JPS6121141A - フツ素樹脂成型体 - Google Patents

フツ素樹脂成型体

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JPS6121141A
JPS6121141A JP59142592A JP14259284A JPS6121141A JP S6121141 A JPS6121141 A JP S6121141A JP 59142592 A JP59142592 A JP 59142592A JP 14259284 A JP14259284 A JP 14259284A JP S6121141 A JPS6121141 A JP S6121141A
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fluororesin
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atoms
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逸夫 永井
Kenji Hatada
研司 畑田
Hiroaki Kobayashi
弘明 小林
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着性を有するフッ素樹脂成型体に関するもの
である。
〔従来の技術〕
フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐紫外線劣化性などに
他の樹脂には見られない優れた特性を有している。しか
し、接着性に乏しいため他の材料との複合化が困難であ
り、広汎に使用されていないのが現状である。このため
接着性に優れたフッ素樹脂、特にこれら優れた特性を損
う恐れのある接着剤を介さず容易に他の材料との熱接着
ができるフッ素樹脂の開発が望まれている。
従来、フッ素樹脂の接着性を改善するために多くの技術
が提案され、これらの技術による接着性の改善されたフ
ッ素樹脂が提供されている。例えば、 Ne1son 
E、R,らのInd、Eng、chem、 、 50.
329(1958)  に記載されたような金属ナトリ
ウム錯体による処理により表面のエツチングされたもの
あるいは特公昭5B−25742に記載されたようなス
パッタリングによシ表面に凹凸の形成されたもの、さら
にはJ、 Appl、 Polymer Sci、、 
1<S。
1465(1972)に記載されたような)(all 
 らの酸素プラズマかヘリウムプラズマで処理された四
フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重合物の例が
ある。
しかし、第1に挙げた方法によるフッ素樹脂は接着力が
経時的に低下し、特に紫外線照射により接着力が急激に
低下するという欠点がある。
第2の方法によるものでは、流動性の悪い接着剤に対し
ては改良の効果が不十分であり、さらに表面の凹凸が摩
擦によって容易に消失するために取シ扱いに神経を使わ
ねばならないという欠点がある。
第3の方法によるものは、 Hallらの示したデータ
によれば改良の効果が顕著ではない。すなわち彼らはA
4/:11−ポキシ接着剤/ F E P ”Tefl
on“/エポキシ接着剤lAt板の構成でA、/板の引
き離し強度を測定しているが、未処理のものに対し数倍
程度の接着強度しか得られていない。FEP”Tefl
on″は未処理の場合エポキシ接着剤とはほとんど接着
せず、その接着強度が数倍になったからといって実用レ
ベルにははるかに程遠い。実際本発明者らが彼らと同様
の処理条件で処理を行なったサンプルでも、エポキシ接
着剤に対する剥離強度では全く実用にならないと思われ
るレベルであった。これは他の樹脂の接着性に較べてフ
ッ素樹脂のそれがプラズマ処理により極めて特異な傾向
を示すためであり、彼らがそれに気付かず通常の処理条
件で処理を行ったためである。
また、前記第1.第2および第6の方法によるものすべ
て、熱接着性はほとんど改良されていない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、接着性9特に熱接着性に優れ。
かかる欠点の解決されたフッ素樹脂成型体を提供せんと
するものである。
〔問題点を解決するだめの手段〕
本発明は上記目的を達成するために次の構成。
から18の範囲にあり、かつ該表層の炭素原子数に対す
る酸素原子数の比(以下0 / Cと呼ぶ)と、男と壬
の関係が 0/C≦0.2−0.09 x (F / C)であり
、さらに該表層(以下、改質層と呼ぶ)以外の部分(以
下、基材樹脂と呼ぶ)は、F/Cが1.9から2.0の
範囲にあるフッ素樹脂成型体を特徴とするものである。
本発明において、基材樹脂とは、F/Cが1.9から2
0の範囲のものを指し、この範囲内のものであれば特に
限定されるものではないが、具体的には、ポリテトラフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとへキサフル
オロプロピレンとの共重合体(以下、FEPと呼ぶ)、
あるいはテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコ
キシエチレンとの共重合体(以下PFAと呼ぶ)、ある
いはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ンおよびパーフルオロアルコキシエチレンの3元共重合
体(以下EPEと呼ぶ)等が、その代表的な樹脂として
挙げられる。特にFEP、PFA、DPEなどの如くテ
トラフルオロエチレンと他のフッ素モノマとの共重合物
は、溶融成型によシフイルムおよびシート化が可能であ
り、透明性にも優れているためより好ましい。
またF/Cが上記範囲内であればエチレン、クロロトリ
フロロエチレンなどと共重合されたものや9着色のだめ
の顔料や種々の添加剤9例えばカーボンブラック、グラ
ファイト、シリカ粉などを混合して成型されたものでも
よい。
次に本発明のフッ素樹脂成型体の改質層はF/Cが0.
8から1.8の範囲にあり、かつO/CとF/Cの関係
がO/C≦0.2−0.09 X (F/C)であらね
ばならない。F/Cが1.8を越えると改質の効果が不
十分で十分な接着力が得られず、 F/Cが0.8未満
になるとやはり接着力が不十分になる。
またF/Cが0.8から1.8の範囲にあっても0/C
が(0,2−0,09X (F/C) )の値を超すと
接着力が不十分であり、特に熱接着性の改良効果がない
また、改質層の厚さは100A以上、1μm以下で、か
つ基材樹脂の厚さの1/2以下、好ましくは1000′
A以上、5ooo;以下が十分な接着力を付与し、かつ
基材樹脂本来のもつ優れた特性を損わない点から望まし
い。
また改質層表面は平滑であることが好ましい。
表面に凹凸ができるなどして表面が粗くなると。
摩擦によって表面が摩耗し改質層の組成が変化したり、
あるいは接着時にこの凹凸中に気泡が残存したシし、接
着力の低下をきたす。これらのことから改質層の表面は
中心線平均粗さくRa) (J IS  E  060
1)が0.02 p m以下、より好ましくは0.01
μm以下であり、さらに好ましくはフッ素樹脂成型体表
面を走査型電子顕微鏡にて倍率15゜000倍で撮影し
、それをイメージアナライザ(ケンブリッジOインスト
ルメント製’QUANTIMET”720)にて凹部の
大きさ、数量分布を測定する方法において、0.1μm
2  (平方ミクロン)以上の凹部が100μm′当り
10個未満、好ましくは0,07μm2以上の四部が1
00μm2当シ1D個未満、さらに好ましくは0.03
μが以上の凹部が100μが当り10個未満であること
が望ましい。
なお、当然のことながら改質層は成型体の全表面に形成
してもよく、また接着性を必要とする表面の一部にのみ
形成してもよい。
本発明の改質層を形成する方法は特に限定されるもので
はないが、基材樹脂そのものの表面処理により改質する
方法が好ましい。この方法では。
基材樹脂からなる成型体の表層の極めて薄い層を改質す
るため、フッ素樹脂のもつ優れた特性を損う事なく、接
着性のみを付与する事ができ極めて優れた方法と言える
表面処理の方法としては、なかでも低温プラズマ処理に
よる処理が改質層の組成を広く変えることと、フッ素樹
脂本来のもつ特性を変えることなく9表層のみを改質で
きること、高温下、高湿下。
紫外線照射による接着力の低下の少ない層を形成できる
ことから、より好ましい。
低温プラズマ処理とは、低圧力下のガス雰囲気中で高電
圧を印加した際に開始、持続する放電。
いわゆるグロー放電によって生じたプラズマを。
被処理樹脂にさられ、該樹脂の表面を改質する手法であ
る。これら一般的なプラズマ処理に関しては例えば、「
低温プラズマ化学」(穂積啓一部編。
化学の領域、増刊111号、南江堂出版、1976年発
行)などに詳細に説明されている。
ところでフッ素樹脂は低温プラズマ処理によって極めて
容易にフッ素原子が引き抜かれ、該表層のF/Cが著し
く低下する。通常の低温プラズマ処理では処理強度は5
0 W 、 sec//cm”以上が用いられるが、こ
の条件で処理した場合、F/Uは0.8未満となり、十
分な接着力の改善効果は認められない。従って本発明の
フッ素樹脂を製造するにあたっては0.03 W −s
ec / cm”以上I D W o see / a
m”未満の処理強度、好ましくは0.2 W −sea
 / em”以上5W・See / cXn”  以下
の処理強度で低温プラズマ処理する事が極めて重要であ
る。
ところで、低温プラズマ処理ではフッ素原子の引き抜き
のあと、酸素原子の取り込みが容易に起こる。すなわち
F/Cの低下に伴い0/Cが増大するが、0/Cが(0
,2−0,09X (F/C) 3以下になるためには
前述の処理強度に加え、ガスの選定も重要である。
プラズマを得るだめのガスは、プラズマ中で非重合性の
ガスで、かつ10−!−ルチ以上の酸素ガスを含まない
ガスである必要があり、 Co、、 Co、H,。
N2. NH,、N、0. SO,、HCI、 H,S
、 CF4  などの7レオンガスなど、あるいはこれ
らの混合ガスの処理強度を十分考慮することによシ用い
ることができるが、 NH,、Coおよびとれら同志の
混合ガスあるいはこれらのガスに他のガスを混合したも
のは広い処理強度範囲で使用でき特に好ましい。
なお、処理するだめの処理装置、あるいは電源ならびに
電源周波数などは特に限定されるものではない。
本発明の成型体は、形状が特に限定されるものではなく
、シート状、フィルム状、ブロック状。
棒状、チューブ状など任意の形状のものであってもよい
。なお、形状がフィルム状々と薄い場合にはt厚さは1
μm以上、好ましくは10μm以上であるのが望ましい
〔物性の測定方法、評価基準〕
(1)樹脂の組成分析 光電子分光装置(国際電気社製、ES−200型)によ
って測定したC18.F、8および0,6の積分強度比
を、検出感度で補正し、原子組成比F/CとO/Cを算
定した。
測定条件は以下に示す通りである。
−1〇− 温   度: 20℃ 真空度: 3 x 10 Torr (2)  熱接着によるフィルム同志の貼す合ワせヒー
トシーラを用い、処理面同志を合せ熱板温度を210°
C〜250℃で圧力1.5kg7が、ヒートシール時間
10秒で接着した。
(3)  接着力の測定 万能力つ張シ試験機(東洋ボールドウィン製。
テンシロン)を用い、Tビールを行った。引張速度は2
00に/minである。
〔実施例〕 実施例1〜14.比較例1〜10 厚さ50μm、巾13mのFEPフィルムを内部電極方
式のプラズマ処理装置に入れ、初期圧力(l103To
rrに排気後、第1表に示す種々のガスを導入して0.
40 Torrの圧力に保ち1110KH7O高周波電
力を投入し、処理速度1m/minで第1表に示す高周
波電力で処理を行った。
該処理フィルムの改質層の組成分析を前述のESCAに
より行った。
同じ(ESCAによシ該処理フィルムの基材のF/Cは
1.9から20の範囲にあることを確認した。
さらに該処理フィルムを前述の方法によシ熱接着を行な
い、その接着力を測定した。なお、熱接着温度は210
℃であるが、未処理のFEPフィルムは210°Cでは
接着できず260°0ではじめて接着する。
各実施例および比較例の処理条件とF/C,O/C。
0、2−0.09 x (F / C)および接着力の
関係を第1表に示す。
さらに各実施例1〜14および比較例1〜10の接着強
度に対するF/CとO/Cの関係をプロットしたものを
第1図に示す。
第1図中、白丸は50μmのFDPフィルムが伸びる強
度すなわち約0.8 kg/ cm以上の接着強度を有
することを示し、黒丸はフィルムが伸びるまでには至ら
ない強度すなわち接着強度0.8q/cIn未満を示す
第1表、第1図よシ明らかなように改質層の組成はF/
Cが0.8から1.8の範囲にあり、かつ。
0/Cが第1図の斜走破線であられす式(0,2−0,
09X(F/C)3以下であることが良好な接着性を有
するために必要である。
実施例15.16 厚さ50μm、巾13cIIIのPFAおよびFtPE
フィルムをそれぞれ内部電極方式のプラズマで処理装置
に入れ、初期圧力0,03Torrに排気後。
NH,ガスを導入して0.40Torr の圧力に保ち
110 KHzの高周波電力を投入し、処理速度1m/
minで処理を行なった。投入した高周波電力は共に6
Wである。
該処理フィルムを前述の方法により熱接着を行ない、そ
の接着力を測定した。PFAの場合は熱板温度を250
℃、EPEの場合は240℃とした。この温度は共にそ
れぞれの樹脂の融点より約50°C低い温度であり、未
処理のものでは全く接着しない。
前述の実施例、比較例と同様の評価を行った結果を第2
表に示す。
第  2  表 FDPの場合と同様、F/Cが0.8から1.8の範囲
にあり、かつO/C≦0.2−0.09x(F/C)の
関係を満足しており、接着強度も十分なものが得られた
〔本発明の効果〕
本発明のフッ素樹脂は、F/Cが0.8から1.8の範
囲にあり、かツO/ Cが(0,2−0,09x (F
/C) 1以下の改質層を有するため、フッ素樹脂同志
、あるいは他の樹脂、金属、ガラスなどと熱接着あるい
は熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる接着剤を介
しての接着が可能であり、高温・高湿下での接着力の低
下が少ない。さらにフッ素樹脂のもつ耐熱性、耐薬品性
、耐紫外線劣化性、耐湿性などの本来の性質を損うこと
なく、まだ従来の接着性改質技術では必ず付随する黄変
色がなく、透明性に優れている。
このため粘着テープ、搬送ベルトの離形用フィルム、マ
クネトロンのカバーレーフイルム、太陽電池のカバーレ
ーフイルム、複合フィルム、ガラス’IFフィルム、ホ
ットメルト用フィルムなど種々の用途に用いることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1〜14と比較例1〜10の接着強度に
対するF/Cと07Cの関係をあられす説明図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)少なくとも一部の表層は炭素原子数に対するフツ
    素原子数の比F/Cが0.8から1.8の範囲にあり、
    かつ該表層の炭素原子数に対する酸素原子数の比O/C
    とF/Cの関係が O/C≦0.2−0.09×(F/C) であり、さらに該表層以外の部分はF/Cが1.9から
    2.0の範囲にあるフツ素樹脂成型体。
JP59142592A 1984-07-10 1984-07-10 フツ素樹脂成型体 Granted JPS6121141A (ja)

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