JPH07133349A - ポリイミド共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミド共重合体及びその製造方法Info
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- JPH07133349A JPH07133349A JP5304864A JP30486493A JPH07133349A JP H07133349 A JPH07133349 A JP H07133349A JP 5304864 A JP5304864 A JP 5304864A JP 30486493 A JP30486493 A JP 30486493A JP H07133349 A JPH07133349 A JP H07133349A
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- repeating unit
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- polyimide
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性等の諸特性に優れている上、機械的強
度が高く、かつ低い線膨張係数を有して熱的寸法安定性
に優れたポリイミド共重合体及びその工業的に有利な製
造方法を得る。 【構成】 下記一般式（１）で示される反復単位と下記
一般式（２）で示される反復単位とを主構成単位として
含む。 【化１】 （但し、式中Ｒ1は４価の芳香族炭化水素基である。）
４，４’−ジアミノジフェニルエステルと４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテルとを主成分とする芳香族ジア
ミンとテトラカルボン酸二無水物とを重合させることに
より得られるポリアミド酸共重合体を熱的又は科学的に
脱水閉環して上記ポリイミド共重合体を製造する。
度が高く、かつ低い線膨張係数を有して熱的寸法安定性
に優れたポリイミド共重合体及びその工業的に有利な製
造方法を得る。 【構成】 下記一般式（１）で示される反復単位と下記
一般式（２）で示される反復単位とを主構成単位として
含む。 【化１】 （但し、式中Ｒ1は４価の芳香族炭化水素基である。）
４，４’−ジアミノジフェニルエステルと４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテルとを主成分とする芳香族ジア
ミンとテトラカルボン酸二無水物とを重合させることに
より得られるポリアミド酸共重合体を熱的又は科学的に
脱水閉環して上記ポリイミド共重合体を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性等の諸特性に優
れている上、高い機械的強度及び低い熱膨張係数を有
し、ファインパターン化フレキシブルプリント配線基板
等の基材として好適なポリイミド共重合体及びその製造
方法に関する。
れている上、高い機械的強度及び低い熱膨張係数を有
し、ファインパターン化フレキシブルプリント配線基板
等の基材として好適なポリイミド共重合体及びその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリイミド樹脂は、非常に優れた耐熱性、耐薬品性、電
気特性、機械的特性等の諸特性を有していることが知ら
れており、ポリイミド樹脂としては、特公昭３６−１０
９９９号公報に記載されている４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルとピロメリット酸二無水物から得られる
ものが良く知られている。しかし、このポリイミド樹脂
は主鎖に屈曲性に富むエーテル結合を含むため、全芳香
族ポリイミドでありながら可とう性に富む反面、低弾性
率で線膨張係数が大きく、熱的寸法安定性が悪いという
問題があった。特に、従来広く使用されているポリイミ
ド樹脂は線膨張係数が約３×１０-5／℃と大きく、熱的
寸法安定性が悪く、金属などと積層した場合に反りやカ
ールを生じ易いものであった。
ポリイミド樹脂は、非常に優れた耐熱性、耐薬品性、電
気特性、機械的特性等の諸特性を有していることが知ら
れており、ポリイミド樹脂としては、特公昭３６−１０
９９９号公報に記載されている４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルとピロメリット酸二無水物から得られる
ものが良く知られている。しかし、このポリイミド樹脂
は主鎖に屈曲性に富むエーテル結合を含むため、全芳香
族ポリイミドでありながら可とう性に富む反面、低弾性
率で線膨張係数が大きく、熱的寸法安定性が悪いという
問題があった。特に、従来広く使用されているポリイミ
ド樹脂は線膨張係数が約３×１０-5／℃と大きく、熱的
寸法安定性が悪く、金属などと積層した場合に反りやカ
ールを生じ易いものであった。
【０００３】一方、近年、より優れた熱的寸法安定性を
有し、しかも機械的強度に優れたポリイミド樹脂に対す
る要求が高まっている。そこで、ポリイミド樹脂の特性
改善について種々検討が行われており、特に二種類以上
の芳香族ジアミンを用い、機械的強度、熱的寸法安定性
等の向上を目指す取り組みが多く見られる。しかしなが
ら、これらの取り組みのいずれの場合にもポリイミド樹
脂の熱的寸法安定性と機械的特性とを同時に満足させる
ことはできなかった。
有し、しかも機械的強度に優れたポリイミド樹脂に対す
る要求が高まっている。そこで、ポリイミド樹脂の特性
改善について種々検討が行われており、特に二種類以上
の芳香族ジアミンを用い、機械的強度、熱的寸法安定性
等の向上を目指す取り組みが多く見られる。しかしなが
ら、これらの取り組みのいずれの場合にもポリイミド樹
脂の熱的寸法安定性と機械的特性とを同時に満足させる
ことはできなかった。
【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
耐熱性等の諸特性に優れている上、機械的強度が高く、
かつ熱的寸法安定性に優れたポリイミド共重合体及びこ
のポリイミド共重合体の工業的に有利な製造方法を提供
することを目的とする。
耐熱性等の諸特性に優れている上、機械的強度が高く、
かつ熱的寸法安定性に優れたポリイミド共重合体及びこ
のポリイミド共重合体の工業的に有利な製造方法を提供
することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、４，４’−
ジアミノジフェニルエステルと４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルとを主成分とする芳香族ジアミンとテト
ラカルボン酸二無水物と重合することにより得られるポ
リアミド酸共重合体を脱水閉環することにより得られる
下記一般式（１）で示される反復単位と下記一般式
（２）で示される反復単位とを主構成単位として好まし
くはモル比で５／９５〜８５／１５の割合で含むポリイ
ミド共重合体が、耐熱性等の諸特性に優れている上、機
械的強度が高く、かつ低い熱膨張係数及び吸水率、高い
弾性率と柔軟性を有して熱的寸法安定性に優れているこ
とを知見し、本発明をなすに至った。
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、４，４’−
ジアミノジフェニルエステルと４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルとを主成分とする芳香族ジアミンとテト
ラカルボン酸二無水物と重合することにより得られるポ
リアミド酸共重合体を脱水閉環することにより得られる
下記一般式（１）で示される反復単位と下記一般式
（２）で示される反復単位とを主構成単位として好まし
くはモル比で５／９５〜８５／１５の割合で含むポリイ
ミド共重合体が、耐熱性等の諸特性に優れている上、機
械的強度が高く、かつ低い熱膨張係数及び吸水率、高い
弾性率と柔軟性を有して熱的寸法安定性に優れているこ
とを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
【化２】 （但し、式中Ｒ1は４価の芳香族炭化水素基である。）
【０００７】従って、本発明は、上記一般式（１）で示
される反復単位と上記一般式（２）で示される反復単位
とを主構成単位として含むことを特徴とするポリイミド
共重合体、及び４，４’−ジアミノジフェニルエステル
と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分と
する芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを重
合してポリアミド酸共重合体を得、次いで該ポリアミド
酸共重合体を脱水閉環することを特徴とする上記ポリイ
ミド共重合体の製造方法を提供する。
される反復単位と上記一般式（２）で示される反復単位
とを主構成単位として含むことを特徴とするポリイミド
共重合体、及び４，４’−ジアミノジフェニルエステル
と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分と
する芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを重
合してポリアミド酸共重合体を得、次いで該ポリアミド
酸共重合体を脱水閉環することを特徴とする上記ポリイ
ミド共重合体の製造方法を提供する。
【０００８】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式（１）で示
される反復単位と下記一般式（２）で示される反復単位
とを主構成単位として含むものである。
と、本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式（１）で示
される反復単位と下記一般式（２）で示される反復単位
とを主構成単位として含むものである。
【０００９】
【化３】
【００１０】上記式中のＲ1は４価の芳香族炭化水素基
であり、これはテトラカルボン酸二無水物の主骨格に由
来する。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とし
て、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エタン二無水物、３，４，９，１０
−ベリレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，
７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
７，８−フェニンレンテトラカルボン酸二無水物などを
挙げることができ、これらの１種類を単独で又は２種類
以上を併用して使用することができる。
であり、これはテトラカルボン酸二無水物の主骨格に由
来する。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とし
て、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エタン二無水物、３，４，９，１０
−ベリレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，
７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
７，８−フェニンレンテトラカルボン酸二無水物などを
挙げることができ、これらの１種類を単独で又は２種類
以上を併用して使用することができる。
【００１１】ここで、上記式（１）の反復単位と上記式
（２）の反復単位とは、ポリイミド共重合体中にモル比
で５／９５〜８５／１５、特に２０／８０〜７０／３０
の割合で存在することが好ましい。式（１）の反復単位
のモル比が８５％を越えるとポリイミド共重合体の柔軟
性が非常に低下する場合があり、式（２）の反復単位の
モル比が９５％を越えるとポリイミド共重合体の線膨張
係数、吸水率及び弾性率の改善効果が十分に得られない
場合がある。
（２）の反復単位とは、ポリイミド共重合体中にモル比
で５／９５〜８５／１５、特に２０／８０〜７０／３０
の割合で存在することが好ましい。式（１）の反復単位
のモル比が８５％を越えるとポリイミド共重合体の柔軟
性が非常に低下する場合があり、式（２）の反復単位の
モル比が９５％を越えるとポリイミド共重合体の線膨張
係数、吸水率及び弾性率の改善効果が十分に得られない
場合がある。
【００１２】また、上記ポリイミド共重合体は、高分子
量の重合体であり、ポリアミド酸としての粘度が０．５
ｇ／１００ｍｌＤＭＦ中で測定した場合の測定温度３０
℃における対数粘度で０．５〜５であることが好まし
い。
量の重合体であり、ポリアミド酸としての粘度が０．５
ｇ／１００ｍｌＤＭＦ中で測定した場合の測定温度３０
℃における対数粘度で０．５〜５であることが好まし
い。
【００１３】本発明の上記ポリイミド共重合体は、４、
４’−ジアミノジフェニルエステルと４、４’−ジアミ
ノジフェニルエーテルとを主成分とする芳香族ジアミン
と上記テトラカルボン酸二無水物とを重合してポリアミ
ド酸共重合体を得、次にこのポリアミド酸共重合体を脱
水閉環することにより製造することができる。
４’−ジアミノジフェニルエステルと４、４’−ジアミ
ノジフェニルエーテルとを主成分とする芳香族ジアミン
と上記テトラカルボン酸二無水物とを重合してポリアミ
ド酸共重合体を得、次にこのポリアミド酸共重合体を脱
水閉環することにより製造することができる。
【００１４】ここで、芳香族ジアミンの４、４’−ジア
ミノエステルと４、４’−ジアミノジフェニルエーテル
との混合割合は、モル比で５／９５〜８５／１５、特に
２０／８０〜７０／３０とすることが好ましい。
ミノエステルと４、４’−ジアミノジフェニルエーテル
との混合割合は、モル比で５／９５〜８５／１５、特に
２０／８０〜７０／３０とすることが好ましい。
【００１５】本発明では、芳香族ジアミンとして４、
４’−ジアミノエステル及び４、４’−ジアミノジフェ
ニルエーテルのみを使用することが最も好ましいが、こ
れらの芳香族ジアミンと共にその他の芳香族多価アミン
化合物を併用することができる。
４’−ジアミノエステル及び４、４’−ジアミノジフェ
ニルエーテルのみを使用することが最も好ましいが、こ
れらの芳香族ジアミンと共にその他の芳香族多価アミン
化合物を併用することができる。
【００１６】併用可能な芳香族ジアミン化合物として具
体的には、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォ
ン、ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−メチ
ル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−
４−アミノフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシ−
４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−
テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジ
アミノオクタフルオロビフェニル、２，４−ジアミノト
ルエン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、４、４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−
ジアミノベンズアニリド、４，３’−ジアミノベンズア
ニリド、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ア
ミノフェニル）１０−ヒドロ−アントラセン、オルトト
リジンスルフォン等が例示される。なお、上記ジアミン
化合物以外にも例えば３，３’４，４’−ビフェニルテ
トラアミン、３，３’４，４’−テトラアミノジフェニ
ルエーテル等の一部のテトラアミン類を使用することも
できる。
体的には、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォ
ン、ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−メチ
ル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−
４−アミノフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシ−
４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−
テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジ
アミノオクタフルオロビフェニル、２，４−ジアミノト
ルエン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、４、４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−
ジアミノベンズアニリド、４，３’−ジアミノベンズア
ニリド、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ア
ミノフェニル）１０−ヒドロ−アントラセン、オルトト
リジンスルフォン等が例示される。なお、上記ジアミン
化合物以外にも例えば３，３’４，４’−ビフェニルテ
トラアミン、３，３’４，４’−テトラアミノジフェニ
ルエーテル等の一部のテトラアミン類を使用することも
できる。
【００１７】４、４’−ジアミノジフェニルエステル及
び４、４’−ジアミノジフェニルエーテル以外の芳香族
多価アミン化合物は、本発明の目的及び効果を妨げない
範囲で使用することができるが、全アミン化合物に対し
て１０モル％を越えない量、特に５モル％を越えない量
が好適である。
び４、４’−ジアミノジフェニルエーテル以外の芳香族
多価アミン化合物は、本発明の目的及び効果を妨げない
範囲で使用することができるが、全アミン化合物に対し
て１０モル％を越えない量、特に５モル％を越えない量
が好適である。
【００１８】上記芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二
無水物との重合反応は、両化合物を有機極性溶媒中、モ
ル比で芳香族ジアミン混合物１００に対してテトラカル
ボン酸二無水物を９５〜１０５、特に等モルの割合で混
合することが望ましい。
無水物との重合反応は、両化合物を有機極性溶媒中、モ
ル比で芳香族ジアミン混合物１００に対してテトラカル
ボン酸二無水物を９５〜１０５、特に等モルの割合で混
合することが望ましい。
【００１９】また、有機極性溶媒としては、例えばジメ
チルスルフォキシド等のスルフォキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド
系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ
−，ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン
化フェノール，カテコール等のフェノール系溶媒、ある
いはヘキサメチルホスホルムアミド、γ−ブチロラクト
ン等を挙げることができる。これら有機極性溶媒は、１
種類を単独で用いても２種類を混合して用いてもよく、
またキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系の有機非
極性溶媒を併用して用いることもできる。上記有機極性
溶媒の使用量は特に限定されないが、重合反応により得
られるポリアミド酸共重合体が有機極性溶媒中に５〜３
０重量％、特に１０〜２０重量％溶解しているように芳
香族ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、有機極性溶
媒の使用量を決定することが望ましい。
チルスルフォキシド等のスルフォキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド
系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ
−，ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン
化フェノール，カテコール等のフェノール系溶媒、ある
いはヘキサメチルホスホルムアミド、γ−ブチロラクト
ン等を挙げることができる。これら有機極性溶媒は、１
種類を単独で用いても２種類を混合して用いてもよく、
またキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系の有機非
極性溶媒を併用して用いることもできる。上記有機極性
溶媒の使用量は特に限定されないが、重合反応により得
られるポリアミド酸共重合体が有機極性溶媒中に５〜３
０重量％、特に１０〜２０重量％溶解しているように芳
香族ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、有機極性溶
媒の使用量を決定することが望ましい。
【００２０】上記重合反応条件は、０〜７０℃、特に０
〜３０℃の温度で１〜５０時間、特に３〜２０時間行う
ことが好ましく、この重合反応により効率的にポリアミ
ド酸共重合体を得ることができる。
〜３０℃の温度で１〜５０時間、特に３〜２０時間行う
ことが好ましく、この重合反応により効率的にポリアミ
ド酸共重合体を得ることができる。
【００２１】次に、上記ポリアミド酸共重合体の脱水閉
環は、通常の方法で行うことができ、熱的又は化学的脱
水閉環を好適に採用することができる。ここで、熱的な
脱水閉環方法しては、２００〜５００℃で５〜１２０分
間加熱する方法が好適である。
環は、通常の方法で行うことができ、熱的又は化学的脱
水閉環を好適に採用することができる。ここで、熱的な
脱水閉環方法しては、２００〜５００℃で５〜１２０分
間加熱する方法が好適である。
【００２２】また、ポリアミド酸共重合体を化学的に脱
水閉環するには、脱水剤及び触媒を用いた方法が好適で
ある。この場合、脱水剤としては、例えば脂肪族酸無水
物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボンイ
ミド、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸
ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリルフ
ォスフォン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等
が挙げられ、これらは１種を単独でも２種以上を混合し
ても使用することができる。脱水剤の使用量は、ポリア
ミド酸の繰り返し単位当り約０．５〜１０モル量、特に
２〜６モル量が好ましい。
水閉環するには、脱水剤及び触媒を用いた方法が好適で
ある。この場合、脱水剤としては、例えば脂肪族酸無水
物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボンイ
ミド、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸
ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリルフ
ォスフォン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等
が挙げられ、これらは１種を単独でも２種以上を混合し
ても使用することができる。脱水剤の使用量は、ポリア
ミド酸の繰り返し単位当り約０．５〜１０モル量、特に
２〜６モル量が好ましい。
【００２３】また、触媒としては、例えばトリエチルア
ミン等の脂肪族第三級アミン、ジメチルアニリン等の芳
香族第三級アミン、ピリジン、β−ピコリン、イソキノ
リン等の複素環式第三級アミン等が挙げられ、これらの
１種又は２種以上を混合して使用することができる。触
媒の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位当り約０．
０１〜４モル量、特に０．１〜２モル量が好ましい。
ミン等の脂肪族第三級アミン、ジメチルアニリン等の芳
香族第三級アミン、ピリジン、β−ピコリン、イソキノ
リン等の複素環式第三級アミン等が挙げられ、これらの
１種又は２種以上を混合して使用することができる。触
媒の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位当り約０．
０１〜４モル量、特に０．１〜２モル量が好ましい。
【００２４】なお、上記化学的脱水閉環の反応条件は、
７０〜４００℃で０．２〜２０時間、特に１００〜３０
０℃で１〜５時間が好ましい。
７０〜４００℃で０．２〜２０時間、特に１００〜３０
０℃で１〜５時間が好ましい。
【００２５】ポリイミド共重合体をフィルム状として得
るには、上記ポリアミド酸共重合体の有機極性溶媒液を
エンドレスベルト等の支持体に流延又は塗布して膜状と
し、この膜を１００〜１５０℃で乾燥し、溶剤を１０〜
３０％含有するポリアミド酸の自己支持体の膜を得る。
次いで、この膜を支持体上から引き剥し端部を固定した
後、約２００〜２５０℃に加熱して溶媒をとばし、更に
３００〜５００℃で脱水イミド化することにより、厚み
が１０〜１５０μｍのポリイミドフィルムを得ることが
できる。
るには、上記ポリアミド酸共重合体の有機極性溶媒液を
エンドレスベルト等の支持体に流延又は塗布して膜状と
し、この膜を１００〜１５０℃で乾燥し、溶剤を１０〜
３０％含有するポリアミド酸の自己支持体の膜を得る。
次いで、この膜を支持体上から引き剥し端部を固定した
後、約２００〜２５０℃に加熱して溶媒をとばし、更に
３００〜５００℃で脱水イミド化することにより、厚み
が１０〜１５０μｍのポリイミドフィルムを得ることが
できる。
【００２６】
【発明の効果】本発明のポリイミド共重合体は、耐熱性
等の諸特性に優れている上、機械的強度が高く、かつ低
い線膨張係数を有して熱的寸法安定性に優れているた
め、例えば電気絶縁材料やファインパターン化フレキシ
ブル配線基盤等のフィルム材料として好適である。更
に、本発明の製造方法によれば、上記ポリイミド共重合
体を工業的に有利に製造することができる。
等の諸特性に優れている上、機械的強度が高く、かつ低
い線膨張係数を有して熱的寸法安定性に優れているた
め、例えば電気絶縁材料やファインパターン化フレキシ
ブル配線基盤等のフィルム材料として好適である。更
に、本発明の製造方法によれば、上記ポリイミド共重合
体を工業的に有利に製造することができる。
【００２７】
【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。
【００２８】〔参考例〕下記方法で４，４’−ジアミノ
ジフェニルエステルを合成した。テトラヒドロフラン５
００ｍｌとｐ−ニトロフェノール４３．８ｇ（０．２５
ｍｏｌ）とトリエチルアミン２８．３ｇ（０．２８ｍｏ
ｌ）を溶解し、０℃に冷却後、その中にテトラヒドロフ
ラン１００ｍｌにｐ−ニトロ塩化ベンゾイル４６．４ｇ
（０．２５ｍｏｌ）を溶かした溶液を反応液の温度が１
０℃以下になるように滴下した。その後、室温に戻し、
２時間攪拌を続けた。
ジフェニルエステルを合成した。テトラヒドロフラン５
００ｍｌとｐ−ニトロフェノール４３．８ｇ（０．２５
ｍｏｌ）とトリエチルアミン２８．３ｇ（０．２８ｍｏ
ｌ）を溶解し、０℃に冷却後、その中にテトラヒドロフ
ラン１００ｍｌにｐ−ニトロ塩化ベンゾイル４６．４ｇ
（０．２５ｍｏｌ）を溶かした溶液を反応液の温度が１
０℃以下になるように滴下した。その後、室温に戻し、
２時間攪拌を続けた。
【００２９】次いで、析出物を濾過し、テトラヒドロフ
ランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した後、乾燥
して４，４’−ジニトロジフェニルエステルの白色結晶
を得た。その収量は、６８．９ｇ（収率９５．６％）で
あった。粗結晶をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）／メタノールにより再結晶し、純品を得た。
ランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した後、乾燥
して４，４’−ジニトロジフェニルエステルの白色結晶
を得た。その収量は、６８．９ｇ（収率９５．６％）で
あった。粗結晶をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）／メタノールにより再結晶し、純品を得た。
【００３０】１０００ｍｌのオートクレーブ中に上で得
られた４，４’−ジニトロジフェニルエステル５２．０
ｇ（０．１８ｍｏｌ）を５％Ｐｄ／Ｃ ３ｇ、ジメチル
ホルムアミド６００ｍｌとともに入れた。６０℃で激し
く攪拌しながら水素を導入し、水素の吸収が認められな
くなるまで攪拌を続けた。冷却後、濾過して触媒（Ｐｄ
／Ｃ）を除去し、更に減圧濃縮して水１０００ｍｌ中へ
注ぎ、沈澱物を濾過した。水及びメタノールで洗浄後、
減圧乾燥し、４，４’−ジアミノジフェニルエステルの
白色結晶を得た。収量は４０．９ｇ（収率９９．６％）
であった。粗結晶をジメチルホルムアミド／メタノール
の混合溶媒により再結晶し、純品を得た。
られた４，４’−ジニトロジフェニルエステル５２．０
ｇ（０．１８ｍｏｌ）を５％Ｐｄ／Ｃ ３ｇ、ジメチル
ホルムアミド６００ｍｌとともに入れた。６０℃で激し
く攪拌しながら水素を導入し、水素の吸収が認められな
くなるまで攪拌を続けた。冷却後、濾過して触媒（Ｐｄ
／Ｃ）を除去し、更に減圧濃縮して水１０００ｍｌ中へ
注ぎ、沈澱物を濾過した。水及びメタノールで洗浄後、
減圧乾燥し、４，４’−ジアミノジフェニルエステルの
白色結晶を得た。収量は４０．９ｇ（収率９９．６％）
であった。粗結晶をジメチルホルムアミド／メタノール
の混合溶媒により再結晶し、純品を得た。
【００３１】〔比較例１〕５００ｍｌのフラスコにＤＭ
Ｆ１８８．３ｇを入れ、窒素ガスを流しながら４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１２ｇ（０．０
５０ｍｏｌ）を加えてＤＭＦに溶解させた。これにピロ
メリット酸二無水物１０．９０６ｇ（０．０５０ｍｏ
ｌ）を加え、２５℃で３時間反応させた。
Ｆ１８８．３ｇを入れ、窒素ガスを流しながら４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１２ｇ（０．０
５０ｍｏｌ）を加えてＤＭＦに溶解させた。これにピロ
メリット酸二無水物１０．９０６ｇ（０．０５０ｍｏ
ｌ）を加え、２５℃で３時間反応させた。
【００３２】次に、これらのアミド酸溶液をガラス板上
にアプリケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃で
６０分、乾燥してから剥離し、鉄枠に固定し、２００℃
で６０分、３００℃で６０分脱溶剤イミド化したとこ
ろ、約２５μｍの厚みのフィルムが得られた。フィルム
の特性を下記方法で測定したところ、表１に示す結果が
得られた。機械的特性（引張強度、弾性率、伸度） ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に基づき測定した。線膨張係数 真空理工（株）製熱分析計ＴＭＡ−７０００を用い、昇
温速度５℃／分で１５０〜２００℃での線膨張係数の平
均値を求めた。吸水率 ポリイミドフィルムを９０％ＲＨで２４時間放置し、そ
の前後の重量を測定して吸水率を求めた。対数粘度 ポリアミド酸濃度が０．５ｇ／１００ｍｌＤＭＦであっ
て、測定温度が３０℃である測定条件で測定した結果よ
り、次の計算式で算出した。
にアプリケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃で
６０分、乾燥してから剥離し、鉄枠に固定し、２００℃
で６０分、３００℃で６０分脱溶剤イミド化したとこ
ろ、約２５μｍの厚みのフィルムが得られた。フィルム
の特性を下記方法で測定したところ、表１に示す結果が
得られた。機械的特性（引張強度、弾性率、伸度） ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に基づき測定した。線膨張係数 真空理工（株）製熱分析計ＴＭＡ−７０００を用い、昇
温速度５℃／分で１５０〜２００℃での線膨張係数の平
均値を求めた。吸水率 ポリイミドフィルムを９０％ＲＨで２４時間放置し、そ
の前後の重量を測定して吸水率を求めた。対数粘度 ポリアミド酸濃度が０．５ｇ／１００ｍｌＤＭＦであっ
て、測定温度が３０℃である測定条件で測定した結果よ
り、次の計算式で算出した。
【００３３】
【数１】
【００３４】〔比較例２〕５００ｍｌのフラスコにＤＭ
Ｆ２２４．０ｇを入れ、窒素ガスを流しながら４，４’
−ジアミノジフェニルエステル１１．４１３ｇ（０．０
５０ｍｏｌ）を加えてＤＭＦに溶解させた。その後、比
較例１と同様の方法でフィルムを得た。フィルムの特性
は表１に示すとおりであり、非常に脆いことが判った。
Ｆ２２４．０ｇを入れ、窒素ガスを流しながら４，４’
−ジアミノジフェニルエステル１１．４１３ｇ（０．０
５０ｍｏｌ）を加えてＤＭＦに溶解させた。その後、比
較例１と同様の方法でフィルムを得た。フィルムの特性
は表１に示すとおりであり、非常に脆いことが判った。
【００３５】〔比較例３〕５００ｍｌのフラスコにＤＭ
Ｆ２２２．５ｇを入れ、窒素ガスを流しながら４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１２ｇ（０．０
５０ｍｏｌ）を加えてＤＭＦに溶解させた。次に、３，
３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸１４．７１
１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間反応
させた後、比較例１と同様にしてフィルムを得た。フィ
ルムの特性は表１に示すとおりであった。
Ｆ２２２．５ｇを入れ、窒素ガスを流しながら４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１２ｇ（０．０
５０ｍｏｌ）を加えてＤＭＦに溶解させた。次に、３，
３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸１４．７１
１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間反応
させた後、比較例１と同様にしてフィルムを得た。フィ
ルムの特性は表１に示すとおりであった。
【００３６】〔比較例４〕５００ｍｌのフラスコにＤＭ
Ｆ２３５．１ｇを入れ、窒素ガスを流しながら４，４’
−ジアミノジフェニルエステル１１．４１３ｇ（０．０
５０ｍｏｌ）を加えてＤＭＦに溶解させた。次に、３，
３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸１４．７１
１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間反応
させた後、比較例１と同様にしてフィルムを得た。フィ
ルムの特性は表１に示すとおりであり、非常に脆いこと
が判った。
Ｆ２３５．１ｇを入れ、窒素ガスを流しながら４，４’
−ジアミノジフェニルエステル１１．４１３ｇ（０．０
５０ｍｏｌ）を加えてＤＭＦに溶解させた。次に、３，
３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸１４．７１
１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間反応
させた後、比較例１と同様にしてフィルムを得た。フィ
ルムの特性は表１に示すとおりであり、非常に脆いこと
が判った。
【００３７】〔実施例１〜３〕芳香族ジアミンとして
４，４’−ジアミノジフェニルエステルと４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテルとを用い、これら両化合物、
ピロメリット酸二無水物を表１に示す通りに使用し、比
較例１と同様の方法によりフィルムを得た。フィルム特
性を表１に示す。
４，４’−ジアミノジフェニルエステルと４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテルとを用い、これら両化合物、
ピロメリット酸二無水物を表１に示す通りに使用し、比
較例１と同様の方法によりフィルムを得た。フィルム特
性を表１に示す。
【００３８】〔実施例４〕芳香族ジアミンとして４，
４’−ジアミノジフェニルエステルと４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテルとをモル比で１：１の割合で使用
し、比較例３と同様の方法でフィルムを得た。フィルム
特性を表１に示す。
４’−ジアミノジフェニルエステルと４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテルとをモル比で１：１の割合で使用
し、比較例３と同様の方法でフィルムを得た。フィルム
特性を表１に示す。
【００３９】表１の結果より、本発明のポリイミド共重
合体は、優れた機械的強度を有する上、低い線膨張係数
及び吸水率、高い弾性率と柔軟性を有することが確認さ
れた。
合体は、優れた機械的強度を有する上、低い線膨張係数
及び吸水率、高い弾性率と柔軟性を有することが確認さ
れた。
【００４０】
【表１】
【手続補正書】
【提出日】平成７年１月１０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 湯山 昌弘 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社高分子機能性材料研究 所内 (72)発明者 本海 清 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社高分子機能性材料研究 所内
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示される反復単位と
下記一般式（２）で示される反復単位とを主構成単位と
して含むことを特徴とするポリイミド共重合体。 【化１】 （但し、式中Ｒ1は４価の芳香族炭化水素基である。） - 【請求項２】 上記一般式（１）で示される反復単位と
上記一般式（２）で示される反復単位との割合がモル比
で５／９５〜８５／１５である請求項１記載のポリイミ
ド共重合体。 - 【請求項３】 ４，４’−ジアミノジフェニルエステル
と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分と
する芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを重
合してポリアミド酸共重合体を得、次いで該ポリアミド
酸共重合体を脱水閉環することを特徴とする請求項１記
載のポリイミド共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05304864A JP3079867B2 (ja) | 1993-11-10 | 1993-11-10 | ポリイミド共重合体、その製造方法及びポリイミドフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05304864A JP3079867B2 (ja) | 1993-11-10 | 1993-11-10 | ポリイミド共重合体、その製造方法及びポリイミドフィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07133349A true JPH07133349A (ja) | 1995-05-23 |
| JP3079867B2 JP3079867B2 (ja) | 2000-08-21 |
Family
ID=17938201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05304864A Expired - Lifetime JP3079867B2 (ja) | 1993-11-10 | 1993-11-10 | ポリイミド共重合体、その製造方法及びポリイミドフィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3079867B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006286854A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 配線基板用積層体 |
| JP6240799B1 (ja) * | 2017-01-27 | 2017-11-29 | ウィンゴーテクノロジー株式会社 | ジアミン化合物の合成方法、並びにこの方法により合成されたジアミン化合物を用いたポリイミド化合物の合成方法 |
| WO2018139311A1 (ja) * | 2017-01-27 | 2018-08-02 | ウィンゴーテクノロジー株式会社 | ジアミン化合物、並びにそれを用いたポリイミド化合物および成形物 |
| JP2020172652A (ja) * | 2015-09-24 | 2020-10-22 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体、樹脂組成物および樹脂フィルムの製造方法 |
| WO2021251120A1 (ja) * | 2020-06-09 | 2021-12-16 | 日東電工株式会社 | ポリイミドフィルムおよび金属張積層板 |
| CN114426666A (zh) * | 2020-10-29 | 2022-05-03 | 臻鼎科技股份有限公司 | 聚酰亚胺膜及其制备方法 |
| JP2024018828A (ja) * | 2022-07-29 | 2024-02-08 | Ｕｂｅ株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルム／基材積層体 |
| KR20240055121A (ko) | 2022-07-29 | 2024-04-26 | 유비이 가부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름/기재 적층체 |
-
1993
- 1993-11-10 JP JP05304864A patent/JP3079867B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006286854A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 配線基板用積層体 |
| JP2020172652A (ja) * | 2015-09-24 | 2020-10-22 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体、樹脂組成物および樹脂フィルムの製造方法 |
| JP2018118948A (ja) * | 2017-01-27 | 2018-08-02 | ウィンゴーテクノロジー株式会社 | ジアミン化合物の合成方法、並びにこの方法により合成されたジアミン化合物を用いたポリイミド化合物の合成方法 |
| WO2018139311A1 (ja) * | 2017-01-27 | 2018-08-02 | ウィンゴーテクノロジー株式会社 | ジアミン化合物、並びにそれを用いたポリイミド化合物および成形物 |
| CN110198926A (zh) * | 2017-01-27 | 2019-09-03 | 胜高科技股份有限公司 | 二胺化合物、以及使用其的聚酰亚胺化合物及成型物 |
| US10683259B2 (en) | 2017-01-27 | 2020-06-16 | Wingo Technology Co., Ltd. | Diamine compound, and polyimide compound and molded product using the same |
| JP6240799B1 (ja) * | 2017-01-27 | 2017-11-29 | ウィンゴーテクノロジー株式会社 | ジアミン化合物の合成方法、並びにこの方法により合成されたジアミン化合物を用いたポリイミド化合物の合成方法 |
| CN110198926B (zh) * | 2017-01-27 | 2021-04-16 | 胜高科技股份有限公司 | 二胺化合物、以及使用其的聚酰亚胺化合物及成型物 |
| US11124474B2 (en) | 2017-01-27 | 2021-09-21 | Wingo Technology Co., Ltd. | Diamine compound, and polyimide compound and molded product using the same |
| US11136286B2 (en) | 2017-01-27 | 2021-10-05 | Wingo Technology Co., Ltd. | Diamine compound, and polyimide compound and molded product using the same |
| WO2021251120A1 (ja) * | 2020-06-09 | 2021-12-16 | 日東電工株式会社 | ポリイミドフィルムおよび金属張積層板 |
| CN114426666A (zh) * | 2020-10-29 | 2022-05-03 | 臻鼎科技股份有限公司 | 聚酰亚胺膜及其制备方法 |
| JP2024018828A (ja) * | 2022-07-29 | 2024-02-08 | Ｕｂｅ株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルム／基材積層体 |
| KR20240055121A (ko) | 2022-07-29 | 2024-04-26 | 유비이 가부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름/기재 적층체 |
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|---|---|
| JP3079867B2 (ja) | 2000-08-21 |
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