JPH0359954B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕 本発明は時分割駆動液晶表示装置、特に時分割
駆動方式に好適な液晶組成物を備えた時分割駆動
液晶表示装置に関するものである。 〔従来の技術〕 電界効果形液晶表示装置の一つであるツイステ
ツドネマチツク形（TN形）液晶表示装置の一例
を第１図に示す。同図に示す液晶表示装置は、そ
れぞれ透明なガラスなどからなる第１の基板１と
第２の基板２とが所定の間隔、例えば５〜15μm
でほぼ平行に配置され、その周囲は、例えばフリ
ツトガラス、有機接着剤等からなる封着部材３で
封着され、これらによつて形成される内部空間に
ネマチツク相液晶４が封入されている。所定の間
隔は、例えばフアイバーガラス、ガラス粉末等の
スペーサ５によつて得られる。なお特別にスペー
サ５を使用せず、封着部材３をスペーサとして兼
用しても良い。 上記第１及び第２の基板１，２は、それぞれそ
の対向する内面上に所定のパターンの電極６が形
成され、更に液晶に接する面は、その面付近の液
晶分子が所望の一定方向に配向させる液晶配向制
御面７，８となつている。このような配向制御面
は、電極を有する基板面上に例えばSiOをその基
板面に対して斜めの方向から蒸着させた斜方蒸着
膜あるいは前記基板面上に有機高分子薄膜又は無
機物薄膜を被着し、その表面を綿などで一定方向
にこするいわゆるラビング処理を施すことなどに
より作られる。 液晶配向方向に関して、第１の基板１の液晶配
向制御面７には第１の一定方向を、第２の基板２
の液晶配向制御面８には第２の一定方向をそれぞ
れ選びそれぞれの方向を異ならせることにより、
前記基板１，２間に挟持されたネマチツク相液晶
４の分子は、第１の方向から第２の方向に向かつ
てねじれて配向される。第１の方向と第２の方向
とのなす角度すなわち液晶分子のツイスト角度は
任意に選ばれるが、一般には第２図に示すように
ほぼ90度が選ばれる。 基板１，２の外側には、それぞれ第１の偏光板
９及び第２の偏光板１０が配置される。 この場合２枚の偏光板９，１０の偏光軸のなす
角度は通常液晶素子のツイスト角度（前記第１の
方向と第２の方向とのなす角度）と同じ角度、又
は、零度（すなわちそれぞれの偏光軸が平行であ
る）が選ばれる。そして通常液晶配向面配向方向
と偏光板の偏光軸とは互いに平行もしくは直交す
るように配置される。 このような表示装置は、第１の基板側からみた
ときに正常の表示を行う場合、第２の偏光板９の
裏面に反射体１１を配置した反射形表示装置、又
は更に第２の偏光板９と反射体１１との間に所望
の厚さのアクリル樹脂板、ガラス板等の導光体を
挿入し、その側面の適宜個所に光源を配置した夜
間表示用素子として広く利用されている。 ここで、ツイスト角度90度、偏光軸交差角度90
度の反射形の場合の液晶表示装置の表示動作原理
について説明する。 今、液晶層に電界が存在しないときは、外来光
（この液晶表示素子の第１の偏光板９へ入射する
周囲光）はまず第１の偏光板９を透過したときそ
の偏光軸に沿つた直線偏光光となり液晶層４へ入
射されるが、液晶分子はその層の間で90度ツイス
トしているので液晶層を通過したときは、前記偏
光光の偏光面は90度旋光され、第２の偏光板１０
を透過する。これが反射板１１で反射され、上記
と逆の順序で第２偏光板１０、液晶層４、第１偏
光板９を透過して液晶表示装置へ放射される。従
つて観察者には液晶表示装置に入射され、反射板
で反射されて再び液晶表示装置から出て来た偏光
光を観察することができる。 このような表示装置において所定の選択された
電極６に所定の電圧を印加し、液晶層の所定の領
域に電界を与えると、その領域における液晶分子
は電界の方向に沿つて配向される。その結果、そ
の領域においては偏光面の旋光能を失うので、そ
の領域では偏光面は旋光しないため、第１の偏光
板９で偏光された光は第２の偏光板１０で遮断さ
れる。このため観察者にはその領域は暗くみえ
る。 従つて、所望の選択された電極に電圧を印加す
ることによつて、所望の表示を行うことができる
のである。 上記のような電界効果形液晶表示装置におい
て、用いられるべき液晶組成物には、下記に述べ
る諸特性が付与されていることが特に望ましいも
のである。すなわち、 一 配向制御面に対する適応性が良好なこと、 二 広い温度範囲において動作可能なこと、 三 広い温度範囲、特に低温においても応答性の
良いこと、 などである。 まず第一の要請に関しては、液晶４の分子を上
板、下板の界面において平行にしかも一方向に配
列されるように制御することは、本装置の構成上
きわめて重要なことで、従来よりこの制御はSiO
の斜方蒸膜を形成したり、あるいはラビング処理
を施すことにより行つている。 また、第二の要請に対しては、25℃の常温近辺
において液晶であることが最低の必要条件である
が、実用的には−10℃〜＋60℃程度以上の温度範
囲で液晶状態を示す液晶体が必要である。 なお、本発明で述べる所定の固体・液晶の転移
温度は下記の測定に基づいて決定、定義されたも
のである。個々の液晶単体物質、およびそれらで
構成される混合系組成物が過冷却現象を示す場合
が多い。その場合には十分低温（たとえば−40
℃）に冷却して結晶化を計り、しかるのちに微量
融点測定装置によつて、温度上昇時における転移
温度を測定し、これをもつて固体・液晶の転移温
度とした。この第二の要請は通常のスタテイツク
駆動については言うに及ばず、いわゆる時分割駆
動方式による駆動においてきわめて重要な意味を
もつている。すなわち最近、液晶表示装置、特に
情報を多く必要とする装置、例えば電卓あるいは
マトリツクス・デイスプレイなどにおいては、電
圧平均法などによる時分割駆動方式を採用するこ
とを必須としている。電卓などでは低電圧駆動が
望ましく、特に電池を直列に接続して直接駆動し
うる4.5V駆動（電池1.5V用３ケ），3V駆動（電池
1.5V用２ケ）などの低電圧駆動が採用されてい
る。この低電圧駆動は電池を直列に接続するた
め、昇圧回路を必要とせず、Ｃ−MOSと組合せ
ることにより、電池寿命時間を500時間〜2000時
間に保持しうるのが特徴である。 しかしながら、かかる時分割駆動方式を採用す
ると、スタテイツク駆動方式では生じなかつた動
作上の制約が原理的に存在することになる。すな
わち時分割表示装置では半選択点、非選択点の各
絵素におけるクロストークを防ぐ必要がある。こ
のクロストークの防止法としては最も一般的に用
いられる電圧平均化法がある。この方法はクロス
トーク電圧を平均化して選択電圧との差を大きく
することによつて動作の裕度を広げることを目的
として工夫されたものである。以下この方法を具
体例を挙げながら説明する。 クロストーク電圧を選択電圧の1/3に平均化し、
駆動波形を交流にした電圧平均化法を適用した例
を呈示する。この方式の駆動波形は第３図の状態
図のようになる。第３図において選択状態では±
V₀の電圧が液晶に加わり、半選択状態、非選択
状態では±（1/3）V₀の電圧が液晶に加わる。こ
のとき液晶が表示状態になる点、すなわち表示点
に加わる印加電圧の実効値ν_s1は次式のようにな
る。 ただしＮ：デユーテイ数。 一方液晶の非表示点に加わる印加電圧の実効値
ν_s2は次式のようになる。 ν_s2＝１／３V₀ ……(2) ここで、表示点を表示状態にするには、液晶の
しきい値電圧V_thに対してν_s1≧V_thであり、非表
示点にクロストークを生じないためには、ν_s2≦
V_thでなければなならない。すなわち、この駆動
方式によつてクロストークを防いだ表示をする条
件は次式のようになる。 ν_s2≦V_th≦υ_S1 ……(3) (3)式に(1)，(2)式を代入し、V₀について整理す
ると次のようになる。 そこでV₀を変えて表示点および非表示点の輝
度を測定すると第８図のようになる。表示点およ
び非表示点にV₀に換算した液晶のしきい値電圧、
V_th1，V_th2が存在し、 V_th1≦V₀≦V_th2 ……(5) のときクロストークを防いだ表示が可能になる。
なお、(4)式によりV_th1，V_th2は次式で表わせる。 V_th2＝3V_th ……(7) (5)式について、さらに厳密に言えば、表示の可
能な電圧の下限値はV_th1ではなく第８図に示す飽
和電圧V_sat1を下限とすべきである。すなわち下
記の(8)が、 V_sat1≦V₀≦V_th2 ……(8) クロストークを防いだ表示が可能になる電圧範
囲を決める式となる。(8)式におけるV₀の可動範
囲が大きい装置ほど動作マージンが広い装置であ
るということができる。以上の式の誘導ではν_s1，
ν_s2したがつてV_th1，V_th2，V_sat1などは一定値と
して考えてきたが、これらは温度（Ｔ）、素子に
対する視角（φ，θ）（第４図）などによつて変
わりうるものである。(1)式か(8)式の説明では第４
図に定義した視角φ＝０と定めて考えてきたが、
現実にはφはある有限の範囲の値を取るものであ
る。このように動作マージンをきめる要因は種々
あり、これを以下に順をおつて説明するが、動作
マージンをきめる要因を考察する上で下記の３つ
の因子を取り上げると問題の本質を見通す上で便
利である。 (a) 温度によるしきい値電圧の変動 (b) 角度によるしきい値電圧の変動 (c) 電圧−輝度特性のシヤープさ さて(a)〜(c)と動作マージンの関係を測定法の具
体例に則して定量的に明らかにする。 時分割駆動方式の電気光学特性は第５図に示す
方法で測定した。液晶表示装置５１は輝度計５２
に対して10゜〜40゜の間で傾斜させて恒温槽５３内
に配置されている。そして輝度計５２に対して
30゜の角度をもつて配置されたタングステンラン
プ５４より熱吸収ガラスフイルター５５を介して
液晶表示装置５１に光を照射し、液晶表示装置５
１の輝度を輝度計５２により測定する。 前記した方法で測定した時分割駆動1/3バイア
ス・1/3デユテイ，1/2バイアス・1/2デユテイの
場合のそれぞれの駆動波形は第６図、第７図のよ
うな波形で行う。この波形で電圧と輝度特性を示
したのが第８図である。領域は点灯しない領域
であり、領域は選択点のみ点灯する領域であ
る。この領域で数字、文字等の所望の表示がで
きることになる。領域ではすべてのセグメント
が点灯する領域であり、表示機能としての役目を
なさない領域である。すなわちクロストークの生
じる領域である。 V_th1は輝度10％の選択点（ON状態）における
電圧、V_th2は輝度10％の非選択（OFF状態）点に
おける電圧、V_sat1は輝度50％の選択点電圧、
V_sat2は輝度50％の非選択電圧である。動作マー
ジンを次式で定義する。 Ｍ（％）＝V_th2（Ｔ＝40，φ＝40゜，ｆ＝100）
−V_sat1（Ｔ＝０，φ＝10゜，ｆ＝550）／V_th2（Ｔ＝40
，φ＝40゜，ｆ＝100）＋V_sat1（Ｔ＝０，φ＝10゜，ｆ
＝550）×100 ただし、Ｔ＝温度（℃） 0゜〜40℃ φ＝視角（゜） 10゜〜40゜ ｆ＝周波数（Hz）100〜550Hz したがつて、広い動作マージンとは領域が広
いということと同義である。このように時分割駆
動ではある一定の電圧の幅（マージン）の中で駆
動しなければならない。 この(9)式で表わされる動作マージンＭを更に分
析すると、前記した(a)〜(c)の三つの因子によつて
Ｍが決定されることがわかる。それぞれの因子は
次の式によつて定量的に定義される。 (a) V_thの温度特性ΔT ΔT＝V_th2（Ｔ＝０℃）−V_th2（Ｔ＝40℃）／V_th
2（Ｔ＝０℃）＋V_th2（Ｔ＝40℃）×100（％）……(10)
ただし、温度Ｔは0゜〜40℃の範囲とし、φ＝
40゜，ｆ＝100Hzでの値としてΔTを定義する。 (b) V_thの角度依存性Δφ Δφ＝V_th2（φ＝40゜）／V_th2（φ＝10゜）……(11) ただし、Ｔ＝40℃，ｆ＝100Hzでの値として
Δφを定義した。 (c) 電圧−輝度特性のシヤープさγ γ＝V_sat1／V_th1 ……(12) これらの(a)〜(c)が三つが主要素であるが、この
他に周波数特性Δfが一般には存在する。 Δf＝V_th1（ｆ＝550）／V_th1（ｆ＝100） ……(13) ただしＴ＝40℃，φ＝40゜での値としてΔfを定
義する。 さらに式の導出に便利なように電圧平均化法に
おけるマージンαなるものを定義しておく。 α＝V_th2／V_th1 ……(14) ここで(9)式に(10)〜（14）を代入して整理する
と、動作マージンＭは次式で与えられる。 Ｍ＝１−（γ／Δ）Δf／α・Ａ／１＋（γ／Δ
）Δf／α・Ａ……(15) ただし、Ａ＝１−ΔT／１＋ΔT 一般にγ，Δ，ΔT，Δfはγ≧１，Δφ≦１，
ΔT≧０，Δf≦１の値を取る。 ここで定義された動作マージンは液晶材料によ
つて種々異なる値を取りうるものであり、より大
きいマージンＭを与えうる材料が時分割駆動用に
適していることになる。。（15）式より明らかなよ
うに動作マージンＭを拡大するには温度特性ΔT
は０に近づくほど、角度依存性Δ、電圧−輝度
のシヤープさγおよび周波性特性Δfの各々は１
に近くなることが必要である。場合によつては温
度特性ΔTはその装置に温度補償回路を導入する
ことによつて温度特性の影響をほぼ無視して取扱
うこともでき、装置としての動作マージンを拡大
させることができる。しかし、温度補償回路を設
けることは必然的に装置を高価なものにするた
め、電卓などの普及品などではコストを下げるた
めに装置にこのような余分な補償回路などを一切
つけない条件で広い動作マージンが取れる部品材
料（素子）を採用することがきわめて好ましいの
である。 第三の要請すなわち“広い温度範囲、特に低温
においても応答性の良いこと”に関しては、次の
ような考察からその方法が導出されよう。時分割
駆動作時のツイステツドネマチツクモードにおけ
る応答は次式で与えられる。 t_rise∝１／（８／Ｎ＋１）・η・d²／Ｋ ……(16) t_fall∝d²η／Ｋ ……(17) ηは粘度，Ｋは弾性定数，ｄは液晶層の厚み。
Ｋについては（61）式を参照のこと。 上式より、液晶の応答は液晶材料の粘度によつ
て主として決定されることが判る。この理論式は
実測ともよい一致を見るとされており、応答性の
向上は液晶材料の粘度の低減によつて行ないうる
ことは当業者であれば容易に認めうる理屈であ
る。 すなわちこの第三の要請に対してはいかに粘性
の低い（勿論他の第一，第二の要請を満した上
で）液晶材料を見出しうるかが成否の鍵をにぎつ
ているのである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来から液晶表示用、特に時分割駆動用の材料
として、シツフ塩基型，エステル型，ビフエニル
型，アゾキシ型など種々提案されている。アゾキ
シ型は温度特性が良好（ΔTが小さい）すなわち
温度によるしきい値電圧の変動が少ない材料であ
り、さきに定義した動作マージンＭは1/3バイア
ス，1/3デユーテイの時分割駆動の条件で10％以
上と大きな値を取りうる。アゾキシ型液晶は次の
一般式で与えられ、 それ自身弱い負の誘電率異方性を示す物質であ
る。通常正の誘電率異方性を有するネマチツク液
晶（N_p）を混合した系で用いられる。しかしこ
のアゾキシ型の材料は可視光の一部を吸収し着色
（黄色）しており、光に対する最大吸収が350nm
にあり、この付近の波長によつて次のような光化
学反応をともなうものである。 すなわち光化学反応によつて非液晶物質を生成
せしめるもので、この新しい生成物物の出現によ
つて黄色から赤色に変色し、かつ一般には液晶の
電気抵抗も急激に低下する。 上記の理由により、アゾキシ系ネマテイツク液
晶は太陽光や蛍光灯による光劣化効果をさけるた
めに、実用上500nmのカツトフイルターを装置
（素子）に装着して使用する必要がある。このた
め装置（素子）として複雑になる。 一方このような光劣化しやすい材料以外のもの
として、シツフ塩基系，ビフエニル系，エステル
系などの液晶がいわゆる白色表示用材料として従
来から表示装置への応用の対象物として考慮され
てきた。 ビフエニル系は光，水，酸素などによつておか
されがたく、化学的に安定であるとされている。
しかしこの物質系は主として正の誘電率異方性の
液晶系にのみ室温液晶であるものが知られ、負の
相当物には室温液晶となるもので実用的に有用な
ものが少ない。したがつてビフエニル系のみによ
つて混合系として構成されうる液晶系の種類は少
なく、かつ、また正の誘電率異方性も特に大きな
値ではないため、しきい値電圧の調整を広い範囲
にわたつては行いがたいものである。また、しき
い値電圧値の温度依存性が大きく（ΔTが大き
く）時分割駆動には一般に不適当とされる。 エステル系の液晶は比較的化学的安定性に優
れ、また正の誘電率異方性、および負の誘電率異
方性の液晶単体物質の種類も多い。しかしそのし
きい値電圧値の温度依存性は比較的大きく、かつ
粘度も比較的大きいので前記第二，第三の要請に
は、一般に沿いがたいものである。 シツフ塩基に関しては、エステル系よりも良好
な物性値をもつものであるが、化学的性質として
加水分解性が強く、素子構成との整合を取らない
と使用できない場合があり、万能とは言いがたい
ものである。 本発明は上記従来液晶材料の欠点を克服するこ
と、すなわち広い温度範囲で安定に配向し、かつ
しきい値電圧値を広い範囲の任意の電圧値に設定
し得、かつその値の温度依存性が小さく、応答速
度の早い液晶組成物を特徴とする液晶表示装置を
提供するものである。 従来から前記三つの要請中の第二，第三の要請
に適したものとして、母体として誘電率の異方性
が負のネマチツク液晶（N_o型液晶）を用い、こ
れに適量の誘電率異方性が正のネマチツク液晶
（N_p型液晶）および／または誘電率異方性が正の
液晶類似物（分子構造が正のネマチツク液晶に類
似している物質で以下N_p型液晶類似物という）
を添加した系がシツフ塩基型液晶系の中などに存
在しうることを本発明者らは見出している。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは新に、次の一般式 〔式中、R₁はｎ−C_nH_2n+1を、R₂はｎ−C_q
H_2q+1−Ｏを表わす。〕（但し、ｍ，ｑは１〜10と
する）の各単体液晶の複数個の混合組成から成る
母体系が上記第二，第三の要請に適した母体系で
あることを見出したものである。なお、ｎは炭素
が直鎖であることを意味する記号であり、以上本
明細書で用いるｎは同様の意味とする。また、シ
クロヘキサン環炭素とカルボニル基炭素との結合
はイカトリアル結合であるとする。 本明細書において開示される発明のうち、代表
的なものは下記のとおりである。 一般式 [Industrial Application Field] The present invention relates to a time-division drive liquid crystal display device, and particularly to a time-division drive liquid crystal display device provided with a liquid crystal composition suitable for a time-division drive system. [Prior Art] FIG. 1 shows an example of a twisted nematic (TN type) liquid crystal display device, which is one type of field effect liquid crystal display device. In the liquid crystal display device shown in the figure, a first substrate 1 and a second substrate 2 each made of transparent glass or the like are spaced apart from each other by a predetermined distance, for example, 5 to 15 μm.
The peripheries thereof are sealed with a sealing member 3 made of, for example, fritted glass or organic adhesive, and a nematic phase liquid crystal 4 is sealed in the internal space formed by these members. The predetermined spacing is obtained by a spacer 5, for example of fiber glass, glass powder or the like. Note that the sealing member 3 may also be used as a spacer without using the spacer 5 in particular. The first and second substrates 1 and 2 each have a predetermined pattern of electrodes 6 formed on their opposing inner surfaces, and furthermore, on the surfaces in contact with the liquid crystal, liquid crystal molecules near the surfaces are aligned in a desired fixed direction. The liquid crystal alignment control surfaces 7 and 8 are used to control liquid crystal alignment. Such an orientation control surface can be formed by, for example, an oblique evaporation film in which SiO is deposited obliquely to the substrate surface on a substrate surface having electrodes, or an organic polymer thin film or an inorganic thin film is coated on the substrate surface. It is made by applying a so-called rubbing process in which the surface is rubbed in a certain direction with cotton or the like. Regarding the liquid crystal alignment direction, the liquid crystal alignment control surface 7 of the first substrate 1 has a first fixed direction, and the second substrate 2 has a first constant direction.
By selecting the second fixed direction and making each direction different for the liquid crystal alignment control surface 8,
The molecules of the nematic phase liquid crystal 4 sandwiched between the substrates 1 and 2 are twisted and oriented from the first direction to the second direction. The angle between the first direction and the second direction, that is, the twist angle of the liquid crystal molecules can be arbitrarily selected, but generally approximately 90 degrees is selected as shown in FIG. A first polarizing plate 9 and a second polarizing plate 10 are arranged on the outside of the substrates 1 and 2, respectively. In this case, the angle between the polarization axes of the two polarizing plates 9 and 10 is usually the same as the twist angle of the liquid crystal element (the angle between the first direction and the second direction), or the angle between (the polarization axes are parallel) are selected. Usually, the alignment direction of the liquid crystal alignment surface and the polarization axis of the polarizing plate are arranged parallel to or perpendicular to each other. When such a display device performs a normal display when viewed from the first substrate side, it is a reflective display device in which a reflector 11 is disposed on the back surface of the second polarizing plate 9, or a reflective display device in which a reflector 11 is disposed on the back surface of the second polarizing plate 9. A light guide such as an acrylic resin plate or a glass plate having a desired thickness is inserted between the reflector 9 and the reflector 11, and a light source is placed at an appropriate position on the side of the light guide, which is widely used as a nighttime display element. Here, the twist angle is 90 degrees, and the polarization axis crossing angle is 90 degrees.
The principle of display operation of a reflective liquid crystal display device will be explained. Now, when there is no electric field in the liquid crystal layer, external light (ambient light incident on the first polarizing plate 9 of this liquid crystal display element) first passes along the polarization axis of the first polarizing plate 9. The light becomes linearly polarized light and enters the liquid crystal layer 4, but since the liquid crystal molecules are twisted 90 degrees between the layers, when it passes through the liquid crystal layer, the plane of polarization of the polarized light is rotated 90 degrees, and the second polarizing plate 10
Transmit. This light is reflected by the reflecting plate 11, passes through the second polarizing plate 10, the liquid crystal layer 4, and the first polarizing plate 9 in the reverse order as described above, and is emitted to the liquid crystal display device. Therefore, the viewer can observe the polarized light that is incident on the liquid crystal display device, reflected by the reflector, and then outputted from the liquid crystal display device again. In such a display device, when a predetermined voltage is applied to a predetermined selected electrode 6 and an electric field is applied to a predetermined region of the liquid crystal layer, the liquid crystal molecules in that region are aligned along the direction of the electric field. As a result, the optical rotation power of the plane of polarization is lost in that region, and the plane of polarization does not rotate in that region, so that the light polarized by the first polarizing plate 9 is blocked by the second polarizing plate 10. Therefore, the area appears dark to the observer. Therefore, desired display can be performed by applying voltage to desired selected electrodes. In the field-effect liquid crystal display device as described above, it is particularly desirable that the liquid crystal composition used has the following properties. That is, (1) it has good adaptability to the orientation control surface, (2) it can operate in a wide temperature range, and (3) it has good responsiveness even in a wide temperature range, especially at low temperatures. Regarding the first requirement, it is extremely important to control the molecules of the liquid crystal 4 so that they are aligned parallel to each other and in one direction at the interface between the upper and lower plates. This control is performed using SiO
This is done by forming a diagonal vaporized film or by applying a rubbing treatment. In addition, for the second requirement, the minimum requirement is that it be liquid crystal at around normal temperature of 25℃, but in practical terms it should be liquid crystal in the temperature range of -10℃ to +60℃ or higher. A liquid crystal is required. Note that the transition temperature of the predetermined solid/liquid crystal described in the present invention is determined and defined based on the following measurements. Individual liquid crystal single substances and mixed compositions composed of them often exhibit a supercooling phenomenon. In that case, the temperature is sufficiently low (e.g. -40
℃) to measure crystallization, and then the transition temperature at the time of temperature rise was measured using a micro-melting point measuring device, and this was taken as the solid-liquid crystal transition temperature. This second requirement has an extremely important meaning not only in ordinary static driving but also in driving by the so-called time-division driving system. That is, recently, in liquid crystal display devices, particularly in devices that require a large amount of information, such as calculators or matrix displays, it has become essential to adopt a time-division driving method using a voltage averaging method or the like. Low-voltage drive is desirable for calculators, etc., especially 4.5V drive (3 batteries for 1.5V) and 3V drive (battery 1.5V), which can be directly driven by connecting batteries in series.
Low voltage drive such as 1.5V (2 pcs.) is adopted. Since this low-voltage drive connects batteries in series, it does not require a booster circuit, and when combined with C-MOS, the battery life can be maintained at 500 to 2000 hours. However, if such a time-division drive system is adopted, operational constraints that do not occur in the static drive system will exist in principle. In other words, in a time-division display device, it is necessary to prevent crosstalk between picture elements at half-selected points and non-selected points. The voltage averaging method is the most commonly used method for preventing this crosstalk. This method was devised for the purpose of increasing the margin of operation by averaging the crosstalk voltage and increasing the difference from the selection voltage. This method will be explained below with specific examples. Average the crosstalk voltage to 1/3 of the selected voltage,
An example of applying the voltage averaging method using an alternating current drive waveform will be presented. The driving waveform of this method is as shown in the state diagram of FIG. In Figure 3, in the selected state ±
A voltage of V ₀ is applied to the liquid crystal, and a voltage of ±(1/3) V ₀ is applied to the liquid crystal in the half-selected state and non-selected state. At this time, the effective value ν _s1 of the applied voltage applied to the point at which the liquid crystal enters the display state, that is, the display point, is expressed by the following equation. However, N: Duty number. On the other hand, the effective value ν _s2 of the applied voltage applied to the non-display point of the liquid crystal is given by the following equation. ν _s2 = 1/3V ₀ ...(2) Here, in order to put the display point into the display state, ν _s1 ≧V _th with respect to the threshold voltage V _th of the liquid crystal, and there is no crosstalk to the non-display point. In order not to cause ν _s2 ≦
Must be V _th . That is, the conditions for displaying with crosstalk prevented by this driving method are as follows. ν _s2 ≦V _th ≦υ _S1 ...(3) Substituting equations (1) and (2) into equation (3) and rearranging for V ₀ results in the following. Therefore, when V ₀ is changed and the brightness of display points and non-display points is measured, the results are as shown in FIG. The threshold voltage of the liquid crystal converted to V ₀ at the display point and non-display point,
V _th1 and V _th2 exist, and when V _th1 ≦V ₀ ≦V _th2 (5), display that prevents crosstalk is possible.
Note that, according to equation (4), V _th1 and V _th2 can be expressed by the following equations. V _th2 = 3V _th ...(7) Regarding formula (5), to be more precise, the lower limit of the voltage that can be displayed should be the saturation voltage V _sat1 shown in Figure 8, not V _th1 . be. In other words, the _following (8) is the formula for determining the voltage range that allows _display that prevents _crosstalk . It can be said that a device with a larger movable range of V ₀ in equation (8) has a wider operating margin. In the induction of the above equation, ν _s1 ,
ν _s2 Therefore, V _th1 , V _th2 , V _sat1 , etc. have been considered as constant values, but these can change depending on the temperature (T), viewing angle (φ, θ) with respect to the element (Fig. 4), etc. It is. In the explanation of equation (1) or (8), the fourth
I have been considering the visual angle φ = 0 defined in the figure, but
In reality, φ takes values within a certain finite range. There are various factors that determine the operating margin, and these will be explained in order below, but when considering the factors that determine the operating margin, it is convenient to take up the following three factors to see the essence of the problem. It is. (a) Fluctuation of threshold voltage due to temperature (b) Fluctuation of threshold voltage due to angle (c) Sharpness of voltage-luminance characteristics Now, let us explain the relationship between (a) to (c) and the operating margin using the specific measurement method. Clarify quantitatively using examples. The electro-optical characteristics of the time-division drive method were measured by the method shown in FIG. The liquid crystal display device 51 is a luminance meter 52
It is arranged in a constant temperature bath 53 at an angle of 10° to 40° relative to the main body. And for the luminance meter 52
The liquid crystal display device 51 is irradiated with light from a tungsten lamp 54 arranged at an angle of 30 degrees through a heat-absorbing glass filter 55.
1 is measured by a brightness meter 52. The drive waveforms in the case of time-division drive 1/3 bias/1/3 duty and 1/2 bias/1/2 duty measured by the method described above are as shown in FIGS. 6 and 7. FIG. 8 shows voltage and brightness characteristics using this waveform. The area is an area that is not lit, and the area is an area where only the selected point is lit. Desired numbers, characters, etc. can be displayed in this area. The area is an area in which all segments are lit and does not serve as a display function. In other words, this is an area where crosstalk occurs. V _th1 is the voltage at the selected point (ON state) at 10% brightness, V _th2 is the voltage at the non-selected (OFF state) point at 10% brightness, V _sat1 is the voltage at the selected point at 50% brightness,
V _sat2 is the non-selection voltage at 50% brightness. The operating margin is defined by the following formula. M (%) = V _th2 (T = 40, φ = 40°, f = 100)
-V _sat1 (T=0, φ=10゜, f=550)/V _th2 (T=40
, φ=40゜, f=100) + V _sat1 (T=0, φ=10゜, f
= 550) × 100 However, T = Temperature (°C) 0° to 40°C φ = Viewing angle (°) 10° to 40° f = Frequency (Hz) 100 to 550Hz Therefore, a wide operating margin means a wide area. It is synonymous with. In this way, time-division driving requires driving within a certain voltage width (margin). Further analysis of the operating margin M expressed by equation (9) reveals that M is determined by the three factors (a) to (c) described above. Each factor is quantitatively defined by the following formula. (a) Temperature characteristics of V _th ΔT ΔT=V _th2 (T=0℃)−V _th2 (T=40℃)/V _th
2 (T=0℃)+V _th2 (T=40℃)×100(%)……(10)
However, the temperature T is in the range of 0° to 40°C, and φ=
Define ΔT as the value at 40° and f=100Hz. (b) Angular dependence of V _th Δφ Δφ=V _th2 (φ=40°)/V _th2 (φ=10°)……(11) However, Δφ is the value at T=40°C and f=100Hz. defined. (c) Sharpness of voltage-luminance characteristics γ γ = V _sat1 /V _th1 ...(12) These three (a) to (c) are the main elements, but in addition to these, the frequency characteristic Δf is generally exist. Δf=V _th1 (f=550)/V _th1 (f=100) (13) However, Δf is defined as the value at T=40°C and φ=40°. Furthermore, for convenience in deriving the equation, a margin α in the voltage averaging method is defined. α=V _th2 /V _th1 (14) Here, by substituting (10) to (14) into equation (9) and rearranging, the operating margin M is given by the following equation. M=1-(γ/Δ)Δf/α・A/1+(γ/Δ
)Δf/α・A……(15) However, A=1−ΔT/1+ΔT Generally, γ, Δ, ΔT, Δf are γ≧1, Δφ≦1,
Takes the value of ΔT≧0, Δf≦1. The operating margin defined here can take various values depending on the liquid crystal material, and a material that can provide a larger margin M is suitable for time-division driving. . As is clear from equation (15), in order to expand the operating margin M, the temperature characteristic ΔT is
approaches 0, the angle dependence Δ, voltage-luminance sharpness γ, and frequency characteristic Δf each decrease to 1.
It is necessary to be close to. In some cases, by introducing a temperature compensation circuit into the device, the influence of the temperature characteristic ΔT can be almost ignored and the operating margin of the device can be expanded. However, providing a temperature compensation circuit inevitably makes the device expensive, so in order to reduce costs, popular products such as calculators are widely used without such extra compensation circuits. It is extremely preferable to use component materials (elements) that allow a sufficient operating margin. Regarding the third requirement, ie, "good responsiveness over a wide temperature range, especially at low temperatures," the method can be derived from the following considerations. The response in twisted nematic mode during time division drive operation is given by the following equation. t _rise ∝1/(8/N+1)・η・d ² /K …(16) t _fall ∝d ² η/K …(17) η is the viscosity, K is the elastic constant, and d is the thickness of the liquid crystal layer .
For K, see equation (61). From the above equation, it can be seen that the response of the liquid crystal is mainly determined by the viscosity of the liquid crystal material. This theoretical formula is said to be in good agreement with actual measurements, and those skilled in the art can easily recognize that responsiveness can be improved by reducing the viscosity of the liquid crystal material. In other words, the key to success or failure in meeting this third requirement lies in finding a liquid crystal material with low viscosity (after satisfying the other first and second requirements, of course). [Problems to be Solved by the Invention] Various materials such as Schiff base type, ester type, biphenyl type, and azoxy type have been proposed as materials for liquid crystal displays, particularly for time-division driving. The azoxy type is a material with good temperature characteristics (small ΔT), that is, there is little variation in threshold voltage due to temperature, and the operating margin M defined earlier is the condition of time-division drive with 1/3 bias and 1/3 duty It can take a large value of 10% or more. Azoxy type liquid crystal is given by the following general formula, It is a material that itself exhibits weak negative dielectric anisotropy. It is usually used in a system mixed with nematic liquid crystal (N _p ) having positive dielectric constant anisotropy. However, this azoxy-type material absorbs a portion of visible light and is colored (yellow), with a maximum absorption of light of 350 nm.
, and the following photochemical reactions occur at wavelengths around this range. That is, a non-liquid crystal substance is produced through a photochemical reaction, and the appearance of this new product changes the color from yellow to red, and generally the electrical resistance of the liquid crystal also sharply decreases. For the above reasons, azoxy nematic liquid crystals must be used with a 500 nm cut filter attached to the device (device) in order to avoid photodegradation effects caused by sunlight or fluorescent lamps. This makes the device (element) complicated. On the other hand, in addition to such materials that are susceptible to photodegradation, liquid crystals such as Schiff base-based, biphenyl-based, and ester-based liquid crystals have been considered as so-called white display materials for application to display devices. Biphenyl-based compounds are not easily disturbed by light, water, oxygen, etc., and are said to be chemically stable.
However, in this material system, only liquid crystal systems with positive dielectric constant anisotropy are known to be room temperature liquid crystals, and negative equivalents are room temperature liquid crystals and there are few practically useful ones. Therefore, there are only a few types of liquid crystal systems that can be constructed as a mixed system using only biphenyl systems, and the positive dielectric constant anisotropy is not particularly large, so it is difficult to adjust the threshold voltage over a wide range. It is difficult to do this by passing it on. In addition, the temperature dependence of the threshold voltage value is large (ΔT is large), and it is generally considered unsuitable for time-division driving. Ester-based liquid crystals have relatively excellent chemical stability, and there are many types of liquid crystal single substances with positive dielectric constant anisotropy and negative dielectric constant anisotropy. However, since the temperature dependence of the threshold voltage value is relatively large and the viscosity is also relatively large, it is generally difficult to meet the second and third requirements. Schiff bases have better physical properties than ester bases, but they are chemically highly hydrolyzable and may not be used unless they are matched to the device configuration, so they cannot be said to be universal. It's something I want. The present invention aims to overcome the drawbacks of the conventional liquid crystal materials, namely, it is stably aligned over a wide temperature range, the threshold voltage value can be set to any voltage value within a wide range, and the temperature dependence of the value is The present invention provides a liquid crystal display device that is characterized by a liquid crystal composition that has a small resistance and a high response speed. Conventionally, a nematic liquid crystal (N _o type liquid crystal) with negative dielectric anisotropy has been used as a base material to meet the second and third requirements of the three requirements above, and an appropriate amount of dielectric constant anisotropy is added to this. Nematic liquid crystals with positive orientation (N _p -type liquid crystals) and/or liquid crystal analogs with positive dielectric constant anisotropy (substances similar to nematic liquid crystals with positive molecular structure, hereinafter referred to as N _p -type liquid crystal analogs) )
The present inventors have discovered that a system to which . [Means for solving the problem] The present inventors newly developed the following general formula [In the formula, R ₁ is n-C _n H _2n+1 , R ₂ is n-C _q
Represents H _2q+1 −O. ] (However, m and q are 1 to 10) It has been discovered that a matrix system consisting of a mixed composition of multiple individual liquid crystals is a matrix system suitable for the above second and third requirements. be. Note that n is a symbol meaning that carbon is a straight chain, and n used in this specification has the same meaning. Further, it is assumed that the bond between the cyclohexane ring carbon and the carbonyl group carbon is an icatorial bond. Among the inventions disclosed in this specification, typical ones are as follows. general formula

【式】 〔式中、R₁はｎ−C_nH_2n+1を、R₂はｎ−C_q
H_2q+1−Ｏを表わす〕（ｍ，ｑは１〜10の整数）
の化合物と、 一般式[Formula] [In the formula, R ₁ is n-C _n H _2n+1 , R ₂ is n-C _q
H _2q+1 −O] (m and q are integers from 1 to 10)
A compound with the general formula

【式】〔式中、[Formula] [In the formula,

【式】は【ceremony

【式】又は[Formula] or

【式】を、R₃−はｎ−C_rH_2r+1−（ｒは１ 〜７の整数）を表わす〕で示される化合物の少な
くとも一種と、一般式
[Formula], R ₃ - represents n-C _r H _2r+1 - (r is an integer from 1 to 7)]; and at least one compound represented by the general formula

〔作用〕[Effect]

本発明者らは上記一般式で表わしうるたぐいの
負の誘電率異方性のネマチツク液晶及びその類似
物はこれらを組合わせて混合系を形成することに
よつて広い液晶温度範囲の有用な母体液晶を与え
ることを見出したのである。さらに本発明者は上
記母体混合系と組合せうる正の誘電率異方性のネ
マチツク液晶（N_p）及びその類似物を探索し、
これを上記母体と組合せることによりきわめて時
分割駆動用に適した液晶組成物系を見出すに至つ
たものである。さらに上記（18）式のN_o型と上
記探索によつて得たN_p型との混合系にさらに添
加することによつて時分割駆動に適した諸性質を
向上させうるN_o型液晶およびその類似物をも見
出すことが出来た。 〔実施例〕 以下順をおつて実施例をまじえて発明の詳細な
説明を行う。 （18）式に示した構造の各液晶単体より構成さ
れる母体組成に関して、とくに好ましい構成物質
として、 （ただしｍ，ｑは１〜10の整数） が良く、（19）式において（ｍ，ｑ）組合わせと
しては、（３，５），（４，５），（５，５），（６，
５），（４，６），（３，１），（３，２），（３，３
），
（３，４），（３，９），（４，１），（４，２），（
４，
３），（４，４），（４，６），（４，８），（５，１
），
（５，２），（５，３），（５，４），（５，６），（
５，
７）などが好ましい。 The present inventors have discovered that nematic liquid crystals with negative dielectric constant anisotropy of the type expressed by the above general formula and their analogues can be used as a useful matrix for a wide liquid crystal temperature range by combining them to form a mixed system. They discovered that it could produce liquid crystals. Furthermore, the present inventors searched for nematic liquid crystals (N _p ) with positive dielectric constant anisotropy and their analogues that could be combined with the above-mentioned parent mixed system,
By combining this with the above matrix, we have found a liquid crystal composition system that is extremely suitable for time-division driving. Furthermore, by further adding N _o type in the above formula (18) and N _p type obtained by the above search, N o type liquid crystal and N _o type liquid crystal that can improve various properties suitable for time-division driving. I was able to find a similar one. [Example] The invention will be described in detail below with reference to Examples. Regarding the matrix composition composed of each liquid crystal element having the structure shown in formula (18), particularly preferable constituent materials are: (However, m, q are integers from 1 to 10.) In equation (19), the (m, q) combinations are (3, 5), (4, 5), (5, 5), (6 ，
5), (4,6), (3,1), (3,2), (3,3
),
(3,4), (3,9), (4,1), (4,2), (
4,
3), (4,4), (4,6), (4,8), (5,1
),
(5,2), (5,3), (5,4), (5,6), (
5,
7) etc. are preferred.

【表】 第１表には主なN_o単体液晶４−ｎ−アルキル
−シクロヘキサンカルボン酸−trans−4′−アル
コキシフエニルエステルの液晶温度範囲（MR）
を示した。 また、これらの化合物を混合すると第２表に示
すように広いMRの混合系を得る。[Table] Table 1 shows the liquid crystal temperature range (MR) of the main N _o simple liquid crystals 4-n-alkyl-cyclohexanecarboxylic acid-trans-4'-alkoxyphenyl esters.
showed that. Furthermore, when these compounds are mixed, a mixed system with a wide MR can be obtained as shown in Table 2.

【表】 第２表１−１の液晶は室温（25℃）において約
35センチポアズ（CP）の粘度を示す。これに対
してこれらの液晶のシクロヘキサン環に置換えた
分子構造に相当する公知のエステル型液晶は約２
倍もの高い粘度を示す。 例えば、 の混合系の粘度は室温で約70センチポアズ（CP）
を与える。一般に通常のベンゼン環を二個含むエ
ステル系の液晶に比較して本発明になる系は約二
分の一と小さな粘度を示し、高速応答に有利な物
性を示す。上記の例からわかるように、 〔式中、R₁はｎ−C_nH_2n+1を、R₂はｎ−C_q
H_2q+1−Ｏを表わす〕（但しｍ，ｑは１〜10の整
数とする）の混合系から成る母体液晶（N_o）は
前記第三の要請に適した母体系であることが明ら
かである。 一方、これらのN_o型液晶系はε‖をネマチツ
ク液晶のデイレクター（director）方向の誘電率
とし、またε ⊥を液晶のデイレクターに直交する
方向の誘電率とするときΔε＝ε‖−ε ⊥の値は
負でかつその絶対値は比較的小さな値を示すもの
である。例えば、 で示される物質は小さな誘電率をもち、その電気
的極性が弱く、いわゆる有機化学上の概念から
は、非極性な溶媒に近いものである。このような
非極性な溶媒にN_p型、たとえば、
[Table] The liquid crystal in Table 2 1-1 is approximately
Shows a viscosity of 35 centipoise (CP). On the other hand, known ester liquid crystals whose molecular structure corresponds to the cyclohexane ring substituted in these liquid crystals have approximately 2
The viscosity is twice as high. for example, The viscosity of the mixed system is approximately 70 centipoise (CP) at room temperature.
give. In general, the system of the present invention exhibits a viscosity that is about half that of a typical ester-based liquid crystal containing two benzene rings, and exhibits physical properties that are advantageous for high-speed response. As you can see from the example above, [In the formula, R ₁ is n-C _n H _2n+1 , R ₂ is n-C _q
It is clear that the matrix liquid crystal (N _o ) consisting of a mixed system of H _2q+1 −O] (where m and q are integers from 1 to 10) is a matrix suitable for the third requirement. It is. On the other hand, in these N _o- type liquid crystal systems, Δε=ε‖−, where ε‖ is the dielectric constant in the direction of the director of the nematic liquid crystal, and ε ⊥ is the dielectric constant in the direction perpendicular to the director of the liquid crystal. The value of ε ⊥ is negative and its absolute value is relatively small. for example, The substance shown by has a small dielectric constant and weak electrical polarity, and from the concept of organic chemistry, it is close to a nonpolar solvent. In such a nonpolar solvent, N _p type, for example,

【式】などの ような大きな誘電率をもち、かつその異方性も大
きい溶質を混合すると、当然その相互の相溶性が
問題とする。たとえば
When solutes having large dielectric constants and large anisotropies such as [Formula] are mixed, their mutual compatibility naturally becomes a problem. for example

【式】と[Formula] and

【式】の１： ２モル比の混合系の誘電率（22℃測定）はε⊥
（1.5kHz）＝25.7，ε ⊥（1.5kHz）＝7.3，Δε（1.5k
Hz）＝18.4であり（（ ）内は測定周波数）、誘電
率も大きく、またその異方性も大きい。すなわ
ち、これらの溶質は有機化学上の概念からは極性
のグループに属するものである。このような溶媒
と溶質、すなわち非極性のN_o型液晶母体系と極
性N_p型液晶／またはN_p型液晶類似物とを吟味せ
ずに混合すれば、つぎに述べるような問題が生じ
ることは容易に予測しうることであり、かつまた
本発明者らはその事実の存在することを既に経験
的に認めているものである。 １） 溶質（N_P型ネマチツク液晶及びその類似
物）の比率を大きくすると相分離が生じること
がある。 ２） 混合系におけるネマチツク液晶の下限温度
が上昇する。 ３） 低温において、液晶分子の配向制御が困難
となることがある。 これらの好ましからざる現象を示す具体例を以
下に示す。母体のN_o型液晶として、 の混合母体系（Ａ−１）を用い、N_p型液晶とし
て、 を用いた。配向制御膜としてはSiO斜方蒸着（入
射角83゜）を用いた。（26）式の物質の添加量を
種々変えたものをSiO斜方蒸着膜を内蔵するツイ
ステツドネマチツク液晶装置に封入した。この装
置を恒温槽に入れ、温度を室温から低温へと下げ
て行くと、ある装置ではある種の配向の異常性が
表われることが判つた。上、下偏光板と反射板と
を装着した装置において、表示部の一部または全
部が暗くなることが認められた。すなわち、液晶
分子の配列が正常のツイストの状態から何らかの
変化が生じ、光の制御能力が低下したと考えられ
る配向異常が生じたものである。前記のN_p型液
晶（式（26））の添加量と上記配向異常との関係
を第３表に示す。この表には各組成の液晶が配向
異常を起し始める温度の上限を示す。前記N_p型
液晶（式（26））の添加量が少ない領域では、低
温安定性は良好である。配向異常は、ほぼN_pと
N_oを等量混合した場合に最も起りやすく、N_p型
液晶（式（26））の量が少ないと起りにくい傾向
を示している。The dielectric constant (measured at 22℃) of a mixed system with a 1:2 molar ratio in [Formula] is ε⊥
(1.5kHz) = 25.7, ε ⊥ (1.5kHz) = 7.3, Δε (1.5k
Hz) = 18.4 (measurement frequency is in parentheses), the dielectric constant is large, and its anisotropy is also large. In other words, these solutes belong to a polar group from an organic chemical concept. If such solvents and solutes, that is, non-polar N _o liquid crystal matrix and polar N _p liquid crystals/or N _p liquid crystal analogues, are mixed without careful consideration, the following problems may occur. This can be easily predicted, and the present inventors have already empirically recognized that this fact exists. 1) Phase separation may occur when the proportion of solute ( _NP -type nematic liquid crystal and its analogues) is increased. 2) The lower limit temperature of nematic liquid crystal in a mixed system increases. 3) At low temperatures, it may be difficult to control the alignment of liquid crystal molecules. Specific examples showing these undesirable phenomena are shown below. As the parent N _o type liquid crystal, Using a mixed matrix system (A-1), as an N _p- type liquid crystal, was used. As the orientation control film, SiO oblique evaporation (incident angle 83°) was used. Various amounts of the substance expressed by formula (26) were sealed in a twisted nematic liquid crystal device containing a SiO oblique evaporation film. When this device was placed in a constant temperature bath and the temperature was lowered from room temperature to a low temperature, it was found that some types of orientation abnormalities appeared in some devices. In a device equipped with upper and lower polarizing plates and a reflector, it was observed that part or all of the display section became dark. That is, the arrangement of the liquid crystal molecules has undergone some kind of change from the normal twisted state, and an abnormal alignment has occurred, which is thought to result in a decrease in the ability to control light. Table 3 shows the relationship between the amount of the N _p -type liquid crystal (Formula (26)) added and the orientation abnormality. This table shows the upper limit of the temperature at which the liquid crystal of each composition starts to exhibit alignment abnormalities. In the region where the amount of the N _p -type liquid crystal (Formula (26)) added is small, low-temperature stability is good. The orientation anomaly is approximately N _p
This is most likely to occur when equal amounts of N _o are mixed, and less likely to occur when the amount of N _p -type liquid crystal (formula (26)) is small.

【表】 このような配向の異常と相溶性の欠如を防ぎ、
より信頼性の高い液晶組成物を得る方法として、
本発明者らはつぎのようなきわめて一般性のある
方法を見出したのである。 すなわち、非極性なN_o型母体系液晶と極性の
N_p型液晶および／またはN_p型液晶の類似物との
相溶性を増大させ、かつ広いMRを得るには、第
三成分として前記のN_o以外の種類のN_o型液晶系
を添加させると良い。とくに第三成分のN_o型と
しては、その分子内に電気的に極性をもち、かつ
負の誘電率異方性をもつネマチツク液晶又は液晶
類似物であると上記の好ましい性質、すなわち混
合系の相溶性を増大させ、かつ広いMRを得るこ
とができる。たとえば前記（Ａ−１）の系統のシ
ツフ塩基型液晶（N_o液晶）の混合系に、前記の
N_p型液晶（式（26））を加えるに際して、次の例
に示すような極性の基を分子内に含むN_o型液晶
および／またはN_o型液晶類似物をさらに第三成
分として加えるのである。 （但しｍ，ｑは１〜10の整数を意味する） 実施例として、母体のN_o型液晶としては、 を用い、これにN_p型として
[Table] To prevent such orientation abnormalities and lack of compatibility,
As a method to obtain a more reliable liquid crystal composition,
The present inventors have discovered the following extremely general method. In other words, a non-polar N _o matrix liquid crystal and a polar
In order to increase the compatibility with N _p -type liquid crystals and/or analogues of N _p -type liquid crystals and to obtain a wide MR, a type of N _o -type liquid crystal system other than the above-mentioned N _o is added as a third component. Good. In particular, the third component, N _o type, should be a nematic liquid crystal or a liquid crystal analogue that has electrical polarity in its molecules and negative dielectric anisotropy, in order to meet the above-mentioned favorable properties, i.e., a mixed system. Compatibility can be increased and a wide MR can be obtained. For example, in the mixed system of Schiff base type liquid crystal (N _o liquid crystal) of the system (A-1),
When adding N _p -type liquid crystal (formula (26)), N _o- type liquid crystal and/or N _o- type liquid crystal analog containing a polar group in the molecule as shown in the following example is further added as a third component. be. (However, m and q mean integers from 1 to 10.) As an example, the base N _o type liquid crystal is as follows: and as N _p type to this

【式】を13wt ％加えたものに、極性のN_o型物質として、 を加えた。この（Ｃ−２）の添加量と液晶温度範
囲（MR）との関係を第９図に示す。同図で知れ
るごとく、液晶温度範囲（MR）は（Ｃ−２）の
添加量の増加につれて下降し、しかも液晶−液体
転移温度（Ｎ−Ｉ点）の低下は比較的少なく、全
体として（Ｃ−２）の添加によつてMRが拡大す
るという好ましい結果を与えている。 以上の実施例においては、母体のN_o型として
シツフ塩基型液晶を対象として第三成分の有効性
を説明したが、まつたく同様なことは母体系
（N_o型）として第２表に示した４−ｎ−アルキル
−シクロヘキサンカルボン酸−trans−4′−アル
コキシフエニルエステルの混合系（表２ １−１
〜１−11）を用いた場合でも生じることが明らか
となつた。すなわち、上記母体（N_o）系に各種
N_p型液晶および／又はN_p型液晶類似物を加える
に際して、上に説明した第三成分としてN_o型液
晶および／またはN_o型液晶類似物を加えると上
記N_p型物質との相溶性を増大させ、かつ広い
MRを得ることができることが明らかになつた。 第三成分として好ましいN_o型液晶および／ま
たはN_o型液晶類似物は次の通りである。 （以上、（28）〜（39）におけるｍおよび／ま
たはｑは１〜10の整数） ただしＲはCH₃−Ｏ−CH₂CH₂−Ｏまたは CH₃−Ｏ−（CH₂）₃−Ｏ （ｍは１〜９の整数） Ｒは（CH₂）₂−CH−Ｏまたは （CH₂）₂−CH（CH₂）₂−Ｏ （ｍ，ｑは１〜10の整数） ＲはCH₃−Ｏ−CH₂−Ｏ， CH₃−Ｏ−（CH₂）₂−Ｏ， C₂H₅−Ｏ−（CH₂）₂−Ｏ， CH₃−Ｏ−（CH₂）₃−Ｏ， C₃H₇−Ｏ−（CH₂）₂−Ｏまたは C₂H₅−Ｏ−（CH₂）₃−Ｏ Ｒは[Formula] is added at 13wt%, and as a polar N _o type substance, added. The relationship between the amount of (C-2) added and the liquid crystal temperature range (MR) is shown in FIG. As can be seen from the figure, the liquid crystal temperature range (MR) decreases as the amount of (C-2) added increases, and the decrease in the liquid crystal-liquid transition temperature (N-I point) is relatively small, and as a whole (C-2) decreases as the amount of (C-2) added increases. The addition of -2) gave a favorable result in that the MR was expanded. In the above examples, the effectiveness of the third component was explained using Schiff base type liquid crystal as the parent N _o type, but the same thing is shown in Table 2 for the parent system (N _o type). Mixed system of 4-n-alkyl-cyclohexanecarboxylic acid-trans-4'-alkoxyphenyl ester (Table 2 1-1
It has become clear that this phenomenon occurs even when using ~1-11). In other words, _various types of
When adding N _p -type liquid crystal and/or N _p -type liquid crystal analogue, adding N _o -type liquid crystal and/or N _o -type liquid crystal analogue as the third component explained above will improve the compatibility with the above N _p -type substance. and widen
It became clear that MR could be obtained. Preferred N _o type liquid crystals and/or N _o type liquid crystal analogs as the third component are as follows. (In the above, m and/or q in (28) to (39) are integers from 1 to 10) However, R is CH ₃ -O-CH ₂ CH ₂ -O or CH ₃ -O-(CH ₂ ) ₃ -O (m is an integer from 1 to 9) R is (CH ₂ ) ₂ -CH-O or (CH ₂ ) ₂ -CH(CH ₂ ) ₂ -O (m, q are integers from 1 to 10) R is CH3 _- O-CH2 _- O, CH3 _- O-( _CH2 ) _2- O, _{C2H5 -} O-(CH2 _{) 2-} O, CH3 _- O-( _CH2 ) ₃ -O, _{C3H7 -} O-( _CH2 ) ₂ -O or _{C2H5 -} O-( _CH2 ) ₃ -O R is

【式】または[expression] or

【式】【formula】

（以上（44）〜（54）のｍおよび／又はｑは１
〜10の整数） （ｍは１〜10の整数 ｑは１〜８の整数） （ｍは１〜12の整数 ｑは１〜10の整数） （ｍ，ｑは１〜10の整数） （ｍは１〜18の整数 ｑは１〜６の整数） （ｍ，ｑは３〜８の整数） （ｍ，ｑは１〜10の整数） これら（27）ないし（60）の各物質あるいはこ
れらの任意の混合系を第三成分として添加するに
際し、その添加すべき量を決定するにはつぎの一
般的事実または法則が指導原理となる。 すなわち、母体であるN_o型液晶に混合するN_p
型液晶および／又はN_p型液晶類似物の量は、混
合系液晶の必要とする動作しきい電圧値によつて
決めらるものであるが、その混合する量と動作し
きい電圧値との関係は、ほぼつぎのような考え方
に従つて決められる。そして上記第三の成分であ
る極性の基をもつたN_o型液晶および／または極
性の基をもつたN_o型液晶類似物の添加量も、上
記N_p型液晶および／またはN_p型液晶類似物の混
合量に見合つて加えられるべきものである。ツイ
ステツドネマチツク液晶装置のしきい電圧値
（V_th）は次式で与えられる。 （4π）^-1（ε‖−ε ⊥）V_th ² ＝π²・K₁₁＋（K₃₃−2K₂₂）ψ² ……(61) ただし、ψはツイスト角で通常はπ／２の値を
取る。K₁₁，K₂₂，K₃₃はそれぞれスプレイ
（splay），ツイスト（twist），ベンド（bend）の
弾性定数である。式（61）を簡単にかくと、 V_th＝2π^3/2・（Ｋ／ΔE）^1/2 ……(61)′ ただしΔε＝ε‖−ε ⊥ Ｋ＝K₁₁＋１／４（K₃₃−2K₂₂） ……(61)″ Δεの異なる値の液晶の混合物により、任意の
Δεの液晶を原理的には得ることができる。いま
二種の液晶ＡおよびＢの誘電率をそれぞれε‖^A，
ε⊥^Aおよびε‖^B，ε⊥^Bとし、また混合比を
Ａ／Ｂ＝Ｘ／１−Ｘとする。誘電率の加成性が成
り立つとすると混合系のΔεはつぎのように与え
られる。 Δε＝XΔε^A＋（１＋Ｘ）Δε^B ＝Ｘ（Δε^A−Δε^B）＋Δε^B ……(62) またＫについても加成性が成立つとすると、混
合液晶のＫは、次のように与えられる。 Ｋ＝XK^A＋（１−Ｘ）K^B＝Ｘ（K^A−K^B）＋K^B
……(63) （62），（63）を（61）′に代入すると、 V_th＝2π^3/2・√（^A−^B）＋^B／√
（^A−^B）＋^B……(64) ここで各定数に具体的数値をあてはめ、しきい
電圧値の算出を例示する。 N_o型液晶のΔε^Bを−0.3，N_p型液晶 (m and/or q in (44) to (54) above are 1
~10 integer) (m is an integer from 1 to 10, q is an integer from 1 to 8) (m is an integer from 1 to 12, q is an integer from 1 to 10) (m, q are integers from 1 to 10) (m is an integer from 1 to 18, q is an integer from 1 to 6) (m, q are integers from 3 to 8) (m, q are integers from 1 to 10) When adding each of these substances (27) to (60) or any mixture of these as a third component, the following general rules should be used to determine the amount to be added. A fact or law becomes a guiding principle. In other words, N _p mixed into the base N _o type liquid crystal
The amount of N-type liquid crystal and/or _Np -type liquid crystal analogue is determined by the required operating threshold voltage value of the mixed liquid crystal, and the amount to be mixed and the operating threshold voltage value is determined. The relationship is determined roughly according to the following idea. The amount of the N _o type liquid crystal having a polar group and/or the N _o type liquid crystal analog having a polar group, which is the third component, is also the same as the amount of the above N _p type liquid crystal and/or N _p type liquid crystal. It should be added in proportion to the amount of similar substances mixed. The threshold voltage value (V _th ) of a twisted nematic liquid crystal device is given by the following equation. (4π) ^-1 (ε‖−ε ⊥)V _th ² = π ²・K ₁₁ + (K ₃₃ −2K ₂₂ ) ψ ² ...(61) However, ψ is the twist angle and is usually the value of π/2. I take the. K ₁₁ , K ₂₂ , and K ₃₃ are elastic constants for splay, twist, and bend, respectively. Equation (61) can be easily written as V _th =2π ^3/2・(K/ΔE) ^1/2 ……(61)′ However, Δε=ε‖−ε ⊥ K=K ₁₁ +1/4(K ₃₃ −2K ₂₂ ) ...(61)'' By using a mixture of liquid crystals with different values of Δε, it is possible in principle to obtain a liquid crystal of any Δε.Now, let the dielectric constants of the two liquid crystals A and B be ε‖ ^A ,
Let ε⊥ ^A , ε‖ ^B , ε⊥ ^B and the mixing ratio be A/B=X/1−X. Assuming that the additivity of permittivity holds true, Δε of the mixed system is given as follows. Δε=XΔε ^A +(1+X)Δε ^B =X(Δε ^A −Δε ^B )+Δε ^B ...(62) If additivity also holds for K, then K of the mixed liquid crystal is given as follows. . K=XK ^A +(1-X)K ^B =X(K ^A -K ^B )+K ^B
...(63) Substituting (62) and (63) into (61)′, V _th = 2π ^3/2・√( ^A − ^B ) + ^B /√
( ^A − ^B ) + ^B (64) Here, specific numerical values are applied to each constant and calculation of the threshold voltage value will be exemplified. Δε ^B of N _o- type liquid crystal is −0.3, N _p -type liquid crystal

【式】のΔε^Aを 25とする。またK^B＝４×10^-7dyne，K^A＝17×
10^-7dyneとおくと（64）式は V_th＝2π^3/2・√（13＋４）10^-7／√25.3−0.3 ……(64)′ となる。ここでΔε^A，Δε^B，K^A，K^Bの値の与え方
は決して恣意的なものではなく、現実の液晶の物
性を良く反映した値であることは当業者であれば
容易に納得し得るものである。 第１０図はN_p型液晶として
Let Δε ^A in [Formula] be 25. Also, K ^B =4×10 ^-7 dyne, K ^A =17×
10 ^-7 dyne, equation (64) becomes V _th = 2π ^3/2 √ (13 + 4) 10 ^-7 /√25.3−0.3 ……(64)′. Here, those skilled in the art will easily understand that the values of Δε ^A , Δε ^B , K ^A , and K ^B are not arbitrary, and are values that reflect the physical properties of actual liquid crystals. It's something you get. Figure 10 shows N _p type liquid crystal.

【式】を、また N_o型液晶として実施例４に示した母体１−４を
用いてN_pとN_o両型の液晶を混合したときの混合
比をV_th（static drive）の値との関係を示したも
のである。理論式（計算式）（64）または
（64）′と実験結果はよい一致を示している。 しかしながら上記の組合せのみでは既に詳しく
説明したように、その相溶性に関して十分満足し
きれない。そこで第三の成分としてのN_o型、と
くに極性のN_o型物質（極性のN_o型液晶および／
またはN_o型液晶類似物）を添加する必要がある。
その添加量はN_p型液晶および／またはN_p型液晶
類似物の量に合せて種々調整すれば良い。その例
は後述の実施例によつて説明する。 第２表などに開示されているN_o型の一般式 〔式中、R₁はｎ−C_nH_2n+1を、R₂はｎ−C_q
H_2q+1−Ｏを表わす〕（但しｍ，ｑは１〜10の整
数）で示される母体系に加えられるべきN_p型液
晶および／またはN_p型液晶類似物として下記の
物質を見出した。 （（65）〜（78）におけるｍは１〜10の整数）
など（65）ないし（78）の物質が好ましい。 また、下記の物質を母体系に添加し、良好な結
果を得た。 ｍは１〜８の整数 ｍは１〜８の整数 ＸはハロゲンＦ，Br，Cl，Ｉを表わす。 ｍは１〜10の整数 ＸはハロゲンＦ，Br，Cl，Ｉを表わす。 ｍは１〜10の整数 ｍは１〜10の整数[Formula], and the mixing ratio when both N _p and N _o type liquid crystals are mixed using base material 1-4 shown in Example 4 as the N _o type liquid crystal is the value of V _th (static drive). This shows the relationship between The theoretical formula (calculation formula) (64) or (64)′ and the experimental results show good agreement. However, as already explained in detail, the above combination alone is not sufficient in terms of compatibility. Therefore, N _o type as the third component, especially polar N _o type substances (polar N _o type liquid crystal and/or
or N _o type liquid crystal analogue) must be added.
The amount added may be variously adjusted depending on the amount of N _p type liquid crystal and/or N _p type liquid crystal analog. An example of this will be explained in the examples below. General formula of N _o type disclosed in Table 2 etc. [In the formula, R ₁ is n-C _n H _2n+1 , R ₂ is n-C _q
H _2q+1 −O] (where m and q are integers from 1 to 10) The following substance was discovered as an N _p -type liquid crystal and/or an N _p -type liquid crystal analog to be added to the matrix system. . (m in (65) to (78) is an integer from 1 to 10)
Substances such as (65) to (78) are preferable. In addition, the following substances were added to the parent system and good results were obtained. m is an integer from 1 to 8 m is an integer of 1 to 8; X represents halogen F, Br, Cl, I; m is an integer of 1 to 10; X represents halogen F, Br, Cl, I; m is an integer from 1 to 10 m is an integer from 1 to 10

【表】【table】

【表】【table】

【表】 一般式（18）式の物質N_o型と第三の成分N_o型
物質よりなる組成系の例（実施例）としては下記
の第４表に示すものが特に好ましいことを見出し
た。 次にN_o系混合系母体にN_p型液晶および／また
はN_p型の液晶類似物を加えた系の実施例を第５
表に示す。 実施例24ないし27，29，30，32，33に見るよう
に各混合系は室温を中心に広いMRを保持してい
る。いずれも表示装置に利用しうる良好な液晶系
を形成しているものである。 次に上記の本発明になるN_o型物質とN_p型物質
の混合系を表示装置に適用した場合、とくに時分
割駆動方式に適用した場合にきわめて好ましい表
示特性を示すことを実施例（第６表）によつて示
す。第６表中trは立上り応答速度を、tfは立下り
応答速度を表わす。 時分割駆動を実行する上で最も必要な要件、動
作マージンについてはすでに詳細に説明した。第
６表の実施例において本発明になる組成物が大き
な動作マージン値を示し、さらにその動作マージ
ン値を決定する要因を示した。また比較のため第
７表には従来の材料についての評価データを示し
た。第７表において※１における1/3，1/3は1/3
バイアス，1/3デユーテイを、※２における1/2，
１／２は1/2バイアス，1/2デユーテイを意味する。 液晶を構成する各組成間の相溶性を反映する
MR，さらに表示特性として重視すべき応答性な
どについても実施例を示した。 動作マージンを決める要因はすでに示したよう
にV_thの温度依存性（ΔT），V_thの角度依存性
（Δφ），V_thの電圧−輝度立上り特性（γ）によつ
て決定される。これらは液晶そのものによつて主
として決定される。しかし素子界面、素子の光学
系などによつても多少変化しうるものであるが本
実施例ではすべてほぼ同一の条件において測定を
行い液晶そものの特性を反映させたものである。 動作マージンの主要かつ液晶材料を反映する因
子として第一にはV_thの温度存性（ΔT），第二に
はV_thの視角依存性（Δφ）であることは多くの実
験によつて明らかにされている。これらの因子は
液晶の物性値、特にΔε（Δε‖−ε ⊥）（誘電率異
方性），Ｋ（弾性定数），Δn（屈折率異方性）など
によつて支配されるもので、したがつて液晶の分
子構造と深い係りをもつものである。 液晶の各成分の混合時の相溶性はMRに反映す
る。特に結晶−ネマチツク液晶転移点（Ｃ−Ｎ
点）の値に反映すると考えられる。 したがつて、MR値を各組成系について表示
し、相溶性については液晶材料としての熱力学的
安定性の判定の目安とし各実施例に付記した。さ
らに表示特性として必須の応答特性を各組成系に
ついて測定し、実施例として以下に示した。 一般にN_o型液晶とN_p型液晶の混合系において
N_pの添加量を増加するとV_thは低下するが、それ
と同時に動作マージンＭの値も減少する傾向があ
る。したがつて低電圧で駆動可能なこと（例えば
１／３バイイアス，1/3デユーテイの時分割駆動の条
件で3V駆動を可能にすること）すなわち低電圧
駆動用の液晶を見出すことは一般にきわめてむず
かしい課題である。一般に動作マージンＭの値が
６％以上でないと素子の量産はきわめて困難だと
されている。さらに低電圧駆動の場合にはN_pの
添加量を増加する必要があるが、N_p型液晶自体、
多くの場合大きな粘度を持つものが多く、混合系
（N_pとN_o）の全体としての粘度を上昇させ、ひ
いては系の応答性を悪化させることもしばしばで
ある。 かかる困難な課題を回避する方法、手段として
本発明者らは次のような一般的な方法を見出し
た。すなわちV_thの低下をはたすN_pとしてΔεの大
きな材料と同じくN_p型ではあるが混合系の粘度
を低下させ、したがつて応答性を改良するような
物質をN_p型の添加系として併用することである。
V_thの低下に特に有効なN_p型物質として、 （ｍは１〜10の整数） などが有効である。これらの実施例を実施例36，
37，38，39，42，43に示した（第６表）。[Table] As an example (example) of a composition system consisting of the No _- type substance represented by general formula (18) and the third component No _- type substance, it has been found that those shown in Table 4 below are particularly preferable. . Next, a fifth example of a system in which an N _p -type liquid crystal and/or an N _p- type liquid crystal analogue is added to an N _o- based mixed system matrix is shown.
Shown in the table. As seen in Examples 24 to 27, 29, 30, 32, and 33, each mixture system maintains a wide MR around room temperature. All of them form good liquid crystal systems that can be used in display devices. Next _, it will be shown in Examples ( _No. Table 6). In Table 6, tr represents the rising response speed, and tf represents the falling response speed. The most necessary requirements and operating margins for executing time-division driving have already been explained in detail. In the examples shown in Table 6, the composition according to the present invention showed a large operating margin value, and the factors that determine the operating margin value were also shown. For comparison, Table 7 shows evaluation data for conventional materials. In Table 7, 1/3 and 1/3 in *1 are 1/3
Bias, 1/3 duty, 1/2 in *2,
1/2 means 1/2 bias and 1/2 duty. Reflects the compatibility between each composition that makes up the liquid crystal
Examples of MR and responsiveness, which should be emphasized as display characteristics, were also presented. As already shown, the factors that determine the operating margin are determined by the temperature dependence of V _th (ΔT), the angle dependence of V _th (Δφ), and the voltage-luminance rise characteristic (γ) of V _th . These are mainly determined by the liquid crystal itself. However, although it may vary somewhat depending on the element interface, the optical system of the element, etc., in this example, all measurements were performed under almost the same conditions to reflect the characteristics of the liquid crystal itself. It is clear from many experiments that the main factors that affect the operating margin and that reflect the liquid crystal material are the temperature dependence of V _th (ΔT) and the viewing angle dependence of V _th (Δφ). is being used. These factors are controlled by the physical properties of the liquid crystal, especially Δε (Δε‖−ε ⊥) (dielectric constant anisotropy), K (elastic constant), Δn (refractive index anisotropy), etc. Therefore, it is closely related to the molecular structure of liquid crystals. The compatibility of each component of liquid crystal when mixed is reflected in MR. In particular, the crystal-nematic liquid crystal transition point (C-N
This is thought to be reflected in the value of point). Therefore, the MR value is shown for each composition system, and the compatibility is added to each example as a guideline for determining thermodynamic stability as a liquid crystal material. Furthermore, response characteristics essential as display characteristics were measured for each composition system, and are shown below as examples. Generally, in a mixed system of N _o type liquid crystal and N _p type liquid crystal
When the amount of N _p added is increased, V _th decreases, but at the same time, the value of the operating margin M also tends to decrease. Therefore, it is generally extremely difficult to find a liquid crystal that can be driven at low voltage (for example, 3V drive under 1/3 bias, 1/3 duty time-division drive conditions), that is, a liquid crystal that can be driven at low voltage. This is a challenge. Generally, it is said that mass production of devices is extremely difficult unless the value of the operating margin M is 6% or more. Furthermore, in the case of low voltage driving, it is necessary to increase the amount of N _p added, but the N _p type liquid crystal itself
In many cases, they have a high viscosity, which increases the overall viscosity of the mixed system (N _p and N _o ), and often worsens the responsiveness of the system. The present inventors have discovered the following general method as a method and means for avoiding such difficult problems. In other words, as an N _p that reduces V _th , a material that is N _p type like a material with a large Δε, but that reduces the viscosity of the mixed system and therefore improves the response, is used in combination as an N _p type additive system. It is to be.
As an N _p -type material that is particularly effective in lowering V _th , (m is an integer from 1 to 10) etc. are valid. These examples are Example 36,
37, 38, 39, 42, and 43 (Table 6).

【式】などの式 （80）に属するエステル型N_p型液晶はV_thの低下
に効果があり、かつその粘性も比較的低く、利用
価値が高い併用添加系である。
Ester-type N _p -type liquid crystals belonging to formula (80) such as [Formula] are effective in lowering V _th and have relatively low viscosity, making them a highly useful combination additive system.

【式】（式（69） に属す）はΔεが大きく、かつＮ−Ｉ点が高い
（98℃）材料であり、混合系のＮ−Ｉ点を高く保
つ上で有効なN_p物質である（実施例42，43）。第
１１図には [Formula] (belongs to formula (69)) is a material with a large Δε and a high N-I point (98℃), and is an effective _Np substance in keeping the N-I point of the mixed system high. (Examples 42, 43). Figure 11 shows

【式】から成る 母体系に、Consists of [expression] In the mother system,

【式】を加 えた場合のＮ−Ｉ点とV_th（しきい値電圧）を示し
た。また前記した粘度の低下に有効なN_p型物質
としてビフエニル系が存在することが判つた（式
（74），（75），（76））。実施例34，35に示すように
応答時間trが200ms以下の値を示した。これは他
のN_p物質（式（80）），実施例36，37（式（65））
実施例38，39などに比較して優れた値である。ビ
フエニル系と同様，応答性を改良しうる減粘剤で
かつN_pの物質として、 （ｍは１〜10の整数） がきわめて有効であることを見出した。この点に
ついてはより詳細に後述する。 一般に非液晶性物質（液晶類似物質）の添加は
液晶−液体転移温度（Ｎ−Ｉ点）を低下させる傾
向がある（実施例37，
The N-I point and V _th (threshold voltage) when [Formula] is added are shown. It was also found that biphenyl-based substances exist as _Np -type substances that are effective in reducing the viscosity described above (formulas (74), (75), and (76)). As shown in Examples 34 and 35, the response time tr showed a value of 200 ms or less. This is due to other N _p substances (formula (80)), Examples 36 and 37 (formula (65))
This is an excellent value compared to Examples 38 and 39. Like the biphenyl type, it is a thinning agent that can improve response and is an N _p substance. (m is an integer from 1 to 10) was found to be extremely effective. This point will be discussed in more detail later. Generally, the addition of a non-liquid crystal substance (liquid crystal-like substance) tends to lower the liquid crystal-liquid transition temperature (N-I point) (Example 37,

【式】はネマチ ツク液晶性を示さない）。このＮ−Ｉ点の低下は
多くの場合、ΔTの悪化（増大）をもたらすもの
である。実施例37ではＮ−Ｉ点が50℃と低い。こ
れは他の実施例（34ないし39）に比べて明らかに
低い値である。かつΔTが18.5であり、他の実施
例に比べて異常に大きい。ΔTの増大は（15）式
から明らかなようにＭ（動作マージン）の減少に
つながる（実施例37ではＭ＝3.5と小さい値であ
る）。かかるＮ−Ｉ点の低下を防止し、ΔTの増
大を防ぎ、ひいては動作マージン（Ｍ）の値を増
加させるのに有効な物質（添加剤）として本発明
者らは次の（84）式，（79）式の２つ系統の物質
を見出した。 これらの物質を実施例１ないし11（第２表），実
施例12ないし22（第４表）に示したN_o型母体液
晶，実施例23（第５表），実施例28（第５表），実施
例31（第５表）などの母体液晶などに添加すると
その効果はきわめて顕著である。 その有効性は実施例40，41に示されており、
（84）式で示される一般式に属する物質の少量添
加はＮ−Ｉ点を高い値に保つ点、またΔTの減少
にきわめて効果的である。同様の役割を（79）式
で示される物質が果していることを実施例に基づ
いて説明する。実施例53，54（式（79）で示され
る物質が添加されている系）と実施例52（式（79）
で示される物質が添加されていない系）との比
較、実施例58（式（79）で示される物質が添加さ
れている系）と実施例57（式（79）で示される物
質が添加されていない系）との比較から明らかで
あるようにこれらの添加剤ののＮ−Ｉ点の上昇，
ΔTの減少の効果は明らかである。実施例40にお
いてN_p型物質
[Formula] does not exhibit nematic liquid crystallinity). This decrease in the N-I point often results in a deterioration (increase) in ΔT. In Example 37, the N-I point is as low as 50°C. This value is clearly lower than the other examples (34 to 39). In addition, ΔT is 18.5, which is abnormally large compared to other examples. As is clear from equation (15), an increase in ΔT leads to a decrease in M (operating margin) (in Example 37, M is a small value of 3.5). The present inventors have proposed the following formula (84) as a substance (additive) that is effective for preventing such a decrease in the N-I point, preventing an increase in ΔT, and ultimately increasing the value of the operating margin (M). We found two types of substances with formula (79). These substances were used in the N _o type matrix liquid crystals shown in Examples 1 to 11 (Table 2) and Examples 12 to 22 (Table 4), Example 23 (Table 5), and Example 28 (Table 5). ), Example 31 (Table 5), etc., when added to the base liquid crystal, etc., the effect is extremely remarkable. Its effectiveness is shown in Examples 40 and 41,
Addition of a small amount of a substance belonging to the general formula (84) is extremely effective in keeping the N-I point at a high value and in reducing ΔT. The similar role played by the substance represented by formula (79) will be explained based on Examples. Examples 53 and 54 (systems to which the substance represented by formula (79) is added) and Example 52 (formula (79)
Comparison with Example 58 (system in which the substance represented by formula (79) was added) and Example 57 (system in which the substance represented by formula (79) was added). As is clear from the comparison with the non-containing system), the increase in the N-I point of these additives
The effect of reducing ΔT is obvious. In Example 40, N _p -type substance

【式】（V_thの低 下に有効な成分）と を組合せることによつて広いMRを保持し、かつ
動作マージンＭ＝12（％）のものを見出に至つた。 実施例50はV_thの低下に有効な
[Formula] (component effective for reducing V _th ) and By combining these, we have found a device that maintains a wide MR and has an operating margin of M=12 (%). Example 50 is effective for lowering V _th

【式】（N_p） と、粘度低下に有効な
[Formula] (N _p ) is effective for reducing viscosity.

【式】（N_p）と上述の Ｎ−Ｉ点の上昇、ΔTの減少に有効な を組合せた例である。 本発明者らが見出したもつとも顕著にして、応
用上効果のある新しい組成系として一般式 〔式中、R₁はｎ−C_nH_2n+1を、R₂はｎ−C_q
H_2q+1−Ｏを表わす〕（但しｍ，ｑは１〜10の整
数とする）で示される各物質を中心とする母体系
に、 （但しｍは１〜10の整数） を添加した系が挙げられる。これを実施例によつ
て説明する。 実施例44，45，46，47は実施例23に示した母体
系に 一般式 と （但しｍは１〜10の整数） で示されるシクロヘキサンフエニル系及びシクロ
ヘキサンビフエニル系のN_p型型混合系（実施
例44参照）を加えた組成物に関するものである。
の添加量が増大するに従い応答性が良好になつ
ていくことがいちじるしい特徴である。しかも動
作マージン（Ｍ）も10〜12（％）程度の高い水準
を保持している点が第二の優れた特徴である。こ
の高いマージンの保持は一つにはΔの比較的
1.00に近い大きい値0.9〜0.88を取ることが要因と
なつていると考えられ、母体系（４−ｎ−アル
キル−シクロヘキサンカルボン酸−trans−4′−
アルコキシフエニルエステルを主体とするN_o型
母体系）とシクロヘキサン・フエニル系とシクロ
ヘキサンビフエニル系とのN_o型混合体との混
合系が電気光学的特性に対して好ましい効果を示
す光学的性質（屈折率（ｎ），屈折率異方性
（Δn）を保有していることを示唆するものであ
る。またもう一つの高い動作マージンの保持の要
因としてN_p型の混合比が増大してもΔTの値が増
大せずにほぼ一定の8.0〜8.6の水準を保持してい
ることが挙げられる。一般に他のN_p型の成分の
増大はΔTの増大をもたらすことが多い（実施例
34と35，42と43が比較例と成る）。 1/3バイアス，1/3デユーテイ，3V駆動に最も
適した本発明になる組成物系を実施例52ないし58
に示した。これら実施例で示した系の特徴はN_p
型物質としてV_thの低下に有効な （エステルシアノ系）と前記シクロヘキサンビフ
エニル（式（77））およびシクロヘキサンビフエ
ニル（式（79））を組合せた点にあり、駆動電圧
が3V近辺と低く、しかも動作マージンが10％前
後（実施例55，56，58）と高い水準を示し、かつ
応答時間（tr，25℃）も200ms前後と良好な値を
示すことである。これらの総合的的に優れた特性
は時分割駆動装置への応用においてきわめて好ま
しいものである。 実施例59ないし62は母体系（４−ｎ−アルキ
ル−シクロヘキサンカルボン酸−trans−4′−ア
ルコキシフエニルエステルを主体とするN_o型母
体系）（実施例50参照）にさらにN_o型液晶とし
て、 を各々加え、N_p型液晶として
[Formula] (N _p ) and the above-mentioned equation that is effective for increasing the N-I point and decreasing ΔT. This is an example of a combination of The present inventors have discovered a new composition system with a general formula [In the formula, R ₁ is n-C _n H _2n+1 , R ₂ is n-C _q
H _2q+1 −O] (where m and q are integers from 1 to 10) (where m is an integer of 1 to 10). This will be explained using an example. Examples 44, 45, 46, and 47 are based on the parent system shown in Example 23. and (where m is an integer of 1 to 10) This relates to a composition containing an N _p type mixed system of cyclohexane phenyl and cyclohexane biphenyl (see Example 44).
A notable feature is that the response becomes better as the amount of added increases. Moreover, the second excellent feature is that the operating margin (M) is maintained at a high level of about 10 to 12 (%). Maintaining this high margin is due in part to the relative
It is thought that taking a large value of 0.9 to 0.88 close to 1.00 is a factor, and the parent system (4-n-alkyl-cyclohexanecarboxylic acid-trans-4'-
Optical properties that show a favorable effect on electro-optical properties of a mixed system of an N _o type matrix (based on an alkoxyphenyl ester) and an N _o type mixture of a cyclohexane phenyl system and a cyclohexane biphenyl system (This suggests that it has a refractive index (n) and refractive index anisotropy (Δn). Another factor for maintaining a high operating margin is the increase in the N _p type mixing ratio. Also, the value of ΔT does not increase and remains at a nearly constant level of 8.0 to 8.6.In general, an increase in other N _p- type components often results in an increase in ΔT (see Example
34 and 35, 42 and 43 are comparative examples). Examples 52 to 58 show the composition system of the present invention that is most suitable for 1/3 bias, 1/3 duty, and 3V drive.
It was shown to. The characteristics of the system shown in these examples are N _p
Effective as a type material for lowering V _th (ester cyano type) and the aforementioned cyclohexane biphenyl (formula (77)) and cyclohexane biphenyl (formula (79)). Example 55, 56, 58), which shows a high level, and the response time (tr, 25°C) also shows a good value of around 200ms. These comprehensively excellent characteristics are extremely preferable for application to time-division drive devices. Examples 59 to 62 further contain a N _o type liquid crystal in the matrix (N _o type matrix mainly composed of 4-n-alkyl-cyclohexanecarboxylic acid-trans-4'-alkoxyphenyl ester) (see Example 50). As, are added to form an N _p- type liquid crystal.

【式】を混合し た液晶によつて広いMRのネマチツク液晶を得る
ことができることを示したものである。特に実施
例59，60，61に示すように固体−液晶転移点（Ｃ
−Ｎ点）の低い液晶系を見出したものである。 実施例63ないし66は母体系にN_p型物質 の各物質を添加することにより、広いMRと高い
動作マージンを保有する組成物を与えることを示
したものである。 実施例67，68は に関するもである。 液晶はMRが非常に広く、母体系（Ｎ−Ｉ点60
℃）に10％添加するとＮ−Ｉ点が17℃上昇する。
一般にベンゼン環３つ持つ液晶は粘度が大きく、
応答速度が急激に低下する。 しかし、この 液晶は粘度が他のベンゼン環３つを有する材料に
比べて粘度は低く、母体系（粘度30〜40CP（25
℃））添加においては応答に悪影響がない。した
がつてこの母体系に添加することは非常に有効
で動作マージンも上昇する傾向にある（添加する
ことによつてΔTが低下する）。 以上実施例34乃至実施例68に示した実施例に基
づいて時分割駆動特性の良好な混合液晶の案出の
一般的方法として下記のような結論を述べること
ができる。 V_thの低下をはたすN_pとしてΔεの大きな材料
（これをN_p ^sと定義する）とN_p ^sと同様N_p型ではあ
るが混合系の粘度の上昇をおさえるかあるいは低
下させ、したがつて応答性を改良するような物質
（これをN_p ^wと定義する）とをN_p型の添加として
N_p ^sと又はN_p ^w同志併用すると得られた混合系は
時分割駆動特性が良好であり、とくにV_thの低下
と応答性の良好性の両立が保たれる。N_p ^s型物質
としては式（65）乃至式（73），式（80），式
（81），式（83）が存在することを見い出した。 またN_p ^w型物質としては式（74）乃至式（78），
式（84）が存在することを見い出した。 またN_p ^s及びN_p ^wの添加はV_thの低下，応答性の
良好化に有効であるが、混合系のＮ−Ｉ点の低
下、したがつて動作温度範囲の低下、あるいは
ΔTの増大といつた動作特性、時分割駆動特性の
悪化につながる影響を与える可能性がある。かか
るＮ−Ｉ点の低下を防止し、ΔTの増大を防ぎ、
ひいては動作マージン（Ｍ）の値を増加させるの
に有効な物質として（84）式，（79）式の二つ系
統の物質を見い出した。これらの物質は三つの
環構造を分子内にもち、その単体のＮ−Ｉ点が
高く、比較的弱い誘電率の正のN_p型物質に属
している。これらの，，の性質をもつ物質
（これをN_p ^wlと定義する）の少量添加は一般的に
動作マージンの改良に有効であることを見い出し
た。 以上説明した第６表（その１〜５）記載の本発
明に係る混合液晶の組成割合を整理するとつぎの
ようにまとめることができる。 Ａ：式（18）の物質 Ｂ：Ａ以外のN_o型物質 Ｃ：N_p ^s型物質 Ｄ：N_p ^w型物質及びN_p ^wl型物質 (1) 物質Ａ，Ｂ，Ｃの組合せにおいて良好な時分
割駆動特性を与える組成として、 40〜90モル％のＡ ０〜40モル％のＢ 及び 10〜35モル％のＣ から成る混合液晶 (2) 物質Ａ，Ｂ，Ｄの組合せにおいて良好な時分
割駆動特性を与える組成として、 40〜90モル％のＡ ０〜30モル％のＢ 及び 10〜40モル％のＤ から成る混合液晶。 (3) 物質Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの組合せにおいて良好な
時分割駆動特性を与える組成として、 28〜59.4モル％のＡ 12〜29.6モル％のＢ ６〜25モル％のＣ 及び ５〜40モル％のＤ より成る混合液晶。This shows that it is possible to obtain a nematic liquid crystal with a wide MR by using a liquid crystal mixed with [Formula]. In particular, as shown in Examples 59, 60, and 61, the solid-liquid crystal transition point (C
-N point) was discovered. Examples 63 to 66 contain N _p- type substances in the parent system. This shows that by adding each substance, a composition having a wide MR and a high operating margin can be obtained. Examples 67 and 68 It is also related to Liquid crystal has a very wide MR, and has a parent system (N-I point 60
℃), the N-I point increases by 17℃.
Generally, liquid crystals with three benzene rings have a high viscosity.
Response speed suddenly decreases. However, this The viscosity of liquid crystal is lower than that of other materials with three benzene rings;
℃)) has no adverse effect on the response. Therefore, adding it to this matrix is very effective and tends to increase the operating margin (ΔT decreases by adding it). Based on the examples shown in Examples 34 to 68 above, the following conclusions can be made as a general method for devising a mixed liquid crystal with good time division drive characteristics. As for _Np , which reduces V _th , there are materials with large Δε (this is defined as N _p ^s ), and materials that are N _p type like N _p ^s , but suppress or reduce the increase in viscosity of the mixed system, but A substance that improves responsiveness (this is defined as N _p ^w ) is added as an N _p type additive.
The mixed system obtained when used in combination with N _p ^s or N _p ^w has good time-division drive characteristics, and in particular, both reduction in V _th and good response are maintained. It has been found that formulas (65) to (73), formula (80), formula (81), and formula (83) exist as N _p ^s type substances. In addition, as N _p ^w type substances, formulas (74) to (78),
We found that equation (84) exists. Furthermore, the addition of N _p ^s and N _p ^w is effective in lowering V _th and improving response, but it also lowers the N-I point of the mixed system, lowering the operating temperature range, or increasing ΔT. This may lead to deterioration of operating characteristics and time-division drive characteristics. To prevent such a decrease in the N-I point and an increase in ΔT,
Furthermore, we have found two types of substances, formula (84) and formula (79), which are effective in increasing the value of the operating margin (M). These substances have three ring structures in their molecules, have a high N-I point, and belong to positive N _p type substances with relatively weak dielectric constants. We have found that adding a small amount of a substance with these properties (defined as N _p ^wl ) is generally effective in improving the operating margin. The composition ratios of the mixed liquid crystal according to the present invention described in Table 6 (parts 1 to 5) explained above can be summarized as follows. A: Substance of formula (18) B: N _o type substance other than A C: N _p ^s type substance D: N _p ^w type substance and N _p ^wl type substance (1) Good in combination of substances A, B, and C A mixed liquid crystal composition consisting of 40 to 90 mol% of A, 0 to 40 mol% of B, and 10 to 35 mol% of C is used as a composition that provides good time-division drive characteristics.(2) A good combination of substances A, B, and D A mixed liquid crystal comprising 40 to 90 mol% of A, 0 to 30 mol% of B, and 10 to 40 mol% of D as a composition that provides time-division drive characteristics. (3) A composition that provides good time-division drive characteristics in the combination of substances A, B, C, and D: 28 to 59.4 mol% of A, 12 to 29.6 mol% of B, 6 to 25 mol% of C, and 5 to 40 mol%. A mixed liquid crystal consisting of mol% of D.

【表】【table】

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【表】 第７表より明らかなように従来用いられている
アゾキシ液晶は10％以上のマージンが充分にとり
うる。しかし、前記したようにこの材料系は光に
対する化学的安定性が極端に弱いことからフイル
ターを必要とし、また黄色であるため好ましくな
い。白色材料としてはビフエニル，エステルフエ
ニルシクロヘキサン系の各ネマチツク液晶があ
る。これらの材料、たとえばエステル系は低電圧
駆動にはある意味では適しているが、粘度が高
く、応答が遅い。フエニルシクロヘキサン系ネマ
チツク液晶は粘度が低く高速応答の特長をもつ。 しかし第７表よりあきらかなように、いずれの
系も動作マージンが小さく、時分割駆動用の材料
としては不適である。これに対して本発明になる
材料は白色材料であり、かつ時分割駆動に必須な
動作マージンが十分に大きな材料である。 さらに実用上忘れることのできぬ液晶材料の保
有すべき特性“配向制御膜に対する適応性が良好
なこと”第１の要請に関して、本発明者らは
[Table] As is clear from Table 7, the conventionally used azoxy liquid crystal can have a margin of 10% or more. However, as mentioned above, this material system requires a filter because of its extremely low chemical stability against light, and is not preferred because it is yellow. White materials include biphenyl and ester phenylcyclohexane nematic liquid crystals. These materials, such as ester-based materials, are suitable in a sense for low-voltage driving, but they have high viscosity and slow response. Phenylcyclohexane-based nematic liquid crystals have low viscosity and high-speed response. However, as is clear from Table 7, each system has a small operating margin and is unsuitable as a material for time-division driving. On the other hand, the material according to the present invention is a white material and has a sufficiently large operating margin necessary for time-division driving. Furthermore, regarding the first requirement that a liquid crystal material should possess, which cannot be forgotten in practical terms, ``good adaptability to alignment control films,'' the present inventors

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上の説明から明らかな如く、本発明は、一般
式（18）で表わされる液晶と、一般式（74）また
は一般式（77）で表わされる化合物と、一般式
（65）で表わされる化合物とを含有するネマチツ
ク液晶体を一対の相対向する電極間に挟持してな
る時分割駆動液晶表示装置であり、そのしきい値
電圧（中心電圧）が大幅に低く出来、かつそのバ
ラツキも少なく出来（実施例50，51，52〜58およ
び68）、低電圧駆動に好適な特性を有するもので
ある。 As is clear from the above description, the present invention relates to a liquid crystal represented by general formula (18), a compound represented by general formula (74) or general formula (77), and a compound represented by general formula (65). This is a time-division drive liquid crystal display device in which a nematic liquid crystal material containing Examples 50, 51, 52 to 58 and 68) have characteristics suitable for low voltage driving.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明が係わる液晶表示装置の一例を
示す断面図、第２図は液晶分子の配向状態を示す
構成図、第３図は電圧平均化法（1/3バイアス）
時分割駆動波形の一例を示す状態図、第４図は視
角の定義を示す図、第５図は電気光学特性測定装
置の説明図、第６図は1/3バイアス、1/3デユテイ
の駆動波形、第７図は1/2バイアス、1/2デユテイ
の駆動波形を示す図、第８図は時分割駆動した時
の輝度−電圧特性を示す図、第９図はシツフ塩基
N_o型及びN_p型混合系にN_o型物質 の添加量と液晶温度範囲との関係を示す図、第１
０図は本発明に関係したN_o型物質とN_p型物質と
の混合比と、しきい電圧値との関係の一例を示す
図、第１１図はN_p型物質をN_o型物質に添加した
場合の一例を示す図である。 １……上板、２……下板、５……液晶、６……
電極、８，９……偏光板、５１……液晶表示素
子。 Fig. 1 is a cross-sectional view showing an example of a liquid crystal display device to which the present invention relates, Fig. 2 is a configuration diagram showing the alignment state of liquid crystal molecules, and Fig. 3 is a voltage averaging method (1/3 bias).
A state diagram showing an example of time-division drive waveforms, Fig. 4 is a diagram showing the definition of viewing angle, Fig. 5 is an explanatory diagram of the electro-optic characteristic measuring device, Fig. 6 is 1/3 bias, 1/3 duty drive Waveforms, Figure 7 shows the drive waveform of 1/2 bias and 1/2 duty, Figure 8 shows the brightness-voltage characteristics when time-division driving is performed, and Figure 9 shows the Schiff base.
N _o type substance in N _o type and N _p type mixed system Figure 1 shows the relationship between the amount of addition and the liquid crystal temperature range.
Figure 0 is a diagram showing an example of the relationship between the mixing ratio of the N _o type material and the N _p type material and the threshold voltage value related to the present invention, and Figure 11 is a diagram showing an example of the relationship between the mixing ratio of the N o type material and the N p type material and the threshold voltage value, and Figure 11 is a diagram showing an example of the relationship between the mixing ratio of the N _o type material and the N _p type material and the threshold voltage value. It is a figure which shows an example when adding. 1... Upper plate, 2... Lower plate, 5... Liquid crystal, 6...
Electrode, 8, 9...Polarizing plate, 51...Liquid crystal display element.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】 〔式中、R₁はｎ−C_nH_2n+1を表わし、R₂はｎ−C_q
H_2q+1−Ｏを表わす（ｍ，ｑは１〜10の整数）〕
の化合物と、一般式
【式】〔式中、 【式】は【式】又は 【式】を、R₃−はｎ−C_rH_2r+1−（ｒは１ 〜７の整数）を表わす〕で示される化合物の少な
くとも一種と、一般式
【式】〔式中R₄− はｎ−C_sH_2s+1−（ｓは１〜５の整数）を表わす〕
で示される化合物の少なくとも一種とを含有する
ネマチツク液晶体を一対の相対向する電極間に挟
持してなる時分割駆動液晶表示装置。[Claims] 1 General formula [Formula] [In the formula, R ₁ represents n-C _n H _2n+1 , R ₂ represents n-C _q
Represents H _2q+1 −O (m and q are integers from 1 to 10)]
A compound of the general formula [Formula] [where [Formula] represents [Formula] or [Formula], and R ₃ − represents n-C _r H _2r+1 − (r is an integer from 1 to 7). ] and the general formula [Formula] [wherein R ₄ − represents n−C _s H _2s+1 − (s is an integer of 1 to 5]]
1. A time-division drive liquid crystal display device comprising a nematic liquid crystal containing at least one of the compounds represented by the following formula sandwiched between a pair of opposing electrodes.