JPS6124431B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は表示装置用ネマチツク液晶体、特に後
記する時分割駆動方式のものに用いるに好適な液
晶組成物に関するものである。 電界効果形液晶表示素子の一つであるツイステ
ツドネマチツク形（TN形）液晶表示素子の一例
を第１図に示す。同図に示す液晶表示素子は、そ
れぞれ透明なガラスなどからなる第１の基板１と
第２の基板２とが所定の間隔、例えば５〜15μｍ
でほぼ平行に配置され、その周囲は、例えばフリ
ツトガラス、有機接着剤等からなる封着部材３で
封着され、これらによつて形成される内部空間に
ネマチツク相液晶４が封入されている。所定の間
隔は、例えばフアイバーガラス、ガラス粉末等の
スペーサ５によつて得られる。なお特別にスペー
サ５を使用せず、封着部材３をスペーサとして兼
用しても良い。 上記第１及び第２の基板１，２は、それぞれそ
の対向する内面上に所定のパターンの電極６が形
成され、更に液晶に接する面は、その面付近の液
晶分子を所望の一定方向に配向させる液晶配向制
御面７，８となつている。このような配向制御面
は、電極を有する基板面上に例えばSiOをその基
板面に対して斜めの方向から蒸着し斜方蒸着膜あ
るいは前記基板面上に有機高分子薄膜又は無機物
薄膜を被着し、その表面を綿などで一定方向にこ
するいわゆるラビング処理を施すことなどにより
作られる。 液晶配向方向に関して、第１の基板１の液晶配
向制御面７には第１の一定方向を、第２の基板２
の液晶配向制御面８には第２の一定方向をそれぞ
れ選びそれぞれの方向を異ならせることにより、
前記基板１，２間に挾持されたネマチツク相液晶
４の分子式は、第１の方向から第２の方向に向か
つてねじれて配向される。第１の方向と第２の方
向とのなす角度すなわち液晶分子のツイスト角度
は任意に選ばれるが、一般には第２図に示すよう
にほぼ90度が選ばれる。 基板１，２の外側には、それぞれ第１の偏光板
９及び第２の偏光板１０が配置される。 この場合２枚の偏光板９，１０の偏光軸のなす
角度は通常液晶分子のツイスト角度（前記第１の
方向と第２の方向とのなす角度）と同じ角度、又
は、零度（すなわちそれぞれの偏光軸が平行であ
る）が選ばれる。そして通常液晶配向面配向方向
と偏光板の偏光軸とは互いに平行もしくは直交す
るよう配置される。 このような表示素子は、第１の基板側からみた
ときに正常の表示を行なう場合、第２の偏光板１
０の裏面に反射体１１を配置した反射形表示素
子、又は更に第２の偏光板１０と反射体１１との
間に所望の厚さのアクリル樹脂板、ガラス板等の
導光体を挿入し、その側面の適宜個所に光源を配
置した夜間表示用素子として広く利用されてい
る。 ここで、ツイスト角度90度、偏光軸交差角度90
度の反射形の場合の液晶表示素子の表示動作原理
について説明する。 今、液晶層に電界が存在しないときは、外来光
（この液晶表示素子の第１の偏光板９へ入射する
周囲光）はまず第１の偏光板９を透過したときそ
の偏光軸に沿つた直線偏光光となり液晶層４へ入
射されるが、液晶分子はその層の間で90度ツイス
トしているので液晶層を通過したときは、前記偏
光光の偏光面は90度旋光され、第２の偏光板１０
を透過する。これが反射板１１で反射され、上記
と逆の順序で第２偏光板１０、液晶層４、第１偏
光板９を透過して液晶表示素子外へ放射される。
従つて観察者には液晶表示素子に入射され、反射
板で反射されて再び液晶表示素子から出て来た偏
光光を観察することができる。 このような表示素子において所定の選択された
電極６に所定の電圧を印加し、液晶層の所定の領
域に電界を与えると、その領域における液晶分子
は電界の方向に沿つて配向される。その結果、そ
の領域においては偏光面の旋光能を失うので、そ
の領域では偏光面が旋光しないため、第１の偏光
板９で偏光された光は第２の偏光板１０で遮断さ
れる。このため観察者にはその領域は暗くみえ
る。 従つて、所望の選択された電極に電圧を印加す
ることによつて、所望の表示を行なうことができ
るのである。 上記のような電界効果形表示素子において、用
いられるべき液晶組成物には、下記に述べる諸特
性が付与されていることが特に望ましいものであ
る。すなわち、 一 配向制御面に対する適応性が良好なこと、 二 広い温度範囲において動作可能なこと、 三 広い温度範囲、とくに低温においても応答性
の良いこと、 などである。 まず第一の要請に関しては、液晶４の分子を上
板、下板の界面において平行にしかも一方向に配
列させるように制御することは、本素子の構成上
きわめて重要なことで、従来よりこの制御はSiO
の斜方蒸着膜を形成したり、あるいはラビング処
理を施すことにより行なつている。 また、第二の要請に対して、25℃の常温近辺に
おいて液晶であることが最低の必要条件である
が、実用的には−10℃〜＋60℃程度以上の温度範
囲で液晶状態を示す液晶体が必要である。 なお、本発明で述べる所の固体・液晶の転移温
度は下記の測定に基づいて決定、定義されたもの
である。個々の液晶単体物質、およびそれらで構
成される混合系組成物が過冷却現象を示す場合が
多い。その場合には十分低温（たとえば−40℃）
に冷却して結晶化を計り、しかるのちに微量融点
測定装置によつて、温度上昇時における転移温度
を測定し、これをもつて固体・液晶の転移温度と
した。この第二の要請は通常のスタテイツク駆動
については言うに及ばず、いわゆる時分割駆動方
式による駆動においてきわめて重要な意味をもつ
ている。すなわち最近、液晶表示装置、とくに情
報を多く必要とする装置、例えば電卓あるいはマ
トリツクス・デイスプレイなどにおいては、電圧
平均化法などによる時分割駆動方式を採用するこ
とを必須としている。電卓どでは低電圧駆動が望
ましく、特に電池は直列に接続して直接駆動しう
る4.5V駆動（電池1.5V用３ケ）、3V駆動（電池
1.5V用２ケ）などの低電圧駆動が採用されてい
る。この低電圧駆動は電池を直列に接続するた
め、昇圧回路を必要とせず、Ｃ−MOSと組合せ
ることにより、電池寿命時間を500時間〜2000時
間に保持しうるのが特徴である。 しかしながら、かかる時分割駆動方式を採用す
ると、スタテイツク駆動方式では生じなかつた動
作上の制約が原理的に存在することになる。すな
わち時分割表示装置では半選択点、非選択点の各
絵素におけるクロストークを防ぐ必要がある。こ
のクロストークの防止法としては最も一般的に用
いられる電圧平均化法がある。この方法はクロス
トーク電圧を平均化して選択電圧との差を大きく
することによつて動作の裕度を広げることを目的
として工夫されたものである。以下この方法を具
体例を上げながら説明する。 クロストーク電圧を選択電圧の1/3に平均化
し、駆動波形を交流にした電圧平均化法を適用し
た例を呈示する。この方式の駆動波形は第３図の
状態図のようになる。第３図において選択状態で
は±V₀の電圧が液晶に加わり、半選択状態、非
選択状態では±（1/3）V₀の電圧が液晶に加わ
る。このとき液晶が表示状態になる点、すなわち
表示点に加わる印加電圧の実効値us₁は次式のよ
うになる。 ただしＮ：時分割数。 一方液晶の非表示点に加わる印加電圧の実効値
us₂は次式のようになる。 us₂＝１／３V₀ ………(2) ここで、表示点を表示状態にするには、液晶の
しきい値電圧Ｖ_thに対してus₁≧Ｖ_thであり、非表
示点にクロストークを生じないためには、us₂≦
Ｖ_thでなければならない。すなわち、この駆動方
式によつてクロストークを防いだ表示をする条件
は次式のようになる。 us₂≦Ｖ_th≦us₁ ………(3) (3)式に(1)、(2)式を代入し、V₀について整理す
ると次のようになる。 そこでV₀を変えて表示点および非表示点の輝
度を測定すると第８図のようになる。表示点およ
び非表示点にV₀に換算した液晶のしきい値電
圧、Ｖ_th1、Ｖ_th2が存在し、 Ｖ_th1≦V₀≦Ｖ_th2 ………(5) のときクロストークを防いだ表示が可能になる。
なお、(4)式によりＶ_th1、Ｖ_th2は次式で表わせ
る。 Ｖ_th2＝3V_th ………(7) (5)式について、さらに厳密に言えば、表示の可
能な電圧の下限値はＶ_th1ではなく第８図に示す
飽和電圧Ｖ_sat1を下限とすべきである。すなわち
下記の(8)式が Ｖ_sat1≦V₀≦Ｖ_th2 ………(8) クロストークを防いだ表示が可能になる電圧範囲
を決める式となる。(8)式におけるV₀の可動範囲
が大きい装置ほど動作マージンが広い装置である
ということができる。以上の式の誘導ではus₁、
us₂したがつてＶ_th1、Ｖ_th2、Ｖ_sat1などは一定値と
して考えてきたが、これらは温度（Ｔ）、素子に
対する視角（θ、φ）（第４図）などによつて変
りうるものである。(1)式から(8)式の説明では第４
図に定義した視角θ＝０と定めて考えてきたが、
現実にはθはある有限の範囲の値を取るものであ
る。このように動作マージンをきめる要因は種々
あり、これを以下に順におつて説明するが、動作
マージンをきめる要因を考察する上で下記の３つ
の因子を取り上げると問題の本質を見通す上で便
利である。 (a) 温度によるしきい値電圧の変動 (b) 角度によるしきい値電圧の変動 (c) 電圧−輝度特性のシヤープさ さて(a)〜(c)と動作マージンの関係を測定法の具
体例に則して定量的に明らかにする。 時分割駆動方式の電気光学特性は第５図に示す
方法で測定した。液晶表示素子５１は輝度計５２
に対して10゜〜40゜の間で傾斜させて恒温槽５３
内に配置されている。そして輝度計５２に対して
30゜の角度をもつて配置されたタングステンラン
プ５４より熱吸収ガラスフイルター５５を介して
液晶表示素子５１に光を照射し、液晶表示素子５
１の輝度を輝度計５２により測定する。 前記した方法で測定した時分割駆動1/3バイア
ス1/3デユテイ、1/2バイアス1/2デユテイの場合
のそれぞれの駆動波形は第６図、第７図のような
波形で行なう。この波形で電圧−輝度特性を示し
たのが第８図である。領域は点灯しない領域で
あり、領域は選択点のみ点灯する領域である。
この領域で数字、文字等の所望の表示ができる
ことになる。領域ではすべてのセグメントが点
灯する領域であり、表示機能としての役目をなさ
ない領域である。すなわちクロストークの生じる
領域である。 Ｖ_th1は輝度10％の選択点（ON状態）における
電圧、Ｖ_th2は輝度10％の非選択（OFF状態）点
における電圧、Ｖ_sat1は輝度50％の選択点電圧、
Ｖ_sat2輝度50％の非選択点電圧である。動作マー
ジンを次式で定義する。 Ｍ（％）＝Ｖ_ｔｈ２（Ｔ＝４０、θ＝４０゜、ｆ＝１００）−Ｖ_ｓａｔ１（Ｔ＝０、θ＝１０゜、ｆ＝５５０）／Ｖ
_ｔｈ２（Ｔ＝４０、θ＝４０゜、ｆ＝１００）＋Ｖ_ｓａｔ１（Ｔ＝０、θ＝１０゜、ｆ＝５５０）×100………(9) ただし Ｔ＝温度（℃） ０゜〜40℃ θ＝視角（゜） 10゜〜40゜ ｆ＝周波数（Hz） 100〜500Hz したがつて、広い動作マージンとは領域が広
いということと同義である。このように時分割駆
動ではある一定の電圧の幅（マージン）の中で駆
動しなければならない。 この(9)式で表わされる動作マージンＭを更に分
析すると、前記した(a)〜(c)の三つの因子によつて
Ｍが決定されることがわかる。それぞれの因子は
次の式によつて定量的に定義される。 (a) Ｖ_thの温度特性ΔＴ ΔＴ＝Ｖ_ｔｈ２（Ｔ＝０℃）−Ｖ_ｔｈ２（Ｔ＝４０℃）／Ｖ_ｔｈ２（Ｔ＝０℃）−Ｖ_ｔｈ２（Ｔ＝４０℃）×
100（％）………(10) 但し、温度Ｔは０゜〜40℃の範囲とし、θ＝
40゜、ｆ＝100Hzでの値としてΔＴを定義す
る。 (b) Ｖ_thの角度依存性Δθ Δθ＝Ｖ_ｔｈ２（θ＝４０゜）／Ｖ_ｔｈ２（θ＝１０
゜）………(11) 但し、Ｔ＝40℃、ｆ＝100Hzでの値としてΔ
θを定義した。 (c) 電圧−輝度特性のシヤープさγ γ＝Ｖ_ｓａｔ１／Ｖ_ｔｈ１ ………(12) これらの(a)〜(c)の三つが主要素であるが、この
他に周波数特性Δｆが一般には存在する。 Δｆ＝Ｖ_ｔｈ１（ｆ＝５５０）／Ｖ_ｔｈ１（ｆ＝１０
０）………(13) 但しＴ＝40℃、θ＝40゜での値としてΔｆを定
義する。 さらに式の導出に便利なように電圧平均化法マ
ージンαなるものを定義しておく α＝Ｖ_ｔｈ２／Ｖ_ｔｈ１ ………(14) ここで(9)式に(10)〜（14）を代して整理すると、動
作マージンＭは次式で与えられる。 但し、 Ａ＝１−ΔＴ／１＋ΔＴ 一般にγ、Δθ、ΔＴ、Δｆはγ≧１、Δθ＜
１、ΔＴ≧０、Δｆ≦１の値を取る。 ここで定義された動作マージンは液晶材料によ
つて種々異なる値を取りうるものであり、より大
きいマージンＭを与えうる材料が時分割駆動用に
適していることになる。（15）式より明らかなよ
うに動作マージンＭを拡大するには温度特性ΔＴ
は０に近づくほど、角度依存性Δθ、電圧−輝度
のシヤープさγおよび周波数特性Δｆの各々は１
に近くなることが必要である。場合によつては温
度特性ΔＴはその装置に温度補償回路を導入する
ことによつて温度特性の影響をほぼ無視して取扱
うこともでき、装置としての動作マージンを拡大
させることができる。しかし、温度補償回路を設
けることは必然的に装置を高価なものにするた
め、電卓などの普及品などではコストを下げるた
めに装置にこのような余分な補償回路などを一切
つけない条件で広い動作マージンが取れる部品材
料（素子）を採用することがきわめて好ましいの
である。 第三の要請すなわち、広い温度範囲、とくに低
温においても応答性の良いことに関しては、次の
ような考察からその方法が導出されよう。時分割
駆動動作時のツイステツドネマチツクモードにお
ける応答は次式で与えられる。 ｔ_fall∝d²η／Ｋ ………(17) ηは粘度、Ｋは弾性定数、ｄは液晶層の厚み。
Ｋについては後述する（43）″式を参照のこと。 上式より、液晶の応答は液晶材料の粘度によつ
て主として決定されることが判る。この理論式は
実測ともよい一致を見るとされており、応答性の
向上は液晶材料の粘性の低減によつて行ないうる
ことは当業者であればよういに認めうる理屈であ
る。 すなわちこの第三の要請に対してはいかに粘性
の低い（もちろん他の第一、第二の要請を満した
上で）液晶材料を見出しうるかが成否の鍵をにぎ
つているのである。 従来から液晶表示用、とくに時分割駆動用の材
料として、シツフ塩基型、エステル型、ビフエニ
ル型、アゾキシ型など種々提案されている。アゾ
キシ型は温度特性が良好（ΔＴが小さい）すなわ
ち温度によるしきい値電圧の変動が少ない材料で
あり、さきに定義した動作マージンＭは1/3バイ
アス、1/3デユーテイの時分割駆動の条件で10％
以上と大きな値を取りうる。アゾキシ型液晶は次
の一般式で与えられ、 それ自身弱い負の誘電率異方性を示す物質であ
る。通常正の誘電率異方性を有するネマチツク液
晶（Ｎ_p）を混合した系で用いられる。しかしこ
のアゾキシ型の材料は可視光の一部を吸収し着色
（黄色）しており、光に対する最大吸収が350nｍ
にあり、この付近の波長によつて次のような光化
学反応をともなうものである。 すなわち光化学反応によつて非液晶物質を生成
せしめるもので、この新しい生成物の出現によつ
て黄色から赤色に変色し、かつ一般には液晶の電
気抵抗も急激に低下する。 上記の理由により、アゾキシ系ネマチツク液晶
は太陽光や螢光灯による光劣化効果をさけるため
に、実用上500nｍのカツトフイルターを装置
（素子）に装着して使用する必要がある。このた
め装置（素子）として複雑になる。 一方このような光劣化しやすい材料以外のもの
として、シツフ塩基系、ビフエニル系、エステル
系などの液晶がいわゆる白色表示用材料として従
来から表示装置への応用の対象物として考慮され
てきた。 ビフエニル系は光、水、酸素などによつておか
されがたく、化学的に安定であるとされている。
しかしこの物質系は主として正の誘電率異方性の
液晶系にのみ室温液晶であるものが知られ、負の
相当物には室温液晶となるもので実用的に有用な
ものが少ない。したがつてビフエニル系のみによ
つて混合系として構成されうる液晶系の種類は少
なく、かつ、また正の誘電率異方性もとくに大き
な値ではないため、しきい値電圧の調整を広い範
囲にわたつては行ないがたいものである。また、
しきい値電圧値の温度依存性が大きく（ΔＴが大
きく）時分割駆動には一般に不適当とされる。 エステル系の液晶は比較的化学的安定性に優
れ、また正の誘電率異方性、および負の誘電率異
方性の液晶単体物質の種類も多い。しかしそのし
きい値電圧値の温度依存性は比較的大きく、かつ
粘度も比較的大きいので前記第二、第三の要請に
は、一般に沿いがたいものである。 シツフ塩基に関しては、エステル系よりも良好
な物性値をもつものであるが、化学的性質として
加水分解性が強く、素子構成との整合を取らない
と使用できない場合があり、万能とは言いがたい
ものである。 したがつて本発明は、上記従来の液晶材料の欠
点を克服すること、すなわち広い温度範囲で安定
に配向し、かつしきい値電圧値を広い範囲の任意
の電圧値に設定し得、かつその値の温度依存性が
小さく、しかもしきい値の視角依存性が小さく、
かつ応答速度の早い液晶組成物を提供することを
目的としている。 従来から前記三つの要請中の第二、第三の要請
に適したものとして、母体として誘電率の異方性
が負のネマチツク液晶（Ｎ_o型液晶）を用い、こ
れに適量の誘電率異方性が正のネマチツク液晶
（Ｎ_p型液晶）および／または誘電率異方性が正の
液晶類似物（分子構造が正のネマチツク液晶に類
似している物質で以下Ｎ_p型液晶類似物という）
を添加した系がシツフ塩基型液晶系やシクロヘキ
サンカルボン酸−trans−4′アルコキシフエニル
エステル液晶系の中などに存在しうることを本発
明者らは見い出している。 本発明者らは、次の一般式 〔式中、R₁はｎ−Ｃ_nＨ_2n+1、R₂はｎ−Ｃ_qＨ_2q+1と
する。〕（但し、ｍ、ｑは１〜７とする）の各単体
液晶の複数個の混合組成からなる系と、一般式 〔式中、R₃はｎ−Ｃ_rＨ_2r+1を表わし、R₄はｎ−Ｃ_s
Ｈ_2s+1を表わす。（但し、ｒ、ｓは１〜10の整
数）〕で示される化合物の少なくとも１種との混
合物からなる母体系が上記第二、第三の要請に適
した母体系であることを見出した。なお、ｎは炭
素が直鎖であることを意味する記号であり、以上
この明細書で用いるｎは同様の意味とする。ま
た、シクロヘキサン環炭素とカルボニル基炭素お
よびシクロヘキサン環炭素とベンゼン基との結合
はイカトリアル結合であるとする。すなわち、本
発明者らは、上記一般式で表わし得るたぐいの負
の誘電率異方性のネマチツク液晶およびその類似
物すなわち（18）式で表わされる物質と（19）式
で表わされる物質とは、これらを組合せて混合系
を形成することによつて広い液晶温度範囲の有用
な母体液晶を与えることを見出したのである。さ
らに本発明者は、上記母体混合系と組合せうる正
の誘電率異方性のネマチツク液晶（Ｎ_p）および
その類似物を探索し、これを上記母体と組合せる
ことによりきわめて時分割駆動用に適した液晶組
成物系を見出すに至つたものである。さらに、上
記（18）式と（19）式の混合系より成るＮ_o型混
合系と上記探索によつて得たＮ_p型との混合系に
さらに添加することによつて時分割駆動に適した
諸性質を向上させうるＮ_o型液晶およびその類似
物をも見出すことが出来た。 以下順をおつて実施例をまじえて発明の詳細な
説明を行なう。 （18）式により表わされる化合物およびその
混合系の特性 （18）式に示した構造の各液晶単体より構成
される組成に関して、とくに好ましい構成物質
として、 （但し、ｍ、ｑは１〜７の整数） において（ｍ、ｑ）の組合わせとしては、
（３、５）、（４、５）、（５、５）、（６、５）、
（４、６）、（３、１）、（３、２）、（３、３）
（３、４）、（３、９）、（４、１）、（４、２）、
（４、３）、（４、４）、（４、６）、（４、８）、
（５、１）、（５、２）、（５、３）、（５、４）、
（５、６）、（５、７）などが好ましい。 （18）式で表わされる化合物と、（19）式で
表わされる化合物の混合系とが第二、第三の要
請に適した母体系であるためには、まず（18）
式で表わされる化合物、（19）式で表わされる
化合物各々がそれ自体広い液晶温度範囲
（MR）を保有していることが望ましい。 下記に示した第１表は主なＮ_o単体液晶４−
ｎ−アルキル−シクロヘキサンカルボン酸−
trans−4′−アルコキシフエニルエステルの液
晶温度範囲（MR）を示したものである。 The present invention relates to a nematic liquid crystal composition for use in display devices, particularly a liquid crystal composition suitable for use in a time-division drive system as described below. FIG. 1 shows an example of a twisted nematic type (TN type) liquid crystal display element, which is one type of field effect type liquid crystal display element. The liquid crystal display element shown in the figure has a first substrate 1 and a second substrate 2 each made of transparent glass or the like with a predetermined distance, for example, 5 to 15 μm.
The peripheries thereof are sealed with a sealing member 3 made of, for example, fritted glass or organic adhesive, and a nematic phase liquid crystal 4 is sealed in the internal space formed by these members. The predetermined spacing is obtained by a spacer 5, for example of fiber glass, glass powder or the like. Note that the sealing member 3 may also be used as a spacer without using the spacer 5 in particular. The first and second substrates 1 and 2 each have a predetermined pattern of electrodes 6 formed on their opposing inner surfaces, and furthermore, the surfaces in contact with the liquid crystal orient liquid crystal molecules near that surface in a desired fixed direction. The liquid crystal alignment control surfaces 7 and 8 are used to control liquid crystal orientation. Such an orientation control surface can be obtained by depositing SiO, for example, on a substrate surface having electrodes from a direction oblique to the substrate surface, and depositing an obliquely deposited film, or by depositing an organic polymer thin film or an inorganic thin film on the substrate surface. The surface is then rubbed in a certain direction with cotton or the like, a so-called rubbing process. Regarding the liquid crystal alignment direction, the liquid crystal alignment control surface 7 of the first substrate 1 has a first fixed direction, and the second substrate 2 has a first constant direction.
By selecting the second fixed direction and making each direction different for the liquid crystal alignment control surface 8,
The molecular formula of the nematic phase liquid crystal 4 sandwiched between the substrates 1 and 2 is twisted and oriented from the first direction to the second direction. The angle between the first direction and the second direction, that is, the twist angle of the liquid crystal molecules can be arbitrarily selected, but generally approximately 90 degrees is selected as shown in FIG. A first polarizing plate 9 and a second polarizing plate 10 are arranged on the outside of the substrates 1 and 2, respectively. In this case, the angle between the polarization axes of the two polarizing plates 9 and 10 is usually the same as the twist angle of the liquid crystal molecules (the angle between the first direction and the second direction), or the angle between (the polarization axes are parallel) are selected. Usually, the alignment direction of the liquid crystal alignment surface and the polarization axis of the polarizing plate are arranged to be parallel or orthogonal to each other. When such a display element performs a normal display when viewed from the first substrate side, the second polarizing plate 1
0, or a light guide such as an acrylic resin plate or a glass plate having a desired thickness is inserted between the second polarizing plate 10 and the reflector 11. is widely used as a nighttime display device with light sources placed at appropriate locations on its side surface. Here, the twist angle is 90 degrees, and the polarization axis crossing angle is 90 degrees.
The principle of display operation of a reflective liquid crystal display element will be explained. Now, when there is no electric field in the liquid crystal layer, external light (ambient light incident on the first polarizing plate 9 of this liquid crystal display element) first passes along the polarization axis of the first polarizing plate 9. The light becomes linearly polarized light and enters the liquid crystal layer 4, but since the liquid crystal molecules are twisted 90 degrees between the layers, when it passes through the liquid crystal layer, the plane of polarization of the polarized light is rotated 90 degrees, and the second polarizing plate 10
Transparent. This light is reflected by the reflecting plate 11, passes through the second polarizing plate 10, the liquid crystal layer 4, and the first polarizing plate 9 in the reverse order as described above, and is emitted to the outside of the liquid crystal display element.
Therefore, the viewer can observe the polarized light that is incident on the liquid crystal display element, reflected by the reflector, and then outputted from the liquid crystal display element again. In such a display element, when a predetermined voltage is applied to a predetermined selected electrode 6 and an electric field is applied to a predetermined region of the liquid crystal layer, the liquid crystal molecules in that region are aligned along the direction of the electric field. As a result, the optical rotation power of the plane of polarization is lost in that region, and the plane of polarization does not rotate in that region, so that the light polarized by the first polarizing plate 9 is blocked by the second polarizing plate 10. Therefore, the area appears dark to the observer. Therefore, by applying voltage to desired selected electrodes, desired display can be performed. In the above-mentioned field effect display element, it is particularly desirable that the liquid crystal composition used has the following properties. That is, (1) it has good adaptability to the orientation control surface, (2) it can operate in a wide temperature range, and (3) it has good responsiveness even in a wide temperature range, especially at low temperatures. Regarding the first requirement, it is extremely important to control the molecules of the liquid crystal 4 so that they are aligned parallel to each other and in one direction at the interface between the upper and lower plates, and this has been the case in the past. Control is SiO
This is accomplished by forming an obliquely evaporated film or by performing a rubbing treatment. In addition, regarding the second requirement, the minimum requirement is that the liquid crystal be used at around room temperature of 25℃, but in practical terms, liquid crystal that exhibits a liquid crystal state in the temperature range of -10℃ to +60℃ or higher is required. I need a body. The transition temperatures of solid and liquid crystals described in the present invention are determined and defined based on the following measurements. Individual liquid crystal single substances and mixed compositions composed of them often exhibit a supercooling phenomenon. In that case, the temperature is sufficiently low (for example -40℃)
The crystallization was measured by cooling the mixture to a temperature of 100.degree. C., and then the transition temperature at the time of temperature rise was measured using a micro-melting point measuring device, and this was taken as the solid-liquid crystal transition temperature. This second requirement has an extremely important meaning not only in ordinary static driving but also in driving by the so-called time-division driving system. That is, in recent years, it has become essential for liquid crystal display devices, particularly devices that require a large amount of information, such as calculators or matrix displays, to adopt a time-division driving method using a voltage averaging method or the like. Low voltage drive is desirable for calculators, especially 4.5V drive (3 batteries for 1.5V), 3V drive (battery 1.5V), which can be connected in series and directly driven.
Low voltage drive such as 1.5V (2 pcs.) is adopted. Since this low-voltage drive connects batteries in series, it does not require a booster circuit, and when combined with C-MOS, the battery life can be maintained at 500 to 2000 hours. However, if such a time-division drive system is adopted, operational constraints that do not occur in the static drive system will exist in principle. In other words, in a time-division display device, it is necessary to prevent crosstalk between picture elements at half-selected points and non-selected points. The voltage averaging method is the most commonly used method for preventing this crosstalk. This method was devised for the purpose of increasing the margin of operation by averaging the crosstalk voltage and increasing the difference from the selection voltage. This method will be explained below using specific examples. We present an example in which a voltage averaging method is applied in which the crosstalk voltage is averaged to 1/3 of the selected voltage and the drive waveform is AC. The driving waveform of this method is as shown in the state diagram of FIG. In FIG. 3, a voltage of ±V ₀ is applied to the liquid crystal in a selected state, and a voltage of ±(1/3)V ₀ is applied to the liquid crystal in a half-selected state or a non-selected state. At this time, the effective value us ₁ of the applied voltage applied to the point at which the liquid crystal enters the display state, that is, the display point, is given by the following equation. However, N: number of time divisions. On the other hand, the effective value of the applied voltage applied to the non-display point of the liquid crystal
us ₂ becomes as follows. us ₂ = 1/3V ₀ ......(2) Here, in order to put the display point into the display state, us ₁ ≧V _th with respect to the threshold voltage V _th of the liquid crystal, and the point must cross to the non-display point. To avoid talk, us ₂ ≦
Must be V _th . That is, the conditions for displaying with crosstalk prevented by this driving method are as follows. us ₂ ≦V _th ≦us ₁ ......(3) Substituting equations (1) and (2) into equation (3) and rearranging for V ₀ results in the following. Therefore, when V ₀ is changed and the brightness of display points and non-display points is measured, the results are as shown in FIG. The threshold voltages of the liquid crystal, V _th1 and V _th2 converted to V ₀ exist at the display point and the non-display point, and crosstalk is prevented when V _th1 ≦V ₀ ≦V _th2 (5) becomes possible.
Note that, according to equation (4), V _th1 and V _th2 can be expressed by the following equations. V _th2 = 3V _th ......(7) Regarding formula (5), to be more precise, the lower limit of the voltage that can be displayed should be the saturation voltage V _sat1 shown in Figure 8, not V _th1 . It is. In other words, the following equation (8) is the equation that determines the voltage range where V _sat1 ≦V ₀ ≦V _th2 (8) allows display that prevents crosstalk. It can be said that a device with a larger movable range of V ₀ in equation (8) has a wider operating margin. In the induction of the above formula, us ₁ ,
us ₂ Therefore, V _th1 , V _th2 , V _sat1 , etc. have been considered as constant values, but these can change depending on the temperature (T), viewing angle (θ, φ) with respect to the element (Fig. 4), etc. It is. In the explanation of equations (1) to (8), the fourth
I have been thinking by setting the viewing angle θ = 0 as defined in the figure, but
In reality, θ takes values within a certain finite range. There are various factors that determine the operating margin, and these will be explained below in order. However, when considering the factors that determine the operating margin, it is useful to take up the following three factors in order to see the essence of the problem. be. (a) Fluctuation of threshold voltage due to temperature (b) Fluctuation of threshold voltage due to angle (c) Sharpness of voltage-luminance characteristics Now, let us explain the relationship between (a) to (c) and the operating margin using the specific measurement method. Clarify quantitatively using examples. The electro-optical characteristics of the time-division drive method were measured by the method shown in FIG. The liquid crystal display element 51 is a luminance meter 52
The temperature chamber 53 is tilted between 10° and 40° against the
located within. And for the luminance meter 52
A tungsten lamp 54 arranged at an angle of 30 degrees irradiates light onto the liquid crystal display element 51 through a heat-absorbing glass filter 55.
1 is measured by a brightness meter 52. The respective drive waveforms in the case of time division drive 1/3 bias 1/3 duty and 1/2 bias 1/2 duty measured by the method described above are as shown in FIGS. 6 and 7. FIG. 8 shows the voltage-luminance characteristics of this waveform. The area is an area that is not lit, and the area is an area where only the selected point is lit.
Desired numbers, characters, etc. can be displayed in this area. The area is an area in which all segments are lit and does not serve as a display function. In other words, this is an area where crosstalk occurs. V _th1 is the voltage at the selected point (ON state) at 10% brightness, V _th2 is the voltage at the non-selected (OFF state) point at 10% brightness, V _sat1 is the voltage at the selected point at 50% brightness,
V _sat2 is the non-selected point voltage at 50% brightness. The operating margin is defined by the following formula. M (%) = V _th2 (T = 40, θ = 40°, f = 100) - V _sat1 (T = 0, θ = 10°, f = 550)/V
_th2 (T=40, θ=40°, f=100)+V _sat1 (T=0, θ=10°, f=550)×100……(9) where T=temperature (℃) 0°~40 °C θ = viewing angle (°) 10° to 40° f = frequency (Hz) 100 to 500 Hz Therefore, a wide operating margin is synonymous with a wide area. In this way, time-division driving requires driving within a certain voltage width (margin). Further analysis of the operating margin M expressed by equation (9) reveals that M is determined by the three factors (a) to (c) described above. Each factor is quantitatively defined by the following formula. (a) Temperature characteristics of V _th ΔT ΔT=V _th2 (T=0°C)-V _th2 (T=40°C)/V _th2 (T=0°C)-V _th2 (T=40°C)×
100(%)……(10) However, the temperature T is in the range of 0° to 40°C, and θ=
Define ΔT as the value at 40° and f=100Hz. (b) Angular dependence of V _th Δθ Δθ=V _th2 (θ=40°)/V _th2 (θ=10
゜）……(11) However, Δ is the value at T=40℃, f=100Hz.
θ was defined. (c) Sharpness of voltage-luminance characteristic γ γ=V _sat1 /V _th1 ......(12) These three (a) to (c) are the main elements, but in addition to these, the frequency characteristic Δf is generally exists. Δf=V _th1 (f=550)/V _th1 (f=10
0)......(13) However, Δf is defined as the value at T=40°C and θ=40°. Furthermore, for _convenience in _deriving the equation, we define the voltage averaging method margin α. Rearranging this, the operating margin M is given by the following equation. However, A=1-ΔT/1+ΔT Generally, γ, Δθ, ΔT, and Δf are γ≧1, Δθ<
1, ΔT≧0, Δf≦1. The operating margin defined here can take various values depending on the liquid crystal material, and a material that can provide a larger margin M is suitable for time-division driving. As is clear from equation (15), in order to expand the operating margin M, the temperature characteristic ΔT is
approaches 0, the angle dependence Δθ, voltage-luminance sharpness γ, and frequency characteristic Δf each decrease to 1.
It is necessary to be close to. In some cases, by introducing a temperature compensation circuit into the device, the influence of the temperature characteristic ΔT can be almost ignored and the operating margin of the device can be expanded. However, providing a temperature compensation circuit inevitably makes the device expensive, so in order to reduce costs, popular products such as calculators are widely used without such extra compensation circuits. It is extremely preferable to use component materials (elements) that allow a sufficient operating margin. Regarding the third requirement, that is, good responsiveness over a wide temperature range, especially at low temperatures, a method can be derived from the following considerations. The response in twisted nematic mode during time division drive operation is given by the following equation. t _fall ∝d ² η/K ………(17) η is the viscosity, K is the elastic constant, and d is the thickness of the liquid crystal layer.
Regarding K, refer to equation (43), which will be described later. From the above equation, it can be seen that the response of the liquid crystal is mainly determined by the viscosity of the liquid crystal material. This theoretical equation is said to be in good agreement with actual measurements. Those skilled in the art will readily recognize that responsiveness can be improved by reducing the viscosity of the liquid crystal material.In other words, for this third requirement, it is possible to improve the responsiveness by reducing the viscosity of the liquid crystal material. The key to success or failure lies in finding a liquid crystal material (after satisfying the other first and second requirements, of course).Schiff bases have traditionally been used as materials for liquid crystal displays, especially for time-division drive. Various types have been proposed, such as type, ester type, biphenyl type, and azoxy type.The azoxy type has good temperature characteristics (small ΔT), that is, it is a material with little variation in threshold voltage due to temperature, and has the operating margin defined earlier. M is 10% under 1/3 bias, 1/3 duty time division drive conditions.
It can take a large value. Azoxy type liquid crystal is given by the following general formula, It is a material that itself exhibits weak negative dielectric anisotropy. It is usually used in a system mixed with nematic liquid crystal (N _p ) having positive dielectric anisotropy. However, this azoxy-type material absorbs a portion of visible light and is colored (yellow), with a maximum absorption of light of 350 nm.
, and the following photochemical reactions occur at wavelengths around this range. That is, a non-liquid crystal substance is produced through a photochemical reaction, and the appearance of this new product causes the color to change from yellow to red, and generally the electrical resistance of the liquid crystal also sharply decreases. For the above reasons, azoxy nematic liquid crystals practically require a 500 nm cut filter to be attached to the device (device) in order to avoid photodegradation effects caused by sunlight or fluorescent lights. This makes the device (element) complicated. On the other hand, as materials other than such materials that are easily degraded by light, liquid crystals such as Schiff base-based, biphenyl-based, and ester-based liquid crystals have been considered as so-called white display materials for application to display devices. Biphenyl-based compounds are not easily disturbed by light, water, oxygen, etc. and are said to be chemically stable.
However, in this material system, only liquid crystal systems with positive dielectric constant anisotropy are known to be room temperature liquid crystals, and negative equivalents are room temperature liquid crystals, and there are few practically useful ones. Therefore, there are only a few types of liquid crystal systems that can be constructed as a mixed system using only biphenyl systems, and the positive dielectric anisotropy is not particularly large, so the threshold voltage can be adjusted over a wide range. It is difficult to do so. Also,
The temperature dependence of the threshold voltage value is large (ΔT is large), and it is generally considered unsuitable for time-division driving. Ester-based liquid crystals have relatively excellent chemical stability, and there are many types of liquid crystal single substances with positive dielectric constant anisotropy and negative dielectric constant anisotropy. However, since the temperature dependence of the threshold voltage value is relatively large and the viscosity is also relatively large, it is generally difficult to meet the second and third requirements. Schiff bases have better physical properties than ester bases, but they are chemically highly hydrolyzable and may not be used unless they are matched to the device configuration, so they cannot be said to be universal. It's something I want. Therefore, it is an object of the present invention to overcome the drawbacks of the conventional liquid crystal materials described above, namely, to be able to stably align in a wide temperature range, to set the threshold voltage value to any voltage value in a wide range, and to The temperature dependence of the value is small, and the viewing angle dependence of the threshold value is small.
Another object of the present invention is to provide a liquid crystal composition that has a fast response speed. Conventionally, a nematic liquid crystal (N _o type liquid crystal) with negative dielectric constant anisotropy has been used as a matrix to meet the second and third requirements of the three requirements mentioned above, and an appropriate amount of dielectric constant anisotropy is added to this. Nematic liquid crystals with positive orientation (N _p -type liquid crystals) and/or liquid crystal analogs with positive dielectric constant anisotropy (substances similar to nematic liquid crystals with positive molecular structure, hereinafter referred to as N _p -type liquid crystal analogs) )
The present inventors have discovered that a system to which . The inventors have developed the following general formula [In the formula, R ₁ is n-C _n H _2n+1 and R ₂ is n-C _q H _2q+1 . ] (However, m and q are 1 to 7) A system consisting of a mixed composition of multiple individual liquid crystals, and a general formula [In the formula, R ₃ represents n-C _r H _2r+1 , R ₄ represents n-C _s
Represents H _2s+1 . (However, r and s are integers of 1 to 10)] It has been found that a matrix system consisting of a mixture with at least one compound represented by the following formula is a matrix system suitable for meeting the second and third requirements. Note that n is a symbol meaning that carbon is a straight chain, and n used in this specification has the same meaning. Further, it is assumed that the bonds between a cyclohexane ring carbon and a carbonyl group carbon and between a cyclohexane ring carbon and a benzene group are icatorial bonds. That is, the present inventors have determined that a nematic liquid crystal with negative dielectric constant anisotropy of the type expressed by the above general formula and its analogues, that is, a substance expressed by formula (18) and a substance expressed by formula (19), are They have discovered that by combining these to form a mixed system, a useful host liquid crystal with a wide liquid crystal temperature range can be obtained. Furthermore, the present inventor has searched for a nematic liquid crystal (N _p ) with positive dielectric constant anisotropy and its analogues that can be combined with the above-mentioned matrix mixture system, and by combining this with the above-mentioned matrix, it can be extremely useful for time-division driving. This led to the discovery of a suitable liquid crystal composition system. Furthermore, by further adding it to the N _o type mixed system consisting of the mixed system of equations (18) and (19) above and the N _p type obtained by the above search, it is possible to make it suitable for time-division driving. We have also found N _o type liquid crystals and their analogues that can improve the properties described above. The invention will be described in detail below along with examples. Characteristics of the compound represented by formula (18) and its mixture system Regarding the composition composed of each liquid crystal element having the structure shown in formula (18), particularly preferred constituent substances include: (However, m and q are integers from 1 to 7) In the following, the combination of (m, q) is:
(3, 5), (4, 5), (5, 5), (6, 5),
(4, 6), (3, 1), (3, 2), (3, 3)
(3, 4), (3, 9), (4, 1), (4, 2),
(4, 3), (4, 4), (4, 6), (4, 8),
(5, 1), (5, 2), (5, 3), (5, 4),
(5, 6), (5, 7), etc. are preferred. In order for the mixed system of the compound represented by formula (18) and the compound represented by formula (19) to be a parent system suitable for the second and third requirements, it is necessary to first satisfy (18).
It is desirable that the compound represented by the formula (19) and the compound represented by the formula (19) each have a wide liquid crystal temperature range (MR). Table 1 below shows the main N _o single liquid crystals 4-
n-alkyl-cyclohexanecarboxylic acid-
This figure shows the liquid crystal temperature range (MR) of trans-4'-alkoxyphenyl ester.

【表】 また、これらの化合物を混合すると、第２表
に示すようにかなり広いMRの混合系を与え
る。[Table] Also, when these compounds are mixed, a mixed system with a considerably wide MR is obtained as shown in Table 2.

【表】【table】

【表】 （19）式により表される化合物の特性 また、第３表には一般式【table】 Characteristics of the compound represented by formula (19) Table 3 also shows the general formula

【式】 〔（19）式参照〕で示される化合物の主なものの
液晶温度範囲（MR）を示した。[Formula] The liquid crystal temperature range (MR) of the main compounds represented by [Formula (19)] is shown.

【表】 （18）式および（19）式により表わされる化
合物の混合物の特性 また、第４表には一般式[Table] Properties of mixtures of compounds represented by formulas (18) and (19) In addition, Table 4 shows the general formula

【式】 で示される化合物の混合系と、一般式【formula】 A mixed system of compounds shown by and the general formula

【式】 で示される化合物の混合系との液晶温度範囲
（MR）を示した。The liquid crystal temperature range (MR) of the mixed system of the compound represented by [Formula] is shown.

【表】 但しは は である。 上記の表から明らかなように[Table] However, teeth It is. As is clear from the table above

【式】 を加えるにしたがつて液晶温度範囲（MR）の
上限が上昇する。また、第３表に示したようにAs [Formula] is added, the upper limit of the liquid crystal temperature range (MR) increases. Also, as shown in Table 3,

【式】 は比較的高い液晶温度範囲にスメクチツク相を
もつ場合もあるが、（18）式で表記される液晶
体を主成分とする母体系に混合した場合、スメ
クチツク相の出現は低温域にのみ見られるか、
出現しないかのいずれかであつた。 混合系液晶への正の誘電率異方性付与 次に、ツイストネマチツク電界効果型液晶表
示素子においては、これらの混合系液晶を用い
る場合、混合系液晶の誘電率異方性が正である
こと、すなわち、ε₁₁−ε⊥（＝Δε）が正で
あることが必要である。 上記混合系液晶を改質して正の誘電率異方性
を付与することは極めて容易である。すなわ
ち、本発明の液晶、[Formula] may have a smectic phase in a relatively high liquid crystal temperature range, but when mixed into a matrix whose main component is the liquid crystal expressed by equation (18), the smectic phase appears in a low temperature range. Can you only see
Either it didn't appear or it didn't. Imparting positive dielectric constant anisotropy to mixed liquid crystals Next, when these mixed liquid crystals are used in twisted nematic field effect liquid crystal display elements, the dielectric constant anisotropy of the mixed liquid crystals is positive. That is, it is necessary that ε ₁₁ −ε⊥ (=Δε) be positive. It is extremely easy to modify the above-mentioned mixed liquid crystal to impart positive dielectric constant anisotropy. That is, the liquid crystal of the present invention,

【式】と[Formula] and

【式】 との混合系は誘電率の異方性が負または極めて
弱い正であるが、これに強い正の誘電率異方性
のネマチツク液晶（Ｎ_p）またはその類似物を
比較的少量添加することにより、上記混合系が
保有している望ましい物性、例えば広い液晶温
度領域範囲、低い粘度などを大幅に変質させる
ことなく、その誘電率異方性を正に変更するこ
とができる。 また、望ましいＮ_p型液晶および／またはＮ_p
型液晶類似物として下記の物質を見出した。す
なわち、 〔上式におけるｍは１〜10の整数〕 ＸはハロゲンＦ、Br、Cl、Ｉを表わす。 などの物質が好ましい。 これらの各物質あるいはこれらの任意の混合
系を第三成分として添加するに際し、その添加
すべき量を決定するには、次の一般的事実また
は法則が指導原理となる。すなわち、母体であ
るＮ_o型液晶に混合するＮ_p型液晶および／また
はＮ_p型液晶類似物の量は、混合系液晶の必要
とする動作しきい電圧値によつて決められるも
のであるが、その混合量と動作しきい電圧値と
の関係は、ほぼ次のような考え方にしたがつて
決められる。すなわち、ツイストネマチツク液
晶素子のしきい電圧値（Ｖ_th）は次式で与えら
れる。 （４π）^-1（θ‖−θ⊥）Ｖ_th ^２ ＝π^３・K₁₁＋（K₃₃−2K₂₂）φ^２ ……(43) 但し、φはツイスト角で通常はπ／２の値を
取る。K₁₁、K₂₂、K₃₃はそれぞれスプレイ
（splay）、ツイスト（twist）、ベンド（bend）
の弾性定数である。ここで、上式（43）を簡単
にかくと、 但しΔε＝ε‖−ε⊥ Ｋ＝K₁₁＋１／４（K₃₃−2K₂₂） (43)″ Δεの異なる値の液晶の混合により、任意の
Δεの液晶を原理的には得ることができる。い
ま二種の液晶ＡおよびＢの誘電率をそれぞれΔ
ε^A、Δε^Bとし、また混合比をＡ／Ｂ＝Ｘ／
（１−Ｘ）とする。誘電率の加成性が成り立つ
とすると、混合系のΔεは次のように与えられ
る。 Δε＝ＸΔε^A＋（１−Ｘ）Δε^B ＝Ｘ（Δε^A−Δε^B）＋Δε^B (44) また、Ｋについても加成性が成り立つとする
と、混合液晶のＫは、次のように与えられる。 Ｋ＝XK^A＋（１−Ｘ）Ｋ^B ＝Ｘ（Ｋ^A−Ｋ^B）＋Ｋ^B ……(45) そして、（44）、（45）式を（43）′式に代入す
ると、 ここで、各定数に具体的数値をあてはめ、し
きい電圧値の算出を例示する。 Ｎ_o型液晶のΔε^Bを−0.3、Ｎ_p型液晶 のΔε^Aを25とする。また、Ｋ^B＝４×
10^-7dyne、Ｋ^A＝17×10^-17dyneとおくと、
（46）式は となる。ここでΔε^A、Δε^B、Ｋ^A、Ｋ^Bの値の
与え方は決して恣意的なものでなく、現実の液
晶の物性を良く反映した値であることは当業者
であれば容易に納得し得るものである。 第９図は、Ｎ_p型液晶として を、また、Ｎ_o型液晶として第２表の母体１−
４を用いてＮ_pとＮ_oの両型の液晶を混合したと
きの混合比とＶ_th（static drive）の値との関
係を示したものである。論理式（計算式）
（46）または（46）′と実験結果は良い一致を示
している。 混合系への第四成分としてのＮ_o型物質の添
加 しかしながら、上記組合せのみ、すなわちThe mixed system with [Formula] has negative or very weakly positive dielectric anisotropy, but it is possible to add a relatively small amount of nematic liquid crystal (N _p ) or its analogues with strong positive dielectric anisotropy. By doing so, the dielectric anisotropy can be positively changed without significantly altering the desirable physical properties of the mixed system, such as a wide liquid crystal temperature range and low viscosity. In addition, a desirable N _p type liquid crystal and/or N _p
The following substance was discovered as a liquid crystal analog. That is, [m in the above formula is an integer from 1 to 10] X represents halogen F, Br, Cl, I. Substances such as are preferred. In determining the amount of each of these substances, or any mixture thereof, to be added as a third component, the following general facts or laws serve as guiding principles. In other words, the amount of N _p type liquid crystal and/or N _p type liquid crystal analog to be mixed with the base N _o type liquid crystal is determined by the required operating threshold voltage value of the mixed liquid crystal. The relationship between the amount of mixture and the operating threshold voltage value is determined based on the following concept. That is, the threshold voltage value (V _th ) of the twisted nematic liquid crystal element is given by the following equation. (4π) ^-1 (θ‖−θ⊥)V _th ² = π ³・K ₁₁ + (K ₃₃ −2K ₂₂ )φ ² ...(43) However, φ is the twist angle and is usually the value of π/2 I take the. K ₁₁ , K ₂₂ , and K ₃₃ are splay, twist, and bend, respectively.
is the elastic constant of Here, if we simply write the above equation (43), we get However, Δε=ε‖−ε⊥ K=K ₁₁ +1/4(K ₃₃ −2K ₂₂ ) (43)″ By mixing liquid crystals with different values of Δε, it is possible in principle to obtain a liquid crystal with any Δε. .Now let the dielectric constants of the two types of liquid crystals A and B be Δ
ε ^A and Δε ^B , and the mixing ratio is A/B=X/
(1-X). Assuming that the additivity of permittivity holds true, Δε of the mixed system is given as follows. Δε= ^{XΔε A +} (1 ⁻ X) Δε ^B = It will be done. K ^{= XK A +} (1 ^- Here, calculation of the threshold voltage value will be illustrated by assigning specific numerical values to each constant. Δε ^B of N _o type liquid crystal is -0.3, N _p type liquid crystal Let Δε ^A be 25. Also, K ^B =4×
10 ^-7 dyne, K ^A = 17×10 ^-17 dyne, then
Equation (46) is becomes. Here, those skilled in the art will easily understand that the values of Δε ^A , Δε ^B , K ^A , and K ^B are not arbitrary and reflect the physical properties of actual liquid crystals. It's something you get. Figure 9 shows an N _p type liquid crystal. Also, as an N _o type liquid crystal, matrix 1- in Table 2
4 shows the relationship between the mixing ratio and the value of V _th (static drive) when both N _p and N _o types of liquid crystals are mixed. Logical formula (calculation formula)
(46) or (46)′ and the experimental results show good agreement. Addition of N _o type substance as a fourth component to the mixed system However, only the above combinations, i.e.

【式】と[Formula] and

【式】 とＮ_p型液晶またはその類似物質の組合せのみで
はその相互の相溶性に関して十分満足しきれない
ものがある。そこで第四の成分としてのＮ_o型、
特に極性のNN_o型物質（極性のＮ_o型液晶およ
び／またはＮ_o型液晶類似物）を添加する必要が
ある。その添加量、Ｎ_p型液晶および／またはＮ_p
型液晶類似物の量に合わせて種々調整すれば良
い。その例は後述の実施例によつて説明する。 非極性なＮ_o型母体系液晶と、極性のＮ_p型液晶
および／またはＮ_p型液晶の類似物との相溶性を
増大させ、かつ広いMRを得るには、第四成分と
して前記の式（18）で示されるＮ_o系母体混合系
以外の種類のＮ_o型液晶系を添加させると良い。
特に第四成分のＮ_o型としては、その分子内に電
気的に極性をもち、かつ負の誘電率異方性をもつ
ネマチツク液晶または液晶類似物であると、上記
の好ましい性質、すなわち混合系の相溶性を増大
させ、かつ広いMRを得ることができる。このよ
うな第四成分としてＮ_o型液晶および／またはＮ_o
型液晶類似物として好ましいのは次の通りであ
る。 〔以上、（47）〜（54）におけるｍおよび／また
はｑは１〜10の整数〕 ここで、第四成分としてのＮ_o型液晶を使用
した場合の作用効果を示す例として、第４表に
混合液晶を示した。これは式（18）で示され
る母体液晶に を加えた系でMRは４゜〜62℃と広く、実用的
に使用可能である。これに比べてＮ_o型液晶 の添加されない系のMRは第２表の例１に示す
ように13゜〜70℃とMRが高温側に移動してい
る。 したがつて、第四成分としてのＮ_o液晶の添
加量は、全Ｎ_o液晶の内の2wt％〜40wt％の範
囲が好ましい結果を与える。特に全Ｎ_o液晶の
内の30wt％±10wt％の添加が極めて良好な結
果を与える。 次に、第４表に４−２、４−３、４−４で示
した例は、本発明によるThe combination of [Formula] and N _p -type liquid crystal or similar substances alone may not be sufficient in terms of their mutual compatibility. Therefore, the N _o type as the fourth component,
In particular, it is necessary to add polar N _o -type substances (polar N _o -type liquid crystals and/or N _o -type liquid crystal analogues). The amount added, N _p type liquid crystal and/or N _p
Various adjustments may be made depending on the amount of type liquid crystal analog. An example of this will be explained in the examples below. In order to increase the compatibility between the non-polar N _o type matrix liquid crystal and the polar N _p type liquid crystal and/or analogues of the N _p type liquid crystal and to obtain a wide MR, the above formula is used as the fourth component. It is preferable to add a type of N _o type liquid crystal system other than the N _o type matrix mixed system shown in (18).
In particular, the fourth component, N _o type, should be a nematic liquid crystal or a liquid crystal analogue that has electrical polarity in its molecules and negative dielectric anisotropy. It is possible to increase the compatibility of and obtain a wide MR. As such a fourth component, N _o type liquid crystal and/or N _o
Preferred types of liquid crystal analogs are as follows. [In the above, m and/or q in (47) to (54) are integers from 1 to 10] Here, mixed liquid crystals are shown in Table 4 as an example showing the effects when using N _o type liquid crystal as the fourth component. This is due to the parent liquid crystal shown in equation (18). MR is wide ranging from 4° to 62°C, and can be used practically. Compared to this, N _o type liquid crystal As shown in Example 1 in Table 2, the MR of the system without the addition of is 13° to 70°C, which indicates that the MR has moved to the high temperature side. Therefore, preferable results are obtained when the amount of the N _o liquid crystal added as the fourth component ranges from 2 wt % to 40 wt % of the total N _o liquid crystal. In particular, addition of 30wt%±10wt% of the total N _o liquid crystal gives extremely good results. Next, the examples shown in Table 4 as 4-2, 4-3, and 4-4 are based on the present invention.

【式】 を主成分とするＮ_o系混合液晶に、 からなる液晶を５ないし15wt％添加した系
であり、MRが極めて広く、実用性の高い混合
系を形成したことを示している。一方上記か
ら を除去したＮ_o母体液晶と、液晶とする との混合系はMRの広さにおいて、ととの
混合系よりも劣ることがわかつた。したがつ
て、[Formula] is the main component of the N _o mixed liquid crystal, This is a system in which 5 to 15 wt% of liquid crystals consisting of the following are added, and the MR is extremely wide, indicating that a highly practical mixed system has been formed. Meanwhile from above The N _o matrix liquid crystal with removed and the liquid crystal It was found that the mixed system with and is inferior to the mixed system with and in terms of MR width. Therefore,

【式】 は、式（18）式を主成分とするＮ_o母体液晶と
良く混合し、広いMRを与えることが明らかと
なつた。 （19）式により表わされる化合物の粘度上昇
抑制効果 また、It has been revealed that [Formula] mixes well with the N _o matrix liquid crystal whose main component is Formula (18) and provides a wide MR. Effect of suppressing viscosity increase of the compound represented by formula (19) Also,

【式】 を添加して得られる有効な特性は、式（18）を
主成分とするＮ_o母体あるいはこれにさらにＮ_p
型液晶を添加した系にこのものを添加した場
合、その全体系の粘性の上昇が極めて少なくな
ることである。 実施例 下記第５表に示したように、式（18）で示され
る母体液晶と、フエニルシクロヘキサン系Ｎ_p
型混合液晶との混合系に、 を添加した本発明の一実施例である液晶系（５−
１）と、比較例としてMRの拡大に有効な添加系 あるいは をそれぞれ添加した液晶系５−２、５−３あるい
は５−４と比較を行なつた結果、母体＋の粘
度23CP（25℃）に対して の10％添加による本発明の実施例における粘度の
上昇は僅か2CPであつた。一方、他の添加系はい
ずれも大きな粘度の上昇をもたらした。 なお、本実施例においては、前記項で説明し
た第四成分としてのＮ_o型物質が添加されていな
いが、一般には、所望の動作しきい値電圧を得る
ためのＮ_p型液晶および／またはＮ_p型液晶類似物
の添加量に対して十分な溶性を得るために第四成
分としてのＮ_o型物質を添加することも行われ
る。The effective properties obtained by adding [Formula] are the N _o matrix whose main component is the formula (18) or N _p
When this material is added to a system to which liquid crystal has been added, the increase in viscosity of the entire system is extremely small. Examples As shown in Table 5 below, the parent liquid crystal represented by formula (18) and the phenylcyclohexane N _p
For mixed systems with type mixed liquid crystal, A liquid crystal system (5-
1) and an additive system effective for expanding MR as a comparative example or As a result of comparison with liquid crystal systems 5-2, 5-3, or 5-4, in which each of The increase in viscosity in the examples of the present invention due to addition of 10% of was only 2 CP. On the other hand, all other additive systems resulted in a large increase in viscosity. Note that in this example, the N _o type substance as the fourth component described in the previous section is not added, but in general, N p type liquid crystal and/or N _p type liquid crystal and/or In order to obtain sufficient solubility for the added amount of the N _p type liquid crystal analogue, an N _o type substance as a fourth component is also added.

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】 一般に液晶温度範囲（MR）を拡大させ、かつ
粘度（η）の上昇を抑圧しうる混合系が得られる
ことは、応答性に優れ、かつ動作マージン（Ｍ）
の優れた時分割駆動用の液晶系を得られることを
意味し、通常、混合系においてMRの上限を高温
側に移行させれば、そのしきい値の温度依存性
〔（ΔＴ）：式(10)参照〕を小さくさせることができ
る。したがつて、第５表に示すように を添加した、本発明実施例の液晶系５−１は応答
性に優れ、かつ動作マージン（Ｍ）も優れている
ことが、他の添加物系５−２、５−３、５−４と
比較することで明らかである。なお、一般式
[Table] In general, it is possible to obtain a mixed system that can expand the liquid crystal temperature range (MR) and suppress the increase in viscosity (η).
This means that it is possible to obtain a liquid crystal system for time-division drive with excellent performance. Usually, in a mixed system, if the upper limit of MR is shifted to the high temperature side, the temperature dependence of the threshold value [(ΔT): Equation ( 10)] can be made smaller. Therefore, as shown in Table 5, The liquid crystal system 5-1 of the example of the present invention, in which the addition of It is clear by comparison. In addition, the general formula

【式】で表わ される化合物が他の母体液晶に添加されたときに
その粘度の上昇を決定させる要因は、
The factors that determine the increase in viscosity when the compound represented by [Formula] is added to other parent liquid crystals are:

【式】化合物 の固有の性質に由来するものではない。これは を、他の種々の混合系液晶、例えばビフエニル系
液晶（***メルク社商品名：Ｅ−７）、フエニル
シクロヘキサン系液晶（***メルク社商品名：
ZLI1083）、Ｎ_o型エステルとビフエニルとの混合
系（日立製作所商品名：SP−21）などの混合系
液晶にそれぞれ添加した場合の全体系の粘性を詳
細に検討した結果、この添加物はいかなる母体に
対しても粘性を上昇させないのでは無いことが明
らかとなつた。すなわち、本発明の液晶混合物の
主成分すなわち式（18）で表わされる化合物と、
これに第四成分としてのＮ_o型液晶を加えた母体
液晶として、 と、フエニルシクロヘキサン系液晶を主成分とす
る混合液晶として、 にそれぞれ一般式
[Formula] is not derived from the inherent properties of the compound. this is and various other mixed liquid crystals, such as biphenyl liquid crystal (product name: E-7 from Merck & Co., Germany), phenylcyclohexane liquid crystal (product name from Merck & Co., Germany:
As a result of a detailed study of the viscosity of the entire system when added to mixed liquid crystals such as ZLI1083) and a mixed system of N _o- type ester and biphenyl (Hitachi product name: SP-21), we found that It became clear that this did not increase the viscosity of the matrix. That is, the main component of the liquid crystal mixture of the present invention, that is, the compound represented by formula (18),
As a base liquid crystal, N _o type liquid crystal as a fourth component is added to this. and, as a mixed liquid crystal whose main component is phenylcyclohexane liquid crystal, The general formula for each

【式】で表わ れる を添加することによつて、第１０図と第１１図に
それぞれ示したように25℃における粘度の上昇は
極めて少なかつた。これに対して、ビフエニル系
液晶（***メルク社商品名：Ｅ−７）とＮ_o型エ
ステルとビフエニルとの混合系液晶（日立製作所
商品名：SP−21）にそれぞれ一般式
Expressed by [formula] As shown in Figures 10 and 11, the increase in viscosity at 25°C was extremely small. On the other hand, biphenyl-based liquid crystals (product name: E-7 from Merck & Co., Ltd., West Germany) and mixed liquid crystals of N _o type ester and biphenyl (product name: SP-21 from Hitachi, Ltd.) each have a general formula.

【式】で表わ される を添加することによつて、第１２図と第１３図に
それぞれ示したように25℃における粘度の上昇が
極めて大きくなることが明らかとなつた。なお、
ここで上記Ｎ_o型エステルとビフエニルとの混合
系液晶は、 と の組成から形成されている。 以上説明したように本発明による表示装置用ネ
マチツク液晶体は、高マージンを有し、応答度が
速いため、時分割駆動用の材料として最適の材料
であるばかりでなく、化学的にも安定であり、液
晶材料として信頼性の高いものがあるので、液晶
表示装置用として種々の特徴を有する優れたもの
である。Represented by [formula] It has become clear that by adding , the increase in viscosity at 25° C. becomes extremely large, as shown in FIGS. 12 and 13, respectively. In addition,
Here, the above mixed liquid crystal of N _o type ester and biphenyl is and It is formed from the composition of As explained above, the nematic liquid crystal for display devices according to the present invention has a high margin and fast response, so it is not only an optimal material for time-division driving, but also chemically stable. Since it is a highly reliable liquid crystal material, it is an excellent material with various characteristics for use in liquid crystal display devices.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は液晶表示素子の一例を示す断面図、第
２図は液晶分子の配向状態を示す構成図、第３図
は電圧平均化法（1/3バイアス）時分割駆動波形
の一形を示す状態図、第４図は視角の定義を示す
図、第５図は電気光学特性測定装置の説明図、第
６図は1/3バイアス、1/3デユテイの駆動波形、第
７図は1/2バイアス、1/2デユテイの駆動波形を示
す図、第８図は時分割駆動した時の輝度−電圧特
性を示す図、第９図はＮ_pとＮ_oとの混合比に対す
るＶ_thの関係を示す特性図、第１０図〜第１３図
は種々の母体液晶に一般式
Figure 1 is a cross-sectional view showing an example of a liquid crystal display element, Figure 2 is a configuration diagram showing the alignment state of liquid crystal molecules, and Figure 3 is a time-division drive waveform using the voltage averaging method (1/3 bias). Fig. 4 is a diagram showing the definition of viewing angle, Fig. 5 is an explanatory diagram of the electro-optic characteristic measuring device, Fig. 6 is a drive waveform of 1/3 bias and 1/3 duty, and Fig. 7 is a diagram showing the definition of viewing angle. /2 bias, 1/2 duty drive waveform, Figure 8 is a diagram showing the brightness-voltage characteristics when time-division driving is performed, and Figure 9 is a diagram showing the V _th with respect to the mixing ratio of N _p and _No. Characteristic diagrams showing the relationship, Figures 10 to 13 are general formulas for various parent liquid crystals.

【式】で表わ される化合物を添加したときの粘性を示す特性図
である。 １……上板、２……下板、５……液晶、６……
電極、８，９……偏光板、５１……液晶表示素
子。FIG. 2 is a characteristic diagram showing the viscosity when a compound represented by the formula is added. 1... Upper plate, 2... Lower plate, 5... Liquid crystal, 6...
Electrode, 8, 9...Polarizing plate, 51...Liquid crystal display element.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 一般式
【式】〔式中、 R₁はｎ−Ｃ_nＨ_2n+1を表わし、R₂はｎ−Ｃ_qＨ_2q+1
を表わす。（但し、ｍ、ｑは１〜７の整数）〕で示
される化合物の少なくとも一種と、一般式
【式】〔式 中、R₃はｎ−Ｃ_rＨ_2r+1を表わし、R₄はｎ−Ｃ_sＨ_2
s+1を表わす。（但し、ｒ、ｓは１〜10の整数）〕
で示される化合物の少なくとも一種とからなる混
合液晶系に、正の誘電率異方性を有するネマチツ
ク液晶および／または正の誘電率異方性を有する
ネマチツク液晶類以物たる化合物を２重量％以上
添加させた表示装置用ネマチツク液晶体。 ２ 一般式
【式】〔式中、 R₁はｎ−Ｃ_nＨ_2n+1を表わし、R₂はｎ−Ｃ_qＨ_2q+1
を表わす。（但し、ｍ、ｑは１〜７の整数）〕で示
される化合物の少なくとも一種と、一般式
【式】〔式 中、R₃はｎ−Ｃ_rＨ_2r+1を表わし、R₄はｎ−Ｃ_sＨ_2
s+1を表わす。（但し、ｒ、ｓは１〜10の整数）〕
で表わされる化合物の少なくとも一種と、正の誘
電率異方性を有するネマチツク液晶および／また
は正の誘電率異方性を有するネマチツク液晶類似
物たる化合物の少なくとも一種と、前記一般式
【式】および 【式】で表わ される化合物以外の負の誘電率異方性を有するネ
マチツク液晶および／または負の誘電率異方性を
有するネマチツク液晶類似物たる化合物の少なく
とも一種とからなる表示装置用ネマチツク液晶
体。[Claims] 1 General formula [Formula] [In the formula, R ₁ represents n-C _n H _2n+1 , R ₂ represents n-C _q H _2q+1
represents. (However, m and q are integers of 1 to 7)] and the general formula [Formula] [wherein, R ₃ represents n-C _r H _2r+1 , R ₄ represents n -C _s H ₂
represents _s+1 . (However, r and s are integers from 1 to 10)]
At least 2% by weight of a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy and/or a compound other than a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is added to a mixed liquid crystal system consisting of at least one of the compounds represented by Added nematic liquid crystal for display devices. 2 General formula [Formula] [In the formula, R ₁ represents n-C _n H _2n+1 , R ₂ represents n-C _q H _2q+1
represents. (However, m and q are integers of 1 to 7)] and the general formula [Formula] [wherein, R ₃ represents n-C _r H _2r+1 , R ₄ represents n -C _s H ₂
represents _s+1 . (However, r and s are integers from 1 to 10)]
At least one compound represented by the above general formula [Formula] A nematic liquid crystal for display devices comprising at least one nematic liquid crystal having negative dielectric anisotropy other than the compound represented by the formula and/or a compound analogous to nematic liquid crystal having negative dielectric anisotropy. .