KR100813178B1 - Hollow graphitic nanocarbon using polymers incorporated with metal catalysts and Preparation method of it - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속촉매가 함유된 고분자를 이용한 중공형 그라파이트 나노카본 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 무기물, 금속 촉매전구체, 하이드록시기를 갖는 화합물 및 알데히드기를 갖는 화합물 등이 혼합된 수용액에서 산성 조건하에서 하이드록시기를 갖는 화합물 및 알데히드기를 갖는 화합물 사이에서 고분자화반응을 수행한 후, 탄화 및 염기, 산처리 과정으로, 내부는 중공이고, 외부는 그라파이트 층으로 구성된 중공형 그라파이트 나노카본으로, 우수한 결정성, 높은 전기전도성, 중기공 영역의 발달 및 친수성 표면 작용기 등을 나타내어 연료전지 촉매지지체, 수퍼커패시터의 전극 재료, 이차전지의 전극 물질, 흡착제, 전자이미터, 나노복합체 등의 적용성이 우수한 금속촉매가 함유된 고분자를 이용한 중공형(hㅐllow) 그라파이트 나노카본 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hollow graphite nanocarbon using a polymer containing a metal catalyst and a method for preparing the same, and more particularly, in an aqueous solution in which an inorganic material, a metal catalyst precursor, a compound having a hydroxy group and a compound having an aldehyde group are mixed. After carrying out the polymerization reaction between the compound having a hydroxy group and the compound having an aldehyde group under acidic conditions, and then carbonized and base, an acid treatment process, the hollow graphite nanocarbon composed of a graphite layer, the inside is hollow, the outside is a graphite layer, Excellent crystallinity, high electrical conductivity, development of mesoporous region, hydrophilic surface functional group, etc., and excellent application of fuel cell catalyst support, electrode material of supercapacitor, electrode material of secondary battery, adsorbent, electron emitter, nanocomposite, etc. Hollow type using polymer containing metal catalyst Graphite nano-carbon and a process for their preparation.
그라파이트, 나노카본, 금속촉매, 하이드록시기, 연료전지, 담체 Graphite, Nanocarbon, Metal Catalyst, Hydroxyl Group, Fuel Cell, Carrier
Description
도 1은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 중공형 나노카본의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다. Figure 1 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the hollow nanocarbon prepared in Example 1 according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따라 실시예 1의 부분적인 HF 에칭 후 그라프이트 층에 둘러싸인 금속 촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 중공형 나노카본의 투과전자현미경 사진(a)과 그라파이트 층의 단면을 확대한 TEM 사진(b)이다.
도 4는 본 발명에 따라 실시예 1 ～ 5에서 제조된 중공형 나노카본의 XRD 패턴을 나타낸 것으로, (a) 실시예 1, (b) 실시예 2, (c) 실시예 3, (d) 실시예 4 및 (e) 실시예 5이다. FIG. 2 shows a transmission electron microscope (TEM) picture of a metal catalyst surrounded by a grafted layer after partial HF etching of Example 1 in accordance with the present invention.
3 is a TEM image (b) of an enlarged cross-sectional view of a transmission electron microscope (a) and a graphite layer of the hollow nanocarbon prepared in Example 1 according to the present invention.
Figure 4 shows the XRD pattern of the hollow nanocarbon prepared in Examples 1 to 5 according to the present invention, (a) Example 1, (b) Example 2, (c) Example 3, (d) Example 4 and (e) Example 5.
도 5는 비교예 1 ～ 2에서 제조된 나노카본의 XRD 패턴을 나타낸 것으로, (a) 비교예 1, (b) 비교예 2이다.5 shows the XRD patterns of the nanocarbons prepared in Comparative Examples 1 and 2, which are (a) Comparative Examples 1 and (b) Comparative Example 2. FIG.
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본 발명은 금속촉매가 함유된 고분자를 이용한 중공형 그라파이트 나노카본 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 무기물, 금속 촉매전구체, 하이드록시기를 갖는 화합물 및 알데히드기를 갖는 화합물 등이 혼합된 수용액에서 산성 조건하에서 하이드록시기를 갖는 화합물 및 알데히드기를 갖는 화합물 사이에서 고분자화반응을 수행한 후, 탄화 및 염기, 산처리 과정으로, 내부는 중공이고, 외부는 그라파이트 층으로 구성된 중공형 그라파이트 나노카본으로, 우수한 결정성, 높은 전기전도성, 중기공 영역의 발달 및 친수성 표면 작용기 등을 나타내어 연료전지 촉매지지체, 수퍼커패시터의 전극 재료, 이차전지의 전극 물질, 흡착제, 전자이미터, 나노복합체 등의 적용성이 우수한 금속촉매가 함유된 고분자를 이용한 중공형(hㅐllow) 그라파이트 나노카본 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hollow graphite nanocarbon using a polymer containing a metal catalyst and a method for preparing the same, and more particularly, in an aqueous solution in which an inorganic material, a metal catalyst precursor, a compound having a hydroxy group and a compound having an aldehyde group are mixed. After carrying out the polymerization reaction between the compound having a hydroxy group and the compound having an aldehyde group under acidic conditions, and then carbonized and base, an acid treatment process, the hollow graphite nanocarbon composed of a graphite layer, the inside is hollow, the outside is a graphite layer, Excellent crystallinity, high electrical conductivity, development of mesoporous region, hydrophilic surface functional group, etc., and excellent application of fuel cell catalyst support, electrode material of supercapacitor, electrode material of secondary battery, adsorbent, electron emitter, nanocomposite, etc. Hollow type using polymer containing metal catalyst Graphite nano-carbon and a process for their preparation.
세공을 가진 탄소물질은 가스 분리나, 물 정화, 촉매의 담체 및 연료전지, 배터리 등의 전기화학장치에서 전극으로 사용되어져 왔다. 대표적인 세공을 가진 탄소물질인 활성탄은 물리적이나 화학적인 활성 방법에 의하여 만들어진다. 대부분의 활성탄은 2 ㎚보다 작은 미세기공을 가지고 있어, 큰 분자와 관련된 응용에 이용이 어렵다. Porous carbon materials have been used as electrodes in gas separation, water purification, catalyst carriers and electrochemical devices such as fuel cells and batteries. Activated carbon, a carbon material with typical pores, is made by physical or chemical activation methods. Most activated carbons have micropores smaller than 2 nm, making them difficult to use in applications involving large molecules.
최근에 중공형 탄소를 만들기 위한 여러 가지 방법이 개발되었다. 금속이나 유기 금속 존재 하에 촉매적 활성을 시키는 방법[H. Marsh and B. Rand, carbon, 9, 63(1971); H. Tamai, T. Kakii, Y. Hirota, T. Kummamoto and H. Yasuda, Chem. mater, 8, 454 (1996)], 열적으로 불안정한 고분자와 고분자 복합체를 만들어서 탄화시키는 방법[N. Patel, K. Okabe and A. Oya, carbon, 40, 315(2002); J. Ozaki, N. Endo, W. Ohizumi, K. Igarashi, M. Nakahara and A. Oya, carbon, 35, 1031(1997)], 고분자 에어로 젤을 탄화시키는 방법이 대표적으로 중공형 탄소를 만드는 방법[S. A. Al-Muhtaseb and J. A. Ritter, Adv. Mater., 15, 101(2003); H. Tamon, H. Ishizaka, M. Mikami and M. Okazaki, carbon, 35, 791(1997); H. Tamon, H. Ishizaka, T. Araki and M. Okazaki, carbon, 36, 1257(1998)] 등이 있다. 그러나, 이러한 방법으로 만들어진 중공형 탄소는 기공의 크기가 불균형하고 기공의 연결성의 확보가 쉽지가 않다. 기공의 크기가 일정하고 연결이 잘 된 중공형 탄소를 만들기 위해서 주형을 이용한 합성방법이 최근 몇 년 동안 개발이 되었다. 이러한 중공형 탄소는 높은 비표면적을 가지며 비정질 속성을 가지며 수처리 공정에서 큰 오염물질의 흡착제나 연료전지 등에 응용되고 있다[R. Ryoo, S. H. Joo, M. Kruk and M. Jaroniec, Adv . Mater., 13, 677(2003); F. Schth and W, Schmdt, Adv . Mater. , 14, 629(2002), G. Che, B. B. Lakshmi, E. R. Fisher and C. R. Martin, Nature, 393, 346(1998)]. Recently, several methods have been developed for making hollow carbon. Catalytic activity in the presence of metals or organometals [H. Marsh and B. Rand, carbon , 9 , 63 (1971); H. Tamai, T. Kakii, Y. Hirota, T. Kummamoto and H. Yasuda, Chem. mater , 8 , 454 (1996)], a method of carbonizing thermally labile polymers and polymer composites [N. Patel, K. Okabe and A. Oya, carbon, 40 , 315 (2002); J. Ozaki, N. Endo, W. Ohizumi, K. Igarashi, M. Nakahara and A. Oya, carbon , 35 , 1031 (1997)], and the method of carbonizing polymer aerogels typically produces hollow carbon. SA Al-Muhtaseb and JA Ritter, Adv. Mater., 15, 101 (2003); H. Tamon, H. Ishizaka, M. Mikami and M. Okazaki, carbon , 35 , 791 (1997); H. Tamon, H. Ishizaka, T. Araki and M. Okazaki, carbon , 36 , 1257 (1998). However, the hollow carbon made by this method is not easy to secure pore connectivity and uneven pore size. In recent years, synthetic methods using molds have been developed to produce hollow carbon with uniform pore sizes and good connectivity. Such hollow carbon has a high specific surface area, has an amorphous property, and has been applied to adsorbents and fuel cells of large pollutants in water treatment processes [R. Ryoo, SH Joo, M. Kruk and M. Jaroniec, Adv . Mater., 13 , 677 (2003); F. Schth and W, Schmdt, Adv . Mater. , 14 , 629 (2002), G. Che, BB Lakshmi, ER Fisher and CR Martin, Nature, 393 , 346 (1998).
또한 탄소나노튜브를 포함한 그라파이트(graphite) 구조를 가진 나노카본 물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 나노구조의 탄소 물질은 많은 중요한 특성을 나타내며 전자이미터, 촉매 지지체, 나노복합체, 전극물질등과 같은 다양한 분야에서 응용되어지고 있다. 이러한 결정성 나노구조의 탄소 합성 방법은 방전, 레이저 증착법(laser evaporation), 열적 화학증착법이 있다. 그러나, 이들 방법은 까다로운 합성조건 때문에 스케일과 경제성에서 한계가 있고, 낮은 수율로 인해 비효율적인 문제가 있다. In addition, research on nanocarbon materials having graphite structures including carbon nanotubes has been actively conducted. These nanostructured carbon materials exhibit many important properties and are being applied in various fields such as electron emitters, catalyst supports, nanocomposites, and electrode materials. Carbon synthesis methods of such crystalline nanostructures include discharge, laser evaporation, and thermal chemical vapor deposition. However, these methods have limitations in scale and economy due to difficult synthesis conditions, and inefficient problems due to low yields.
이에 본 발명자들은 종래 금속성분이 포함된 고분자의 탄화 시 입자크기가 크고, 수율이 낮아 효율성이 떨어진다는 문제를 해결하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 무기물, 금속 촉매전구체, 하이드록시기를 갖는 화합물 및 알데히드기를 갖는 화합물 등이 혼합된 수용액에서 산성 조건하에서 하이드록시기를 갖는 화합물 및 알데히드기를 갖는 화합물 사이에서 고분자화반응을 수행한 후, 이를 탄화시키면, 상기 하이드록시기와 금속이 착물을 형성하여 탄소전구체내의 분산성을 향상시켜 결정성을 유지하면서, 산 조건에 의해 수율 및 결정성을 향상시키게 되었다. 또한, 탄화 시 금속촉매가 나노크기의 응김(aggregate)을 형성하고, 이 주위로 탄소의 결정화 반응이 생겨 그라파이트가 생성되어 금속이 내포된 구형의 그라파이트 나노카본이 생성되는 바, 상기 금속은 산에 의해 제거하여 속이 빈 중공형 그라파이트 나노카본을 얻을 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have tried to solve the problem that the particle size is large and the yield is low when carbonizing a polymer containing a conventional metal component. As a result, a polymerization reaction between the compound having a hydroxy group and the compound having an aldehyde group is carried out under acidic conditions in an aqueous solution containing an inorganic material, a metal catalyst precursor, a compound having a hydroxy group, a compound having an aldehyde group, and the like, followed by carbonization. As a result, the hydroxy group and the metal form a complex to improve the dispersibility in the carbon precursor to maintain crystallinity and to improve yield and crystallinity under acidic conditions. In addition, when carbonization, the metal catalyst forms nano-size aggregates, and the crystallization reaction of carbon occurs around the graphite to produce graphite, thereby forming spherical graphite nanocarbons containing metals. It was found that the hollow hollow graphite nanocarbon can be obtained by removing the same to complete the present invention.
따라서, 본 발명은 금속 촉매가 함유된 특정의 고분자를 사용하여 내부는 중공이고, 외부는 그라파이트 층으로 구성된 중공형 그라파이트 나노카본 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a hollow graphite nanocarbon comprising a specific polymer containing a metal catalyst and a hollow graphite nanocarbon, and a method for producing the same.
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본 발명은 입자크기가 20 ～ 100 ㎚인 무기물, 전이금속 또는 란탄계 금속 촉매전구체가 용해된 혼합수용액을 제조하는 1단계; 산 조건하에서, 상기 혼합수용액에 하이드록시기를 갖는 화합물과 알데히드기를 갖는 화합물을 혼합한 후, 하이드록시기를 갖는 화합물과 알데히드기를 갖는 화합물의 고분자화반응을 수행하여 무기물-금속-탄소전구체의 복합체를 제조하는 2단계; 상기 무기물-금속-탄소전구체의 복합체를 탄화시켜 무기물-금속-탄소 복합체를 형성하는 3단계; 및 상기 무기물-금속-탄소 복합체는 염기 및 산 처리하여 무기물과 금속을 제거하는 4단계를 포함하여 이루어진 중공형 그라파이트 나노카본의 제조방법에 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은 내부는 중공이고, 외부는 그라파이트 층으로 구성된 중공형 입자로, 상기 내부 중공의 직경이 20 ∼ 160 ㎚ 범위이고, 외부 그라파이트 층의 두께는 3 ∼ 30 ㎚ 범위이며, 입자크기가 30 ∼ 220 ㎚ 범위인 중공형 그라파이트 나노카본에 또 다른 특징이 있다.The present invention is a step of preparing a mixed aqueous solution in which the inorganic particles, transition metal or lanthanum-based metal catalyst precursor having a particle size of 20 to 100 nm is dissolved; Under acidic conditions, a mixture of a compound having a hydroxy group and a compound having an aldehyde group was mixed with the mixed aqueous solution, followed by polymerizing a compound having a hydroxy group with a compound having an aldehyde group to prepare a complex of an inorganic-metal-carbon precursor. Two steps; Carbonizing the complex of inorganic-metal-carbon precursors to form an inorganic-metal-carbon composite; And the inorganic-metal-carbon composite is characterized in that the hollow graphite nanocarbon manufacturing method comprising the four steps of removing the inorganic and metal by the base and acid treatment.
In addition, the present invention is hollow particles, the inside of the hollow particles composed of a graphite layer, the diameter of the inner hollow is in the range of 20 to 160 nm, the thickness of the outer graphite layer is in the range of 3 to 30 nm, the particle size Hollow graphite nanocarbons ranging from 30 to 220 nm have another feature.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 무기물, 금속 촉매전구체, 하이드록시기를 갖는 화합물 및 알데히드기를 갖는 화합물 등이 혼합된 수용액에서 산성 조건하에서 하이드록시기를 갖는 화합물 및 알데히드기를 갖는 화합물 사이에서 고분자화반응한 후, 탄화 및 염기, 산 처리하여 내부는 중공이고, 외부는 그라파이트 층으로 구성된 중공형 그라파이트 나노카본 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is a polymerized reaction between a compound having a hydroxy group and a compound having an aldehyde group in an aqueous solution mixed with an inorganic material, a metal catalyst precursor, a compound having a hydroxy group, a compound having an aldehyde group and the like, and then carbonized and a base, The present invention relates to a hollow graphite nanocarbon and a method for preparing the same, wherein the inside is hollow by an acid treatment and the outside is made of a graphite layer.
상기 탄소전구체의 작용기인 하이드록시기가 금속과 착물을 형성하여 탄소전구체내의 분산성을 향상시키고, 산 조건하에서 수행되어 수율 및 결정성을 향상시킨다. 또한, 탄화 시 상기 금속촉매가 나노크기의 응김(aggregate)을 형성하고, 이 주위로 탄소의 결정화 반응이 생겨 그라파이트가 생성되어 금속이 내포된 구형의 그라파이트 나노카본이 생성되는 바, 상기 금속은 산에 의해 제거하여 속이 빈 중공(hollow)형 그라파이트 나노카본이 형성되고, 상기 탄소의 결정화 반응으로 탄소입자와 탄소입자 사이에는 미세세공이 형성된다.The hydroxyl group, which is a functional group of the carbon precursor, forms a complex with a metal to improve dispersibility in the carbon precursor, and is performed under acidic conditions to improve yield and crystallinity. In addition, the carbon catalyst forms nano-size aggregates during carbonization, and a crystallization reaction of carbon occurs around the carbon to form graphite, thereby forming a spherical graphite nanocarbon containing metal. The hollow hollow graphite nanocarbon is formed by removing the same, and micropores are formed between the carbon particles and the carbon particles by the carbon crystallization reaction.
본 발명에 따른 중공형 그라파이트 나노카본을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Looking at the method for producing a hollow graphite nanocarbon according to the present invention in more detail as follows.
먼저, 무기물, 전이금속 또는 란탄계 금속 촉매전구체가 용해된 혼합수용액을 제조한다. First, a mixed aqueous solution in which an inorganic material, a transition metal, or a lanthanum metal catalyst precursor is dissolved is prepared.
상기 무기물은 무기질 주형의 역할을 수행하기 위한 것으로 산에 의해 쉽게 용해될 수 있는 무기물은 모두 사용할 수 있는 바, 구체적으로 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 바람직하기로는 실리카를 사용하는 것이 좋은 바, 경제적으로 유리하고, 그라파이트 나노 입자들 사이에 형성된 탄소 구조체의 미세 세공의 크기는 실리카 입자의 크기 조절함으로써 다양하게 조절 가능하다. The inorganic material is to perform the role of an inorganic template, and any inorganic material that can be easily dissolved by an acid may be used. Specifically, one selected from silica, alumina, titania, and ceria may be used. Preferably, it is preferable to use silica, which is economically advantageous, and the size of the fine pores of the carbon structure formed between the graphite nanoparticles can be variously controlled by controlling the size of the silica particles.
이때, 입자크기가 20 ∼ 100 ㎚을 사용하는 것이 바람직한 바, 상기 입자크기가 20 ㎚ 미만이면 탄소 입자 사이에 형성되는 세공의 크기가 너무 작고 100 ㎚를 초과하는 경우에는 반대로 그 세공의 크기가 너무 커 표면적이 줄어드는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다. In this case, it is preferable to use a particle size of 20 to 100 nm, if the particle size is less than 20 nm, if the size of the pores formed between the carbon particles is too small and exceeds 100 nm, on the contrary, the size of the pores is too It is preferable to maintain the above range since a problem of large surface area is caused.
이러한 무기물은 수용액에 5 ∼ 20 중량% 범위로 함유하는 바, 상기 함유량이 5 중량% 미만이면 탄소 입자들 사이에 생성되는 중기공 혹은 거대 기공의 생성이 저하되는 문제가 생기고 20 중량%를 초과하는 경우에는 전체적인 탄소 수율의 감소가 일어나므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.The inorganic material is contained in the aqueous solution in the range of 5 to 20% by weight. If the content is less than 5% by weight, the formation of mesopores or macropores generated between the carbon particles is deteriorated, and more than 20% by weight. In this case, it is preferable to maintain the above range because a decrease in the overall carbon yield occurs.
상기 전이금속 또는 란탄계 금속 촉매전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 크롬, 티타늄, 망간, 철, 니켈, 코발트 및 란탄 중에서 선택된 금속을 사용할 수 있다. 이들 금속의 전구체는 각각의 질산염, 염화염 및 황산염 등을 사용할 수 있는 바, 구체적으로 Fe(NO3)3, FeCl3, Co(NO3)2, Ni(NO3)2, CoCl2, NiCl2, Fe2(SO4)3, La(NO3)3, LaCl3, CoSO4 및 NiSO4 등을 사용할 수 있다.The transition metal or lanthanum-based metal catalyst precursor is generally used in the art, but is not particularly limited, and specifically, a metal selected from chromium, titanium, manganese, iron, nickel, cobalt, and lanthanum may be used. Precursors of these metals may use nitrates, chlorides, sulfates, and the like, specifically, Fe (NO 3 ) 3 , FeCl 3 , Co (NO 3 ) 2 , Ni (NO 3 ) 2 , CoCl 2 , NiCl 2 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , La (NO 3 ) 3 , LaCl 3 , CoSO 4 And NiSO 4 And the like can be used.
이러한 전이금속 또는 란탄계 금속 촉매전구체는 수용액에 3 ∼ 20 중량% 범위로 함유하는 바, 상기 함유량이 3 중량% 미만이면 금속의 촉매 역할이 저하되어 그라파이트 탄소 수율이 떨어지는 문제가 발생하고 20 중량%를 초과하는 경우에는 그라파이트 탄소가 30 ㎚ 크기 미만으로 극히 작은 미세한 크기를 형성하여 강산과 강염기를 처리하는 과정에서 상기 미세한 크기의 탄소 나노입자의 표면에 친수성 작용기가 많이 생성되어 수용액에 완전히 용해되는 상태가 되므로 탄소나노입자의 회수가 어려운 문제가 있다.
다음으로, 산 조건하 상기 혼합수용액에서 하이드록시기를 갖는 화합물과 알데히드기를 갖는 화합물 사이에서 고분자화반응하여 무기물-금속-탄소전구체의 복합체를 제조한다.The transition metal or lanthanum-based metal catalyst precursor is contained in the aqueous solution in the range of 3 to 20% by weight. If the content is less than 3% by weight, the catalyst role of the metal is lowered and the graphite carbon yield is lowered. In the case of exceeding, the graphite carbon forms a very small fine size of less than 30 nm, and a large amount of hydrophilic functional groups are formed on the surface of the carbon nanoparticles having a small size in the process of treating strong acids and strong bases so that they are completely dissolved in an aqueous solution. Since it is difficult to recover the carbon nanoparticles.
Next, a polymerized reaction is performed between the compound having a hydroxy group and the compound having an aldehyde group in the mixed aqueous solution under acidic conditions to prepare a complex of an inorganic-metal-carbon precursor.
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상기 금속이온은 하이드록시기를 갖는 화합물의 하이드록시기와 착물을 형성하여 고분자화반응 후 금속들이 고분자에 골고루 분산되어야 중공형 그라파이트 나노카본의 제조에 유리하다. 이에 탄소전구체는 당 분야에서 사용된 다양한 것을 사용할 수 있으나, 금속이온과 착물을 형성이 용이한 하이드록시기를 갖는 화합물이 탄소전구체로서 바람직하며 알데히드 화합물은 하이드록시기를 갖는 화합물과 고분자화반응에 필요하다. 구체적으로 레소시놀-포름알데히드, 레소시놀-푸르푸릴 알데히드, 페놀-포름알데히드, 카테콜-포름알데히드, 카테콜-푸르푸릴 알데히드, 페놀-포름알데히드, 페놀-푸르푸릴 알데히드, 플로로글루시놀(phloroglucinol, 1,3,5-trihydroxy benzene)-포름알데히드, 플로로글루시놀(phloroglucinol, 1,3,5-trihydroxy benzene)-푸르푸릴 알데히드 등을 사용할 수 있다.
이러한 탄소전구체는 혼합 수용액에 대하여 10 ～ 30 중량% 범위로 함유하는 바 상기 함유량이 10 중량% 미만이면 금속촉매량에 비해 탄소의 함량이 줄어들어 그라파이트 탄소가 30 ㎚ 크기 미만으로 극히 작은 미세한 크기를 형성하고, 이러한 미세탄소 입자의 표면이 강산과 강염기를 처리하는 과정에서 친수성 작용기를 갖게 되므로 수용액에 완전히 용해되는 상태가 되므로 탄소나노입자의 회수가 어려운 문제가 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 금속 촉매량에 비해 탄소량이 증가하게 되어 생성된 탄소의 결정성이 떨어지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.The metal ion forms a complex with a hydroxyl group of a compound having a hydroxyl group, so that the metals should be uniformly dispersed in the polymer after the polymerization reaction, which is advantageous for the production of the hollow graphite nanocarbon. The carbon precursor may be variously used in the art, but a compound having a hydroxy group which is easy to form a complex with metal ions is preferable as the carbon precursor, and an aldehyde compound is required for the polymerization reaction with a compound having a hydroxy group. . Specifically, resorcinol-formaldehyde, resorcinol-furfuryl aldehyde, phenol-formaldehyde, catechol-formaldehyde, catechol-furfuryl aldehyde, phenol-formaldehyde, phenol-furfuryl aldehyde, fluoroglucinol (phloroglucinol, 1,3,5-trihydroxy benzene) -formaldehyde, phloroglucinol (1,3,5-trihydroxy benzene) -furfuryl aldehyde and the like can be used.
The carbon precursor is contained in the range of 10 to 30% by weight with respect to the mixed aqueous solution. When the content is less than 10% by weight, the carbon content is reduced compared to the amount of the metal catalyst, thereby forming an extremely small size of graphite carbon of less than 30 nm. Since the surface of the fine carbon particles has hydrophilic functional groups in the process of treating strong acids and strong bases, they are completely dissolved in an aqueous solution, so that the recovery of carbon nanoparticles is difficult. It is preferable to maintain the above range because the amount of carbon increases compared to the problem that the crystallinity of the generated carbon is inferior.
상기 고분자화반응은 산조건 특히 pH 0 ～ 2 범위의 강산 하에서 수행되는 바, 통상적으로 고분자화반응이 중성이나 염기성 조건하에서 가열하여 수행되는 것에 반하여 본 발명은 강산조건하에서 수행되어, 비교적 저온(700 ∼ 1000 ℃)범위의 탄화온도에서 높은 수율을 갖는 그라파이트 나노 탄소의 제조가 가능하다.The polymerization reaction is carried out under acidic conditions, especially in the strong acid range of pH 0-2, whereas the polymerization is usually carried out by heating under neutral or basic conditions, whereas the present invention is carried out under strong acid conditions, and relatively low temperature (700 It is possible to produce a graphite nano carbon having a high yield at a carbonization temperature in the range (~ 1000 ℃).
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이때 고분자화반응은 상온 ∼ 100 ℃의 온도범위에서 수행되며, 중합온도가 상온 미만이면 반응속도가 너무 느려 반응시간이 많이 걸리며, 100 ℃를 초과하는 경우 반응이 너무 급격히 진행되어 전체적으로 균일하게 반응이 일어나지 않아 금속이나 무기물이 골고루 분산되지 못하는 문제가 있다.At this time, the polymerization reaction is carried out in the temperature range of room temperature to 100 ℃, if the polymerization temperature is less than room temperature, the reaction rate is too slow, the reaction time takes a lot, if it exceeds 100 ℃, the reaction proceeds too rapidly and the reaction is uniform throughout There is a problem that does not occur evenly dispersed metal or minerals.
다음으로, 상기 무기물-금속-탄소전구체의 복합체를 탄화시켜 무기물-금속-탄소 복합체를 형성한다.Next, the inorganic-metal-carbon precursor complex is carbonized to form an inorganic-metal-carbon composite.
상기 탄화는 700 ∼ 1000 ℃ 온도 범위에서 수행하는 바, 700 ℃ 미만이면 탄화 온도가 충분치 않아 그라파이트로의 결정화가 일어나지 않고 1000 ℃를 초과하는 경우에는 결정화 반응이 많이 진행되어 그라파이트 나노 입자가 커지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. When the carbonization is performed in the temperature range of 700 to 1000 ° C., if the temperature is less than 700 ° C., the carbonization temperature is not sufficient, and crystallization to graphite does not occur. It is preferable to maintain the above range as it occurs.
다음으로 상기 무기물-금속-탄소 복합체는 염기 및 산 처리하여 무기물과 금 속을 제거한다. 무기물의 제거하기 위해서는 강염기나 불산(HF)을 사용하며, 특히 무기물이 실리카일 경우에는 불산의 사용이 효과적이다. 상기 강염기은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 구체적으로 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화바륨 등을 포함한다. 촉매로서 사용된 금속성분은 질산, 염산, 황산 및 이들의 혼합 용액(예) 질산+황산)을 사용하여 제거한다. 이때 불산을 사용하여 무기물을 제거할 경우, 이 탄소전구체를 반드시 강염기로 처리한 후 강산으로 처리한다. 상기한 바와 같이 강염기로 처리한 후 강산으로 처리하면 금속성분의 용해 제거가 용이할 뿐만 아니라 비정질 탄소도 제거할 수 있으나, 역으로 강산 처리 후 강염기로 처리하는 경우, 특히 사용된 무기물이 실리카일 경우 강산 처리 시 불완전 세척된 실리카의 침전이 형성되어 이의 제거에 어려움을 야기 시킬 수 있으므로 상기 순서를 지키는 것이 바람직하다. 또한 염기 및 산 처리 시 처리효율 향상을 위하여 70 ∼ 100 ℃ 범위의 열을 가하여 처리하는 것이 보다 바람직하다.Next, the inorganic-metal-carbon complex is treated with base and acid to remove inorganics and metals. Strong bases or hydrofluoric acid (HF) are used to remove the minerals, especially when the inorganic material is silica. The strong base is generally used in the art and specifically includes potassium hydroxide, sodium hydroxide and barium hydroxide. Metallic components used as catalysts are removed using nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and mixed solutions thereof (e.g. nitric acid + sulfuric acid). At this time, if the inorganic material is removed using hydrofluoric acid, this carbon precursor must be treated with a strong base and then treated with a strong acid. As described above, treatment with a strong base followed by a strong acid not only facilitates dissolution and removal of amorphous carbon, but also removes amorphous carbon. In contrast, when treating with a strong base after strong acid treatment, particularly when the inorganic material used is silica. It is preferable to follow the above procedure because precipitation of incompletely cleaned silica may form upon strong acid treatment, which may cause difficulties in its removal. In addition, it is more preferable to treat by applying heat in the range of 70 to 100 ℃ in order to improve the treatment efficiency in the base and acid treatment.
이후에 80 ∼ 110 ℃ 범위에서 건조하는 과정을 통하여 중공형 그라파이트 나노카본을 얻는다.Thereafter, the hollow graphite nanocarbon is obtained by drying in the range of 80 to 110 ° C.
상기에서 얻어진 중공형 그라파이트 나노카본은 내부는 중공이고, 외부는 그라파이트 층으로 구성된 중공형 입자로, 상기 내부 중공의 직경이 20 ～ 160 ㎚ 범위이고, 외부 그라파이트 층의 두께는 3 ～ 30 ㎚ 범위이며, 입자크기가 30 ～ 220 ㎚ 범위를 유지한다.The hollow graphite nanocarbon obtained above is a hollow particle composed of a hollow layer and a graphite layer of an outer layer, the diameter of the inner hollow ranges from 20 to 160 nm, and the thickness of the outer graphite layer ranges from 3 to 30 nm. The particle size is maintained in the range of 30 to 220 nm.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는바, 본 발 명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
22.0 g 질산철(Fe(NO3)3-9H2O)을 물 100 g에 녹여 이를 실리카 수용액(Ludox HS-40, 40 중량%) 90 g과 섞는 후 레소시놀 30 g을 혼합하였다. 이때 엷은 갈색의 용액의 색깔이 철(Fe3+)이온과 레소시놀의 히드록시 그룹(-OH)과 착물 형성에 의해 짙은 보라색으로 변하였다. 레소시놀이 완전히 녹을 때까지 30분간 교반기로 저어준 후 포름알데히드(formaldehyde, 35%) 수용액 46.8 g을 첨가하였다. 여기에 진한 질산(60%) 14.3 g을 넣어 주었다. 이들의 최종적인 몰비는 레소시놀 : 포름알테히드 : Fe(NO3)3 : 실리카 : 물 : 질산 =1 : 2 : 0.2 : 2.2 : 40 : 0.5를 형성하였다.22.0 g of iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 -9H 2 O) was dissolved in 100 g of water, mixed with 90 g of aqueous silica solution (Ludox HS-40, 40 wt%), and 30 g of resorcinol were mixed. At this time, the color of the pale brown solution changed to dark purple due to the formation of a complex with iron (Fe 3+ ) ions and hydroxy group (-OH) of resorcinol. Resorcinol was stirred with a stirrer for 30 minutes until it was completely dissolved, and then 46.8 g of an aqueous formaldehyde (formaldehyde, 35%) solution was added thereto. 14.3 g of concentrated nitric acid (60%) was added thereto. Their final molar ratio formed resorcinol: formaldehyde: Fe (NO 3 ) 3 : silica: water: nitric acid = 1: 2: 0.2: 2.2: 40: 0.5.
이렇게 만들어진 혼합 용액은 온도를 올리는 과정 중에 고분자화 반응이 급히 진행되어 짙은 보라색 용액이 붉은색으로 변하였다. 이를 80 ℃에서 12시간 중합반응을 마무리하여 고분자 복합체를 형성하였다. The resulting mixture solution rapidly polymerized during the process of raising the temperature, and the dark purple solution turned red. This was completed 12 hours of polymerization at 80 ℃ to form a polymer composite.
여기에 에탄올 300 cc를 넣고 50 ℃에서 3시간 유지한 후 필터하여 용매를 제거한다. 이 과정을 한번 더 반복한 후 마지막으로 아세톤으로 위 과정을 수행하면 반응 용매이 물이 대부분 아세톤으로 치환되므로 건조 시 고분자 복합체의 수축현상이 저하된다. 이를 100 ℃ 오븐에서 건조하고 가루로 곱게 갈은 후 이 복합체를 800 ℃ 질소분위기에서 3시간동안 탄화하여 탄소/실리카 복합체를 형성하 고, 이 복합체를 50% 불산(HF)에 넣고 5시간동안 교반 및 수세하여 실리카를 제거하였다. 실리카를 제거한 탄소를 2N KOH 용액에서 3시간동안 90 ℃에서 열처리한 후 3N HNO3 용액을 90 ℃에서 12시간동안 열처리하여 금속을 제거하여 최종적으로 그라파이트 나노카본(GNC)을 얻었다. 300 cc of ethanol was added thereto, maintained at 50 ° C. for 3 hours, and then filtered to remove the solvent. After repeating this process once more and finally performing the above process with acetone, since the reaction solvent is mostly substituted with acetone, shrinkage of the polymer composite is reduced when drying. It was dried in an oven at 100 ° C. and ground to a fine powder. The complex was carbonized in an 800 ° C. nitrogen atmosphere for 3 hours to form a carbon / silica complex, which was then placed in 50% hydrofluoric acid (HF) and stirred for 5 hours. And washing with water to remove silica. Silica-free carbon was heat-treated at 90 ° C. in 2N KOH solution for 3 hours, and then 3N HNO 3 solution was heat-treated at 90 ° C. for 12 hours to remove metal to finally obtain graphite nanocarbon (GNC).
상기에서 제조된 그라파이트 나노카본의 구조는 도 1의 전자현미경(SEM)으로 확인하였는 바, 50 ∼ 100 ㎚ 크기의 구형 입자 모양을 이루고 있음을 확인할 수 있었다. 도 2는 바깥의 그라파이트 층 내부에 금속입자(철)가 내포된(encapsulated) 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 또한, 도 3의 (a)는 내포된 금속이 완전히 제거된 구형의 속이 빈(hollow) 그라파이트 나노입자(약 50 ㎚)의 TEM 사진이며, 도 3의 (b)는 도 3의 (a)의 입자중 일부분을 확대한 것으로서 그라파이트 층을 자세히 볼 수 있다. 도 4의 (a)는 제조한 그라파이트 나노카본의 X-ray 회절패턴(XRD)을 보여주고 있으며 그라파이트 결정에 해당하는 피크가 잘 나타나고 있음을 알 수 있다.The structure of the graphite nanocarbon prepared above was confirmed by the electron microscope (SEM) of FIG. 1, and it was confirmed that the spherical particles were formed in a size of 50 to 100 nm. FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) image in which metal particles (iron) are encapsulated in an outer graphite layer. 3 (a) is a TEM image of spherical hollow graphite nanoparticles (about 50 nm) in which the contained metal is completely removed, and FIG. 3 (b) is shown in FIG. 3 (a). You can see the graphite layer in detail as you zoom in on some of the particles. 4 (a) shows the X-ray diffraction pattern (XRD) of the prepared graphite nanocarbon and it can be seen that the peaks corresponding to the graphite crystals are well represented.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, Fe(NO3)3 대신 Ni(NO3)2를 사용하여 GNC를 제조하였다. In the same manner as in Example 1, GNC was prepared using Ni (NO 3 ) 2 instead of Fe (NO 3 ) 3 .
상기에서 제조된 GNC의 구조는 다음 도 4의 (b)의 X-ray 회절패턴(XRD)으로 확인하였는 바, 이로서 그라파이트 결정에 해당하는 피크가 잘 나타나고 있음을 알 수 있었다.The structure of the GNC prepared above was confirmed by the X-ray diffraction pattern (XRD) of (b) of FIG. 4, whereby the peak corresponding to the graphite crystal was well represented.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, Fe(NO3)3 대신 Co(NO3)2을 사용하여 GNC를 제조하였다.The GNC was prepared in the same manner as in Example 1, but using Co (NO 3 ) 2 instead of Fe (NO 3 ) 3 .
상기에서 제조된 GNC의 구조는 다음 도 4의 (c)의 X-ray 회절패턴(XRD)으로 확인하였는 바, 이로서 그라파이트 결정에 해당하는 피크가 잘 나타나고 있음을 알 수 있었다.The structure of the GNC prepared above was confirmed by the X-ray diffraction pattern (XRD) of (c) of FIG. 4, whereby the peak corresponding to the graphite crystal was well represented.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 철과 코발트 이온들을 섞여 있는 금속촉매를 사용하여 GNC를 제조하였다. 이때, 사용된 반응물의 조성은 레소시놀 : 포름알테히드 : Fe(NO3)3 : Co(NO3)2 : 실리카 : 물 : 질산 = 1 : 2 : 0.1 : 0.1 : 2.2 : 40 : 0.5를 형성하였다.In the same manner as in Example 1, GNC was prepared using a metal catalyst mixed with iron and cobalt ions. At this time, the composition of the reactants used was resorcinol: formaldehyde: Fe (NO 3 ) 3 : Co (NO 3 ) 2 : silica: water: nitric acid = 1: 2: 0.1: 0.1: 2.2: 40: 0.5 Formed.
상기에서 제조된 GNC의 구조는 다음 도 4의 (d)의 X-ray 회절패턴(XRD)으로 확인하였는 바, 이로서 그라파이트 결정에 해당하는 피크가 잘 나타나고 있음을 알 수 있었다.The structure of the GNC prepared above was confirmed by the X-ray diffraction pattern (XRD) of (d) of FIG. 4, whereby the peak corresponding to the graphite crystal was well represented.
실시예 5Example 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 탄화온도를 800 ℃에서 실시하여 GNC를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, but the carbonization temperature was carried out at 800 ℃ to produce a GNC.
상기에서 제조된 GNC의 구조는 다음 도 4의 (e)의 X-ray 회절패턴(XRD)으로 확인하였는 바, 이로서 그라파이트 결정에 해당하는 피크가 잘 나타나고 있음을 알 수 있었다.The structure of the GNC prepared above was confirmed by the X-ray diffraction pattern (XRD) of (e) of FIG. 4, whereby the peak corresponding to the graphite crystal was well represented.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 강산을 사용하지 않고 반응물의 조성이 레조시놀 : 포름알테히드 : Fe(NO3)3 : 실리카 : 물 = 1 : 2 : 0.2 : 2.2 : 40을 형성하고, 이 혼합물을 10% 수산화나트륨 수용액으로 pH=8로 조절한 후 고분자화 반응을 수행하여 카본을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, but the composition of the reaction product without using a strong acid to form resorcinol: formaldehyde: Fe (NO 3 ) 3 : silica: water = 1: 2: 0.2: 2.2: 40 In addition, the mixture was adjusted to pH = 8 with an aqueous 10% sodium hydroxide solution, followed by polymerization to prepare carbon.
상기에서 제조된 카본의 구조는 다음 도 5의 (a)의 X-ray 회절패턴(XRD)으로 확인하였는 바, 넓은 피크와 비교적 뚜렷(sharp)한 두 종류의 피크가 있으나 그 세기는 약하며 이로부터 이 탄소는 대부분 비정질로 형성되어 있음을 알 수 있다.The structure of the carbon prepared above was confirmed by the X-ray diffraction pattern (XRD) of FIG. 5 (a). There are two types of peaks with broad peaks and relatively sharp peaks, but the intensity thereof is weak. It can be seen that most of the carbon is amorphous.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 탄화촉매인 금속염(metal salt)을 첨가하지 않고 카본을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, carbon was prepared without adding a metal salt (metal salt) as a carbonization catalyst.
상기에서 제조된 카본의 구조는 다음 도 5의 (b)의 X-ray 회절패턴(XRD)으로 확인하였는 바, 그라파이트 결정에 해당하는 피크는 넓고 세기가 약함을 알 수 있고 이로부터 얻어진 탄소입자는 비정질로 형성돼 있음을 알 수 있다.The structure of the carbon prepared above was confirmed by the X-ray diffraction pattern (XRD) of FIG. 5 (b). As a result, the peaks corresponding to the graphite crystals were broad and weak in strength. It can be seen that it is formed amorphous.
상기 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 2에서 제조된 카본입자의 물성을 측정하여 다음 표 1에 나타내었다. The physical properties of the carbon particles prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 were measured and shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 5가 비교예 1 ∼ 2에 비해 그라파이트로의 결정화도가 높고 전기전도성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 반면에, 비교예 1 ∼ 2에 의해 제조된 탄소는 비정질로서 비표면적은 크지만 높은 전기전도도 특성을 요구하는 연료전지 촉매지지체, 수퍼커패시터의 전극 재료, 이차전지의 전극 물질 등의 응용에는 적합하지 않다. As shown in Table 1, it can be confirmed that Examples 1 to 5 according to the present invention have a higher crystallinity to graphite and excellent electrical conductivity than Comparative Examples 1 to 2. On the other hand, the carbons prepared by Comparative Examples 1 and 2 are amorphous and are not suitable for applications such as fuel cell catalyst supports, supercapacitor electrode materials, and secondary battery electrode materials, which have a large specific surface area but require high electrical conductivity. not.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 중공형 그라파이트 나노카본은 비교적 저온의 열처리 과정으로 그라파이트 결정성이 우수하고, 전기전도도 가 뛰어나 연료전지 촉매지지체, 수퍼커패시터의 전극 재료, 이차전지의 전극 물질, 흡착제 등의 효과적 이용이 기대된다.As described above, the hollow graphite nanocarbon prepared according to the present invention is excellent in graphite crystallinity and excellent electrical conductivity by a relatively low temperature heat treatment process, and thus has a fuel cell catalyst support, an electrode material of a supercapacitor, and an electrode of a secondary battery. Effective use of substances, adsorbents and the like is expected.
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Families Citing this family (4)
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020097295A (en) * | 2001-06-20 | 2002-12-31 | 주식회사 파인셀 | The synthetic method of Nanoporous Carbon Materials using in-situ sol-gel polymerized Inorganic Templates |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020097295A (en) * | 2001-06-20 | 2002-12-31 | 주식회사 파인셀 | The synthetic method of Nanoporous Carbon Materials using in-situ sol-gel polymerized Inorganic Templates |
| KR20040042142A (en) * | 2002-11-13 | 2004-05-20 | 삼성전자주식회사 | A Method for preparing Nanoporous Carbons with enhanced mechanical strength and the Nanoporous Carbons using the method |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101465302B1 (en) * | 2012-10-23 | 2014-12-01 | 금오공과대학교 산학협력단 | Hollow carbon black and preparation method thereof |
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