JPS61205700A - Production of graphite whisker - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A carbonaceous substance which has fine pores of specific surface area and average pore diameter within specific ranges, respectively is heat- treated at elevated temperature to enable simple and inexpensive production of graphite whiskers of high tensile strength. CONSTITUTION:A stating material for activated carbon from wood or coal such as sawdust is heat-treated and further treated by chemical activation or gas activation to prepare activated carbon with a specific surface area of more than about 500m<2>/g and fine pores of 1-2nm diameter. Then, the resultant activated carbon is graphitized in a nonoxidative atmosphere such as nitrogen or argon gas at a temperature over 2,800 deg.C to give the objective graphite whiskers.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は微細細孔を有する炭素質物質（活性炭）を２８
００℃以上で黒鉛化処理する乙とにより、黒鉛４ホイス
カーを製造する方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention uses a carbonaceous material (activated carbon) having fine pores.
This invention relates to a method for producing graphite 4 whiskers by graphitizing treatment at 00° C. or higher.

従来の挾術とＱ短点 ホイスカーは繊維状単結晶でり、理論物性に近い機械的
物性を持つことから、種々のホイスカーが製造されてい
る。黒鉛ホイスカーについても、いくつかの方法が提案
されている。その代表的なものは高温、高圧下で黒鉛電
極をアーク放電させ析出させる方法である〔アール・ベ
ーコン（Ｒ。Conventional scissors and Q short point whiskers are made of fibrous single crystals and have mechanical properties close to theoretical properties, so a variety of whiskers are manufactured. Several methods have also been proposed for graphite whiskers. A typical method is a method in which a graphite electrode is deposited by arc discharge under high temperature and pressure [R. Bacon (R.

Ｂｉｃｏｎ）　、ジャーナル・オブ　アプライド°フィ
ジックス（Ｊ　、　Ａｐｐｌｉ、　ｐｈｙｓ）第３１巻
、２８３ページ、１９６０年〕。この方法によって轡ら
れた本イスカーの物性は引張強度的２０００ｋｇ　／　
ｗｍ”　、引張弾性率、駒７２ｔｏｎ／■２という非常
に優れたものである。その他、β−５ｉＣ結晶の（，１
１１）面の積層不整および回転双晶上にＣＤ２ガスを熱
分解させて析出させる方法〔エッチ・ビー・八−ンスト
ラ（Ｈ，Ｂ、Ｈａａａｓｔｒａ）ら、ジャーナル　オブ
　クリスタル　グロース（Ｊ　、Ｃｒｙｓｔ、Ｇｒｏｗ
ｔｈ）　、第１８巻、７１ページ、１９？２年〕やマル
テンサイトの電解析出により得られ。Bicon), Journal of Applied Physics (J, Appli, Phys) Volume 31, Page 283, 1960]. The physical properties of this iscar made by this method are as follows: tensile strength of 2000kg/
wm”, tensile modulus, and 72 tons/■2.In addition, β-5iC crystal (,1
11) A method of thermally decomposing and depositing CD2 gas on plane stacking irregularities and rotation twins [H, B, Haaastra et al., Journal of Crystal Growth (J, Crystal, Grow)]
th), Vol. 18, p. 71, 19-2] or by electrolytic deposition of martensite.

た無定形炭素を２８００℃で加熱処理して生成させる方
法〔ジエー・ギロー（Ｊ　、Ｇ１１ｌｏｔ）　ら、カー
ポ：／　（Ｃａｒｂｏｎ）　、第６巻、３８１ページ、
１９６８年〕がある。しかし、これらの方法はいずれも
生成操作が複雑であるｔこめ、工業的製造法としては多
くの難点を有している。A method of producing amorphous carbon by heat treatment at 2800°C [J. Guillot et al., Carbon, Vol. 6, p. 381,
1968]. However, all of these methods have many drawbacks as industrial production methods since the production operations are complicated.

一方、工業的製造法として、約１３ｎｍ以下の粒子径を
持つカーボンブラックを２０００℃以上で熱処理するこ
とによって、黒鉛ホイスカーを製造する方法がある（特
公昭５７−８７６２号公報）。この方法は簡単な操作で
黒鉛ホイスカーを製造出来る点は非常に優れた方法であ
るが、原料のカーボンブラックは約１３ｎｍ以下の非常
に小さい粒子径のものを使用しなければならないことと
、このような小さい粒子径のカーポンプ、ラックは必ず
しも安価でない点に難点がある。On the other hand, as an industrial manufacturing method, there is a method of manufacturing graphite whiskers by heat-treating carbon black having a particle size of about 13 nm or less at 2000° C. or higher (Japanese Patent Publication No. 57-8762). This method is an excellent method in that graphite whiskers can be produced with simple operations, but the carbon black used as a raw material must have a very small particle size of about 13 nm or less. The drawback is that car pumps and racks with small particle diameters are not necessarily cheap.

発明の目的 上記の点からみて、黒鉛ホイスカーを生成させる方法は
特公昭５７−８７８２号公報記載の方法が工業的製法と
しては最も優れていると考えられるので、この方法を採
用し、その際、原料カーボンブラックに代わる炭素材を
検索した結果、微細細孔を有する炭素質物質（活性炭）
からも黒鉛ホイスカーを生成させ得ることが判明したの
で、その製造方法を提供することを目的とする。Purpose of the Invention In view of the above points, the method described in Japanese Patent Publication No. 57-8782 is considered to be the most excellent industrial method for producing graphite whiskers. As a result of searching for a carbon material to replace the raw material carbon black, we found a carbonaceous material with fine pores (activated carbon).
Since it has been found that graphite whiskers can also be produced from

発明の構成 本発明の製造方法で最も重要な点は活性炭の選択にある
。活性炭の原料は木材、植物果、石炭、重質歴青物、合
成１１ｙＩＪ等であるが、本発明で用いられるのは木材
や植物果の木質系と石炭系である。Structure of the Invention The most important point in the production method of the present invention is the selection of activated carbon. Raw materials for activated carbon include wood, plant fruit, coal, heavy bituminous materials, synthetic 11yIJ, etc., and those used in the present invention are woody and coal-based materials such as wood and plant fruit.

微細細孔を成形させる賦活法には薬品賦活法とガス賦活
法があるが、そのいずれでもよい。また、形状は粉末で
も形成量でもよい。しかし、その比表面積は少なくとも
５００ｒｒｉ“７８以上であることが必要である。これ
以下でも黒鉛ホイスカーは生成するが、その量は少ない
し、賦活処理しないものは全く生成しない。比表面積が
約５ＯＯｍ２／ｇ以上のものの平均細孔直径は１．０〜
２．　Ｏｎｍであり、クランストン−インクレイ［Ｃｒ
ａｓｎｔｏｎ　−Ｉｎｋｌｅｙ　（ＣＩ）　）法によっ
て求められる細孔分布の大部分の細孔ばこの範囲に分布
する。但し、ＣＩ法では１、Ｏｎ＋ａ以下の細孔は計算
できない。Activation methods for forming fine pores include a chemical activation method and a gas activation method, and either of them may be used. Further, the shape may be a powder or a formed amount. However, it is necessary that the specific surface area is at least 500rri"78 or more. Even if it is less than this, graphite whiskers will be produced, but the amount is small, and those without activation treatment will not be produced at all.The specific surface area is about 5OOm2/ The average pore diameter of those larger than g is 1.0~
2. Onm and Cranston-Inklay [Cr
The pore distribution is determined by the Asnton-Inkley (CI) method. However, the CI method cannot calculate pores smaller than 1, On+a.

これらの活性炭の黒鉛化処理は２８００℃以上で行う。Graphitization treatment of these activated carbons is carried out at 2800°C or higher.

２６００℃ではホイスカーはほとんど生成しない。Almost no whiskers are generated at 2600°C.

雰囲気は窒素ガス、アルゴンガス等の非酸化性雰囲気中
であり、常圧、加圧下のいずれでもよい。The atmosphere is a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, and may be either normal pressure or pressurized.

また、黒鉛化温度での保持時間を長時間にしても特に生
成量は増加しない。In addition, even if the holding time at the graphitization temperature is increased for a long time, the amount produced does not particularly increase.

この黒鉛化処理によって、ホイスカーは活性炭粒子表面
に生成する。生成した本イスカーの直径は１〜２μ議程
度であり、約０．１−０．３μ−のものも存在する。長
さは必ずしも一定でないが、大部分は数μ諷〜数ｌＯμ
墓であり、中には数−に達するものも存在する。走査型
電子顕微鏡で観察した結果を図に示す。第１図は実施例
１、表１中の試料Ｆの３０００℃で処理したもので、第
１図（ａ）は低倍率で、第′１図（ｂ）は高倍率で観察
したものである。また、第２図は実施例２、表２中のオ
ガクズを塩化亜鉛に含浸し、７００℃で賦活したｖｌｔ
３０００℃で処理したものである。By this graphitization treatment, whiskers are generated on the surface of the activated carbon particles. The diameter of the produced iskers is about 1 to 2 μm, and some are about 0.1 to 0.3 μm. The length is not necessarily constant, but most range from a few microns to several 10 microns.
They are graves, and some of them can reach as many as -. The figure shows the results observed with a scanning electron microscope. Figure 1 shows sample F in Example 1 and Table 1 treated at 3000°C, with Figure 1 (a) being observed at low magnification and Figure 1 (b) being observed at high magnification. . In addition, Figure 2 shows the vlt in Example 2 and Table 2 in which sawdust was impregnated with zinc chloride and activated at 700°C.
It was treated at 3000°C.

今まで知られている黒鉛ホイスカーの構造には大別して
、（Ａ）黒鉛結晶のＣ軸が本イスカーの長軸方向と同方
向、（Ｂ）黒鉛結晶のＣ軸がホイスカーの長軸方向と垂
直方向、の２つがある。更に、（Ａ）は（Ａ−’１）黒
鉛結晶のＣ軸がホイスカーの中心軸に対して約２０°傾
いて積層しているもの’（ｅＱｎｅ−ｈｅｌｉｘ）　、
（Ａ　−２）黒鉛結晶Ｃ軸がホイ表カーの長軸方向に平
行配列し、積層しているもめ（ｈｅｘＢｏｎａｌ　１ａ
ｙｅｒ）があり、（Ｂ）は（Ｂ−１）帯状黒鉛結晶がラ
セン状に巻きながら、連続的に積層しているもの（ｓｃ
ｒｏｌｌ　１ａｙｅｒ）　、（Ｂ−２）帯状黒鉛結晶が
本イスカーの中心に対して同心円状に巻いているもの（
ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃ　ｇｉｒｃｌｅｓ）がある。The structures of graphite whiskers known so far can be roughly divided into: (A) the C-axis of the graphite crystal is in the same direction as the long axis of the whisker; (B) the C-axis of the graphite crystal is perpendicular to the long axis of the whisker. There are two directions. Furthermore, (A) is (A-'1) one in which the C axis of the graphite crystal is stacked at an angle of about 20 degrees with respect to the central axis of the whisker' (eQne-helix),
(A-2) The graphite crystal C-axis is arranged parallel to the long axis direction of the Hui-Bonal 1a, and the graphite crystals are stacked (hexBonal 1a).
yer), and (B) is (B-1) where the band-shaped graphite crystals are wound in a spiral shape and continuously laminated (sc
(roll 1 ayer), (B-2) one in which band-shaped graphite crystals are wound concentrically around the center of this isker (
concentric circles).

透過型電子顕微鏡観察、マイクロラウェＸ線回折および
電子線回折による結晶構造解析の結果、第１図に示した
本イスカーは（Ａ−１）に属するもので、これはＪ　、
Ｇ１１ｌｏｔが名付けた“葉巻形”と同じである。第２
図においても、この“葉巻形”が生成するが、その他に
さらに直径が小さく、かつ長いものが存在する。これは
（Ｂ）に属する構造のものである。しかし、（Ｂ−１）
と（Ｂ−２）の構造は同様の回折パターンを与えるため
、現在の所、このいずれの構造であるかはわからない。As a result of crystal structure analysis by transmission electron microscopy, microlawe X-ray diffraction, and electron beam diffraction, the present iscar shown in FIG. 1 belongs to (A-1), which is J,
It is the same as the "cigar shape" named by G11lot. Second
In the figure, this "cigar-shaped" shape is also produced, but there are other shapes that are smaller in diameter and longer. This is a structure belonging to (B). However, (B-1)
Since the structures of (B-2) and (B-2) give similar diffraction patterns, it is currently unknown which of these structures it is.

なお、第１図に示した試料中にも第２図に示したのと同
様な（Ｂ）に属する構造のホイスカーがわずかではある
が生成している。Incidentally, even in the sample shown in FIG. 1, whiskers having a structure belonging to (B) similar to that shown in FIG. 2 are generated, albeit in a small amount.

実施例　１ 市販活性炭７種類（木質系５種、石炭系２種）−をタン
マン炉で、アルゴンガスを流しながら平均□昇温速度４
００℃／ｈｒで加熱し、最高温度で３０分間保持して黒
鉛化した。Example 1 7 types of commercially available activated carbon (5 types of wood type, 2 types of coal type) were heated in a Tamman furnace at an average heating rate of 4 while flowing argon gas.
It was heated at 00° C./hr and maintained at the maximum temperature for 30 minutes to graphitize it.

用いた活性炭の形状、液体窒素温度（７７＠Ｋ）での窒
素ガス吸着による吸着等−Ｓ線から求めたＢＥＴ式によ
る比表面積およびクランストン−インクレイ法による細
孔分布から求めた平均細孔直径を表１に示した。Shape of the activated carbon used, adsorption by nitrogen gas adsorption at liquid nitrogen temperature (77@K), etc. - Specific surface area determined by the BET equation determined from the S line and average pore diameter determined from the pore distribution determined by the Cranston-Inkley method. are shown in Table 1.

黒鉛化処理した活性炭は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で
ホイスカーの生成を確認すると共に、これを粉砕後、高
純度シリコンを内部標準として２０ｗｔ％混合して、ｘ
１１回折を行った。炭素の（００２）回折線は約２０＝
２６°付近に出現するが、本イスカーが生成していたも
のは２θが約２８’　と２６．５゜付近に２つの回折線
を与える。約２６°の回折線は無定形炭素、すなわち、
ホイスカーにならなかった活性炭に相当し、約２Ｂ、５
°のものはホイスカーに相当するので、手振法（炭素材
料研究会、炭素材料入門、１８４ページ、１９７５年）
によって実測回折線を補正した後、次式に示したように
約２６．５゜の回折線強度（面積）に対する約２６°の
それの比をホイスカー生成量とした。The graphitized activated carbon was checked for whisker formation using a scanning electron microscope (SEM), and after pulverizing it, 20 wt% of high-purity silicon was mixed as an internal standard and x
11 diffraction was performed. The (002) diffraction line of carbon is approximately 20=
It appears around 26°, but the one produced by this Isker gives two diffraction lines at around 28' and 26.5° 2θ. The diffraction line at about 26° is amorphous carbon, i.e.
Equivalent to activated carbon that did not become a whisker, approximately 2B, 5
° is equivalent to a whisker, so use the hand wave method (Carbon Materials Research Group, Introduction to Carbon Materials, page 184, 1975).
After correcting the actually measured diffraction line by , the ratio of the intensity (area) of the diffraction line at about 26.5° to that at about 26° was taken as the amount of whisker production, as shown in the following equation.

得られた結果を表１に示した。The results obtained are shown in Table 1.

表１ 実施例　２ オガクズを濃厚な塩化亜鉛水溶液に入れ、５０℃に加熱
して十分吸収させた。これを電気炉で窒素焼成賦活した
。これをＩＮ−塩酸水溶液に入れ、約１時間煮沸し、ろ
過した。この操作を数回くり返して塩化亜鉛を除去した
。ついで、蒸留水で塩素が検出されなくなるまで洗浄し
た後乾燥した。また、比較のためにオガクズのみを窒素
ガス中、７００℃、３０分間炭化した。これらの試料の
７７＠にでの窒素ガス吸着によって求めた比表面積およ
び平均細孔直径を表２に示す。Table 1 Example 2 Sawdust was placed in a concentrated zinc chloride aqueous solution and heated to 50° C. to ensure sufficient absorption. This was fired and activated with nitrogen in an electric furnace. This was placed in an IN-hydrochloric acid aqueous solution, boiled for about 1 hour, and filtered. This operation was repeated several times to remove zinc chloride. Then, it was washed with distilled water until no chlorine was detected, and then dried. For comparison, only sawdust was carbonized in nitrogen gas at 700°C for 30 minutes. Table 2 shows the specific surface area and average pore diameter of these samples determined by nitrogen gas adsorption at 77@.

これらの試料をタンマン炉を用いて、２８０Ｇ、ＳＥＭ
による観察、ｘｖａ回析および電子線回折を測定した。These samples were subjected to SEM at 280G using a Tammann furnace.
observation, xva diffraction and electron beam diffraction were measured.

□得られた結果を表２に示した。□The results obtained are shown in Table 2.

塩化亜鉛で賦活したものは第２図に示すようにホイスカ
ーが粒子表面に密生して生成しているが、賦活しなかっ
ｔこ“ものは本イスカーの生成は認められなかった。As shown in Figure 2, the particles activated with zinc chloride produced whiskers densely grown on the surface of the particles, but the particles that were not activated did not produce whiskers.

表２Table 2

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図および第２図は粒子上に生成しｔコホイスカーの
走査型電子顕微蜆写真であり、第１図（ｂ）は第１図（
ａ）の高倍率で観察したものである。 第 第′２図 一 ３使菖 り図 ゛くし ・　　　蔓 代Figures 1 and 2 are scanning electron micrographs of t-cowhiskers generated on particles, and Figure 1(b) is
Observation at higher magnification of a). Figure '2-13 Iris illustration 'Kushi/Tree'

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 比表面積約５００ｍ＾２／ｇ以上、平均細孔直径１．０
〜２．０ｎｍの微細細孔を有する炭素質物質を２８００
℃以上で熱処理することを特徴とする黒鉛ホイスカーの
製造方法。Specific surface area approximately 500m^2/g or more, average pore diameter 1.0
~2800 carbonaceous materials with micropores of ~2.0 nm
A method for producing graphite whiskers, characterized by heat treatment at temperatures above ℃.