JPS6122999A - Manufacture of decorative metallic plate - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、化粧金属板に関し、更に詳しくは形成した化
粧層の染料の耐ブリード性等の各種耐久性に優れた化粧
金属板の提供を目的とする。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a decorative metal plate, and more specifically, to provide a decorative metal plate that is excellent in various durability such as dye bleed resistance of the formed decorative layer. purpose.

（従来の技術） 従来、各種金属板、例えば、鋼板等の表面に各種の模様
を付与した化粧金属板は多数公知であり、例えば、鋼板
上に金属用インクを用いて任意の絵柄等の模様を付与す
る方法や、金属板上に合成樹脂被覆層を形成し、該被覆
層上に各種プリントを施したり、昇華転写方式と称され
る方式で各種の絵柄を付与することにより金属化粧板が
提供されている。(Prior Art) A large number of decorative metal plates have been known in which various patterns have been applied to the surface of various metal plates, such as steel plates. Metal decorative boards can be made by forming a synthetic resin coating layer on a metal plate and applying various prints on the coating layer, or by applying various patterns using a method called sublimation transfer method. provided.

（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
従来の昇華転写方式による金属化粧板は、貯蔵中あるい
は使用時間の経過とともに、付与された絵柄を構成して
いる昇華性染料が樹脂層中で移行、すなわちブリード現
象を生じ。(The problem that the invention is trying to solve) However,
In the case of metal decorative boards made using the conventional sublimation transfer method, during storage or over time of use, the sublimable dye that makes up the applied design migrates into the resin layer, ie, a bleed phenomenon occurs.

絵柄の細線部が不明瞭になったり、絵柄全体のシャープ
さが徐々に失われたり、比較的高温では、染着した染料
が揮散して周囲を汚染するという問題がある。There are problems in that the thin lines of the pattern become unclear, the overall pattern gradually loses its sharpness, and at relatively high temperatures, the dye that has been dyed evaporates and contaminates the surrounding area.

このような欠点は、昇華性染料の分子量が小さいために
生じる欠点であるが、このような欠点を解決するために
、比較的分子量の大なる昇華性染料を使用すると、昇華
転写性が低下し、染着時間に長時間を要したり、高温を
使用したすせねばならなず、その結果被転写体を損なう
ことが多い。These drawbacks are caused by the small molecular weight of sublimable dyes, but in order to solve these drawbacks, using sublimable dyes with relatively large molecular weights reduces sublimation transferability. However, the dyeing process requires a long time and high temperatures, which often results in damage to the object to be transferred.

更に従来の化粧金属板の樹脂層は、一般に熱可塑性の合
成樹脂で形成されているため、昇華転写時に高温を使用
することが困難であった。また、金属板の被覆に耐熱性
の高い樹脂を使用すると、染料の侵入が困難で、昇華転
写が困難であると一般に信じられていた。Furthermore, since the resin layer of conventional decorative metal plates is generally made of thermoplastic synthetic resin, it has been difficult to use high temperatures during sublimation transfer. Furthermore, it was generally believed that if a highly heat-resistant resin was used to coat a metal plate, it would be difficult for dyes to penetrate and sublimation transfer would be difficult.

本発明者は、上記の如き従来技術の欠点を解決すべく鋭
意研究の結果、金属板の樹脂被覆層として高架橋化性樹
脂層を採用するときは、優れた耐ブリード性等の諸耐久
性のある化粧金属板が得られ、従来技術の欠点が解決さ
れることを知見して本発明を完成した。As a result of intensive research to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, the present inventor has found that when employing a highly crosslinkable resin layer as a resin coating layer of a metal plate, various durability such as excellent bleed resistance can be achieved. The present invention was completed after discovering that a certain decorative metal plate was obtained and the drawbacks of the prior art were solved.

（問題点を解決するための手段およ作用）すなわち、本
発明は、２発明からなり、その第１の発明は、金属板の
少なくとも一方の表面に、高架橋化性樹脂被覆層を形成
し、必要に応じて活性エネルギー線により不十分に硬化
させ、次いで昇華転写方式により該被覆層へ任意の模様
を付与し、次いで活性エネルギー線により該被覆層を高
架橋化することを特徴とする化粧金属板の製造方法であ
り、その第２の発明は、金属板の少なくとも一方の表面
に高架橋化樹脂被覆層を形成し、次いで昇華転写方式に
より該被覆層へ任意の模様を付与することを特徴とする
化粧金属板の製造方法である。(Means and effects for solving the problems) That is, the present invention consists of two inventions, the first of which is to form a highly crosslinkable resin coating layer on at least one surface of a metal plate, A decorative metal plate characterized in that the coating layer is insufficiently cured by active energy rays if necessary, an arbitrary pattern is imparted to the coating layer by a sublimation transfer method, and then the coating layer is highly crosslinked by active energy rays. The second invention is a method for manufacturing a metal plate, and the second invention is characterized in that a highly crosslinked resin coating layer is formed on at least one surface of a metal plate, and then an arbitrary pattern is imparted to the coating layer by a sublimation transfer method. This is a method for manufacturing a decorative metal plate.

本発明の詳細な説明すると、本発明において基材として
使用する金属板とは、従来の化粧金属板の基材として使
用されている金属板、例えば、鋼板、ステンレス鋼板、
アルミニウム板、銅板、亜鉛板等がいずれも使用でき、
特に好ましいものは鋼板で釣る。このような金属板は、
いかなる形状のもあであってもよく、また、このような
金属板は、各材料に応じた処理を表面および／または裏
面に施したものでもよく、鋼板においては電気亜鉛メッ
キや溶融亜鉛メッキを施、した亜鉛メッキ鋼板でもよい
、更にこのような金属板は、後述する被覆層との接着性
を向上させる等の目的で、予めその表面にプライマ一層
を形成しであるものでもよいのは当然である。このよう
なプライマ一層は、いずれも公知の材料から公知の方法
で形成することができる。To explain the present invention in detail, the metal plate used as a base material in the present invention is a metal plate used as a base material for conventional decorative metal plates, such as a steel plate, a stainless steel plate,
Aluminum plates, copper plates, zinc plates, etc. can all be used.
Particularly preferred is fishing with a steel plate. This kind of metal plate is
The metal plate may be of any shape, and the surface and/or back surface of such a metal plate may be subjected to a treatment appropriate for each material. For steel plates, electrolytic galvanizing or hot-dip galvanizing may be applied. It is also possible to use a galvanized steel plate coated with galvanized steel, and it is also possible to coat such a metal plate with a primer layer on its surface in advance for the purpose of improving adhesion with the coating layer described later. It is. Such a primer layer can be formed from any known material by a known method.

本発明においては、その第１の特徴として、このような
金属基板の少なくとも一方の面に高架橋化性樹脂被覆ま
たは高架橋化樹脂被覆を形成するものであるが、本発明
においては、後述の昇華染料およびその転写との関係に
おいて、このような樹脂被覆を形成する合成樹脂として
特に好ましい材料は、電子−や紫外線等の活性エネルギ
ー線により硬化する硬化性樹脂塗料、特に、ポリエステ
ル系および／またはポリアクリル系樹脂塗料組成物であ
る。このような活性エネルギー線硬化性量するプレポリ
マーもしくはオリゴマー、例えば、不飽和ポリエステル
類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート
、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、
ポリオールアクリレート、メラミンアクリレートなどの
各種アクリレート類、ポリエステルメタクリレート、エ
ポキシメタクリレート、ウレタンメタクリレート、ポリ
エーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、
メラミンメタクリレート等の各種メタクリレート類の一
種または二種以上と１分子中にエチレン性不飽和結合を
有するモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン等のスチレン系七ツマー類；アクリル酸メチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル
、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリ
ル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエ
チル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル
類；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カル
ボン酸アミド；アクリル酸２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル、メタクリル酸２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル、アクリル酸２−（Ｎ。The first feature of the present invention is to form a highly crosslinked resin coating or a highly crosslinked resin coating on at least one surface of such a metal substrate. In relation to this and its transfer, particularly preferred materials for the synthetic resin forming such a resin coating are curable resin coatings that are cured by active energy rays such as electrons and ultraviolet rays, especially polyester-based and/or polyacrylic coatings. It is a resin coating composition. Such active energy ray-curable prepolymers or oligomers, such as unsaturated polyesters, polyester acrylates, epoxy acrylates, urethane acrylates, polyether acrylates,
Various acrylates such as polyol acrylate and melamine acrylate, polyester methacrylate, epoxy methacrylate, urethane methacrylate, polyether methacrylate, polyol methacrylate,
One or more types of various methacrylates such as melamine methacrylate, and monomers having an ethylenically unsaturated bond in one molecule, such as styrene heptamers such as styrene and α-methylstyrene; methyl acrylate, acrylic acid 2 - Acrylic acid esters such as ethylhexyl, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butyl acrylate, methoxybutyl acrylate, phenyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, methacrylate Methacrylic acid esters such as ethoxyethyl methacrylate, phenyl methacrylate, and lauryl methacrylate; Unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide; 2-(N,N-dimethylamino)ethyl acrylate, 2-(N , N-dimethylamino)ethyl, acrylic acid 2-(N.

Ｎ−ジベンジルアミノ）エチル、メタクリル酸（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）メチル、アクリル酸２−（Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノ）プロピル・等の不飽和酸の置換アミノ
アルコールエステル類；エチレングリコールジアクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能
性化合物、および／または分子中に２個以上のチオール
基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロール
プロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパ
ントリチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテト
ラチオグリコレートなどを混合して作ることができる。N-dibenzylamino)ethyl, methacrylic acid (N,N
-dimethylamino)methyl, acrylic acid 2-(N,N-
Substituted amino alcohol esters of unsaturated acids such as diethylamino)propyl; ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate , polyfunctional compounds such as diethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and/or polythiol compounds having two or more thiol groups in the molecule, such as trimethylolpropane trithioglycolate. , trimethylolpropane trithiopropionate, pentaerythritol tetrathioglycolate, etc.

上記硬化性塗料の調製には特に制限はなく、上記の成分
を任意に混合して調製することができるが１通常のコー
ティング適性を付与するためには上記プレポリマーもし
くはオリゴマーを５重量％以上、上記モノマーおよび／
または上記ポリチオールを９５重量％以下とすることが
好ましい。There are no particular restrictions on the preparation of the above-mentioned curable paint, and it can be prepared by arbitrarily mixing the above-mentioned components. The above monomer and/or
Alternatively, the content of the polythiol is preferably 95% by weight or less.

このような硬化性塗料へは、硬化処理以前に塗料が硬化
することを防止するために、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ベンゾフェノンなどの重合
禁止剤を安定剤として添加することもできる。また活性
エネルギー線として紫外線を使用する場合には、重合開
始剤、すなわち増感剤を包含させる必要がある。このよ
うな必要な増感剤とは、紫外線のエネルギーによりフリ
ーラジカルを発生する化合物であって、ベンゾイン、ベ
ンゾフェノンあるいはそれらのエステルなどのカルボニ
ル化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジフェニルジサ
ルファイド等のイオウ化合物等がある。A polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, or benzophenone may be added as a stabilizer to such a curable paint in order to prevent the paint from curing before the curing treatment. Furthermore, when ultraviolet rays are used as active energy rays, it is necessary to include a polymerization initiator, that is, a sensitizer. Such necessary sensitizers are compounds that generate free radicals due to the energy of ultraviolet rays, and include carbonyl compounds such as benzoin, benzophenone or their esters, organic peroxides such as benzoyl peroxide, and azobisisomers. Examples include azo compounds such as butyronitrile and sulfur compounds such as diphenyl disulfide.

また、本発明で使用する硬化性塗料には前記した成分以
外にそれらの硬化を妨げない範囲で、任意成分として熱
可塑性樹脂等を添加してもよく、かかる熱可塑性樹脂と
しては、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセ
ルロース、セルロースアセテーート、セルロースプロピ
オネート、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリ
スチレン、ポリα−メチルスチレンなどのスチレン樹脂
及びスチレン共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポ
リメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル等の、ア
クリルまたはメタクリル樹脂の単独または共重合樹脂、
ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、重合ロジン等のロ
ジンエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、クマロン樹脂
、ビニルトルエン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂、更には、こ
れらのものを何種類か混合したものを使用することがで
きる。Furthermore, in addition to the above-mentioned components, the curable paint used in the present invention may optionally contain thermoplastic resins, etc., as long as they do not interfere with their curing. Examples of such thermoplastic resins include ethyl cellulose and ethyl cellulose. Cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose acetate, styrene resins and styrene copolymer resins such as polystyrene, polyα-methylstyrene, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyacrylic acid Acrylic or methacrylic resins alone or copolymerized, such as ethyl;
Rosin, rosin-modified phenolic resin, rosin ester resin such as polymerized rosin, polyvinyl acetate resin, coumaron resin, vinyl toluene resin, vinyl chloride resin, polyester resin, polyurethane resin, butyral resin, and several types of these resins. A mixture can be used.

さらに、その他の任意成分としそ、少量の有機溶剤、染
料顔料等の着色剤、ワックスその他の各種添加剤も必要
に応じて添加することができる。Furthermore, other optional components such as soybean, small amounts of organic solvents, coloring agents such as dyes and pigments, wax, and other various additives may be added as necessary.

前述の如くして得られる硬化性塗料の塗布方法としては
、ロールコータ−、カーテンフローコーター、バーコー
ター、グラビアロールコータ〜。The curable paint obtained as described above can be applied using a roll coater, curtain flow coater, bar coater, or gravure roll coater.

エアーナイフコーター等の公知のコーティング法を用い
ることができる。また、上記の如き塗料の塗布量は、使
用する塗布方法および使用する活性エネルギー線照射器
等により異なるが、形成した塗膜の膜厚が、１〜１ｏｏ
ＪＬになる程度が望ましい。Known coating methods such as an air knife coater can be used. The amount of paint as described above varies depending on the coating method used and the active energy ray irradiator used, but the thickness of the formed coating film is 1 to 10 mm.
A level of JL is desirable.

以上の如くして金属板の樹脂被覆が行なわれるのである
が、本発明方法においては、このような樹脂被覆は、最
終的には高度の架橋状態に、するのが好ましく、このよ
うな高度の架橋は、活性エネルギー線硬化性塗料の成分
として、２官能以上のモノマー、オリゴマーあるいはプ
レポリマーを、塗料全体中で、約１０重量％以上を占め
る割合で存在させることにより容易に形成することがで
きる。　。The metal plate is coated with resin as described above, but in the method of the present invention, it is preferable that the resin coating is ultimately made into a highly crosslinked state; Crosslinking can be easily formed by including a difunctional or higher functional monomer, oligomer or prepolymer as a component of the active energy ray-curable paint in a proportion of about 10% by weight or more in the entire paint. . .

本発明で使用する転写シートは、任意の支持体の上に、
昇華性に富んだ分散染料、油輸性染料、塩基性染料等の
着色剤、結合剤、溶剤その他の必要成分（特開昭４９−
１２９１６〜７号公報等参照）からなるインクにより、
任意の文字、図形、模様等の絵柄を印刷して形成したも
のであり、被転写体の表面に圧着して加熱することによ
り該シートの絵柄が被転写体上に転写されるものである
。このような昇華転写シートそれ自体は当該技術で周知
であるのでその詳細な説明は省略するが、本発明におい
ては従来の各種昇華転写シートのうちで、従来は、昇華
転写条件ニルれているが、被転写体中においてニジミや
ブリードを生じるようなもの（すなわち分子量の小さい
染料を使用したもの）、あるいはそのような欠点はない
が昇華転写性が不十分であるもの（すなわち、分子量の
大な染料を使用したもの）等がいずれも有効に使用でき
る点が大きな利点となっている。The transfer sheet used in the present invention can be placed on any support.
Coloring agents such as highly sublimable disperse dyes, oil-transferable dyes, and basic dyes, binders, solvents, and other necessary components (JP-A-49-
12916-7)),
A sheet is formed by printing a picture such as an arbitrary character, figure, pattern, etc., and the picture on the sheet is transferred onto the subject by pressing it onto the surface of the subject and heating it. Since such a sublimation transfer sheet itself is well known in the art, a detailed explanation thereof will be omitted, but in the present invention, among various conventional sublimation transfer sheets, the conventional sublimation transfer conditions are , those that cause blurring or bleeding in the transferred material (i.e. those that use dyes with a small molecular weight), or those that do not have such drawbacks but have insufficient sublimation transfer properties (that is, those that use dyes with a large molecular weight). A major advantage is that all dyes (using dyes) can be used effectively.

本発明方法で使用する昇華転写方式それ自体はすでに周
知であり、公知の昇華転写シートおよび転写方法が任意
に使用できる。このような昇華転写に使用する温度とし
ては、一般に８０℃〜２５０℃であるが、本発明の第２
の発明においてはこれ以上の温度、例えば２５０〜２７
０”０の温度でも被転写体を損なうことなく昇華転写を
行なうことができる。また、通常の加圧条件は約５０ｇ
／ｃｍ〜２０　ｋｇ／　ｃｍであるが、同様に本発明の
第２の発明においては、被転写体の被転写面は従来の被
転写面に比して高架橋化されているのでその硬度および
耐熱性が非常に大であり、上記以上の加圧条件も採用す
ることができる。従って、上記の加圧加熱時１間は通常
は約３０〜９０秒であるが、それより短時間でも十分な
転写を行なうことができるとい・う利点を有している。The sublimation transfer method itself used in the method of the present invention is already well known, and any known sublimation transfer sheet and transfer method can be used. The temperature used for such sublimation transfer is generally 80°C to 250°C, but the second
In the invention, the temperature is higher than this, for example, 250 to 27
Sublimation transfer can be performed without damaging the transferred material even at a temperature of 0"0. In addition, the normal pressure condition is approximately 50g
/cm to 20 kg/cm, but similarly in the second aspect of the present invention, the transfer surface of the transfer object is highly crosslinked compared to the conventional transfer surface, so its hardness and heat resistance are lower. The properties are very high, and pressurization conditions higher than those mentioned above can also be adopted. Therefore, although the pressure and heating time mentioned above is usually about 30 to 90 seconds, it has the advantage that sufficient transfer can be performed even in a shorter time.

本発明方法は１以上に説明の如き必要な材料を使用して
行なわれるものであるが、本発明の第１の発明は、前記
の如き金属基板上に、前記の如き高架橋化性樹脂被覆層
を形成し、該被覆層を硬化せずに、あるいは不十分に硬
化させた状態で、前記の如き昇華転写シートを使用し、
且つ前記の如き転写条件で転写を行ない、転写紙の基材
シートを剥離（活性エネルギー線として紫外線または電
子線を使用する場合）または剥離せずに（電子線を使用
する場合）活性エネルギー線で被覆層の十分な架橋硬化
を行なうことを特徴としている。このような構成とする
ことによって、使用する昇華染料は、その分子が比較的
大なものであっても容易に被覆層中に染着することが可
能であり、′且つ、その後に完全な架橋が行なわれるの
で、染着後の染料の移行性あるいはブリードという従来
技術の問題が解決され、更に、形成された絵柄の表面に
も、架橋した薄い樹脂被膜が形成されているので、耐摩
擦性や耐昇華性も同時に顕著に向上しているものであや
。Although the method of the present invention is carried out using the necessary materials as described above, the first aspect of the present invention is to apply a highly crosslinkable resin coating layer as described above on a metal substrate as described above. and using the sublimation transfer sheet as described above with the coating layer uncured or insufficiently cured,
Transfer is performed under the above transfer conditions, and the base sheet of the transfer paper is peeled off (when using ultraviolet rays or electron beams as active energy rays) or without peeling (when using electron beams) with active energy rays. It is characterized by sufficient crosslinking and curing of the coating layer. With this structure, the sublimation dye used can be easily dyed into the coating layer even if its molecules are relatively large, and it can be completely crosslinked afterwards. This solves the problems of conventional techniques such as migration or bleeding of the dye after dyeing.Furthermore, a thin cross-linked resin film is also formed on the surface of the pattern, which improves abrasion resistance. It also has significantly improved sublimation resistance.

本発明の第２発明の特徴は、上記の如き樹脂液・頂層を
形成し、該層を活性エネルギー線により十分に硬化させ
た後に、前記の如く、昇華転写を行なうものである。こ
のような構成とすることによって、硬化した樹脂被覆層
は、十分な耐熱性を有しているので、従来の昇華転写条
件よりも高い温度、高い圧力で、より短時間に転写を実
施でき、従って、物性の良い比較的分子量の大なる染料
を使用して、諸耐久性に優れた絵柄を形成することがで
きる。The feature of the second aspect of the present invention is that after forming the resin liquid/top layer as described above and sufficiently curing the layer with active energy rays, sublimation transfer is performed as described above. With this configuration, the cured resin coating layer has sufficient heat resistance, so transfer can be performed in a shorter time at higher temperature and pressure than conventional sublimation transfer conditions. Therefore, a pattern with excellent durability can be formed by using a dye with good physical properties and a relatively large molecular weight.

以上の如き本発明において、硬化性塗料を電子線により
硬化させるのに使用する電子線としては、コツクロフト
ワルトン型、バンプグラフ型。In the present invention as described above, the electron beam used to cure the curable paint with an electron beam is a Kotscroft-Walton type or a Bumpgraph type.

共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミド
ロン型、高周波型等の各種電子線加速機から放出され５
０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶ
の範囲のエネルギーを持ち、照射電流０〜１００ｍＡ、
照射線量０．５〜１０Ｍｒａｄの電子線が好ましく、ま
た、電子線を照射する雰囲気としては、酸素濃度を５０
０　ｐｐｍ以下にするため、不活性ガス、例えば窒素を
用いることが好ましい。Emitted from various electron beam accelerators such as resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamidron type, high frequency type, etc.
0-1000KeV, preferably 100-300KeV
It has an energy range of , and an irradiation current of 0 to 100 mA,
An electron beam with an irradiation dose of 0.5 to 10 Mrad is preferable, and the atmosphere in which the electron beam is irradiated has an oxygen concentration of 50
In order to reduce the amount to 0 ppm or less, it is preferable to use an inert gas, such as nitrogen.

また、活性エネルギー線として紫外線を使用する場合の
紫外線は、約２．５００〜４，０００オングストローム
の波長のものがよく、このような紫外線は従来公知のキ
セノンランプ、低圧、中圧、高圧あるいは超高圧水銀灯
、メタルハライド灯により容易に発生させて使用するこ
とができる。In addition, when using ultraviolet rays as active energy rays, the ultraviolet rays preferably have a wavelength of about 2,500 to 4,000 angstroms, and such ultraviolet rays can be produced using conventionally known xenon lamps, low pressure, medium pressure, high pressure, or ultraviolet light. It can be easily generated and used using high-pressure mercury lamps or metal halide lamps.

（効果） 本発明方法では、上記の如き高架橋化性樹脂被覆または
高架橋化樹脂被覆を施した金属板を使用することによっ
て、前述の如く昇華転写方式により任意の絵柄を形成し
たときに、使用した染料が比較的低分子のものであって
も、染着した樹脂被覆中での染料の移動が少なく、また
、比較的大きな分子量の染料を使用し、比較的高い転写
温度を使用しても、樹脂被覆層の耐熱性が高になってい
るので、樹脂被覆層を損なうことなく迅速に染着せしめ
ることでき、耐移行性、耐摩擦性等の晴耐久性を顕著に
向上させることが可能になったものである。(Effects) In the method of the present invention, by using a highly cross-linked resin coating or a metal plate coated with a highly cross-linked resin as described above, when an arbitrary pattern is formed by the sublimation transfer method as described above, the Even if the dye has a relatively low molecular weight, there is little movement of the dye in the dyed resin coating, and even if a relatively large molecular weight dye is used and a relatively high transfer temperature is used, Since the resin coating layer has high heat resistance, it can be dyed quickly without damaging the resin coating layer, and it is possible to significantly improve stain resistance such as migration resistance and abrasion resistance. It has become.

次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお文
中部または％とあるのは重量基準である。Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Note that "%" or "%" in the middle of the sentence is based on weight.

実施例１ 厚さ１．０＋ｕ＋の鋼板の一方の表面に、下記配合の粘
度１，８００ｃｐｓ（常温）の塗料を、ロールコート法
により、塗布量が５０ｇ／ゴとなるように塗布した。Example 1 A paint having a viscosity of 1,800 cps (at room temperature) and having the following formulation was applied to one surface of a steel plate having a thickness of 1.0+u+ using a roll coating method in an amount of 50 g/g.

ネオペンチルグリコール ジアクリレート　　　　　　　　　　４０部アクリル酸
ラウリル　　　　　　　　２０部トリメチロールプロパ
ン トリアクリレート　　　　　　　　　　１０部ポリエス
テルアクリレート　　　　　２０部艶消顔料　　　　　
　　　　　　　　１０部しかる後、−塗布面に低−最の
電子線を照射させ、表面のベタつきがなくなる程度半硬
化させ、次いで、市販の花柄模様の昇華転写シートを上
記樹脂層表面に重ね、１８０℃に加熱されているプレス
板で６０秒間プレスを行ない、そのまま転写紙を剥離す
ることなく、転写紙面から、窒素気流中で加速エネルギ
ー１７５ｋｅＶ、照射電流３０糟Ａ、照射線量５　Ｍｒ
ａｄの電子線を照射し、塗膜を硬化せしめた６次いで転
写シートを剥離したところ、美麗な花柄模様を有する本
発明の化粧金属板が得られた。この化粧金属板を１２０
℃で５時間保持しても、模様の細線部のくずれはなく、
依然として繊細な模様を保持していた。一方、市販の熱
硬化型ポリエステル塗料を用いて、上記と同様にして形
成した化粧金属板を同様にテストしたところ、模様の細
部がニジミを生じ模様全体のシャープさが失われた。Neopentyl glycol diacrylate 40 parts Lauryl acrylate 20 parts Trimethylolpropane triacrylate 10 parts Polyester acrylate 20 parts Matte pigment
After 10 copies, the coated surface was irradiated with a low-temperature electron beam to be semi-cured to the extent that the surface became no longer sticky, and then a commercially available sublimation transfer sheet with a floral pattern was placed on the surface of the resin layer and heated at 180°C. Pressing was carried out for 60 seconds using a press plate heated to
The coated film was cured by irradiation with ad electron beams, and the transfer sheet was then peeled off to obtain a decorative metal plate of the present invention having a beautiful floral pattern. This decorative metal plate is 120
Even after being kept at ℃ for 5 hours, the fine lines of the pattern did not collapse.
It still retained its delicate pattern. On the other hand, when a decorative metal plate formed in the same manner as above using a commercially available thermosetting polyester paint was similarly tested, the details of the pattern blurred and the overall pattern lost its sharpness.

実施例２ 厚さ１．０ｍｍの亜鉛メッキ鋼板の片面に下記組成から
なる粘度２　、　ＧＯＯｃｐｓ’　（室温）の塗料を３
０ｇ／ゴの割合で塗布した。Example 2 A paint having the following composition with a viscosity of 2 and GOOcps' (at room temperature) was applied to one side of a galvanized steel plate with a thickness of 1.0 mm.
It was applied at a rate of 0 g/g.

ネオペンチルグリコール ジアクリレート　　　　　　　　　　４０部アクリル酸
ラウリル　　　　　　　　２０部トリメチロールプロパ
ン トリ７クリレート　　　　　　　　　　１０部ポリエス
テルアクリレート　　　　　２０部体質顔料　　　　　
　　　　　　　　１０部ベンゾフェノン　　　　　　　
　　　　５部しかる後、塗布面側から窒素気流下で１表
面のベタつきがなくなる程度、紫外線を照射し、次いで
、比較的分子量が大で昇華転写速度が遅い染料から調製
した昇華転写シートを、上記樹脂層面に重ね、表面温度
２００℃の加熱ロールを用い、線圧８ｋｇ／ｃｍ、速度
０　、１　ｓ　／ｓｅｃで圧熱処理し、次いで、加速エ
ネルギー１７５ＫｅＶ、照射電流３０ｍＡ、照射線量５
　Ｎｒａｄの電子線を照射し、上記組成の塗膜を硬化さ
せた。転写シートを剥離して本発明の化粧金属板を得た
。この化粧金属板の給板は細部にわたってシャープ且つ
鮮明であった。該化粧板を２２０℃の雰囲気に５時間放
置したところ、染料の揮散や模様のニジミは生じなかっ
た。比較の目的で市販の熱硬化性ポリエステル塗料を用
い、上記と同様にしてしたところ、転写段階で金属板の
樹脂層と転写シートとが粘着し、転写不能であった。ま
た転写温度を１８０’０にして行なったところ、十分な
転写発色が得られなかった。Neopentyl glycol diacrylate 40 parts Lauryl acrylate 20 parts Trimethylolpropane tri7acrylate 10 parts Polyester acrylate 20 parts Extender
10 parts benzophenone
5 parts After that, ultraviolet rays were irradiated from the coated side under a nitrogen stream until the stickiness of the surface disappeared, and then a sublimation transfer sheet prepared from a dye with a relatively large molecular weight and a slow sublimation transfer rate was coated with the above resin. The layers were stacked on top of each other and subjected to pressure heat treatment using a heating roll with a surface temperature of 200° C. at a linear pressure of 8 kg/cm, a speed of 0, and 1 s/sec, and then an acceleration energy of 175 KeV, an irradiation current of 30 mA, and an irradiation dose of 5.
The coating film having the above composition was cured by irradiation with an Nrad electron beam. The transfer sheet was peeled off to obtain a decorative metal plate of the present invention. This decorative metal plate feed plate had sharp and clear details. When the decorative board was left in an atmosphere at 220° C. for 5 hours, no volatilization of the dye or bleeding of the pattern occurred. For the purpose of comparison, when a commercially available thermosetting polyester paint was used in the same manner as above, the resin layer of the metal plate and the transfer sheet stuck together during the transfer stage, and transfer was impossible. Further, when the transfer temperature was set to 180'0, sufficient color development was not obtained.

実施例３ 厚さ１．０ｍｍの鋼板の一方の表面に、下記配合の粘度
１，８００ｃｐｓ（常温）の塗料をロールコート法によ
り塗布量が５０ｇ／ｍ″となるように塗布した。Example 3 A paint having a viscosity of 1,800 cps (at room temperature) and having the following composition was applied to one surface of a steel plate having a thickness of 1.0 mm using a roll coating method in an amount of 50 g/m''.

ネオペンチルグリコール ジアクリレート　　　　　　　　　　４０部アクリル酸
ラウリル　　　　　　　　２０部トリメチロールプロパ
ン トリアクリレート　　　　　　　　　　１０部、ポリエ
ステルアクリレート　　　　　牙０部艶消顔料　　　　
　　　　　　　　　１０部しかる後、塗布面側から窒素
気流中で加速エネルギー１７５　ｋｅＶ、照射電流３０
＋ｓＡ、照射線量５　Ｍｒａｄの電子線を照射ル、塗膜
を硬化せしめた。Neopentyl glycol diacrylate 40 parts Lauryl acrylate 20 parts Trimethylolpropane triacrylate 10 parts Polyester acrylate Fang 0 parts Matte pigment
After 10 parts, the applied surface was heated in a nitrogen stream at an acceleration energy of 175 keV and an irradiation current of 30.
The coating film was cured by irradiation with an electron beam at +sA and an irradiation dose of 5 Mrad.

次、いで、市販の花柄模様の昇華転写シートを上記樹脂
層表面に重ね、１９０℃に加熱されているプレス板で６
０秒間プレスを行ない、次いで転写シートを剥離したと
ころ美麗な花柄模様を有する本発明の化粧金属板が得ら
れた。この化粧金属板を１２０℃で５時間保持しても模
様の細線部のくずれはなく、依然として繊細な模様を保
持していた。一方、市販の熱硬化型ポリエステル塗料を
用いそ上記と同様にして形成した化粧金属板を同様にテ
ストしたところ、模様の細部がニジミを生じ模様全体の
シャープさが失われた。Next, a commercially available sublimation transfer sheet with a floral pattern was layered on the surface of the resin layer, and a press plate heated to 190°C was used to
Pressing was carried out for 0 seconds, and then the transfer sheet was peeled off to obtain a decorative metal plate of the present invention having a beautiful floral pattern. Even when this decorative metal plate was held at 120° C. for 5 hours, the fine line portions of the pattern did not collapse and the delicate pattern was still maintained. On the other hand, when a decorative metal plate formed in the same manner as above using a commercially available thermosetting polyester paint was tested in the same manner, the details of the pattern were blurred and the sharpness of the overall pattern was lost.

実施例４ 厚さ１．Ｏｉｅｍの亜鉛メッキ鋼板の両面に下記組成か
らなる粘度２，０００ｃｐｓ（室温）の塗料を３０ｇ／
ｒｎ”の割合で塗布した。Example 4 Thickness 1. Apply 30 g of paint with a viscosity of 2,000 cps (room temperature) having the following composition to both sides of Oiem's galvanized steel sheet.
It was applied at a rate of "rn".

、ネオペンチルグリコール ジアクリレート　　　　　　　　　　４０部アクリル酸
ラウリル　　　　　　　　２０部トリメチロールプロパ
ン トリアクリレート　　　　　　　　　　１０部ポリエス
テルアクリレート　　　　　２０部−１体隻顔料　　　
　　　　　　　　　　１０部しかる後、塗布両側から窒
素気流下で加速エネルギー１７５ＫｅＶ、照射電流３０
ｍＡ、照射線量５　Ｍｒａｄの電子線を照射し、上記組
成の塗膜を硬化させた。次いで比較的分子量が大で昇華
転写速度が遅い染料から調製した昇華転写シートを上記
樹脂層面に重ね、−面温度２２０℃の加熱ロールを用い
、線圧８　ｋｇ／　ｃｍ、速度０　、１ｍ　１ｓｅｃで
圧熱処理し、転写シートを剥離して本発明の生鮭金属板
を得た。この化粧金属板の給板は細部ドわたってシャー
プ且、つ鮮明であった。該化粧板を２２０℃の雰囲気に
５時間放置したところ、染料の揮散や模様のニジミは生
じなか、つた、比較の目的で市販の熱硬化性ポリエステ
ル塗料を用い、上記と同様にしてしたところ、転写段階
で金属板の樹脂層と転写シートとが粘着し、転写不能で
あった。また転写温−を１８０℃にして行なったところ
、十分な転写発色が得られなかった。, neopentyl glycol diacrylate 40 parts lauryl acrylate 20 parts trimethylolpropane triacrylate 10 parts polyester acrylate 20 parts - 1 body pigment
After applying 10 copies, the coating was applied under a nitrogen stream with an acceleration energy of 175 KeV and an irradiation current of 30
The coating film having the above composition was cured by irradiation with an electron beam at mA and an irradiation dose of 5 Mrad. Next, a sublimation transfer sheet prepared from a dye having a relatively large molecular weight and a slow sublimation transfer speed was placed on the surface of the resin layer, and using a heating roll with a surface temperature of 220°C, a linear pressure of 8 kg/cm, a speed of 0, and a speed of 1 m for 1 sec were applied. A raw salmon metal plate of the present invention was obtained by applying pressure heat treatment and peeling off the transfer sheet. The feed plate made of this decorative metal plate was sharp and clear in every detail. When the decorative board was left in an atmosphere at 220°C for 5 hours, no volatilization of the dye or bleeding of the pattern occurred.For comparison purposes, a commercially available thermosetting polyester paint was used in the same manner as above. During the transfer stage, the resin layer on the metal plate and the transfer sheet stuck together, making transfer impossible. Further, when the transfer temperature was set to 180° C., sufficient transfer color development was not obtained.

特許出願人　　大日本印刷株式会社 ”ｉ−？ｒｒ：ｉ’ｌ’ 手続補正書（自船 昭和５９年　７月　９日Patent applicant: Dai Nippon Printing Co., Ltd. “i-?rr:i’l’ Procedural amendment (own ship) July 9, 1982

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）金属板の少なくとも一方の表面に高架橋化性樹脂
被覆層を形成し、必要に応じて活性エネルギー線により
不十分に硬化させ、次いで昇華転写方式により該被覆層
へ任意の模様を付与し、次いで活性エネルギー線により
該被覆層を高架橋化することを特徴とする化粧金属板の
製造方法。(1) Form a highly crosslinkable resin coating layer on at least one surface of a metal plate, cure it insufficiently with active energy rays if necessary, and then apply an arbitrary pattern to the coating layer using a sublimation transfer method. . A method for producing a decorative metal sheet, which comprises then highly crosslinking the coating layer with active energy rays. （２）金属板の少なくとも一方の表面に高架橋化樹脂被
覆層を形成し、次いで昇華転写方式により該被覆層へ任
意の模様を付与することを特徴とする化粧金属板の製造
方法。(2) A method for manufacturing a decorative metal plate, which comprises forming a highly crosslinked resin coating layer on at least one surface of a metal plate, and then imparting an arbitrary pattern to the coating layer by a sublimation transfer method. （３）高架橋化性樹脂被覆層または高架橋化樹脂被覆層
が、活性エネルギー線硬化性塗料から形成したものであ
る特許請求の範囲第（１）項または第（２）項に記載の
方法。(3) The method according to claim (1) or (2), wherein the highly crosslinked resin coating layer or the highly crosslinked resin coating layer is formed from an active energy ray-curable paint. （４）高架橋化性樹脂被覆層または高架橋化樹脂被覆層
が、電子線硬化性塗料から形成したものである特許請求
の範囲第（１）項または第（２）項に記載に方法。(4) The method according to claim (1) or (2), wherein the highly crosslinked resin coating layer or the highly crosslinked resin coating layer is formed from an electron beam curable paint. （５）高架橋化性樹脂被覆層または高架橋化樹脂被覆層
が、電子線硬化性ポリエステルおよび／またはポリアク
リル樹脂塗料から形成したものである特許請求の範囲第
（１）項または第（２）項に記載の方法。(5) Claims (1) or (2), wherein the highly crosslinked resin coating layer or the highly crosslinked resin coating layer is formed from electron beam curable polyester and/or polyacrylic resin paint. The method described in.