JPH06179738A - Thermosetting resin composition - Google Patents
Thermosetting resin compositionInfo
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- JPH06179738A JPH06179738A JP35450992A JP35450992A JPH06179738A JP H06179738 A JPH06179738 A JP H06179738A JP 35450992 A JP35450992 A JP 35450992A JP 35450992 A JP35450992 A JP 35450992A JP H06179738 A JPH06179738 A JP H06179738A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、良好な成形性を維持す
るとともに、高耐熱性かつ高靱性を有する成形体が得ら
れる新規な熱硬化性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel thermosetting resin composition capable of maintaining a good moldability and obtaining a molded product having high heat resistance and high toughness.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、高い耐熱性が要求される用途に用
いられる成形材料としては、エポキシ樹脂、ビスマレイ
ミド樹脂等の熱硬化性樹脂が広く利用されてきている。
しかしながら、これらの樹脂を用いた硬化物は、耐熱性
を高めるとその反面で靱性が低くなる（靱性を応力拡大
係数ＫICで表せば、エポキシ樹脂のＫICは１〜２kg／mm
3/2 程度である）という欠点がある。一方、熱可塑性樹
脂の中でもいくつかの芳香族系高分子にみられるように
高い耐熱性を示すものが上市されているが、これらのも
のは成形に高温を要する等、成形性の面でエポキシ樹脂
等の熱硬化性樹脂に劣るきらいがある。こうした背景か
ら、良好な成形性を維持したままで高い耐熱性と高い靱
性とを兼ね備えた成形材料が望まれていた。2. Description of the Related Art Conventionally, thermosetting resins such as epoxy resins and bismaleimide resins have been widely used as molding materials used for applications requiring high heat resistance.
However, when the heat resistance is increased, the toughness of the cured product using these resins decreases, but on the other hand, if the toughness is expressed by the stress intensity factor K IC , the epoxy resin has a K IC of 1 to 2 kg / mm.
It is about 3/2 ). On the other hand, among thermoplastic resins, those showing high heat resistance as seen in some aromatic polymers have been put on the market, but these resins require high temperature for molding, and therefore, epoxy resins have high moldability. It is inferior to thermosetting resins such as resins. From such a background, a molding material having high heat resistance and high toughness while maintaining good moldability has been desired.
【０００３】近年、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に比
較的耐熱性の高い熱可塑性樹脂を混入して熱硬化性樹脂
の低靱性を補う試みがなされており、ＫICが４kg／mm
3/2 をこえるような良好な特性を有するものも見られる
ようになってきている。しかしながら、これらの材料を
用いた成形体が有する相分離構造は必ずしも均質なもの
であるとはいえず、安定的な特性の発現のためには未だ
不充分なものとなっている。さらに、スポーツ、レジャ
ー用品や航空機等の構造材料として幅広く用いられてい
るＦＲＰ用プリプレグは、耐熱性や高い靱性のみならず
タック・ドレープ性といった作業性をも要求される。し
かし、熱可塑性樹脂の混入の仕方によってはタック・ド
レープ性が劣り、低粘度エポキシを用いてタック、ドレ
ープ性を付与すると耐熱性、靱性が劣るきらいがある。In recent years, attempts have been made to supplement the low toughness of thermosetting resins by incorporating a thermoplastic resin having relatively high heat resistance into a thermosetting resin such as an epoxy resin, and K IC is 4 kg / mm.
Some have good characteristics exceeding 3/2 . However, it cannot be said that the phase-separated structure of the molded body using these materials is necessarily homogeneous, and it is still insufficient for manifesting stable properties. Further, the prepreg for FRP, which is widely used as a structural material for sports, leisure goods and aircraft, is required to have not only heat resistance and high toughness but also workability such as tack and drape. However, depending on how the thermoplastic resin is mixed, tack and drape properties are inferior, and when tack and drape properties are imparted using a low viscosity epoxy, heat resistance and toughness tend to be inferior.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決し、良好な成形性を維持するとともに、優れ
た靱性及び耐熱性をバランス良く有する新規な熱硬化性
樹脂組成物を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves these problems and provides a novel thermosetting resin composition which maintains good moldability and has excellent toughness and heat resistance in good balance. To do.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の
成分の組み合わせにより、良好な成形性を維持したまま
で高い耐熱性と高い靱性とを兼ね備えた硬化物を得られ
ることを見いだし、本発明に至った。即ち、本発明は、
下記（ａ）〜（ｅ）を必須成分として含有し、成分
（ｅ）の量が成分（ａ）〜（ｄ）の合計量１００重量部
に対して５〜１００重量部である熱硬化性樹脂組成物を
内容とするものである。（ａ）１分子中に少なくとも１
つのエポキシ基と少なくとも１つのビニル基とを含有す
る化合物、（ｂ）下記構造式（１）The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have a high heat resistance while maintaining good moldability due to the combination of specific components. It was found that a cured product having both high toughness and That is, the present invention is
Thermosetting resin containing the following (a) to (e) as essential components, and the amount of the component (e) is 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a) to (d). The content is a composition. (A) at least 1 in one molecule
A compound containing one epoxy group and at least one vinyl group, (b) the following structural formula (1)
【０００６】[0006]
【化５】 [Chemical 5]
【０００７】で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化
合物、（ｃ）硬化剤、（ｄ）ラジカル重合開始剤、
（ｅ）下記構造式（２）Bisphenol A type epoxy compound represented by: (c) curing agent, (d) radical polymerization initiator,
(E) Structural formula (2) below
【０００８】[0008]
【化６】 [Chemical 6]
【０００９】（式中、ｍは１〜５００の整数である。）
で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド。(In the formula, m is an integer of 1 to 500.)
A polyetherimide having a repeating unit represented by:
【００１０】本発明の熱硬化性樹脂組成物の特徴は、高
い耐熱性と高い靱性とをバランス良く兼ね備え、かつ良
好な成形性を維持することができる点にある。ビスフェ
ノールＡ型エポキシ化合物にポリエーテルイミドを用い
て靱性を向上させることは公知であるが、本発明はこれ
らに成分（ａ）を添加したことに改良のポイントがあ
る。すなわち、成分（ａ）は以下に述べるビニル基の重
合反応とエポキシ基の反応を並行的に進行させることが
でき、これにより均質な相分離構造を得ることができま
る。また、成分（ａ）は耐熱性の点でも優れており、そ
の結果、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた成形体に
高い耐熱性と高い靱性とを兼ね備えた良好な特性を安定
的に付与することができる。The thermosetting resin composition of the present invention is characterized in that it has a good balance of high heat resistance and high toughness and can maintain good moldability. It is known to improve the toughness by using a polyetherimide for the bisphenol A type epoxy compound, but the present invention has a point of improvement by adding the component (a) to them. That is, the component (a) can proceed the polymerization reaction of the vinyl group and the reaction of the epoxy group described below in parallel, and thereby a homogeneous phase separation structure can be obtained. In addition, the component (a) is also excellent in heat resistance, and as a result, a molded article using the thermosetting resin composition of the present invention stably exhibits good characteristics having both high heat resistance and high toughness. Can be given to.
【００１１】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、各成分を
均一に混合した状態から、主に加熱条件、ラジカル開始
剤種、ラジカル開始剤量、硬化剤種、及び硬化剤量によ
ってコントロールされて進行する重合反応とスピノーダ
ル分解型の相分離と各成分の化学構造に由来する相互作
用との複合効果により、熱硬化した成形体中に熱硬化性
成分が反応し三次元架橋体に転化した相とポリエーテル
イミドからなる相とが双方ともに連続したままで互いに
微細に入り混じった均質な相分離構造を発現する。より
具体的には、重合反応のコントロールと各成分間の相互
作用とによって相分離を微細なレベルに抑制し、且つ重
合反応をコントロールして生成する架橋構造を均質なも
のにすることによって相分離構造を均質にするものであ
る。このことにより、本発明の組成物を用いた成形体に
高い耐熱性と高い靱性とを兼ね備えた良好な特性を安定
的に付与することができる。The thermosetting resin composition of the present invention is mainly controlled by the heating conditions, the radical initiator species, the radical initiator amount, the curing agent species, and the curing agent amount from the state where the respective components are uniformly mixed. The thermosetting component reacts in the thermoset molded product and is converted into a three-dimensional crosslinked product due to the combined effect of the polymerization reaction that progresses with time, spinodal decomposition type phase separation, and interaction derived from the chemical structure of each component. Both the phase and the phase composed of polyetherimide are continuous and develop a homogeneous phase separation structure in which they are finely mixed with each other. More specifically, the phase separation is suppressed to a fine level by controlling the polymerization reaction and the interaction between each component, and the cross-linking structure generated by controlling the polymerization reaction is made uniform. It is intended to make the structure homogeneous. As a result, it is possible to stably impart good characteristics having both high heat resistance and high toughness to a molded article using the composition of the present invention.
【００１２】本発明で使用される１分子中に少なくとも
１つのエポキシ基と少なくとも１つのビニル基とを含有
する化合物（ａ）としては、１分子中に少なくとも１つ
のエポキシ基と少なくとも１つのビニル基とを有する化
合物であれば用いることができる。該成分（ａ）は、エ
ポキシ基とビニル基とを有しているため、それぞれの官
能基の反応によってポリマーとすることができるが、こ
れらの反応及びポリマー構造は本発明に用いる成分
（ｃ）及び成分（ｄ）の配合によって幅広くコントロー
ルすることができる。該成分（ａ）のうちの好ましいも
のとしては、たとえば上記構造式（３）、（４）で表さ
れる化合物やグリシジルメタクリレート等が挙げられ
る。該成分（ａ）は単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。構造式（３）、（４）で表される化合物
は、たとえばフェノール性水酸基を少なくとも１個有す
る芳香族炭化水素化合物とＮ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのアルキルエーテ
ルを酸触媒の存在下で縮合させ、さらにこの縮合生成物
にエピクロルヒドリンを相間移動触媒の存在下に反応さ
せることによって得られる。前記構造式（３）、（４）
で表される化合物の詳細な製造法は、特公平２−５１５
５０に示されている。グリシジルメタクリレートとして
は、たとえば市販品の日本油脂株式会社製のブレンマー
Ｇ（商品名）等が用いられる。The compound (a) containing at least one epoxy group and at least one vinyl group in one molecule used in the present invention includes at least one epoxy group and at least one vinyl group in one molecule. Any compound having and can be used. Since the component (a) has an epoxy group and a vinyl group, it can be made into a polymer by the reaction of the respective functional groups, but these reactions and the polymer structure are the same as the component (c) used in the present invention. It can be widely controlled by the addition of the component (d) and the component (d). Preferred examples of the component (a) include compounds represented by the structural formulas (3) and (4) and glycidyl methacrylate. The component (a) may be used alone or in combination of two or more kinds. The compounds represented by the structural formulas (3) and (4) are, for example, an aromatic hydrocarbon compound having at least one phenolic hydroxyl group and an alkyl ether of N-methylol acrylamide or N-methylol methacrylamide in the presence of an acid catalyst. In the presence of a phase transfer catalyst, and the condensation product is reacted with epichlorohydrin. Structural formulas (3) and (4)
The detailed production method of the compound represented by
It is shown at 50. As the glycidyl methacrylate, for example, a commercially available Bremmer G (trade name) manufactured by NOF CORPORATION can be used.
【００１３】既に述べたように、本発明の熱硬化性樹脂
組成物から得られる成形体に良好な特性を付与するため
には、この重合反応の進行をコントロールすることが重
要な点の一つである。具体的には、ビニル基の重合反応
とエポキシ基と硬化剤との硬化反応とを並行的に進行さ
せることが肝要である。本発明に用いるポリエーテルイ
ミドが共存している場合、ビニル基の重合反応とエポキ
シ基と硬化剤との硬化反応とを並行的に進行させること
によって相分離を微細なレベルに抑制することができ、
どちらの反応を先行させすぎても重合反応の進行に伴う
相分離が激しくなり、良好な特性は得られない。また、
ビニル基の重合反応とエポキシ基と硬化剤との硬化反応
とを並行的に進行させることで架橋形成が比較的速やか
に進行することによって上記の相分離構造を均質にする
ことができる。As described above, in order to impart good properties to the molded product obtained from the thermosetting resin composition of the present invention, one of the important points is to control the progress of this polymerization reaction. Is. Specifically, it is essential that the polymerization reaction of the vinyl group and the curing reaction of the epoxy group and the curing agent proceed in parallel. When the polyetherimide used in the present invention coexists, phase separation can be suppressed to a fine level by proceeding the polymerization reaction of the vinyl group and the curing reaction of the epoxy group and the curing agent in parallel. ,
If either reaction is made to precede too much, phase separation will become severe as the polymerization reaction progresses, and good characteristics cannot be obtained. Also,
By allowing the polymerization reaction of the vinyl group and the curing reaction of the epoxy group and the curing agent to proceed in parallel, cross-linking proceeds relatively quickly, so that the above phase-separated structure can be homogenized.
【００１４】本発明で用いられるビスフェノールＡ型エ
ポキシ化合物（ｂ）は、上記構造式（１）で表されるも
のであり、油化シェルエポキシ株式会社製のエピコート
８２８（商品名）、ダウ社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３００、６
００（いずれも商品名）等が市販されている。成分
（ｂ）は、成分（ａ）、（ｅ）の相溶性を向上させ、先
に述べたスピノーダル分解型の相分離による相構造の制
御を行いやすくするとともに、粘度低下による作業性の
向上、さらにプリプレグのタック・ドレープ性の向上を
も目的としている。ビスフェノールＡ型のエポキシ化合
物は分子量の異なるものが各種市販されており、基本的
には成分（ａ）に均一に相溶すればよいが、分子量が大
きくなりすぎると作業性の低下や充分な耐熱性を引き出
すことが困難になるという問題が生じる。従って、成分
（ｂ）としては、好ましくは分子量が１０００以下、更
に好ましくは５００以下のものが良い。この作業性の向
上は成分（ｅ）の添加量を増加させることができ、成分
（ｅ）の特性である高靱性をより効果的に引き出すこと
が可能となる。該成分（ｂ）の使用量は、成分（ａ）と
成分（ｂ）の総量１００重量部に対して１０〜９０重量
部が好ましい。これらの範囲外では本発明の特徴の一つ
である相分離構造の均質化が微細なレベルまで制御でき
ず靱性の付与が不充分となる。The bisphenol A type epoxy compound (b) used in the present invention is represented by the above structural formula (1), and is Epicoat 828 (trade name) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., manufactured by Dow. D. E. R. 300, 6
00 (both are trade names) and the like are commercially available. The component (b) improves the compatibility of the components (a) and (e), facilitates the control of the phase structure by the spinodal decomposition type phase separation described above, and improves the workability by decreasing the viscosity. It also aims to improve the tack and drape of the prepreg. Various kinds of bisphenol A type epoxy compounds having different molecular weights are commercially available. Basically, it is sufficient if they are compatible with the component (a) uniformly, but if the molecular weight becomes too large, the workability is lowered and sufficient heat resistance is obtained. The problem arises that it is difficult to bring out the sex. Therefore, the component (b) preferably has a molecular weight of 1,000 or less, more preferably 500 or less. This improvement in workability can increase the added amount of the component (e), and can more effectively bring out the high toughness, which is the characteristic of the component (e). The amount of the component (b) used is preferably 10 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). Outside these ranges, the homogenization of the phase-separated structure, which is one of the features of the present invention, cannot be controlled to a fine level, and the toughness is not sufficiently imparted.
【００１５】本発明で用いられる硬化剤（ｃ）は、成分
（ａ）と成分（ｂ）に作用してエポキシ重合網目の形成
を助長するものであり、その骨格構造が成形体の相構造
発現に作用するとともに、成形体に良好な耐熱性と靱性
をバランスよく付与するものが好ましい。例えばジアミ
ノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォ
ン、４，４′−メチレンジアニリン、ベンジジン、４，
４′−ビス（ｏ−トルイジン）、４，４′−チオジアニ
リン、ｏ−フェニレンジアミン、ジアニジン、メチレン
ビス（ｏ−クロロアニリン）、ｍ−フェニレンジアミ
ン、２，４−トルエンジアミン、ジアミノジトリルスル
フォン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジ
アミン、２，６−ジアミノピリジン、４−クロロ−ｏ−
フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ビス
（３，４−ジアミノフェニル）スルフォン等の芳香族ア
ミン系硬化剤、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水
メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水メチルヘ
キサヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、２−メチル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダ
ゾール類硬化剤、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯
体、三フッ化ホウ素−ジエチルアミン錯体等の潜在性硬
化剤等が挙げられる。これらの該成分（ｃ）は単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。該成分（ｃ）
の使用量は特に制限はないが、芳香族アミン系硬化剤
は、成分（ａ）、（ｂ）のエポキシ１当量に対してアミ
ン当量０．５〜２．０の範囲で好ましい当量を選択する
ことができ、更に好ましくは、アミン当量０．７〜１．
４である。酸無水物系硬化剤は、成分（ａ）、（ｂ）の
エポキシ１当量に対して０．５〜１．５の範囲で好まし
い当量を選択することができ、更に好ましくは酸無水物
当量０．７〜１．２である。イミダゾール類硬化剤は、
成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量１００重量部に対し
て０．１〜３０重量部の範囲で好ましい量を選択するこ
とができ、更に好ましくは、１〜１５重量部である。潜
在性硬化剤は、成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量１０
０重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で好ましい
量を選択することができ、更に好ましくは、１〜１０重
量部である。該成分（ｃ）の使用量が上記範囲をはずれ
ると、耐熱性の低下や靱性の低下を招く。本発明におい
ては、必要に応じて成分（ａ）と該成分（ｃ）、成分
（ｂ）と該成分（ｃ）の反応を促進させる硬化促進剤を
添加してもよい。硬化促進剤としては、一般に知られて
いるものが任意に使用できる。たとえば尿素類、ホスフ
ィン類、フェノール類、アルコール類、有機酸、無機
酸、ポリメルカプタン類等が挙げられ、これらは単独又
は２種以上組み合わせて用いられる。The curing agent (c) used in the present invention acts on the components (a) and (b) to promote the formation of an epoxy polymer network, and the skeletal structure thereof exhibits the phase structure of the molded product. It is preferable that it imparts good heat resistance and toughness to the molded article in a well-balanced manner. For example, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-methylenedianiline, benzidine, 4,
4'-bis (o-toluidine), 4,4'-thiodianiline, o-phenylenediamine, dianidine, methylenebis (o-chloroaniline), m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, diaminoditolylsulfone, 4 -Methoxy-6-methyl-m-phenylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 4-chloro-o-
Aromatic amine type curing agents such as phenylenediamine, m-aminobenzylamine, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, pyromellitic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride Acid anhydride-based curing agent such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole,
Imidazole curing agents such as 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and latent curing agents such as boron trifluoride-monoethylamine complex and boron trifluoride-diethylamine complex are available. Can be mentioned. These components (c) may be used alone or in combination of two or more. The component (c)
There is no particular limitation on the amount used, but the aromatic amine-based curing agent is selected in the range of 0.5 to 2.0 amine equivalents with respect to 1 equivalent of the epoxy of the components (a) and (b). And more preferably, the amine equivalent is 0.7 to 1.
It is 4. The acid anhydride type curing agent can be selected in a preferable equivalent amount within a range of 0.5 to 1.5 with respect to 1 equivalent of the epoxy of the components (a) and (b), and more preferably the acid anhydride equivalent is 0 7 to 1.2. Imidazole curing agents are
A preferred amount can be selected within the range of 0.1 to 30 parts by weight, and more preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). The latent curing agent is 10 in total of the component (a) and the component (b).
A preferred amount can be selected within the range of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, relative to 0 parts by weight. When the amount of the component (c) used is out of the above range, heat resistance and toughness are deteriorated. In the present invention, a curing accelerator that accelerates the reaction between the component (a) and the component (c) and the component (b) and the component (c) may be added, if necessary. As the curing accelerator, any generally known one can be arbitrarily used. Examples thereof include ureas, phosphines, phenols, alcohols, organic acids, inorganic acids, polymercaptans and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
【００１６】本発明で使用されるラジカル重合開始剤成
分（ｄ）は、加熱、紫外線照射などによりラジカルを発
生し、成分（ａ）のラジカル重合開始剤として作用す
る。該ラジカル開始剤は特に制限はなく、ラジカル開始
剤として一般に知られているものが任意に使用でき、成
分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の混合物に溶解又
は均一に分散するものが好ましい。例えは有機過酸化物
等が挙げられる。成分（ｄ）は単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。成分（ｄ）の添加量に特に
制限はないが、少なすぎるとラジカル重合反応を行わせ
る効果が充分得られず、多すぎると急激な反応による焼
け、気泡の発生などが起こりやすくなるなどの点から、
本発明の成分（ａ）の１００重量部に対し０．１〜１０
重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５重量部で
ある。The radical polymerization initiator component (d) used in the present invention generates radicals by heating, irradiation with ultraviolet rays, etc., and acts as a radical polymerization initiator of the component (a). The radical initiator is not particularly limited and any one generally known as a radical initiator can be arbitrarily used, and is dissolved or uniformly dispersed in a mixture of components (a), (b), (c) and (e). Those that do are preferred. Examples include organic peroxides. Component (d) may be used alone,
You may use 2 or more types together. The amount of the component (d) added is not particularly limited, but if it is too small, the effect of causing radical polymerization reaction is not sufficiently obtained, and if it is too large, burning due to a rapid reaction, generation of bubbles, etc. tend to occur. From
0.1-10 with respect to 100 parts by weight of the component (a) of the present invention.
The amount is preferably part by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight.
【００１７】本発明に用いるポリエーテルイミド（ｅ）
は、上記構造式（２）で表される繰り返し単位を有する
ポリマーであれば特に制限はないが、分子量が小さすぎ
ると靱性付与の効果が小さく、分子量が大きすぎると取
扱い性が低下するため、５０００〜２０００００の分子
量を有するものが好ましい。市販されているものの例と
しては、日本ジーイープラスチックス株式会社のＵＬＴ
ＥＭ１０００（商品名）等が挙げられる。使用量は、熱
硬化性樹脂組成物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総量１０
０重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、これよ
りも少ない場合は靱性の付与が不充分となり、これより
も多い場合は組成物の成形性が不充分となる。Polyetherimide (e) used in the present invention
Is not particularly limited as long as it is a polymer having a repeating unit represented by the structural formula (2), but if the molecular weight is too small, the effect of imparting toughness is small, and if the molecular weight is too large, the handling property decreases, Those having a molecular weight of 5,000 to 200,000 are preferable. Examples of commercially available products include ULT manufactured by GE Plastics Co., Ltd.
Examples include EM1000 (trade name). The amount used is 10 in total of the thermosetting resin compositions (a), (b) and (c).
It is preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 0 parts by weight, and when it is less than this range, the toughness is not sufficiently imparted, and when it is more than this range, the moldability of the composition becomes insufficient.
【００１８】本発明の成分（ａ）〜（ｅ）の混合方法に
特に制限はなく、目的に応じて選択することができる。
例えば、成分（ａ）〜（ｅ）の各成分が溶解する溶媒を
用いて比較的低温で均一溶液とする方法、成分（ａ）、
成分（ｂ）及び成分（ｃ）を比較的高温で溶解させた後
温度を下げ、ついで成分（ｄ）、成分（ｅ）を溶解させ
る方法などがある。The mixing method of the components (a) to (e) of the present invention is not particularly limited and can be selected according to the purpose.
For example, a method of forming a uniform solution at a relatively low temperature using a solvent in which each of the components (a) to (e) is dissolved, component (a),
There is a method in which the components (b) and (c) are dissolved at a relatively high temperature and then the temperature is lowered, and then the components (d) and (e) are dissolved.
【００１９】本発明の成分（ａ）〜（ｅ）の混合物の硬
化反応方法に特に制限はないが、本発明の効果を発揮す
るためには、成分（ａ）、成分（ｂ）と成分（ｄ）との
反応、成分（ｅ）による成分（ａ）の反応を同時に行わ
せることが好ましい。特に、曲げ特性、靱性等の力学的
特性を向上させるには、発現する相構造の制御が重要で
あり、用いた成分（ｄ）、成分（ｅ）により成分
（ａ）、成分（ｂ）の反応を同時に進行させる温度で硬
化させるのが好ましい。The curing reaction method of the mixture of the components (a) to (e) of the present invention is not particularly limited, but in order to exert the effect of the present invention, the component (a), the component (b) and the component ( It is preferable to carry out the reaction with component d) and the reaction of component (a) with component (e) at the same time. In particular, in order to improve mechanical properties such as bending properties and toughness, it is important to control the phase structure that develops. Depending on the components (d) and (e) used, the components (a) and (b) may be It is preferable to cure at a temperature at which the reactions proceed simultaneously.
【００２０】本発明の成分（ａ）〜（ｅ）には、プリプ
レグ、構造材、構造接着剤、封止材などの用途に応じ
て、さらにガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリ
アミド（ナイロン）繊維、ポリビニルアルコール系（ビ
ニロン）繊維、ポリエステル繊維、超高分子量ポリエチ
レン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊
維、チラノ繊維などの繊維及びこれらのハイブリッド、
チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、炭化ケイ素、
鉄、クロム、タングステンのウイスカーなどの強化材、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの充填材、液
状または固形のゴム、ハロゲン化合物、三酸化アンチモ
ンなどの難燃剤、カップリング剤、着色剤類、エポキシ
化合物、スチレンモノマーなどの反応性希釈剤、アセト
ン、塩化メチレン、クロロホルム、アルコール類などの
溶剤を添加してもよい。また、本発明において、その効
果を発揮できる範囲内で本発明の成分（ａ）〜（ｅ）以
外の硬化性モノマー及びオリゴマー、熱可塑性樹脂及び
硬化剤などを使用できることはもちろんである。The components (a) to (e) of the present invention may further include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, polyamide (nylon) depending on the application such as prepreg, structural material, structural adhesive and sealing material. Fibers, polyvinyl alcohol (vinylon) fibers, polyester fibers, ultra high molecular weight polyethylene fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, boron fibers, tyranno fibers and the like, and hybrids thereof.
Potassium titanate, calcium silicate, silicon carbide,
Reinforcement materials such as iron, chromium and tungsten whiskers,
Fillers such as calcium carbonate and aluminum hydroxide, liquid or solid rubber, halogen compounds, flame retardants such as antimony trioxide, coupling agents, colorants, epoxy compounds, reactive diluents such as styrene monomer, acetone, You may add solvents, such as a methylene chloride, chloroform, alcohols. Further, in the present invention, it goes without saying that curable monomers and oligomers other than the components (a) to (e) of the present invention, thermoplastic resins, curing agents and the like can be used within the range in which the effects can be exhibited.
【００２１】[0021]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ 成分（ａ）としてグリシジル化合物（ＡＸＥ、鐘淵化学
工業株式会社製）と成分（ｂ）（エピコート８２８、油
化シェルエポキシ株式会社製）、及びポリエーテルイミ
ド（ＵＬＴＥＭ１０００、日本ジーイープラスチックス
株式会社製）を表１の配合で塩化メチレン中に室温にて
混合し均一に溶解させた後、８０℃にて塩化メチレンを
完全に除去させた。次いで、この成分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）の混合物を１１０℃まで昇温した後、成分（ｃ）
である４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤ
Ｓ、和光純薬工業株式会社製）を表１の配合量添加して
均一に溶解させた。更に、ラジカル重合開始剤としてｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日本
油脂株式会社製）を表１の配合量添加して攪拌し均質な
組成物を得た。この組成物を１５０℃で１時間加熱して
反応させ、その後１８０℃で２時間かけて後硬化を行い
厚さ７mmの樹脂板を得た。この樹脂板の応力拡大係数Ｋ
IC及びガラス転移温度Ｔｇを測定した結果、得られたＫ
ICは６．７kg／mm3/2 、Ｔｇは２０７℃であった。な
お、応力拡大係数ＫICはＡＳＴＭのＥ３９９で定められ
た方法に準じて測定し、Ｔｇは粘弾性特性の損失正接の
ピーク値（周波数１０Hz、昇温速度３．０℃／min ）を
示した温度とした。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 A glycidyl compound (AXE, manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.) as a component (a), a component (b) (Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), and a polyetherimide (ULTEM1000, Japan GE Plastics). (Manufactured by Co., Ltd.) was mixed in methylene chloride at room temperature with the composition shown in Table 1 and uniformly dissolved, and then methylene chloride was completely removed at 80 ° C. Then, the components (a), (b),
After heating the mixture of (c) to 110 ° C., the component (c)
4,4'-diaminodiphenyl sulfone (DD
S, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the compounding amounts shown in Table 1 and uniformly dissolved. Further, as a radical polymerization initiator, t
-Butyl peroxybenzoate (Perbutyl Z, manufactured by NOF CORPORATION) was added in the amounts shown in Table 1 and stirred to obtain a homogeneous composition. This composition was heated at 150 ° C. for 1 hour to cause a reaction, and then post-cured at 180 ° C. for 2 hours to obtain a resin plate having a thickness of 7 mm. Stress intensity factor K of this resin plate
As a result of measuring IC and glass transition temperature Tg, K obtained
The IC was 6.7 kg / mm 3/2 and the Tg was 207 ° C. The stress intensity factor K IC was measured according to the method specified in ASTM E399, and Tg was the peak value of the loss tangent of viscoelastic properties (frequency 10 Hz, heating rate 3.0 ° C./min). Temperature.
【００２２】実施例２ 成分（ａ）としてグリシジルメタクリレート（ブレンマ
ーＧ、日本油脂株式会社製）を用いて表１の配合に従っ
た以外はすべて実施例１と同様の手順で組成物を得た。
この組成物を１５０℃で１時間加熱して反応させ、その
後１８０℃で２時間、２００℃で４時間かけて後硬化を
行い厚さ７mmの樹脂板を得た。この樹脂板のＫICは５．
８kg／mm3/2 、Ｔｇは２０５℃であった。Example 2 A composition was obtained in the same procedure as in Example 1 except that glycidyl methacrylate (Blemmer G, manufactured by NOF CORPORATION) was used as the component (a) and the formulation of Table 1 was followed.
This composition was heated at 150 ° C. for 1 hour to cause a reaction, and then post-cured at 180 ° C. for 2 hours and at 200 ° C. for 4 hours to obtain a resin plate having a thickness of 7 mm. The K IC of this resin plate is 5.
It was 8 kg / mm 3/2 and Tg was 205 ° C.
【００２３】比較例１ エポキシ化合物として成分（ａ）を用いず成分（ｂ）
（エピコート８２８、油化シェルエポキシ株式会社製）
のみを用い表１の配合に従った以外はすべて実施例１と
同様の手順で組成物を得た。この組成物を１５０℃で１
時間加熱して反応させ、その後１８０℃で２時間かけて
後硬化を行い厚さ７mmの樹脂板を得た。この樹脂板の応
力拡大係数ＫIC及びガラス転移温度Ｔｇを測定した結
果、得られたＫICは４．９kg／mm3/2 、Ｔｇは１７２℃
であった。Comparative Example 1 Component (b) was used without using component (a) as an epoxy compound.
(Epicote 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
A composition was obtained in the same procedure as in Example 1 except that only the above was used and the formulation of Table 1 was followed. This composition at 150 ° C.
The mixture was heated for reaction for a period of time and then post-cured at 180 ° C. for 2 hours to obtain a resin plate having a thickness of 7 mm. As a result of measuring the stress intensity factor K IC and the glass transition temperature Tg of this resin plate, the obtained K IC was 4.9 kg / mm 3/2 and Tg was 172 ° C.
Met.
【００２４】[0024]
【表１】 [Table 1]
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明により、良好な成形性を維持した
まま、優れた靱性および耐熱性を有する成形体を安定的
に得られる熱硬化性樹脂組成物を提供できる。EFFECTS OF THE INVENTION The present invention can provide a thermosetting resin composition which can stably obtain a molded product having excellent toughness and heat resistance while maintaining good moldability.
Claims (6)
分（ｅ）の量が成分（ａ）〜（ｄ）の合計量１００重量
部に対して５〜１００重量部である熱硬化性樹脂組成
物。（ａ）１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少
なくとも１つのビニル基とを含有する化合物、（ｂ）下
記構造式（１） 【化１】 で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物、（ｃ）
硬化剤、（ｄ）ラジカル重合開始剤、（ｅ）下記構造式
（２） 【化２】 （式中、ｍは１〜５００の整数である。）で表される繰
り返し単位を有するポリエーテルイミド。1. A heat comprising the following components (a) to (e), wherein the amount of the component (e) is 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a) to (d). Curable resin composition. (A) a compound containing at least one epoxy group and at least one vinyl group in one molecule, (b) the following structural formula (1): A bisphenol A type epoxy compound represented by (c)
A curing agent, (d) a radical polymerization initiator, (e) the following structural formula (2): (In the formula, m is an integer of 1 to 500.) A polyetherimide having a repeating unit represented by the formula.
れる化合物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。2. The component (a) is represented by the following structural formula (3): The thermosetting resin composition according to claim 1, which is a compound represented by the formula (wherein R is a hydrogen atom or a methyl group).
たは２である。）で表される化合物である請求項１記載
の熱硬化性樹脂組成物。3. The component (a) is represented by the following structural formula (4): The thermosetting resin composition according to claim 1, which is a compound represented by the formula (wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 1 or 2).
である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。4. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the component (a) is glycidyl methacrylate.
０００である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。5. The component (e) has a molecular weight of 5,000 to 200.
The thermosetting resin composition according to claim 1, which is 000.
無水物系硬化剤、イミダゾール類硬化剤及び潜在性硬化
剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項
１記載の熱硬化性樹脂組成物。6. The heat according to claim 1, wherein the component (c) is at least one selected from the group consisting of an aromatic amine curing agent, an acid anhydride curing agent, an imidazole curing agent and a latent curing agent. Curable resin composition.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35450992A JPH06179738A (en) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | Thermosetting resin composition |
| AU33174/93A AU3317493A (en) | 1992-02-25 | 1993-02-22 | Thermosetting resin compositions |
| TW82101349A TW264488B (en) | 1992-02-25 | 1993-02-25 | |
| EP93102961A EP0557992A1 (en) | 1992-02-25 | 1993-02-25 | Thermosetting resin compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35450992A JPH06179738A (en) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | Thermosetting resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06179738A true JPH06179738A (en) | 1994-06-28 |
Family
ID=18438040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35450992A Withdrawn JPH06179738A (en) | 1992-02-25 | 1992-12-15 | Thermosetting resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06179738A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004006832A (en) * | 2003-04-22 | 2004-01-08 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive film and semiconductor device |
| JP2006117848A (en) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Kaneka Corp | Thermosetting resin composition and its use |
-
1992
- 1992-12-15 JP JP35450992A patent/JPH06179738A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004006832A (en) * | 2003-04-22 | 2004-01-08 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive film and semiconductor device |
| JP2006117848A (en) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Kaneka Corp | Thermosetting resin composition and its use |
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