JPS6124419B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱変形温度に代表される耐熱性がすぐ
れ、吸水性が小さい熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。 マレイミド系単量体とビニル系単量体とからな
るマレイミド系共重合体は高い熱変形温度を有
し、かつ熱安定性もすぐれていることが知られて
いる（例えばP.O.Towny等「J.Org.Chem.」第
26巻第15頁、1961年発行および漆崎、相田「高分
子論文集」、第36巻、第７号、第447頁、1979年発
行）。しかし、マレイミド系共重合体は吸水性が
大きく、高湿度雰囲気中あるいは水中浸漬下にお
いて水分を吸収して熱変形温度が低下する欠点が
あり、吸水特性の改良が望まれている。 一方、ポリブチレンテレフタレートはすぐれた
機械的性質、成形加工性を有しており、電気部
品、機械部品および自動車部品など広汎な分野で
使われている。しかるにポリブチレンテレフタレ
ートは高荷重下の熱変形温度が低いため、高温条
件下における成形材料としては使用が制限されて
いる。 そこで本発明者らは高荷重条件下の熱変形温度
が高く、かつ吸水による熱変形温度の低下が小さ
い成形材料の開発を目的として鋭意検討した結
果、マレイミド系共重合体とポリブチレンテレフ
タレートは広範囲の混合組成範囲にわたつてすぐ
れた相溶性を示し、マレイミド系共重合体とポリ
ブチレンテレフタレートを混合することによつて
特異な効果が発揮されて上記の目的が効率的に達
成されることを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は (A)(イ) 下記式（）で示されるマレイミド単位10
〜90重量％ （ただし式中のR₁、R₂およびR₃は各々水素、
ハロゲン、炭素数１〜20の置換または非置換
炭化水素を表わす。） (ロ) 芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル
酸エステル系単量体およびシアン化ビニル系
単量体より群から選ばれた一種または二種以
上のビニル系単量体の単位、または該ビニル
系単量体およびその他の共重合可能な単量体
の合計単位10〜90重量％からなるマレイミド
系共重合体５〜95重量部および (B)ポリブチレンテレフタレート95〜５重量部から
なる新規な熱可塑性樹脂組成物を提供するもの
である。 本発明で用いる(A)マレイミド系共重合体におい
て、(イ)マレイミド単位とは下記式（）で示され
るマレイミド単位である。 ただし式中のR₁、R₂およびR₃は各々水素、ハ
ロゲン、炭素数１〜20の置換または非置換炭化水
素を表わす。通常、マレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピ
ルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フエ
ニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、ジク
ロルマレイミドのマレイミド等系単量体が一般的
に用いられる。 また、マレイミド系共重合体において、マレイ
ミド単位以外の単量体の単位としては一般にはス
チレン、α−メチルスチレン等で代表される芳香
族ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチル等で代表される（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体およびアクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等で代表されるシアン化ビニル系
単量体などが挙げられる。 その他の共重合可能な単量体とはエチレン、プ
ロピレンなどに代表されるオレフイン、ブタジエ
ンなどに代表されるジエンなどである。 (A)マレイミド系共重合体におけるマレイミド系
単量体の共重合量は10〜90重量％、とくに30〜70
重量％が好ましい。マレイミド系単量体の共重合
量が10重量％未満では得られる共重合体および樹
脂組成物の熱変形温度が低下し、逆に90重量％を
越えると、得られる樹脂組成物の機械的性質や成
形加工性が悪化するため好ましくない。 (A)マレイミド系共重合体の製造方法に関しては
特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよ
い。例えば、上記マレイミド系単量体および共重
合可能な単量体をゴム状重合体の存在下または非
存在下に通常の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重
合法、塊状重合法および塊状−懸濁重合法等で共
重合することによつて製造することができる。ま
た無水マレイン酸に代表されるα・β−不飽和ジ
カルボン酸またはその無水物を共重合せしめたゴ
ム状重合体含有または非含有の共重合体をアンモ
ニアまたは第一級アミンでイミド閉環して製造す
ることも可能である。なかでも特に望ましくは後
者の方法であり、後者の方法で製造したマレイミ
ド系共重合体を用いた場合、本発明の効果はより
効率的に発現する。すなわち、α・β−不飽和カ
ルボン酸またはその無水物の共重合体をアンモニ
アまたは第一級アミンでイミド閉環させた場合に
はポリマー中に少量の未反応のアミド基、カルボ
キシル基または無水カルボキシル基などが残存
し、それらがポリブチレンテレフタレートの末端
基と化学結合を形成し、両者の相溶性がより向上
し、本発明の効果がより効率的に発現するものと
推定される。 本発明で用いるポリブチレンテレフタレートと
は、１・４−ブタンジオール（あるいはそのエス
テル形成性誘導体）とテレフタル酸（あるいはそ
のエステル形成誘導体）とを主成分とする縮合反
応によつて得られる重合体であり、アルコール成
分および酸成分を30モル％以下であれば、他の共
重合可能な成分に置き換えてもよい。共重合し得
るアルコール成分としては、例えばエチレングリ
コール、１・３−プロパンジオール、１・２−プ
ロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１・
５−ペンタンジオール、１・６−ヘキサジオー
ル、デカメチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、シクロヘキサンジオール、２・２−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコールなど、あるいはそれ
らのエステル形成性誘導体であり、共重合し得る
酸成分としてはイソフタル酸、オルトフタル酸、
１・５−ナフタレンジカルボン酸、２・６−ナフ
タレンジカルボン酸、２・７−ナフタレンジカル
ボン酸、１・４−ナフタレンジカルボン酸、ビス
−（Ｐ−カルボキシフエニル）メタン、４・4′−
ジフエニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、
アゼライン酸、１・３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１・４−シクロヘキサンジカルボン酸など
あるいはそれらのエステル形成性誘導体である。
前記共重合成分は一種のみ使用しても二種以上使
用してもよい。 本発明の樹脂組成物はマレイミド系共重合体５
〜95重量部とポリブチレンテレフタレート95〜５
重量部を配合することによつて構成される。この
配合組成範囲において両者はきわめて良好な相溶
性示し、特異な効果を発揮して熱変形温度が高
く、かつ吸水による熱変形温度の低下が小さい樹
脂組成物を得ることができる。 なお、熱変形温度と吸水性に最良の効果を要求
する場合にはマレイミド系共重合体50〜95重量部
とポリブチレンタレート50〜５重量部の割合が最
適である。 マレイミド系共重合体とポリブチレンテレフタ
レートの混合方法には特に制限はなく、通常公知
の方法を採用することができる。例えば、粉粒状
の重合体を予め混合し、または混合せずに所望の
量比で抽出機に供給し溶融混練する方法などが採
用される。 本発明の樹脂組成物はさらにアクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ABS樹
脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレ
ン三元共重合体（MBS樹脂）、エチレン／プロピ
レン／ジエン系ゴム（EPDM）−アクリロニトリ
ル−スチレングラフト共重合体（AES樹脂）な
ど耐衝撃性樹脂やエチレン系アイオノマー樹脂な
どのゴム状共重合などを衝撃改質剤として配合す
ることによつて、衝撃強度に代表される機械的性
質を一層向上させることも可能である。また他の
重合体を混合して樹脂組成物の特性を望ましい特
性に調整することもできる。例えばスチレン−ア
クリロニトリル共重合体（SAN樹脂）、スチレン
−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合
体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重
合体などの熱可塑性樹脂を混合してもよい。本発
明の樹脂組成物はその他に顔料、着色剤、ガラス
繊維や炭素繊維などの補強剤、酸化防止剤、柴外
線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤などを添加
することができる。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。なお、本発明および比較例中、熱変形温
度はASTM Ｄ−648−56に従つて測定した。吸
水性は熱変形温度測定用試験片を23℃水中に200
時間浸漬して、吸水量および熱変形温度を測定す
ることによつて評価した。部数は重量部を表わ
す。 参考例 （マレイミド系共重合体の製造） 次の方法で各マレイミド系共重合体（Ａ−１〜
Ａ−３）を調製した。 Ａ−１：還流コンデンサー、撹拌機および滴下ロ
ートを備えた20の重合槽にスチレン５Kg、メ
チルエチルケトン（溶媒）1.5Kgおよび過酸化
ベンゾイル（開始剤）９ｇを仕込み十分溶解さ
せた。一方、別にＮ−メチルマレイミド20％の
メチルエチルケトン溶液を調製し、滴下ロート
に仕込んだ。次に重合槽内温度を80℃に保ち、
撹拌を行ないながら、滴下ロートからＮ−メチ
ルマレイミド−メチルエチルケトン溶液を1200
ｇ/hrの速度で滴下し、溶液重合を行なつた。
重合系は次第に粘度が上昇し、滴下開始後８時
間で重合率は88重量％に達した。この時点Ｎ−
メチルマレイミド−メチルエチルケトン溶液の
滴下を中止し、重合溶液をメタノール中で滴下
し、残留モノマー、溶媒を除去することにより
白色の共重合体（Ａ−１）約６Kgを得た。 Ａ−２：Ａ−１と同じ重合槽にスチレン５Kg、メ
チルエチルケトン2.5Kg、アゾビスイソブチロ
ニトリル（開始剤）15ｇ仕込み十分溶解させ
た。一方、別に無水マレイン酸40％のメチルエ
チルケトン溶液を調製して滴下ロートに仕込ん
だ。次に重合槽内温度を70℃に保ち撹拌を行な
いながら滴下ロートから無水マレイン酸−メチ
ルエチルケトン溶液を2000ｇ/hrの速度で３時
間仕込み、仕込み終了後２時間保持した。その
後、重合槽内温度を30℃まで冷却したところ、
無色透明、粘稠な液体が得られ、重合率は97％
であつた。次に反応系へアニリン2300ｇを添加
して30℃に保持して30分間撹拌を続けた。次い
反応系へ多量のトルエンを加え、メチルエチル
ケトンおよび未反応の単量体、アニリン等を除
去して乾燥することによつて淡褐色の共重合体
約９Kgを得た。この共重合体を排気口付押出機
に供給し、排気口から脱気を行ないながら、樹
脂温度270℃で溶融押出して、脱水イミド閉環
を行ない、共重合体（Ａ−２）を得た。 Ａ−３：Ａ−１と同じ重合槽にスチレン3.8Kg、
アクリロニトリル1.2Kg、メチルエチルケトン
3.7Kg、ゲル含有率90％ポリブタジエンゴム１
Kgおよび過酸化ベンゾイル20ｇを仕込み、十分
溶解させた。一方別に無水マレイン酸40％メチ
ルエチルケトン溶液を滴下ロートに仕込んだ。
次に重合槽を75℃に保ちながら滴下ロートから
無水マレイン酸溶液を140ｇ/hrの速度で３時間
仕込み、仕込み終了後２時間保持した。 その後、重合槽内温度を30℃まで冷却したと
ころ重合率は94％であつた。次に反応系ヘアニ
リン1600ｇ添加し、30℃に保持して30分間撹拌
を続けた。次いで反応系へ多量のトルエンを加
え、メチルエチルケトン末反応の単量体やアミ
ンを除去、乾燥して淡褐色の共重合体約7.5Kg
を得た。この共重合体を樹脂温度270℃で溶融
押出して、脱水イミド閉環することによつて、
共重合体（Ａ−３）得た。 実施例 参考例で調製したマレイミド系共重合体（Ａ−
１〜Ａ−３）と相対粘度1.5（0.5％のオルトクロ
ロフエノール溶液を250℃測定したときの値）の
ポリブチレンテレフタレートを表１に示した配合
比で混合し、250℃に設定した押出機で溶融押出
を行ない、ペレタイズした。次いで、射出成形機
によりシリンダー温度250℃、金型温度80℃に設
定して、物性測定用試験片を成形した。 成形直後の熱変形温度および23℃水中200時間
浸漬処理後の吸水率と熱変形温度を測定し、結果
を表１に示した。吸水率は成形直後に対する浸漬
処理後の重量増加量から計算した。 比較例 マレイミド系共重合体（Ａ−１〜Ａ−３）およ
びポリブチレンテレフタレート単独樹脂について
実施例と同様の測定を行なつた。

【表】 実施例および比較例の結果から、ポリブチレン
テレフタレート単独では熱変形温度が不十分であ
り、一方マレイミド系共重合体単独では熱変形温
度は高いものの、吸水性が大きく、吸水によつて
熱変形温度が大幅に低下する欠点があるのに対し
て、マレイミド系共重合体とポリブチレンテレフ
タレートを混合することによつて熱変形温度が高
く、かつ吸水による熱変形温度の低下が小さい樹
脂組成物が得られることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)(イ) 下記式（）で示されるマレイミド単
   位10〜90重量％ （ただし式中のR₁、R₂およびR₃は各々水素、
   ハロゲン、炭素数１〜20の置換または非置換
   炭化水素を表わす。） (ロ) 芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル
   酸エステル系単量体およびシアン化ビニル系
   単量体よりなる群から選ばれた一種または二
   種以上のビニル系単量体の単位、または該ビ
   ニル系単量体およびその他の共重合可能な単
   量体の合計単位10〜90重量％ からなるマレイミド系共重合体５〜95重量部およ
   び(B)ポリブチレンテレフタレート95〜５重量部か
   らなる熱可塑性樹脂組成物。