JPS61249952A - カルボン酸エステル、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸エステ
ル、その製造方法およびそれを有効成分として含有する
殺虫剤に関するものである。

〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わしＲ１が
水素原子を表わすｊｌ、Ｒ１１は、一般式は相異なり、
水素原子、メチル基、ハロゲン原子、または低級ハロア
ルキル基を表わす。）で示される基を表わし、またＲ１
がメチル基を表わすと＆、Ｒ１はメチル基を表わす。Ｒ
３は低級アルキニル基を表わす。〕 本発明者らは、すぐれた殺虫活性を有する化合物を開発
する目的で研究を重ねた結果、前記一般式（りで示され
る本発明化合物が、１、　　［々の害虫に対し極めて速
効的に作用し、しかも殺虫効力が高い。

２、蒸散剤または燻煙剤としての活性が高い。

８、人畜に比較的低襠性である。

４、有機リン剤あるいはカーバメイト剤抵抗性の害虫に
対しても卓効を発揮する。

５、比較的安価に製造できる。

などの優れた性質を有することを見出した。

本発明は、広義には特公昭５５−４２０４５　’号公報
に含まれるものではあるが、該公報には本発明化合物に
関する具体的な記載は全くない。

本発明者らは、上記一般式（りで示される本発明化合物
が、後記試験例から明らかなように、該特公昭５５−４
２０４５号に記載されている類似化合物に比し極めて高
い殺虫効力を有することを見出し、本発明に至った。

本発明化合物が特に有効な害虫としては、イエバエ、ア
カイエカ等の双翅目害虫、イガ等の屋内棲息性鱗翅目害
虫、チャバネゴキブリ等の網翅目害虫等があげられ、そ
れらの害虫に対し、蒸散剤または燻煙剤として極めて高
い効力を有する。その池水発明化合物が有効な害虫とし
ては、ウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ
類などの半翅目、コナガ、ニカメイガ、４談 ヨトウ類などの鱗翅目、カツォブシなどの鞘翅目、直翅
目などが挙げられる。

上記一般式（りで示される本発明化合物は一般式（Ｕ） 〔式中、Ｒ１およびＲ２は前述と同じ意味を表わす。〕 で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体と一般式
（ｍ） ＩＩＩ ｓ 〔式中、Ｒ３およびＲ４は前述と同じ意味を表わす。〕 で示されるアルコールとを必要に応じて適当な溶媒、反
応助剤、触媒の存在下に反応させる仁とにより製造でき
る。

ここにおいて一般式（ｎ）のカルボン酸の反応性誘導体
としては、酸パライト、酸無水物、低級アルキルエステ
ル等が挙げられる。

尚、前記一般式ＣＩ）で示されるカルボン酸エステルに
は、カルボン酸成分あるいはアルコール成分の不斉炭素
に基づく光学異性体、およびカルボン酸成分に基づく立
体異性体が存在するものもあり、これらのエステルも本
発明に含まれる。

次に本発明におけるカルボン酸エステルの製法の概略を
以下に示す。

（１１造法人）カルボン酸パライトとアルコールとの反
応による方法 一般式（ｔＶ） 〔式中、Ａはハロゲン原子を表わし、Ｒ１およびＲ２は
前述と同じ意味を表わす。〕 で示される酸バライド二好ましくは酸クロライドと前記
一般式（Ｉｎ）で示されるアルコールとを不活性溶媒（
例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、エーテル等）
中、脱酸剤（例えば、ピリジン、トリエチルアミン等）
の存在下に内温−３０℃〜１００℃にて３０分〜２０時
間反応させて目的のエステルを得ろ。

（製造法Ｂ）カルボン酸無水物とアルコールとの反応に
よる方法 一般式（Ｖ） 〔式中、Ｒ１およびＲ２は前述と同じ意味を表わす、〕 で示されるカルボン酸無水物と前記一般式（ＩＩＩ）で
示されるアルコールとを不活性溶媒（例えば、ベンゼン
、トルエン、ヘキサン、アセトン等）中、塩基（例えば
、ピリジン、トリエチルアミン等）の存在下に内温−２
０℃〜１００℃にて１時間〜２０時間反応させて目的の
エステルを得る。

（製造法Ｃ）カルボン酸とアルコールとの脱水反応によ
る方法 前記一般式（■）で示されるカルボン酸と一般式（ｍ）
で示されるアルコールとを脱水縮合剤（例えば、ジシク
ロへキシルカルボジイミド等）中、内温Ｏ℃〜１５０℃
にて３０分〜１０時間反応させて目的のエステルを得る
。

以上の方法により得られたカルボン酸エステルは必要に
応じてクロマトグラフィー、蒸留等の手段により精製す
ることができる。

上記製造法に基づいて製造した本発明の化合物例を第１
表に示すが、本発明はこれらの例示のみに限定されるも
のではない。

第１表 本発明化合物について、以下実施例を挙げてさらに詳細
に説明する。

実施例１：製造法Ａによる化合物（りの製造乾燥トルエ
ン５０−に３−ヒドロキシ−４−フルオロ−４−へブテ
ン−１−イン１．２８Ｎ（０，０１モル）と（ＩＲ）−
トランス−２゜２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロ
ビニル）−シクロプロパン−１−カルボン酸クロリド２
．２７ｆ（０，０１モル）を溶解し、水冷下にピリジン
１．５８ＩＣ０，０２モル）を滴下する。滴下後室部下
に５時間攪拌し反応を完゛結させた。反応液を５０−の
氷水に注ぎ分液し、トルエン層を分液後、５％塩酸水、
飽和重盲水、飽和食塩水の順で洗浄した。無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、トルエンを留去し、残留物を酢酸エチ
ル：ｎ−ヘキサン＝１：２０を展開溶媒としてシリカゲ
ル５０１を充てんしたカラムで流下させ、目的とするエ
ステル２．６８ＩＣ用いたカルボン酸クロリドに対する
理論収量に対して８４．０％の収率）を無色油状物とし
て得た。

実施例２：製造法Ｂによる化合物（２）の製造（ＩＲ）
−トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１
−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸無水物１．
５９Ｎ（５ミリモル）と３−ヒドロキシ−４−フルオロ
−４−へブテン−１−イン０．３２ｊＦ（２，５ミリモ
ル）とを２０−の乾燥トルエンに溶解し、トリエチルア
ミン０．５０ｆ（５ミリモル）を加え４０℃で１０時間
攪拌した。次いで反応液を５０−の氷水に注加して分液
し、トルエン層を分取し、水層をトルエン２０−で抽出
し、トルエン層をあわせて５％炭酸ナトリウム水２０−
で２回洗浄して副生じたカルボン酸を除去した。トルエ
ン層をさらに５％塩酸水、飽和型ソウ水、飽和食塩水の
順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下
に溶媒を留去し、残留物を酢酸エチル：ｎ−ヘキサン−
１：２０を展開溶媒としてシリカゲル５０１を充てんし
たカラムにて流下させ、目的とするエステル０．５０ｆ
（用いたアルコールに対する理論収量の７２％）を得た
。

実施例３：製造法Ｃによる化合物（２）の製造３−ヒド
ロキシ−４−フルオロ−４−ヘプテン−１−−（ン０．
６４１．＜５ミリモル）と（ＩＲ）−トランス−２，２
−ジメチル−３−（２−クロル−２−トリフルオロメチ
ルビニル）−シクロプロパン−１−カルボン酸１．２１
ｇ（５ミリモル）とを２０．ｄの乾燥ジクロルメタンに
溶かし、２．０６ｇ（１０ミリモル）のジシクロへキシ
ルカルボジイミドを加え一晩放置した。翌日４時間加熱
還流し反応を完結させ冷却後、析出したジシクロへキシ
ルウレアを炉別し、炉液を濃縮し得られた油状物を６０
ｇのシリカゲルを充てんしたカラムにて酢酸エチル：ｎ
−ヘキサン＝１：２０の展開溶媒で流下させ目的とする
エステル１．０９ｆ（用いたカルボン酸に対する理論収
量の６２．０％）を無色の油状物として得た。

尚、一般式（Ｉｎ）で示されるアルコールは文献未知な
新規な化合物であり、例えば、下記に示す合成経路によ
り、夫々対応するアルデヒド化合物から、製造すること
ができる。

〔式中、Ｒｓは前述と同じ意味を有し、Ｒｓは低級アル
キル基、低級アルケニル基、または炭素数４以上の低級
アルキニル基を表わす。〕 尚、上記製法において、出発原料となる夫々のアルデヒ
ド化合物は、テトラヘドロンレターズ２４巻、３３８７
ページ（１９８３年）やヘルベチカケミカアクタ６０巻
１７３９ページ（１９７７年）に記載の方法に準じて製
造することができる。

以下に、一般式（Ｉｎ）で示されるアルコールの合成例
を参考例として示す。

参考例１　（エチル　２−フルオロクロトネートの合成
）２−フルオロクロチルアルデヒド４１をアセトン１０
−に溶解し、これにジ■−ンズ試薬４５Ｆを水冷下２０
℃以下で滴下した。該エーテル層を食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、８．５ｇの対応す
るカルボン酸を得た。次いで、該カルボン酸にジメチル
ホルムアミド１０ｍ、エチルプロミド８．６１およびト
リエチルアミン８．３１を加え２４時間２０℃でかきま
ぜた１反応液を氷水にあけ酢酸エチルで２回抽出した。

酢酸エチル層を水および食塩水で順次洗浄し、濃縮した
後、減圧　蒸留に付し、２．８ｇの目的物を得た。

沸点ニア５〜８２℃／９５■Ｈｆ 屈折率：１．４７０２（２４℃） ＮＭＲデーター（ＣＤＣｚｉ） δ　１．２９（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）１．７７（ｄｄ
、３Ｈ，Ｊ−３Ｈ２ｅ８Ｈｚ　）４．２３（Ｑ、２Ｈ） ５．７〜６．６　（ｄｑ　、　ＩＨ，Ｊ＝８Ｈｚ　、　
３３Ｈｚ　）参考例２　　（エチル　４−ブロモ−２−
フルオロクロトネートの合成） エチル　２−フルオロクロトネー）　９．０１を四塩化
炭素６０−に溶解し、これにＮ−プロモサクシニミド１
８．５Ｆおよびベンゾイルパーオキシド１０−Ｆを加え
６時間加熱還流した。反応液を一過後濃縮した。濃縮残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝２０：１）に付し、８．５Ｖの目的物
を得た。

ＮＭＲデーター（ＣＤＣｔｍ） δ　１．３６（ｔ　、３Ｈ，Ｊ　−８Ｈｚ　）４、Ｏ＊
４．１５（ｄｄ、２Ｈ，Ｊ−９Ｈｚ、２Ｈｚ）４．３５
（ｑ、２ＨＪ＝８Ｈｚ） ６〜６．８（ｄｔ、ＩＨ，Ｊ＝９Ｈｚ、３０Ｈｚ）参考
例３　　　（４−フロモー２−フルオロクロチルアルデ
ヒドの合成） エチル　４−ブロモ−２−フルオロクロトネート８．Ｏ
ｆをジクロルメタン３０ｍにとかし、これに−６０℃で
ジイソブチルアルミニウムハイドライド／ｎ−ヘキサン
溶液（エステルに対し１．３倍モル）を滴下した。滴下
後、同温で３０分かきまぜた後、反応液を、冷却した１
０％塩酸水にあけて分液した。水層をジクロルメタンで
１回抽出し、ジクロルメタン層を併わせ食塩水で１回洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、目的物２
．５ｆを淡黄色オイルで得た。

このものはそのＮＭＲデーターより純粋な目的物であっ
た。

ＮＭＲデーター（ＣＤＣｔｓ） ７４．１〜４．３（ｍ、２Ｈ） ５．９．６．４（ｄｔ、ＩＨＪ＝８Ｈｚ、３０Ｈｚ）９
．１３，９．４４（ｄ　、ＩＨ，Ｊ−２０Ｈｚ）参考例
４　　（３−ヒドロキシ−４−フルオロ　オクタ−４−
エン−１，７−ジインの合成） ４−ブロモ−２−フルオロクロチルアルデヒド２．５１
を乾燥テトラヒドロフラン２〇−にとかし、これに０℃
でアセチレンマグネシウムプロミドのテトラヒドロフラ
ン溶液（４倍モル相当）を滴下した。滴下後１２時間２
０℃でかきまぜた後、反応液に塩化第１銅２００岬加え
て６時間加熱還流した。反応液を水冷した塩酸水１００
−にあけて酢酸エチルで２回抽出した。酢酸エチル層を
食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−３：１）に付し、
１．１ｇの目的物を淡黄色オイルで得た。

屈折率：１．４７６９（２８，０℃） ＮＭＲデーター（ｃＤｃｚｓ） δ２．０３（ｔ　、　ＩＨ，Ｊ−３Ｈｚ　）２．６５（
ｄ、ＩＨ，Ｊ−２Ｈｚ） ８．１（ｍ、２Ｈ） 参考例５　　　（３−ヒドロキシ−４−フルオロ−１−
４−へブテン−１−インの合成） ２−フルオロ−２−ペンテナール１８．（１を乾燥テト
ラヒドロフラン３０−にとかし、これに水冷上内温１０
℃以下でアセチレンマグネシウムプロミドのテトラ・ヒ
ドロフラン溶液（１，５倍モル相当）を滴下した。水冷
下に出した。酢酸エチルＪ−を食塩水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、減圧下に
蒸留し目的物９．５１を淡黄色オイルで得た。

沸点：８５〜９２℃（３０ｍＨｆ　） ＮＭＲデーター（ＣＤＣｔａ） δ　１．００（ｔ　、３Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ　）１．８〜２
．２（ｍ、２１（） ２．５６（ｄ、ＩＨ，２，５Ｈｚ） ４．８，５．４（ｄｔ、ＩＨ，Ｊ＝８Ｈｚ、３５Ｈｚ）
４．７．４．９（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ＝２．５Ｈｚ、１２Ｈ
ｚ）本発明化合物を殺虫剤の有効成分として用いる場合
は、他の何らの成分も加えず、そのままで用いてもよい
が、通常は、固体担体、液体担体、ガス状担体、界面活
性剤、その他の製剤用補助剤、餌等と混合し、あるいは
線香やマット等の基材に含浸して、乳剤、水和剤、粉剤
、粒剤、油剤、エアゾール、蚊取線香や電気蚊取マット
および多孔セラミック板マット等の加熱燻蒸剤、フオッ
ギング等の煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等に製剤して使
用する。

これらの製剤中の有効成分として本発明化合物の含量は
、重量比で０．００１％〜９５％である。固体担体とし
ては、カオリンクレー、ア。

タパルジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、ピロ
フィライト、タルク、珪藻土、方解石、るいは粒状物が
挙げられ、液体担体としては、ケロシン、灯油等の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナ
フタレン等の芳香族炭化水素、ジクロロエタン、トリク
ロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、メ
タノール、エタノール、イソプロパツール、エチレング
リコール、セロソルブ等のアルコール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケ
トン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル、酢酸エチル等のエステル、アセトニ
トリル、イソブチロニトリル等のニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド、ジメ
チルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等が挙げ
られる。ガス状担体としては、フロンガス、ＬＰＧ　（
液化石油ガス）、ジメチルエーテル等が挙げられる。乳
化、分散、湿層等のために用いられる界面活性剤として
は、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）ス
ルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンプロＡポリマー、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙げられ
る。固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、リグニ
ンスルホン酸塩、アルキン酸塩、ポリビニルアルコール
、１９に’７ガム、糖蜜、カゼイン、ゼラチン、ＣＭＣ
（−Ｊルボキシメチルセルロース）、松根油、寒天喝が
挙げられ、安定剤としては、ＰＡＰ　（酸性りん酸イソ
プロピル）、’ｒｃｐ（りん酸トリクレジル）等のりん
酸アルキル、植物油、エポキシ上池、前記の界面活性剤
、ＢＨＴ、ＢＨＡ等の酸化防止剤、オレイン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸塩、オレイン酸
メチル、ステアリン酸メチル等の脂肪酸エステル徊が挙
げられろう 次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は即１表の化合
物番号で示す。部は重量部である。

製剤例１ 本発明化合物（１）〜（１６）の各々０．２部、キシレ
ン２部および白灯油９７．８部を混合し、油剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物（１）〜（１６）の各々１０部、ポリオキ
シエチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸カルシウム６部およびキシレン７０
部をよく混合しｉ　　て乳剤を得る。

製剤例３ 本発明化合物（１）　２０部、フェニトロチオン１０部
、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナ
トリウム２部をおよび合成含水酸化珪素６５部をよく粉
砕混合して水和剤を得る。

：　製剤例４ 本発明化合物（２）　　１部、カルバリール２部、カオ
リンクレー８７部およびタルク１０部をよく粉砕混合し
て粉剤を得る。

製剤例５ 本発明化合物（３）５部、合成含水酸化珪素１部、リグ
ニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部お
よびカオリンクレー６２部をよ（粉砕混合し、水を加え
てよく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得る。

製剤例６ 本発明化合物（４）　０．０５部、テトラメス１】ン０
．２部、レスメスリン０．０５部、キシレン７部および
脱臭灯油３２．７部を混合溶解し、エアゾール容器！ζ
充填し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通
じて噴射剤（液化石油ガス）６０部を加圧充填すればエ
アゾールを得る。

製剤例７ 本発明化合物（１）〜（１６）の各々０．３ｆをメタノ
ール２０−に溶解し、蚊取線香用担体（タブ粉：粕粉：
木粉を３：５：１の割合で混合’）　９９．７１と均一
に攪拌混合し、メタノールを蒸散させた後、水１５０−
を加え、充分練り合せたものを成型乾燥すれば各々の蚊
取線香を得る。

製剤例８ 本発明化合物（１）　〜（１６）　　の各々１００ｖを
適量のアセトンに溶解し、４．０αＸ　４．Ｏｆｆｉ、
厚さ１．２画の多孔セラミック板に含浸させて加熱燻蒸
剤を得る。

これらの製剤は、そのままであるいは水で稀釈して用い
る。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、
除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等と混合し
て用いる仁ともできる。

本発明化合物を農業用殺虫剤として用いる場合、その施
用量は、通常１０アールあたり５ｆ〜５００ｆであり、
乳剤、水和剤等を水で希釈して施用する場合は、その施
用濃度はｌＯｐｐｍ〜１１０００ｐｐ　　であり、粉剤
、粒剤等は、何ら希釈することなく、製剤のままで施用
する。また乳剤、水ｉ剤等を防疫用殺虫剤として用いる
場合には水で１０１）Ｐｍ〜１００００　ｐｐｍに希釈
し散布する。また油剤、エアゾールおよび蚊取線香や電
気マット等の燻蒸剤や蒸散剤についてはそのまま施用す
る。

次に試験例を示す。なお本発明化合物は、第１表の化合
物番号で示し、比較対照に用いた化合物は、第２表の化
合物記号で示す。

第　　２　　表 化合物記号　　　　　　構　　造　　式　　　　　名　
称試験例１ 製剤例２に準じて得られた下記本発明化合物の乳剤の水
による２００倍稀釈液（５０’　０ｐＩ）ｍ相当）２７
！を１３ｆのハスモンヨトウ用人工餌料にしみこませ、
直径１１１７ｎのポリエチレンカップに入れた。その中
にハスモンヨトウ４令幼虫を１０頭放ち、６日後に生死
を調査し死去率を求めた（２反復）。

結果を第３表に示す。

試験例２ 製剤例２に準じて得られた下記本発明化合物および対照
化合物の乳剤の水による２００倍稀釈液（ｓｏｏｐｐｍ
相当）にイネ茎（長さ約１２−）を１分間浸漬した。風
乾後、試験管にイネ茎を入れ抵抗性系統のツマグロヨコ
バイ成虫を１０頭放ち、１日後に生死を調査し、死去率
を求めた（２反復）。

結果を第４表に示す。

第　　４　　表 試験例３ 下記本発明化合物および対照化合物の各々をアセトンに
て、供試薬量に調整し、それを内径９ｃｒ１１、高さ２
儒のガラスシャーレ底部（底面積６８．６ａｌ’）に各
ＩＷｄずつ均一に処理する。アセトンが風乾後、感受性
イエバエ（Ｃ５ＭＡ系）の雌成虫２０頭を放ったポリエ
チレンカップ（直径９１、高さ４．５　ｅｓ　）の上部
に、虫が直接処理面に触れないように、ナイロンネット
（１６メツシユ）を隔てて〃この処理シャーレでふたを
する。６０分経過後にノックダウン車数を観察し、プロ
ビット法によりＫＤ５Ｇ値（５０％　ノックダウン薬量
）を求めた。また１２０分経過後、シャーレぶたをはず
して水と餌を与え、２４時間後の生死を調査し、ＬＤ５
Ｇ（５０％致死薬量）を求めた（２反復）。

結果を第５表に示す。

試験例４ 製剤例７に準じて得られた本発明化合物および対照化合
物の０．３％および０．１５％蚊取線香を用意する。

７０３立方（０，３４／）のガラスチャンバー内にアカ
イエカ離去およびイエバエ成虫（６／♀薯１／ｌ）各１
０匹を放つ。

このガラスチャンバー内に、各々の蚊［［香１ｆを両端
に点火して入れ、経時的に）噌りダウン車数を観察し、
プロビット法によりＫＴＩｓｏ　値（５０％ノックダウ
ン時間）を求めた（２反復）。

結果を１ｇ６表に示す。

手続補正書（自発〕 デ 昭和６０年６月−日 特許庁長官　　志　賀　　　学　　殿 １、事件の表示 昭和６０年　特許願第　９１９７１　　号２、発明の名
称 カルボン酸エステル、その製造法およびそれを有効成分
とする殺虫剤 ８、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１６番地名称　（２０
９）住友化学工業株式会社代表者　　　　森　　　　英
　雄 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地住友化学工業
株式会社内、− 氏名　弁理士（８５９７）諸石光Ｐ４７置（０＝Ｇ１．
２２０−：１４０４ 乙 ５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄 ６、補正の内容 別紙のとおり（補正の対象の欄に記載した以外は内容に
変更なし） 以上 明　　　細　　　書 １、発明の名称 カルボン酸エステル、その製造法およびそれを有効成分
とする殺虫剤 ２、特許請求の範囲 （１）　　一般式 〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１
が水素原子を表わすと、き、動はｍ−または相異なり、
水素原子、メチル基、ハロゲン原子または低級ハロアル
キル基を表わす。〕で示される基を表わし、また、ＲＬ
がメチル基を表わすとき、Ｒ１はメチル基を表わす。Ｒ
ｓは水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ４は水素原子
、低級アルキル基低級アルケニル基または低級アルキニ
ル基を表わす。〕 で示されるカルボン酸エステル。

（２）　　一般式 ［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１
が水素原子を表わすと！、Ｒ１は−または相異なり、水
素原子、メチル基、ハロゲン原子または低級ハロアルキ
ル基を表わす。）で示される基を表わし、また、Ｒ１が
メチル基を表わすとき、力はメチル基を表わす。Ｒｓは
水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ４は水素原子、低
級アルキル基、低級アルケニル基または低級アルキニル
基を表わす。〕 で示されるカルボン酸エステルを有効成分として含有す
ることを特徴とする殺虫剤。

（８）一般式 ［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ４
は水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基または
低級アルキニル基を表わす。Ｊ で示されるアルコールと一般式 Ｃ式中、Ｒｔは水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１
が水素原子を表わすとき、Ｒｚは−または相異なり、水
素原子、メチル基、ハロゲン原子または低級ハロアルキ
ル基を表わす。）で示される基を表わし、またＲ１がメ
チル基を表わすとき、Ｒｚはメチル基を表わす。〕 で示されるカノヒボン酸またはその反応性誘導体とを反
応させることを特徴とする一般式〔式中、Ｒ１，Ｒｚ　
、　ＲｓおよびＲ４は前述と同じ意味を有する。］ で示されるカルボン酸エステルの製造方法。

８、発明の詳細な説明 本発明は下記一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸エステ
ル、その製造方法およびそれを有効成分として含有する
殺虫剤に関するものである。

Ｒｓ Ｃ式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１
が水素原子を表わすとき、Ｒ冨は、一般／Ｘ 式−ＣＨ＝Ｃ＼　（ここでＸおよびＹは同一または相異
なり、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、または低級
ハロアルキル基を表わす１．）で示される基を表わし、
またＲ１がメチル基を表わすとき、Ｒｓはメチル基を表
わす。Ｒｓは水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ４は
水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基または低
級アルキニル基を表わす。］ 本発明者らは、すぐれた殺虫活性を有する化合物を開発
する目的で研究を重ねた結果、前記一般式（Ｉ）で示さ
れる本発明化合物が、１、種々の害虫に対し極めて速効
的に作用し、しかも殺虫効力が高い。

２、蒸散剤または燻煙剤としての活性が高い。

８、人畜に比較的低毒性である。

４、有機リン剤あるいはカーバメイト剤抵抗性の害虫に
対しても卓効を発揮する。

５、比較的安価に製造できる。

などの優れた性質を有することを見出した。

本発明は、広義には特公昭５５−４２０４５号公報に含
まれるものではあるが、該公報には本発明化合物に関す
る具体的な記載は全くない。

本発明者らは、上記一般式（Ｉ）で示される本発明化合
物が、後記試験例から明らかなように、該特公昭５５−
４２０４５号に記載されている類似化合物に比し極めて
高い殺虫効力を有することを見出し、本発明に至った。

本発明化合物が特に有効な害虫としては、イエバエ、ア
カイエカ等の双翅目害虫・イク”イノ屋内棲息性鱗翅目
害虫、チャバネゴキブリ等の網翅目害虫等があげられ、
それらの害虫に対し、蒸散剤または燻煙剤として極めて
高い効力を有する。その他車発明化合物が有効な害虫と
しては、ウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、カメム
シ類などの半翅目、コナガ、ニカメイガ、ヨトウ類など
の鱗翅目、カツオブシムシなどの鞘翅目、直翅目などが
挙げられる。

上記一般式（１）で示される本発明化合物は一般式（Ｉ
Ｉ） ［式中、Ｒ１およびＲ３は前述と同じ意味を表わす。］ で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体と一般式
（匍 Ｉ ｓ １式中、ＲｍおよびＲ４は前述と同じ意味を表わす。〕 で示されるアルコールとを必要に応じて適当な溶媒、反
応助剤、触媒の存在下に反応させることにより製造でき
る。

ここにおいて一般式（ＩＩ）のカルボン酸の反応性誘導
体としては、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエス
テル等が挙げられる。

尚、前記一般式（１）で示されるカルボン酸エステルに
は、カルボン酸成分あるいはアルコール成分の不斉炭素
に基づく光学異性体、およびカルボン酸成分に基づく立
体異性体が存在するものもあり、これらのエステルも本
発明に含まれ次に本発明におけるカルボン酸エステルの
製法の概略を以下に示す。

（製造法Ａ）カルボン酸ハライドとアルコールとの反応
による方法 一般式（酌 ［式中、Ａはハロゲン原子を表わし、Ｒ１およびＲ１は
前述と同じ意味を表わす。］ で示される酸ハライド、好ましくは酸クロライドと前記
一般式（２）で示されるアルコールとを不活性溶媒（例
えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、エーテル等）中
、脱酸剤（例えば、ピリジン、トリエチルアミン等〕の
存在下に内温−８０℃〜１００℃にて８０分〜２０時間
反応させて目的のエステルを得る。

ＣＩＩ！造法Ｂ）カルボン酸無水物とアルコールとの反
応による方法 一般式（ｖ） 〔式中、Ｒ１およびＲ８は前述と同じ意味を表わす。］ で示されるカルボン酸無水物と前記一般式（２）で示さ
れるアルコールとを不活性溶媒（例えば、ベンゼン、ト
ルエン、ヘキサン、アセトン等）中、塩基（例えば、ピ
リジン、トリエチルアミン等）の存在下に内温−２０”
Ｃ〜１００　”Ｃにて１時間〜２０時間反応させて目的
のエステルを得る。

（製造法Ｃ）カルボン酸とアルコールとの脱水反応によ
る方法 前記一般式（ＩＩ）で示されるカルボン酸と一般式（２
）で示されるアルコールとを脱水縮合剤（例えば、ジシ
クロへキシルカルボジイミド等）中、内温０℃〜１５０
℃にて８０分〜ｌＯ時間反応させて目的のエステルを得
る。

以上の方法により得られたカルボン酸エステルは必要に
応じてクロマトグラフィー、蒸留等の手段により精製す
る仁とができる。

上記製造法に基づいて製造した本発明の化合物例を＠１
表に示すが、本発明はこれらの例示のみに限定されるも
のではない。

本発明化合物について、以下実施例を挙げてさらに詳細
に説明する。

実施例１：［造法人による化合物（１）の製造乾燥トル
エン５０−に（Ｚ）　−ａ−ヒドロキシ−４−フルオロ
−４−ヘプテン−１−イン１．２１ｆ（０，０１モル）
と（ＩＲ）−トランス−２，２−ジメチル−８−（２，
２−ジクロロビニル）−シクロプロパン−１−カルボン
酸クロリド２．２７Ｆ（０，０１モル）を溶解し、水冷
下にピリジン１．５８ｆ（０，０２モノリを滴下する。

滴下後室部下に５時間攪拌し反応を完結させた。反応液
を５０艷の氷水に注ぎ分液し、トルエン層を分液後、５
％塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水の順で洗浄した。無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、トルエンを留去し、残留物
を酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝ｌ：２０を展開溶媒とし
てシリカゲル５０ｇを充てんしたカラムで流下させ、目
的とするエステル２．６８ｆ（用いたカルボン酸クロリ
ドに対する理論収量に対して８４，０％の収率）を無色
油状物として得た。

実施例２：製造法Ｂによる化合物（２）の製造（ＩＲ）
−トランス−２，２−ジメチル−８−（２−メチル−１
−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸無水物１．
５９Ｆ（５ミリモル）と（Ｚ）　−８−ヒドロキシ−４
−フルオロ−４−ヘプテン−１−イン０．　：ｌＩ　２
　ｆ（２，５ミリモル）とを２０ｓｄの乾燥トルエンに
溶解し、トリエチルアミン０．５０　ｆ　（５ミリモル
）を加え４０℃で１０時間攪拌した。次いで反応液を５
０−の氷水に注加して分液し、トルエン層を分取し、水
層をトルエン２０−で抽出し、トルエン層をあわせて５
％炭酸ナトリウム水２０−で２回洗浄して副生じたカル
ボン酸を除去した。トルエン層をさらに５％塩酸水、飽
和Ｉソウ水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、残留物を酢
酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２０を展開溶媒としてシ
リカゲル６０ｇを充てんしたカラムにて流下させ、目的
とするエステル０．５０ｆ（用いたアルコールに対する
理論収量の７２％）を得た。

実施例８：製造法Ｃによる化合物（１８）の製造（Ｚ）
−８−ヒドロキシ−４−フルオロ−４−へブテン−１−
イン０．６４　ｆ　（５ミリモル）と（ＩＲＳ）−トラ
ンス−２，２−ジメチル−８−（２−クロル−２−トリ
フルオロメチルビニル）−シクロプロパン−１−カルボ
ン酸１．２１ｆ（５ミリモル）とを２０−の乾燥ジクロ
ルメタンに溶かし、２．０６ｆ（１Ｇミリモル）のジシ
クロへキシルカルボジイミドを加え一晩放置した。翌日
４時間加熱還流し反応を完結させ冷却後、析出したジシ
クロへキシルウレアをＰ別し、Ｐ液を濃縮し得られた油
状物を６０ｆのシリカゲルを充てんしたカラムにて酢酸
エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２０の展開溶媒で流下させ
目的とするエステル１．０９Ｆ（用いたカルボン酸に対
する理論収量の６２．０９６）を無色の油状物として得
た一実施例４：製造法Ａによる化合物（７）の製造乾燥
トルエン５−にＨ−（Ｚ）−８−ヒドロキシ−４−フル
オロ−４−へブテン−１−イン２８５ｊＩＦを溶解し、
これにピリジン２００ηを加えた。次いで、水冷下に（
ＩＲ）−トランス−２，２−ジメチル−８−（２，２−
ジクロルビニル）−シクロプロパン−１−カルボン酸ク
ロリド８９０ｑを加え１０時間２０℃でかきまぜた。以
後、実施例１と同様に後処理を行ない目的とするエステ
ル４９０岬を得た。

尚、一般式（２）で示されるアルコールは文献未知な新
規な化合物であり、例えば、下記に示す合成経路により
、夫々対応するアルデヒド化合物から、製造することが
できる。

［式中、Ｒｓは前述と同じ意味を有し、Ｒ６は低級アル
キル基、低級アルケニル基、または炭素数４以上の低級
アルキニル基を表わす。］ Ｈ 尚、上記製法において、出発原料となる夫々のアルデヒ
ド化合物は、テトラヘドロンレターズ２４巻、８８８７
ページ（１９８８年）やヘルベチカケミカアクタ６ｏ巻
１７８９ページ（１９７７年）に記載の方法に準じて製
造することができる。

以下に、一般式（２）で示されるアルコールの合成例を
参考例として示す。

参考例１　　（エテル　２−フルオロクロトネートの合
成〕（Ｚ）　−２−フルオロクロチルアルデヒド４ｆを
アセトン１０−に溶解し、これにジ夏−ンズ試薬４５ｊ
Ｆを氷冷下２０℃以下で滴下した。該反応液を２０℃で
１時間かきまぜた後、これにイソプロピルアルコールｌ
Ｏ−を滴下し攪拌した後、反応液に氷水を加え、ジエチ
ルエーテルで２回抽出した。エーテル層を食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、ｓ、ｓｙの
対応するカルボン酸を得た。次いで、該カルボン酸にジ
メチルホルムアミド１０ｓｌ、エチルゾロミド８．６ｇ
およびトリエチルアミン８．８１を加え２４時間２０゛
Ｃでかきまぜた。反応液を氷水にあけ酢酸エチルで２回
抽出した。酢酸エチル層を水および食塩水で順次洗浄し
、濃縮した後、減圧蒸留に付し、２．８ｆの目的物を得
た。

沸点ニア６〜８２℃／　９５　ｗｍＨｆ屈折率：１．４
７０２（２４℃） ＮＭＲデーター（ＣＤＣｚｓ） δ　１．２９（ｔ、８Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）１．７７（ｄｄ
、８Ｍ、Ｊ＝８Ｈｚ、８Ｈｚ）４．２８（ｑ、２Ｈ） ５．７〜６．６　（ｄｑ　、　ＩＨ、Ｊ　＝８Ｈｚ　、
　８８Ｈｚ　）参Ｊｌ１２　　　（（Ｚ）−エテル　４
−ブロモ−２−フルオロクロトネートの合成） （２）−エチル　２−フルオロクロトネート９、Ｏｆを
四塩化炭素６０ｍに溶解し、これにＮ−プロモサクシニ
ミド１８．５Ｆおよびベンゾイルパーオキシド１０ｑを
加え６時間加熱還流した。反応液を一過後濃縮した。濃
縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘ
キサン：酢酸エチル＝２０：１）に付し、８．５ｆの目
的物を得た。

ＮＭＲデーター（ＣＤＣｔｍ） δ　１．８６（ｔ、８Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）４．０　、４．
１５　（ｄｄ　、　２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ　、　２Ｈｚ　）
４．８５（Ｑ、２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ） ６〜６．８（ｄｔ、１）１．Ｊ＝９Ｈｚ、８０Ｈｚ）参
考例ｓ　　　（（Ｚ）　−４−−ｆクモ−２−フルオロ
クロチルアルデヒドの合成ノ （Ｚ）−エチル　４−ブロモ−２−フルオロクロトネー
ト８．Ｏｆをジクロルメタン８〇−にとかし、これに−
６０゛Ｃでジイソブチルアルミニウムハイドライド／ｎ
−ヘキサン溶液（エステルに対し１．８倍モル〕を滴下
した。

滴下後、同温で８０分かきまぜた後、反応液を、冷却し
た１０％塩酸水にあけて分液した。

水層をジクロルメタンで１回抽出し、ジクロルメタン層
を併わせ食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後波縞し、目的物２．５１を淡黄色オイルで得た。

このものはそのＮＭＲデーターより純粋な目的物であっ
た。

ＮＭＲデーター（ＣＤＣｔす δ　４．１〜４．８（ｍ、２Ｈ） ５Ｊ、６．４（ｄｔ、’　ＩＨ，Ｊ＝８Ｈｚ、８０Ｈｚ
）９．１８，９．４４（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝２０Ｈｚ）参考
例４　　　Ｃ（Ｚ）−８−ヒドロキシ−４−フルオロ　
オクタ−４−ニンー１．７−ジインＤ合成） （Ｚ）　−４−ブロモ−２−フルオロクロチルアルデヒ
ド２．５２を乾燥テトラヒドロフラン２０ｍにとかし、
これに０℃でアセチレンマグネシウムプロミドのテトラ
ヒドロフラン溶液（４倍モル相当）を滴下した。滴下後
１２時間２０℃でかきまぜた後、反応液に塩化第１銅２
００ｑ加えて６時間加熱還流した。反応液を氷冷した塩
酸水１００ｍｇにあけて酢酸エチルで２回抽出した。酢
酸エチル層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８：
１）に付し、１．１Ｆの目的物を淡黄色オイルで得た。

屈折率：１．４７６９（２８，０℃） ＮＭＲｆ”　ター（ＣＤＣｔｓ） δ　２．０８　（ｔ　、　ＩＨ、Ｊ＝８Ｈｚ　）２．６
５（ｃｔ、ｌＨ，Ｊ＝２ａＺ） ８．１（ｍ、２Ｈ） ４．８〜５．０　（ｂｄ　、　ＩＨ） ５．０５　、５．６　（ｄ　ｔ　、　ｌ）ｌ、　Ｊ＝８
Ｈｚ　、　８２Ｈｚ）参考例５（（Ｚ）−８−ヒドロキ
シ−４−フルオロ−４−へブテン−１−インの合成） （Ｚ）　−２−フルオロ−２−ペンテナール１８、Ｏｆ
を乾燥テトラヒドロフラン８Ｇ−にとかし、これに水冷
上内温１０℃以下でアセチレンマグネシウムプロミドの
テトラヒドロフラン溶液（１，５倍モル相当）を滴下し
た。

水冷下に８０分、さらに２０℃で１時間かきまぜた後、
反応液を、氷冷した５％塩酸水にあけて酢酸エチルで抽
出した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、減圧下に蒸留し
目的物９．６ｆを淡黄色オイルで得た。

沸点二８５〜９２℃（８０−Ｈｇ　） ＮＭＲデーター（ＣＤＣｚ畠） ８　１．００（ｔ、８Ｈ，Ｊ＝８Ｈ２）ＩＪ〜２．２（
ｍ、　２Ｈ） ２．５６（ｄ、ＩＨ，２，５Ｈｚ） ４．８．５．４（ｄｔ、ＩＨ，Ｊ＝８Ｈｚ、８６Ｈｚ）
４．７，４．９（ｄｄ、１）１．Ｊ＝２．６Ｈｚ、１２
Ｈｚ）参考例ｅ（Ｈ−（Ｚ）−ａ−ヒドロキシ−４−フ
ルオロ−４−へブテン−１−インの合成） 山−（Ｚ）−８−ヒドロキＷへブテン −１−イン１．Ｏｆと（ＩＲ）−シス−８，８−ジメチ
ル−２−（ジヒドロキシメチル）−シクロプロパンカル
ボン酸のラクトン１．４ｆをベンゼン５０−にとかし、
これにｐ−トルエンスルホン酸２０′ｑを加えて水分離
管を付し１２時間加熱還流した。反応液を２ｇ６炭酸カ
リ水で洗浄の後溶媒を留去し、残オイルをブリパラティ
ブシンレーヤークロマトグラフィーニ付しり［メルクＫ
ｉｅｓｅ１ｇｅｌ　Ａｒｔ、１８７９２（８枚）を用い
て８回展開（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／ジエチルエーテ
ル＝　４／１　’）　］。上下に分離したジアステレオ
マーのうちＲｆ値の低い部分をかき取り、酢酸エチルで
溶出後溶媒を留去して５１０ｗｇの２−Ｃ（４−フルオ
ロ−４−へブテン−１−イン−８−イルオキシ）−ヒド
ロキシメチル］−８、８−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸のラクトンをオイルとして得た。仁のオイルにメ
タノール１０−およびｐ−）ルエンスルホン酸１０キを
加え１０時間放置した。メタノールを留去の後、残オイ
ルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付しく展開
溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）、目的の
（へ）−（Ｚ）　−８−ヒドロキシ−４−フルオロ−４
−へブテン−１−イン２８５ｑを得た。

〔α瑠＝−８４，４°（ｃ＝ｏ、ｓ　？　、クロロホル
ム）得られたアルコールは２−メトキシ−２−トリフル
オロメチルフェニル酢酸のエステルとした後、ＨＰＬＣ
（カラＡ　：　ＬｉｃｈｒｏｓｏｒｂＳＩ−６０４５ｍ
Ｘ８０ｃＷ１、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル；
６・００：２）にて分析した所Ｈ：（＋）＝９ｓ：４で
あった。

本発明化合物を殺虫剤の有効成分として用いる場合は、
他の何らの成分も加えず、そのままで用いてもよいが、
通常は、固体担体、液体担体、ガス状担体、界面活性剤
、その他の製剤用補助剤、餌等と混合し、あるいは線香
やマット等の基材に含浸して、乳剤、水和剤、粉剤、粒
剤、油剤、エアゾール、蚊取線香や電気蚊取マットおよ
び多孔セラミック板マット等の加熱燻蒸剤、フオッギン
グ等の煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等に製剤して使用す
る。

これらの製剤中の有効成分として本発明化合物の金工は
、重量比で０．００１％〜９５ｇ６である。固体担体と
しては、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、
ベントナイト、酸性白土、ピロフィライト、タルク、珪
藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、クルミ穀粉、尿素
、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末ある
いは粒状物が挙げられ、液体担体としては、ケロシン、
灯油等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素、ジクロロエ
タン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素、メタノール、エタノール、インプロパツール
、エチレングリコール、セロソルブ等のアルコール、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン等のケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル等のエステ
ル、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸
アミド、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植
物油等が挙げられる。ガス状担体としては、フロンガス
、ＬＰＧ（Ｈ化石油ガス）、ジメチルエーテル等が挙げ
られる。乳化、分散、湿層等のために用いられる界面活
性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（ア
リール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸エ
ステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン結合物等の
陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活
性剤が挙げられる。固着剤や分散剤等の製剤用補助剤と
しては、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビ
ニルアルコール、アラビアガム、糖蜜、カゼイン、ゼラ
チン、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、松根油
、寒天等が挙げられ、安定剤としては、ＰＡＰ（酸性り
ん酸イソプロピル）、ＴＣＰｃりん酸トリクレジル）等
のりん酸アルキル、植物油、エポキシ上演、前記の界面
活性剤、Ｂｆ−ＩＴ、ＢＨＡ等の酸化防止剤、オレイン
酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸塩、
オレイン、酸メチル、ステアリン酸メチル等の脂肪酸エ
ステル等が挙げられる。

次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化合
物番号で示す。部は重量部である。

製剤例１ 本発明化合物（１）〜（１７）の各々０．２部、キシレ
ン２部および白灯油９７．８部を混合し、油剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物（１）〜（１７）の各々１０部、ポリオキ
シエチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸カルシウム６部およびキシレン７０
部をよく混合して乳剤を得る。

製剤例８ 本発明化合物（１）　２０部、フェニトロチオン１０部
、リグニンスルホン酸カルシウム８部、ラウリル硫酸ナ
トリウム２部をおよび合成含水酸化珪素６５部をよく粉
砕混合して水和剤を得る。

製剤例４ 本発明化合物（２）１部、カルバリール２部、カオリン
クレー８７部およびタルク１０部をよく粉砕混合して粉
剤を得る。

製剤例６ 本発明化合物（８）５部、合成含水酸化珪素１部、リグ
ニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト８０部お
よびカオリンクレー６２部をよく粉砕混合し、水を加え
てよ（練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得る。

製剤例６ 本発明化合物（４）　０．０５部、テトラメスリン０．
２部、レスメスリン０．０５部、キシレン７部および脱
臭灯油８２．７部を混合溶解し、エアゾール容器に充填
し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて
噴射剤（液化石油ガス）６０部を加圧充填すればエアゾ
ールを得る。

製剤例７ 本発明化合物（１）〜（１７）の各々ｏ、ｓｐをメタノ
ール２０−に溶解し、蚊取線香用担体くタブ粉：粕粉：
本粉を８：５：１の割合で混合）９９．７ｆと均一に攪
拌混合し、メタノールを蒸散させた後、水１５０ｓｄを
加え、充分練り合せたものを成型乾燥すれば各々の蚊取
線香を得る。

製剤例８ 本発明化合物（１）〜（１７）の各々１００１１１Ｆを
適意のアセトンに溶解し、４．　Ｏａｍ　Ｘ　４．０５
１　ｓ厚さ１．２　ｃｓの多孔セラミック板に含浸させ
て加熱燻蒸剤を得る。

これらの製剤は、そのままであるいは水で稀釈して用い
る。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、
除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等と混合し
て用いることもできる。

本発明化合物を農業用殺虫剤として用いる場合、その施
用量は、通常１０アールあたり５ｆ〜６００１であり、
乳剤、水和剤等を水で希釈して施用する場合は、その施
用濃度は１０　ｍ）ｐｍ〜１０００　ｐｐｍであり、粉
剤、粒剤等は、何ら希釈することなく、製剤のままで施
用する。また乳剤、水和剤等を防疫用殺虫剤として用い
る場合には水で１０ｐｐｒｒｌ〜１００００ｐｐｒｒ１
に希釈し散布する。また油剤、エアゾールおよび蚊取線
香や電気マット等の燻蒸剤や蒸散剤についてはそのまま
施用する。

次に試験例を示す。なお本発明化合物は、第１表の化合
物番号で示し、比較対照に用いた化金物は、第２表の化
合物記号で示す。

第２表 化合物記号　　　　構　造　式　　　　　名　称ζ 試験例１ 製剤例２に準じて得られた下記本発明化合物の乳剤の水
による２００倍稀釈液（５００ｐｐｍ相当）２−を１８
Ｎのハスモンヨトウ用人工餌料にしみこませ、直径１１
ｃｒｒ１のポリエチレンカップ上人れた。その中にハス
モンヨトウ４令幼虫を１０頭放ち、６日後に生死を調査
し死虫亭を求めた（２反復）。

結果を第８辰に示す。

第　　８　　表 試験例２ 製剤例２に準じて得られた下記本発明化合物および対照
化合物の乳剤の水による２００倍稀釈ＰｆＬ（５００１
）ｐｍ相当）ｉ（イ４４（長さ約１２　ｃａｔ　）を１
分間浸漬した。風乾後、試験管にイネ茎を入れ抵抗性系
統のツマグロヨコバイ成虫を１０頭放ち、１日後に生死
を調査し、死出率を求めた（２反復）。

結果を第４表に示す。

第　　４　　表 試験例８ 下記本発明化合物および対照化合物の各々をアセトンに
て、供試薬屋に調整し、それを内径９ａ１１、高さ２ａ
ｍのガラスシャーレ底部（底面積６Ｂ、６ａｉ）に各１
−ずつ均一に処理する。アセトンが風乾後、感受性イエ
バエ（Ｃ８ＭＡ系）の雌成虫２０頭を放ったポリエチレ
ンカップ（直径９５１１高さ４．５　ｔｘｔ　）の上部
に、虫が直接処理面に触れないように、ナイロンネット
（１６メフシエ）を隔ててこの処理シャーレでふたをす
る。６０分経過後にノックダウン車数を観察し、プロビ
ット法によりＫＤ　Ｉ（ｌ値（５０％　ノックダウン薬
量）を求めた。また１２０分経過後、シャーレぶたをは
ずして水と餌を与え、２４時間後の生死を調査し、ＬＤ
！１０（５０％致死薬量）を求めた（２反復）。

結果を第５表に示す。

第　　５　　表 試験例４ 製剤例７に準じて得られた本発明化合物および対照化合
物の０．８％および０．１５％蚊取線香を用意する。

７０３立方（０，８４ｗ／）のガラスチャンバー内にア
カイエカ離去およびイエバエ成虫（６／９＝１／１　）
各１０匹を放つ。

このガラスチャンバー内に、各々の蚊取線香１１を両端
に点火して入れ、経時的にノックダウン車数を観察し、
プロぜブト法によりＫＴａｏ　値（６０％ノックダウン
時間）を求めた（２反復）。

結果を第６表に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
   ＿１が水素原子を表わすとき、Ｒ＿２は一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼（ここで、ＸおよびＹは同一 または相異なり、水素原子、メチル基、ハ ロゲン原子または低級ハロアルキル基を表 わす。）で示される基を表わし、また、Ｒ＿１がメチル
   基を表わすとき、Ｒ＿２はメチル基を表わす。Ｒ＿３は
   水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ＿４は水素原子、
   低級アルキル基、低級アルケニル基または低級アルキニ
   ル基を 表わす。〕 で示されるカルボン酸エステル。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
   ＿１が水素原子を表わす時、Ｒ＿２は一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼（ここでＸおよびＹは同一ま たは相異なり、水素原子、メチル基、ハロ ゲン原子または低級ハロアルキル基を表わ す。）で示される基を表わし、また、Ｒ＿１がメチル基
   を表わすとき、Ｒ＿２はメチル基を表わす。Ｒ＿３は水
   素原子またはメチル基を表わし、Ｒ＿４は水素原子、低
   級アルキル基、低級アルケニル基または低級アルキニル
   基を表 わす。〕 で示されるカルボン酸エステルを有効成分 として含有することを特徴とする殺虫剤。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
   ＿４は水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基ま
   たは低級アルキニル基を 表わす。〕 で示されるアルコールと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
   ＿１が水素原子を表わすとき、Ｒ＿２は一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼（ここでＸおよびＹは同一 または相異なり、水素原子、メチル基、ハ ロゲン原子または低級ハロアルキル基を表 わす。）で示される基を表わし、またＲ＿１がメチル基
   を表わすとき、Ｒ＿２はメチル基を表わす。〕 で示されるカルボン酸またはその反応性誘 導体とを反応させることを特徴とする一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は前述と
   同じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸エステルの製造方法。