JPS61205700A - 黒鉛ホイスカ−の製造方法 - Google Patents
黒鉛ホイスカ−の製造方法Info
- Publication number
- JPS61205700A JPS61205700A JP60047752A JP4775285A JPS61205700A JP S61205700 A JPS61205700 A JP S61205700A JP 60047752 A JP60047752 A JP 60047752A JP 4775285 A JP4775285 A JP 4775285A JP S61205700 A JPS61205700 A JP S61205700A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- activated carbon
- whiskers
- graphite
- treated
- surface area
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/005—Growth of whiskers or needles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/02—Elements
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は微細細孔を有する炭素質物質（活性炭）を２８
００℃以上で黒鉛化処理する乙とにより、黒鉛４ホイス
カーを製造する方法に関するものである。
００℃以上で黒鉛化処理する乙とにより、黒鉛４ホイス
カーを製造する方法に関するものである。
従来の挾術とＱ短点
ホイスカーは繊維状単結晶でり、理論物性に近い機械的
物性を持つことから、種々のホイスカーが製造されてい
る。黒鉛ホイスカーについても、いくつかの方法が提案
されている。その代表的なものは高温、高圧下で黒鉛電
極をアーク放電させ析出させる方法である〔アール・ベ
ーコン（Ｒ。
物性を持つことから、種々のホイスカーが製造されてい
る。黒鉛ホイスカーについても、いくつかの方法が提案
されている。その代表的なものは高温、高圧下で黒鉛電
極をアーク放電させ析出させる方法である〔アール・ベ
ーコン（Ｒ。
Ｂｉｃｏｎ） 、ジャーナル・オブ アプライド°フィ
ジックス（Ｊ 、 Ａｐｐｌｉ、 ｐｈｙｓ）第３１巻
、２８３ページ、１９６０年〕。この方法によって轡ら
れた本イスカーの物性は引張強度的２０００ｋｇ ／
ｗｍ” 、引張弾性率、駒７２ｔｏｎ／■２という非常
に優れたものである。その他、β−５ｉＣ結晶の（，１
１１）面の積層不整および回転双晶上にＣＤ２ガスを熱
分解させて析出させる方法〔エッチ・ビー・八−ンスト
ラ（Ｈ，Ｂ、Ｈａａａｓｔｒａ）ら、ジャーナル オブ
クリスタル グロース（Ｊ 、Ｃｒｙｓｔ、Ｇｒｏｗ
ｔｈ） 、第１８巻、７１ページ、１９？２年〕やマル
テンサイトの電解析出により得られ。
ジックス（Ｊ 、 Ａｐｐｌｉ、 ｐｈｙｓ）第３１巻
、２８３ページ、１９６０年〕。この方法によって轡ら
れた本イスカーの物性は引張強度的２０００ｋｇ ／
ｗｍ” 、引張弾性率、駒７２ｔｏｎ／■２という非常
に優れたものである。その他、β−５ｉＣ結晶の（，１
１１）面の積層不整および回転双晶上にＣＤ２ガスを熱
分解させて析出させる方法〔エッチ・ビー・八−ンスト
ラ（Ｈ，Ｂ、Ｈａａａｓｔｒａ）ら、ジャーナル オブ
クリスタル グロース（Ｊ 、Ｃｒｙｓｔ、Ｇｒｏｗ
ｔｈ） 、第１８巻、７１ページ、１９？２年〕やマル
テンサイトの電解析出により得られ。
た無定形炭素を２８００℃で加熱処理して生成させる方
法〔ジエー・ギロー（Ｊ 、Ｇ１１ｌｏｔ） ら、カー
ポ：／ （Ｃａｒｂｏｎ） 、第６巻、３８１ページ、
１９６８年〕がある。しかし、これらの方法はいずれも
生成操作が複雑であるｔこめ、工業的製造法としては多
くの難点を有している。
法〔ジエー・ギロー（Ｊ 、Ｇ１１ｌｏｔ） ら、カー
ポ：／ （Ｃａｒｂｏｎ） 、第６巻、３８１ページ、
１９６８年〕がある。しかし、これらの方法はいずれも
生成操作が複雑であるｔこめ、工業的製造法としては多
くの難点を有している。
一方、工業的製造法として、約１３ｎｍ以下の粒子径を
持つカーボンブラックを２０００℃以上で熱処理するこ
とによって、黒鉛ホイスカーを製造する方法がある（特
公昭５７−８７６２号公報）。この方法は簡単な操作で
黒鉛ホイスカーを製造出来る点は非常に優れた方法であ
るが、原料のカーボンブラックは約１３ｎｍ以下の非常
に小さい粒子径のものを使用しなければならないことと
、このような小さい粒子径のカーポンプ、ラックは必ず
しも安価でない点に難点がある。
持つカーボンブラックを２０００℃以上で熱処理するこ
とによって、黒鉛ホイスカーを製造する方法がある（特
公昭５７−８７６２号公報）。この方法は簡単な操作で
黒鉛ホイスカーを製造出来る点は非常に優れた方法であ
るが、原料のカーボンブラックは約１３ｎｍ以下の非常
に小さい粒子径のものを使用しなければならないことと
、このような小さい粒子径のカーポンプ、ラックは必ず
しも安価でない点に難点がある。
発明の目的
上記の点からみて、黒鉛ホイスカーを生成させる方法は
特公昭５７−８７８２号公報記載の方法が工業的製法と
しては最も優れていると考えられるので、この方法を採
用し、その際、原料カーボンブラックに代わる炭素材を
検索した結果、微細細孔を有する炭素質物質（活性炭）
からも黒鉛ホイスカーを生成させ得ることが判明したの
で、その製造方法を提供することを目的とする。
特公昭５７−８７８２号公報記載の方法が工業的製法と
しては最も優れていると考えられるので、この方法を採
用し、その際、原料カーボンブラックに代わる炭素材を
検索した結果、微細細孔を有する炭素質物質（活性炭）
からも黒鉛ホイスカーを生成させ得ることが判明したの
で、その製造方法を提供することを目的とする。
発明の構成
本発明の製造方法で最も重要な点は活性炭の選択にある
。活性炭の原料は木材、植物果、石炭、重質歴青物、合
成１１ｙＩＪ等であるが、本発明で用いられるのは木材
や植物果の木質系と石炭系である。
。活性炭の原料は木材、植物果、石炭、重質歴青物、合
成１１ｙＩＪ等であるが、本発明で用いられるのは木材
や植物果の木質系と石炭系である。
微細細孔を成形させる賦活法には薬品賦活法とガス賦活
法があるが、そのいずれでもよい。また、形状は粉末で
も形成量でもよい。しかし、その比表面積は少なくとも
５００ｒｒｉ“７８以上であることが必要である。これ
以下でも黒鉛ホイスカーは生成するが、その量は少ない
し、賦活処理しないものは全く生成しない。比表面積が
約５ＯＯｍ２／ｇ以上のものの平均細孔直径は１．０〜
２． Ｏｎｍであり、クランストン−インクレイ［Ｃｒ
ａｓｎｔｏｎ −Ｉｎｋｌｅｙ （ＣＩ） ）法によっ
て求められる細孔分布の大部分の細孔ばこの範囲に分布
する。但し、ＣＩ法では１、Ｏｎ＋ａ以下の細孔は計算
できない。
法があるが、そのいずれでもよい。また、形状は粉末で
も形成量でもよい。しかし、その比表面積は少なくとも
５００ｒｒｉ“７８以上であることが必要である。これ
以下でも黒鉛ホイスカーは生成するが、その量は少ない
し、賦活処理しないものは全く生成しない。比表面積が
約５ＯＯｍ２／ｇ以上のものの平均細孔直径は１．０〜
２． Ｏｎｍであり、クランストン−インクレイ［Ｃｒ
ａｓｎｔｏｎ −Ｉｎｋｌｅｙ （ＣＩ） ）法によっ
て求められる細孔分布の大部分の細孔ばこの範囲に分布
する。但し、ＣＩ法では１、Ｏｎ＋ａ以下の細孔は計算
できない。
これらの活性炭の黒鉛化処理は２８００℃以上で行う。
２６００℃ではホイスカーはほとんど生成しない。
雰囲気は窒素ガス、アルゴンガス等の非酸化性雰囲気中
であり、常圧、加圧下のいずれでもよい。
であり、常圧、加圧下のいずれでもよい。
また、黒鉛化温度での保持時間を長時間にしても特に生
成量は増加しない。
成量は増加しない。
この黒鉛化処理によって、ホイスカーは活性炭粒子表面
に生成する。生成した本イスカーの直径は１〜２μ議程
度であり、約０．１−０．３μ−のものも存在する。長
さは必ずしも一定でないが、大部分は数μ諷〜数ｌＯμ
墓であり、中には数−に達するものも存在する。走査型
電子顕微鏡で観察した結果を図に示す。第１図は実施例
１、表１中の試料Ｆの３０００℃で処理したもので、第
１図（ａ）は低倍率で、第′１図（ｂ）は高倍率で観察
したものである。また、第２図は実施例２、表２中のオ
ガクズを塩化亜鉛に含浸し、７００℃で賦活したｖｌｔ
３０００℃で処理したものである。
に生成する。生成した本イスカーの直径は１〜２μ議程
度であり、約０．１−０．３μ−のものも存在する。長
さは必ずしも一定でないが、大部分は数μ諷〜数ｌＯμ
墓であり、中には数−に達するものも存在する。走査型
電子顕微鏡で観察した結果を図に示す。第１図は実施例
１、表１中の試料Ｆの３０００℃で処理したもので、第
１図（ａ）は低倍率で、第′１図（ｂ）は高倍率で観察
したものである。また、第２図は実施例２、表２中のオ
ガクズを塩化亜鉛に含浸し、７００℃で賦活したｖｌｔ
３０００℃で処理したものである。
今まで知られている黒鉛ホイスカーの構造には大別して
、（Ａ）黒鉛結晶のＣ軸が本イスカーの長軸方向と同方
向、（Ｂ）黒鉛結晶のＣ軸がホイスカーの長軸方向と垂
直方向、の２つがある。更に、（Ａ）は（Ａ−’１）黒
鉛結晶のＣ軸がホイスカーの中心軸に対して約２０°傾
いて積層しているもの’（ｅＱｎｅ−ｈｅｌｉｘ） 、
（Ａ −２）黒鉛結晶Ｃ軸がホイ表カーの長軸方向に平
行配列し、積層しているもめ（ｈｅｘＢｏｎａｌ １ａ
ｙｅｒ）があり、（Ｂ）は（Ｂ−１）帯状黒鉛結晶がラ
セン状に巻きながら、連続的に積層しているもの（ｓｃ
ｒｏｌｌ １ａｙｅｒ） 、（Ｂ−２）帯状黒鉛結晶が
本イスカーの中心に対して同心円状に巻いているもの（
ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃ ｇｉｒｃｌｅｓ）がある。
、（Ａ）黒鉛結晶のＣ軸が本イスカーの長軸方向と同方
向、（Ｂ）黒鉛結晶のＣ軸がホイスカーの長軸方向と垂
直方向、の２つがある。更に、（Ａ）は（Ａ−’１）黒
鉛結晶のＣ軸がホイスカーの中心軸に対して約２０°傾
いて積層しているもの’（ｅＱｎｅ−ｈｅｌｉｘ） 、
（Ａ −２）黒鉛結晶Ｃ軸がホイ表カーの長軸方向に平
行配列し、積層しているもめ（ｈｅｘＢｏｎａｌ １ａ
ｙｅｒ）があり、（Ｂ）は（Ｂ−１）帯状黒鉛結晶がラ
セン状に巻きながら、連続的に積層しているもの（ｓｃ
ｒｏｌｌ １ａｙｅｒ） 、（Ｂ−２）帯状黒鉛結晶が
本イスカーの中心に対して同心円状に巻いているもの（
ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃ ｇｉｒｃｌｅｓ）がある。
透過型電子顕微鏡観察、マイクロラウェＸ線回折および
電子線回折による結晶構造解析の結果、第１図に示した
本イスカーは（Ａ−１）に属するもので、これはＪ 、
Ｇ１１ｌｏｔが名付けた“葉巻形”と同じである。第２
図においても、この“葉巻形”が生成するが、その他に
さらに直径が小さく、かつ長いものが存在する。これは
（Ｂ）に属する構造のものである。しかし、（Ｂ−１）
と（Ｂ−２）の構造は同様の回折パターンを与えるため
、現在の所、このいずれの構造であるかはわからない。
電子線回折による結晶構造解析の結果、第１図に示した
本イスカーは（Ａ−１）に属するもので、これはＪ 、
Ｇ１１ｌｏｔが名付けた“葉巻形”と同じである。第２
図においても、この“葉巻形”が生成するが、その他に
さらに直径が小さく、かつ長いものが存在する。これは
（Ｂ）に属する構造のものである。しかし、（Ｂ−１）
と（Ｂ−２）の構造は同様の回折パターンを与えるため
、現在の所、このいずれの構造であるかはわからない。
なお、第１図に示した試料中にも第２図に示したのと同
様な（Ｂ）に属する構造のホイスカーがわずかではある
が生成している。
様な（Ｂ）に属する構造のホイスカーがわずかではある
が生成している。
実施例 １
市販活性炭７種類（木質系５種、石炭系２種）−をタン
マン炉で、アルゴンガスを流しながら平均□昇温速度４
００℃／ｈｒで加熱し、最高温度で３０分間保持して黒
鉛化した。
マン炉で、アルゴンガスを流しながら平均□昇温速度４
００℃／ｈｒで加熱し、最高温度で３０分間保持して黒
鉛化した。
用いた活性炭の形状、液体窒素温度（７７＠Ｋ）での窒
素ガス吸着による吸着等−Ｓ線から求めたＢＥＴ式によ
る比表面積およびクランストン−インクレイ法による細
孔分布から求めた平均細孔直径を表１に示した。
素ガス吸着による吸着等−Ｓ線から求めたＢＥＴ式によ
る比表面積およびクランストン−インクレイ法による細
孔分布から求めた平均細孔直径を表１に示した。
黒鉛化処理した活性炭は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で
ホイスカーの生成を確認すると共に、これを粉砕後、高
純度シリコンを内部標準として２０ｗｔ％混合して、ｘ
１１回折を行った。炭素の（００２）回折線は約２０＝
２６°付近に出現するが、本イスカーが生成していたも
のは２θが約２８’ と２６．５゜付近に２つの回折線
を与える。約２６°の回折線は無定形炭素、すなわち、
ホイスカーにならなかった活性炭に相当し、約２Ｂ、５
°のものはホイスカーに相当するので、手振法（炭素材
料研究会、炭素材料入門、１８４ページ、１９７５年）
によって実測回折線を補正した後、次式に示したように
約２６．５゜の回折線強度（面積）に対する約２６°の
それの比をホイスカー生成量とした。
ホイスカーの生成を確認すると共に、これを粉砕後、高
純度シリコンを内部標準として２０ｗｔ％混合して、ｘ
１１回折を行った。炭素の（００２）回折線は約２０＝
２６°付近に出現するが、本イスカーが生成していたも
のは２θが約２８’ と２６．５゜付近に２つの回折線
を与える。約２６°の回折線は無定形炭素、すなわち、
ホイスカーにならなかった活性炭に相当し、約２Ｂ、５
°のものはホイスカーに相当するので、手振法（炭素材
料研究会、炭素材料入門、１８４ページ、１９７５年）
によって実測回折線を補正した後、次式に示したように
約２６．５゜の回折線強度（面積）に対する約２６°の
それの比をホイスカー生成量とした。
得られた結果を表１に示した。
表１
実施例 ２
オガクズを濃厚な塩化亜鉛水溶液に入れ、５０℃に加熱
して十分吸収させた。これを電気炉で窒素焼成賦活した
。これをＩＮ−塩酸水溶液に入れ、約１時間煮沸し、ろ
過した。この操作を数回くり返して塩化亜鉛を除去した
。ついで、蒸留水で塩素が検出されなくなるまで洗浄し
た後乾燥した。また、比較のためにオガクズのみを窒素
ガス中、７００℃、３０分間炭化した。これらの試料の
７７＠にでの窒素ガス吸着によって求めた比表面積およ
び平均細孔直径を表２に示す。
して十分吸収させた。これを電気炉で窒素焼成賦活した
。これをＩＮ−塩酸水溶液に入れ、約１時間煮沸し、ろ
過した。この操作を数回くり返して塩化亜鉛を除去した
。ついで、蒸留水で塩素が検出されなくなるまで洗浄し
た後乾燥した。また、比較のためにオガクズのみを窒素
ガス中、７００℃、３０分間炭化した。これらの試料の
７７＠にでの窒素ガス吸着によって求めた比表面積およ
び平均細孔直径を表２に示す。
これらの試料をタンマン炉を用いて、２８０Ｇ、ＳＥＭ
による観察、ｘｖａ回析および電子線回折を測定した。
による観察、ｘｖａ回析および電子線回折を測定した。
□得られた結果を表２に示した。
塩化亜鉛で賦活したものは第２図に示すようにホイスカ
ーが粒子表面に密生して生成しているが、賦活しなかっ
ｔこ“ものは本イスカーの生成は認められなかった。
ーが粒子表面に密生して生成しているが、賦活しなかっ
ｔこ“ものは本イスカーの生成は認められなかった。
表２
第１図および第２図は粒子上に生成しｔコホイスカーの
走査型電子顕微蜆写真であり、第１図（ｂ）は第１図（
ａ）の高倍率で観察したものである。 第 第′２図 一 ３使菖 り図 ゛くし ・ 蔓 代
走査型電子顕微蜆写真であり、第１図（ｂ）は第１図（
ａ）の高倍率で観察したものである。 第 第′２図 一 ３使菖 り図 ゛くし ・ 蔓 代
Claims (1)
- 比表面積約５００ｍ＾２／ｇ以上、平均細孔直径１．０
〜２．０ｎｍの微細細孔を有する炭素質物質を２８００
℃以上で熱処理することを特徴とする黒鉛ホイスカーの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60047752A JPS61205700A (ja) | 1985-03-11 | 1985-03-11 | 黒鉛ホイスカ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60047752A JPS61205700A (ja) | 1985-03-11 | 1985-03-11 | 黒鉛ホイスカ−の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61205700A true JPS61205700A (ja) | 1986-09-11 |
| JPH031277B2 JPH031277B2 (ja) | 1991-01-10 |
Family
ID=12784089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60047752A Granted JPS61205700A (ja) | 1985-03-11 | 1985-03-11 | 黒鉛ホイスカ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61205700A (ja) |
-
1985
- 1985-03-11 JP JP60047752A patent/JPS61205700A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH031277B2 (ja) | 1991-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5162817B2 (ja) | ネットワーク状炭素材料 | |
| KR100805104B1 (ko) | 높은 비표면적과 전도성을 갖는 탄소 재료 및 이의 제조방법 | |
| Panapoy et al. | Electrical conductivity of PAN-based carbon nanofibers prepared by electrospinning method | |
| Ko | Raman spectrum of modified PAN‐based carbon fibers during graphitization | |
| WO2010143585A1 (ja) | カーボンナノチューブおよびその製造方法 | |
| Zhigalina et al. | Electron microscopy study of new composite materials based on electrospun carbon nanofibers | |
| CN110255626B (zh) | 基于气相沉积制备表面活性洋葱状碳纳米球的方法 | |
| KR100396457B1 (ko) | 왕겨로부터 제조되는 다공성 실리카, 다공성 실리카성형체, 나노 크기 실리카 입자의 제조방법 | |
| EP3443152A1 (en) | Polyacrylonitrile-based graphite fiber | |
| US4822587A (en) | High modulus pitch-based carbon fiber and method for preparing same | |
| KR100421557B1 (ko) | 섬유상 탄소나노물질의 제조방법 및 이를 이용한 전기화학캐패시터용 전극재 | |
| KR100813178B1 (ko) | 금속촉매가 함유된 고분자를 이용한 중공형 그라파이트나노카본 및 이의 제조방법 | |
| JP3930335B2 (ja) | 気相成長法による炭素繊維、電池用電極材および炭素繊維の製造方法 | |
| JPS61205700A (ja) | 黒鉛ホイスカ−の製造方法 | |
| KR101005115B1 (ko) | 표면에 그라파이트 나노 구조층을 갖는 셀룰로오스 탄화물 구조체의 합성방법 | |
| Yu et al. | Promotion of crystal growth on biomass-based carbon using phosphoric acid treatments | |
| KR20020040644A (ko) | 다층 탄소나노튜브 및 그 제조방법 | |
| K Brantov | Perspective methods for producing composite materials based on carbon, silicon and silicon carbide: Progress and challenges | |
| JPS62141126A (ja) | 活性炭素繊維の製造方法 | |
| JPS6241320A (ja) | 褶曲構造の断面を有する炭素繊維 | |
| Orlova et al. | Microstructure, elastic and inelastic properties of partially graphitized biomorphic carbons | |
| Wang et al. | Preparation and characterization of carbon nanotubes-coated cordierite for catalyst supports | |
| JPS61275114A (ja) | グラフアイトの製造方法 | |
| KR100444141B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 이용한 음극판 및이차전지 | |
| JPS61266398A (ja) | 黒鉛ホイスカ−の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |