. The above-mentioned maleimide can be produced by a known method of reacting maleic anhydride with an amine and cyclodehydrating the resulting maleimide acid. As the amine, aromatic amines are preferred in terms of heat resistance. Although preferred, aliphatic amines can be used alone or in combination if flexibility is desired.In addition, when bismaleimide is used as the maleimide, adding monomaleimide to it reduces heat resistance. Impact resistance can be improved without causing damage.
アミンとしては下記の化合物が用いられる。The following compounds are used as the amine.
フェニルアミン、０−メチルフェニルアミン、ｍ−メチ
ルフェニルアミン、ｐ−メチルフェニルアミン、０−メ
トキシフェニルアミン、ｍ−メトキシフェニルアミン、
ｐ−メトキシフェニルアミン、Ｏ−クロルフェニルアミ
ン、ｍ−クロルフェニルアミン、ｐ−クロルフェニルア
ミン、６．５−ジメチルフェニルアミン、３．４−ジメ
チルフェニル了？ン ｎ−了？ノフェノールーｐ−アミ
ノフェノール、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、バ
ルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、
三級ブチルアミン、シクロヘキシルアミンなどのモノア
ミン、ｍ−〕二ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン
、１，４−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシ
リレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、
ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミ
ノ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ
−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３
，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフ
ェニル）シクロヘキサン、ビス（４−７ミノフエニル）
エーテル、２１２−ヒス（４′−アミ／フェニ／Ｌ／
） プロパン、ビス（４−アミノ−６−メチルフェニル
）メタン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン
ナトノシアミン。Phenylamine, 0-methylphenylamine, m-methylphenylamine, p-methylphenylamine, 0-methoxyphenylamine, m-methoxyphenylamine,
p-methoxyphenylamine, O-chlorphenylamine, m-chlorphenylamine, p-chlorphenylamine, 6.5-dimethylphenylamine, 3.4-dimethylphenylamine? N n- completed? Nophenol-p-aminophenol, laurylamine, myristylamine, valmitylamine, stearylamine, oleylamine,
Monoamines such as tertiary butylamine and cyclohexylamine; aminophenyl)methane,
Bis(4-aminophenyl)sulfone, bis(4-amino-6-methylphenyl)sulfone, bis(4-amino-3-methylphenyl)methane, bis(4-amino-3
,5-dimethylphenyl)methane, bis(4-aminophenyl)cyclohexane, bis(4-7minophenyl)
Ether, 212-His(4'-Ami/Phenyl/L/
) Propane, bis(4-amino-6-methylphenyl)methane, bis(4-aminophenyl)phenylmethane natonocyamine.
多官能性シアン酸エステル（Ｅ）は一般式％式％）
（式中Ｒは芳香族性の残基、ｎは２〜５の整数を示す）
で表わされる２個以上のシアン酸エステル基を有する有
機化合物及びそのプレポリマーであり１例えば下記の化
合物が挙げられる。Polyfunctional cyanate ester (E) has the general formula % (in the formula, R is an aromatic residue, and n is an integer from 2 to 5)
Organic compounds having two or more cyanate ester groups represented by the formula and prepolymers thereof include, for example, the following compounds.
１．３−ジシアナートベンゼン、１，４−ジシアナート
ヘンゼン、１，３．５−）リシアナートベンゼン、１，
６−ジシアナートナフタレン、１，４−ジシアナートナ
フタレン、１，６−ジシアナートナフタレン、１，８−
ジシアナートナフタレン、２゜６−ジシアナートナフタ
レン、２，７−ジシアナートナフタレン、１，３．５−
）リシアナートナフタレン、４，４−ジシアナートビフ
ェニル、ビス（４−シアナートフェニル）メタン、２．
２−ビス（４−シアナー）フェニル）プロパン、２゜２
−ビス（６，５−ジクロロ−４−シアナートフェニル）
プロパン、２，２−ビス（６，５−ジブロモ−４−シア
ナートフェニル）プロパン、ビス（４−シアナートフェ
ニル）エーテル、ビス（４−シアナートフェニル）スル
ホン、トリス（４−シアナートフェニル）ホスファイト
、トＩ７７． （４−シアー１）−−）フェニル）ホス
フェート、ノボラックとハロゲン化シアンとの反応によ
り得られるシアン酸エステルなど。多官能性シアン酸エ
ステルはアミンとのプレポリマーとしても用いることが
できる。アミンとしては前記のマレイミドの合成及び変
成に用いられた化合物が挙げられる。1.3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3.5-)lycyanatobenzene, 1,
6-dicyanatonaphthalene, 1,4-dicyanatonaphthalene, 1,6-dicyanatonaphthalene, 1,8-
Dicyanatonaphthalene, 2゜6-dicyanatonaphthalene, 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3.5-
) lycyanatonaphthalene, 4,4-dicyanatobiphenyl, bis(4-cyanatophenyl)methane, 2.
2-bis(4-cyanar)phenyl)propane, 2゜2
-bis(6,5-dichloro-4-cyanatophenyl)
Propane, 2,2-bis(6,5-dibromo-4-cyanatophenyl)propane, bis(4-cyanatophenyl)ether, bis(4-cyanatophenyl)sulfone, tris(4-cyanatophenyl) Phosphite, To I77. (4-sheer 1)--)phenyl) phosphate, cyanic acid ester obtained by reaction of novolak with cyanogen halide, and the like. Polyfunctional cyanate esters can also be used as prepolymers with amines. Examples of the amine include the compounds used in the synthesis and modification of maleimide described above.
本発明における（Ｉ）、（ｎ）及び（Ｉ）の配合比は、
一般のラジカル重合系を満足するものであれば充分であ
るが、一般に（Ｉ） ／ （ＩＩ） ／ （Ｉ）の比は
重量で０゜１〜１００：１００〜０．１ ： ０．１〜
５が好ましい。触媒（Ｉ）が０．１未満では充分な硬化
速度が得られず、また５を越えると急激に硬化するおそ
れがある。The blending ratio of (I), (n) and (I) in the present invention is:
It is sufficient if it satisfies general radical polymerization systems, but generally the ratio of (I) / (II) / (I) by weight is 0.1 - 100:100 - 0.1: 0.1 -
5 is preferred. If the catalyst (I) is less than 0.1, a sufficient curing rate cannot be obtained, and if it exceeds 5, there is a risk of rapid curing.
ＱＶ）としてマレイミド（Ｄ）及び多官能性シアン酸エ
ステル（Ｅ）を用いる場合は、それらの配合比は広範囲
に変化させることができ、本質的な制限はないが、例え
ば（Ｄ）対（ｇ）比が１〜，９９：９９〜１で便用いる
ことができる。また、マレイミド（Ｄ）としてモノマレ
イミド及びビスマレイミドを併用する場合は、モノマレ
イミドを０．３重量％
門へ以上含有することが耐衝撃性の点から好ましい。When using maleimide (D) and polyfunctional cyanate ester (E) as QV), their blending ratio can be varied over a wide range and there is no essential limit, but for example, (D) to (g ) can be conveniently used at a ratio of 1 to 99:99 to 1. Further, when monomaleimide and bismaleimide are used together as maleimide (D), it is preferable from the viewpoint of impact resistance that the monomaleimide is contained in an amount of 0.3% by weight or more.
樹脂組成物は、（Ｉ）、（ｎ）及び（夏）の配合物１０
０重量部に対して（Ｉｌｌ）を０．１〜１００重量部の
割合で用いることが好ましい。The resin composition is a blend of (I), (n) and (summer) 10.
It is preferable to use (Ill) in a ratio of 0.1 to 100 parts by weight relative to 0 parts by weight.
本発明に用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、、
アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、カーボン繊維
等の無機繊維やポリエステル繊維、ポリアラミド繊維等
の有機繊維が挙げられる。必要に応じてそれらを併用し
てもよい。The reinforcing fibers used in the present invention include glass fibers,
Examples include inorganic fibers such as alumina fibers, silicon carbide fibers, and carbon fibers, and organic fibers such as polyester fibers and polyaramid fibers. You may use them together if necessary.
強化繊維の形態としては長繊維又は短繊維のいずれでも
よく、一方向に配列されたテープのほかシート状物、マ
ット状物、布状物、紙状物。The reinforcing fibers may be in the form of long fibers or short fibers, and can be used in tapes arranged in one direction, as well as sheet-like materials, mat-like materials, cloth-like materials, and paper-like materials.
ひも状物などいかなるものでもよい。また樹脂組成物に
は必要に応じてガラス、シリカ、アルミナ、石英、マイ
カ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレーなどの粉末
状の充填剤、着色剤、ステナリン酸亜鉛、リン酸エステ
ル等の離型剤を混合してもよい。It can be anything, such as a string-like object. The resin composition may also contain powdered fillers such as glass, silica, alumina, quartz, mica, calcium carbonate, barium sulfate, and clay, coloring agents, and mold release agents such as zinc stenaphosphate and phosphate esters. may be mixed.
本発明のＦＲＰ中間素材の製造方法には特に制限はなく
溶媒を用いたラッカ一方法又は溶媒を用いないホットメ
ルト方式で強化繊維に含浸してもよく、あるいは樹脂組
成物に増粘剤又は濃縮剤を加えて強化繊維に含浸させた
のち増粘させてもよい。なお強化繊維に含浸する際に溶
媒を用いてもよい。溶媒としては不活性溶媒例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、クロロホル
ム、トリクロロエチレン、ジオキサ／、テトラヒドロフ
ラン、ベンゼン、トルエン等が好ましい。The method for producing the FRP intermediate material of the present invention is not particularly limited, and reinforcing fibers may be impregnated with a lacquer method using a solvent or a hot melt method without using a solvent, or the resin composition may be impregnated with a thickener or a thickener. The viscosity may be increased after the reinforcing fibers are impregnated with the agent. Note that a solvent may be used when impregnating the reinforcing fibers. As the solvent, inert solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methylene chloride, chloroform, trichloroethylene, dioxa/, tetrahydrofuran, benzene, toluene, etc. are preferred.
下記実施例の曲げ強度及び弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０
−７１、シャルピー衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ ２５６−
７３に準拠して測定した。The bending strength and elastic modulus of the following examples are ASTM D790.
-71, Charpy impact strength is ASTM D 256-
Measured in accordance with 73.
実施例１
無水マレイン酸５０モル及びジエチレングリコール１０
８モルを１４０〜２３０℃で６．５間開反応させてエス
テル化し、次いで無水フタル酸５０モル及びヒドロキノ
ン０．０２重量部を加え（Ｉ４０〜２３０℃で３．１時
間反応させてエステル化して酸価５４．５、不飽和酸含
有率１９゜８％の不飽和ポリエステルを得た。このポリ
エステル１００重量部にジアリルフタレートモノマー７
重量部及び三級ブチルパーベンゾエート６重量部を加え
、三本ロール上で５０℃で６０分間混練して組成物（ａ
）を得た。これにビス（４−マレイミドフェニル）メタ
ン（ｂ）を第１表に示す割合で加え、ホモミキサーを用
いて６０分間混練して組成物（ｃｌを得た。Example 1 50 moles of maleic anhydride and 10 moles of diethylene glycol
8 mol was esterified by open reaction at 140-230°C for 6.5 hours, then 50 mol of phthalic anhydride and 0.02 parts by weight of hydroquinone were added (I was esterified by reaction at 40-230°C for 3.1 hours). An unsaturated polyester with an acid value of 54.5 and an unsaturated acid content of 19.8% was obtained.To 100 parts by weight of this polyester, 7 parts of diallyl phthalate monomer was added.
parts by weight and 6 parts by weight of tertiary butyl perbenzoate were added and kneaded on a three-roll roll at 50°C for 60 minutes to obtain a composition (a).
) was obtained. Bis(4-maleimidophenyl)methane (b) was added to this in the proportions shown in Table 1, and the mixture was kneaded for 60 minutes using a homomixer to obtain a composition (cl).
この組成物（Ｃ）を加温して粘度を調整したのち炭素繊
維パイロフィルＡＳ （三菱レイヨン社製品に含浸し、
樹脂含有率６０重量％のプリプレグを作成した。こうし
て得られたプリプレグは適当な柔軟性及び接着性を有し
ており、１４０℃におけるゲル化時間は第１表に示すと
おりである。このプリプレグを１して１５０’Ｃ１７ｋ
ｇ／ｃｒｎ２の加圧下で５分間成形したところ、熱間特
性に優れたコンポジットが得られた。After heating this composition (C) to adjust the viscosity, it was impregnated with carbon fiber Pyrophil AS (a product of Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
A prepreg with a resin content of 60% by weight was produced. The prepreg thus obtained had appropriate flexibility and adhesiveness, and the gelation time at 140°C is as shown in Table 1. This prepreg is 150'C17k
When molded for 5 minutes under pressure of g/crn2, a composite with excellent hot properties was obtained.
第 １ 表
実施例２
ジアリルフタレートプレポリマー（軟化点８０℃、沃素
価６０）７５部、ジアリルフタレートモノマー１２部及
びジクミルパーオキサイド２部を三本ロール上で５０’
Ｃ１３０分混練し組成物（ｄ）を得た。一方、ビス（４
−マレイミドフェニル）メタン５０部及び２，２−ビス
（４−シアナートフェニル）プロパン５０部をＮ−メチ
ルピロリドンに溶解し、４０°Ｃで１０分間攪拌したの
ち、真空加熱乾燥して組成物（ｅ）を得た。Table 1 Example 2 75 parts of diallyl phthalate prepolymer (softening point: 80°C, iodine number: 60), 12 parts of diallyl phthalate monomer, and 2 parts of dicumyl peroxide were heated for 50 minutes on a three-roll roll.
The mixture was kneaded for 130 minutes to obtain a composition (d). On the other hand, the screw (4
50 parts of -maleimidophenyl)methane and 50 parts of 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane were dissolved in N-methylpyrrolidone, stirred at 40°C for 10 minutes, and dried under vacuum heat to form a composition ( e) was obtained.
（ｄ）及び（ｅ）を第２表に示す割合（重量比）で加え
、三本ロール上で５０℃で３０分間混練し、さらにメチ
ルエチルケトン５０重量部で希釈することにより組成物
（ｆ＞を得た。The composition (f> Obtained.
この組成物（ｆ）を炭素繊維パイロフィルＡｓに含浸し
、５０℃で約６０分間乾燥し、溶剤を飛散させて樹脂含
有率３０重量％のプリプレグを作成した。得られたプリ
プレグは適当な柔軟性と接着性を有しており、１４０℃
におけるゲル化時間は第２表に示すとおりで、このプリ
プレグを実施例１と同様にして成形したところ力学的特
性に優れたコンポジットが得られた。Carbon fiber pyrofil As was impregnated with this composition (f), dried at 50° C. for about 60 minutes, and the solvent was scattered to create a prepreg with a resin content of 30% by weight. The obtained prepreg has appropriate flexibility and adhesive properties, and has a temperature of 140°C.
The gelation time in Table 2 is as shown in Table 2. When this prepreg was molded in the same manner as in Example 1, a composite with excellent mechanical properties was obtained.
第 ２ 表
ｆ−１ｆ−２ｆ−３ｆ −４
（ｄｌ ／ ｆｅｌ比 １００１０ １００／２０
１０［）／’４０ １００／６０１４０℃でのゲル
時間（分） ４・０４°１４°３４゛８２デＣで
の曲げ 、８□ １８３ １７８ １
７６強度（ｋ、１ｏＦ ）
２５℃での曲げ １４０８０ １４１８７ １４
４１９ １４５３０４５３０弾性率Ｍｄ）
１２０℃での曲げ １６５ １７４ １７１
１７１強度（ｋｙＴｘ！ｉり
１２０℃での曲げ 、２６７□ １６１９３ １３
５９８ １４０８７４０８７弾性率／ｍ＋ｒ’ ）
１８０’Ｃでの曲げ ５６．４ ４゜、４
７９．３ ８６．２強度（ｋＶ−）
１８０℃での曲げ 。４５０ ６ｊ０５ ６
０１３ ６９７４弾性率（ｋｙ、１０＋Ｆ ）
シャルヒー衝撃値
（ｋｙ −ｃｍ／ｃｍ２）
（エッジヮイｉ １６１ １５６ １
４８ １４６実施例６
ビスフェノールへのジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂（エポキシ当量１９０）９５部にメタクリル酸６９部
、リチウムクロリド０．７部及びハイドロキノン０．０
５部を加え、１００℃に加熱して反応させて酸価３，０
のビニルエステル（ｇ）を得た。このビニルエステル樹
脂（ｇ） ６０ 部に、スチレン４０部及び三級ブチル
パーベンゾエート２．５部を混合して樹脂組成物（ｈｌ
を得た。Table 2 f-1f-2f-3f-4 (dl/fel ratio 10010 100/20
10[)/'40 100/601 Gel time at 40℃ (min) 4・04°14°34゛Bending at 82 deC, 8□ 183 178 1
76 Strength (k, 1oF) Bending at 25°C 14080 14187 14
419 145304530 Modulus of elasticity Md) Bending at 120°C 165 174 171
171 strength (kyTx!i bending at 120℃, 267□ 16193 13
598 140874087 Modulus of elasticity/m+r') Bending at 180'C 56.4 4°, 4
79.3 86.2 Strength (kV-) Bending at 180°C. 450 6j05 6
013 6974 Elastic modulus (ky, 10+F) Charhy impact value (ky - cm/cm2) (Edge wii i 161 156 1
48 146 Example 6 Diglycidyl ether type epoxy resin to bisphenol (epoxy equivalent: 190) 95 parts, 69 parts of methacrylic acid, 0.7 parts of lithium chloride and 0.0 part of hydroquinone
Add 5 parts and heat to 100°C to react to give an acid value of 3.0.
Vinyl ester (g) was obtained. 40 parts of styrene and 2.5 parts of tertiary butyl perbenzoate were mixed with 60 parts of this vinyl ester resin (g) to form a resin composition (hl
I got it.
、：ｔｔＫＮ−フェニルマレイミド（Ｉ）を第６表に示
す割合で加え、ホモミキサーで３０分間混練して組成物
（ｊ）を得た。この組成物を炭素繊維パイロフィルＡｓ
に含浸して樹脂含有率６０重量％のプリプレグを作成し
た。このプリプレグを実施例１と同様にして成形したと
ころ、耐熱性に優れたコンポジットが得られた。, :ttKN-phenylmaleimide (I) was added in the proportions shown in Table 6 and kneaded for 30 minutes using a homomixer to obtain a composition (j). This composition is made of carbon fiber pyrofil As.
A prepreg with a resin content of 60% by weight was prepared by impregnating the resin with the resin. When this prepreg was molded in the same manner as in Example 1, a composite with excellent heat resistance was obtained.
第 ６ 表
実施例４
実施例１におけるビス（４−マレイミドフェニル）メタ
ン（ｂＪの一部を、第４表に示す割合でＮ−０−メチル
フェニルマレイミド叫で置き換え、モノマレイミドとビ
スマレイミドの混合物（Ｉ）を得た。実施例１の組成物
（ａ） １００部に混合物（Ｉ）２０部を加え、ホモミ
キサーを用いて３０分間混練して組成物（ｍ）を得た。Table 6 Example 4 Part of bis(4-maleimidophenyl)methane (bJ in Example 1 was replaced with N-0-methylphenylmaleimide in the proportions shown in Table 4, and a mixture of monomaleimide and bismaleimide was prepared. (I) was obtained. 20 parts of mixture (I) was added to 100 parts of composition (a) of Example 1, and the mixture was kneaded for 30 minutes using a homomixer to obtain composition (m).
この組成物（ｍ）を加温して炭素繊維パイロフィルＡ３
に含浸して、樹脂含有率６０重量％のプリプレグを作成
した。This composition (m) is heated to form carbon fiber pyrofil A3.
to prepare a prepreg with a resin content of 60% by weight.
このプリプレグを積層して実施例１と同様に成形したも
のの力学的特性を第４表に示す。Table 4 shows the mechanical properties of the prepregs laminated and molded in the same manner as in Example 1.
第 ４ 表Table 4
Claims (1)
レン性不飽和カルボン酸との反応生成物（Ｂ）及びジア
リルフタレート−β−ポリマー（Ｃ）から成る群より選
ばれる少なくとも１種の化合物（ I ）、これと共重合
可能なエチレン性もしくはアリル性不飽和単量体（II）
、（ I ）と（II）の重合用触媒（III）及びマレイミド
（Ｄ）又はマレイミドと多官能性シアン酸エステル（Ｅ
）との混合物又は予備反応物からなる群より選ばれる少
なくとも１種の化合物（IV）から成る樹脂組成物を、強
化繊維に含浸した繊維強化プラスチック中間素材。 ２、不飽和ポリエステル（Ａ）が、マレイン酸又はフタ
ル酸の誘導体とグリコールとの反応生成物である特許請
求の範囲第１項に記載の中間素材。 ３、ポリエポキシドとエチレン性不飽和カルボン酸との
反応生成物（Ｂ）が、ジフェニロールアルカン、多価フ
ェノールもしくは多価アミンのポリグリシジルエーテル
又は脂環式化合物のエポキシ化物とメタクリル酸、アク
リル酸又はクロトン酸との反応生成物である特許請求の
範囲第１項に記載の中間素材。 ４、ジアリル−β−ポリマー（Ｃ）がジアリルフタレー
ト又はジアリルイソフタレートのβ−ポリマーである特
許請求の範囲第１項に記載の中間素材。 ５、エチレン性又はアリル性不飽和単量体（II）がスチ
レン誘導体、アクリレート、メタクリレート又はアリル
エステルである特許請求の範囲第１項に記載の中間素材
。 ６、触媒（III）が過酸化ベンゾイル、三級ブチルパー
ベンゾエート、メチルエチルケトン又はシクロヘキサメ
ンバーオキシドである特許請求の範囲第１項に記載の中
間素材。 ７、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは芳香族性又は脂肪族性の２価の残基、Ｙは水
素原子又は基▲数式、化学式、表等があります▼を示す
）で表 わされるマレイミド（Ｄ）又はこのマレイミドから得ら
れるプレポリマーを含有する特許請求の範囲第１項に記
載の中間素材。 ８、多官能性シアン酸エステル（Ｅ）が、一般式Ｒ−（
Ｏ−Ｃ≡Ｎ）＿ｎ （式中Ｒは芳香族性の残基、ｎは２〜５の整数を示す）
で表わされる２個以上のシアン酸エステル基を有する化
合物又はそのプレポリマーである特許請求の範囲第１項
に記載の中間素材。 ９、強化繊維がガラス繊維、アルミナ繊維、シリコンカ
ーバイド繊維、ボロン繊維、カーボン繊維、ポリエステ
ル繊維又はポリアラミド繊維である特許請求の範囲第１
項に記載の中間素材。 １０、（ I ）、（II）及び（III）の配合物と（IV）の
配合比が１００：０．１〜１００である特許請求の範囲
第１項に記載の中間素材。 １１、マレイミド中にモノマレイミドを０．３重量、以
上含有する特許請求の範囲第１項に記載の中間素材。[Claims] 1. At least one member selected from the group consisting of unsaturated polyester (A), reaction product of polyepoxide and ethylenically unsaturated carboxylic acid (B), and diallylphthalate-β-polymer (C) compound (I), an ethylenically or allylic unsaturated monomer copolymerizable with it (II)
, (I) and (II) polymerization catalyst (III) and maleimide (D) or maleimide and polyfunctional cyanate ester (E
) A fiber-reinforced plastic intermediate material in which reinforcing fibers are impregnated with a resin composition comprising at least one compound (IV) selected from the group consisting of a mixture with (IV) or a pre-reacted product. 2. The intermediate material according to claim 1, wherein the unsaturated polyester (A) is a reaction product of a maleic acid or phthalic acid derivative and a glycol. 3. The reaction product (B) of polyepoxide and ethylenically unsaturated carboxylic acid is diphenylolalkane, polyglycidyl ether of polyhydric phenol or polyhydric amine, or epoxidized product of alicyclic compound, methacrylic acid, acrylic acid or the intermediate material according to claim 1, which is a reaction product with crotonic acid. 4. The intermediate material according to claim 1, wherein the diallyl-β-polymer (C) is a β-polymer of diallyl phthalate or diallyl isophthalate. 5. The intermediate material according to claim 1, wherein the ethylenically or allylic unsaturated monomer (II) is a styrene derivative, acrylate, methacrylate or allyl ester. 6. The intermediate material according to claim 1, wherein the catalyst (III) is benzoyl peroxide, tertiary butyl perbenzoate, methyl ethyl ketone or cyclohexamember oxide. 7. General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, X is an aromatic or aliphatic divalent residue, Y is a hydrogen atom or group ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ 2. The intermediate material according to claim 1, which contains a maleimide (D) represented by (shown) or a prepolymer obtained from this maleimide. 8. Polyfunctional cyanate ester (E) has the general formula R-(
O-C≡N)_n (in the formula, R is an aromatic residue, n is an integer from 2 to 5)
The intermediate material according to claim 1, which is a compound having two or more cyanate ester groups represented by or a prepolymer thereof. 9. Claim 1 in which the reinforcing fibers are glass fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, boron fibers, carbon fibers, polyester fibers or polyaramid fibers
Intermediate materials listed in section. 10. The intermediate material according to claim 1, wherein the blend ratio of the blend of (I), (II) and (III) to (IV) is 100:0.1 to 100. 11. The intermediate material according to claim 1, which contains 0.3 weight or more of monomaleimide in maleimide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9390285A JPS61252233A (en) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | Fiber-reinforced plastic intermediate material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9390285A JPS61252233A (en) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | Fiber-reinforced plastic intermediate material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61252233A true JPS61252233A (en) | 1986-11-10 |
Family
ID=14095410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9390285A Pending JPS61252233A (en) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | Fiber-reinforced plastic intermediate material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61252233A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0339566A2 (en) * | 1988-04-25 | 1989-11-02 | Nippon Oil And Fats Company, Limited | Unsaturated polyester resin composition |
| US5216047A (en) * | 1988-04-25 | 1993-06-01 | Nippon Oil And Fats Co. Ltd. | Unsaturated polyester resin composition |
| WO2012014871A1 (en) | 2010-07-26 | 2012-02-02 | 三菱レイヨン株式会社 | Resin composition, prepreg using same, and fiber-reinforced composite material |
-
1985
- 1985-05-02 JP JP9390285A patent/JPS61252233A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0339566A2 (en) * | 1988-04-25 | 1989-11-02 | Nippon Oil And Fats Company, Limited | Unsaturated polyester resin composition |
| US5216047A (en) * | 1988-04-25 | 1993-06-01 | Nippon Oil And Fats Co. Ltd. | Unsaturated polyester resin composition |
| WO2012014871A1 (en) | 2010-07-26 | 2012-02-02 | 三菱レイヨン株式会社 | Resin composition, prepreg using same, and fiber-reinforced composite material |
| US9701815B2 (en) | 2010-07-26 | 2017-07-11 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Resin composition, prepreg using the same, and fiber-reinforced composite material |
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