JPS61204264A - ポリアミド樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は機械的強度、剛性、成形性、難燃性などの緒特
性がすぐれたポリアミド樹脂成形品の製造方法に関する
ものである。

く従来の技術〉 ポリカブ四アミド（ナイロン６）やポリヘキサメチレン
アジパミド（ナイロン６６）に代表される脂肪族ポリア
ミドはすぐれた強靭性、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性を
有し、有用な工／ジニャリングプラスチックとして広く
利用されている。ポリアミドが他の汎用エンジニャリ／
グプラスチック材料の多くと異なる一つの点は自己消火
性であることで、材料自体が比較的燃焼しにくいことが
特徴である。通常プラスチックの難燃性を表わすのにＵ
Ｌフレームクラスが適用されるが、脂肪族ポリアミドは
特に難燃剤を添加せずともフッ−ムクラスＶ−２という
比較的燃焼しにくいランクに位置付けされる。

ポリアミドの欠点の一つはすでによく知られているよう
に吸湿、吸水による剛性低下や寸法変化が比較的大きい
ことで、この問題点を克服する方法としてポリアミド以
外の低吸水ポリマーをポリアミドに配合する試みがなさ
れている。

現実には脂肪族ポリアミドの比較的燃焼しにくいという
特徴を生かしながら、吸湿による剛性低下の欠点を改良
した材料が有用であり、多くのすぐれた特性を両立兼備
させる技術を開発することが当該業界で待望されている
。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ポリアミドの吸湿、吸水による剛性低下や寸法変化を抑
制する方法としてポリアミド以外の低吸水ポリマーを配
合することは確かに効果的ではあるが、異種のポリマー
は本質的に相溶性が乏しく、各成分ポリマーが互いに緊
密な混合状態を呈していない材料は基本的な物性が損な
われ実用的でないことはもはや常識的である。

また、異種のポリマーはおのずから成形条件も異なるの
で、２種類以上の異種ポリマーからなる混合物を成形す
る場合には、一方のポリマーに適する成形条件が他方の
ポリマーに対しては不適ということもあり、特別な条件
設定が必要となる可能性がある。すなわち真に価値ある
材料を得るには各成分ポリマーが緊密な混合状態を呈す
るような組合せを選択することが必要であり、その上に
ポリアミドの吸湿性を抑制し、ポリアミドの自己消火性
という特徴を損なわない異種ポリマーを見出すことが重
要である。さらに材料の構成成分ポリマーそれぞれの特
性な吟味して最適な成形条件を設定することが実用化に
当たって解決すべき問題点なのである。

本発明者らはポリアミドに対し、すぐれた相溶性を示す
とともにポリアミドの吸湿、吸水による剛性低下や寸法
変化を抑制し、さらにポリアミドの自己消火性を損なわ
ないようなポリマーについて鋭意検討したところ、特定
の熱可塑性ポリエステル樹脂を特定量配合することによ
り極めて効果的に目的が達成されることを知見したが、
ポリアミドとポリエステルはその耐加水分解性に差があ
るため成形時における含有水分率の最適範囲が異なると
いう背景の下にポリアミドとポリエステルの混合物を溶
融成形する場合に水分率をいかなる水準に設定すべきか
が重要であることが判明した。つまり、通常ポリエステ
ルの水分率はポリアミドより低いところに設定され、ポ
リアミドが常識的に成形される水分率の領域でポリエス
テルを溶融成形すると加水分解により著しい重合度低下
が起こる。一方、ポリアミドをポリエステルの水分率水
準まで乾燥することは不可能ではないが、多量のエネル
ギーを要し実用的でない。

そこで本発明者らは、ポリアミドとポリエステルからな
る混合物の成形特水分率について検討したところ、実に
驚くべきことに特定の混合組成領域においては、ポリエ
ステルにとッテは常識外の高い水分率でも全く問題なく
溶融成形できることを見出し、本発明に到達した。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は（ハ）脂肪族ポリアミド９８〜６０
重量％および（ハ）アルキレンテレフタレート単位を主
たる構成単位とする熱可塑性ポリエステル２〜４０重量
％からなる組成物を水分含有率がｏ、ｏｏｓ〜０．１０
％となるように調整後、溶融成形することを特徴とする
ポリアミド樹脂成形品の製造方法を提供するものである
。

本発明で用いられる（ハ）脂肪族ポリアミドは脂肪族の
アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を
主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成
成分の代表例を挙げると、６−アミノカプロン酸、１１
−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの
アミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムな
どのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、２．２．４−／２．４．４−）リメチルへ
キサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミ
ンなどのジアミン、アジピン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、ジグリコール酸など
のジカルボン酸などであり、これらの脂肪族成分以外に
少量の芳香族成分や脂環族成分、たとえばパラアミノメ
チル安息香酸、メタキシリレンジアミン、パラキシリレ
ンジアミン、ｌ、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、ｌ、４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
ｌ−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、ビス（４−アミノックロヘキシル）
メタン、ビス（３−メチル−４−７ミノシクロヘキシル
）メタン、２．２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）
プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノ
エチルピペラジン、テレフタル酸、イソフタル酸、２−
クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メ
チルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル
酸などを導入した共重合ポリアミド、混合ポリアミドの
使用も可能である。特に本発明で有用なポリアミドはカ
プロアミド単位、テトシメチレンアジ、パミド単位、ヘ
キサメチレンアジパミド単位を主たる構成単位とするポ
リアミドであり、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポ
リテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘ
キサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリ　（カ
プロアミド／ヘキサメチン／アジパミド）共重合体（ナ
イロン６／６６）、ポリ（カプロアミド／ドデカンアミ
ド）共重合体（ナイロン６／１２）、ポリ（カプロアミ
ド／ヘキサメチレン上バカミド）共重合体（ナイロン６
／６１０）、ボｖ　＜６グロアミド／ヘキサメチレンド
デカミド）共重合体（ナイロン６／６１２）、ポリ（カ
プロアミド／ヘキサメチレンインフタルアミド）共重合
体（ナイロン６／６　Ｉ　）　、ポリ　（ヘキサメチレ
ンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）共重
合体（ナイロン６６／６Ｔ　）などが挙げられる。なか
でもナイロン６、ナイロン４６およびナイロン６６が重
要である。ここで用いられるポリアミドの重合度の制限
はなく、１％の濃硫酸溶液を２５℃で測定した相対粘度
が２．０〜５．０の範囲内にあるポリアミドを任意に選
択できる。

本発明で用いられる■アルキレンテレフタレート単位を
主たる構成単位とするポリエステルとは炭素数２〜６の
アルキレン部分を有するジオール成分、たとえばエチレ
ングリコール、ブ日ヒレンクリコール、１．４−フタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１．５−ベンタン
ジオール、ｌ、６−ヘキサンジオールなどとテレフタル
酸あるいはそのエステル形成性誘導体との縮合反応によ
り得られる単位からなるポリエステルホモポリマーおよ
び該単位を８０モル％以上含有する共重合体、混合体を
包含する。共重合成分としてのジオール成分の例を挙げ
ると２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタツール、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、分子ｆｆ
ｉ　４００〜６，０００の長鎖グリコール、すなわちポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコールおよびこれらの混合物など
であり、また共重合成分としてのジカルボン酸成分の例
を挙ケるとイノ７タル淑、オルトフタル酸、六フタレン
ジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルホキジフ
ェニル）メタン、４＋　４’−シ７ユニルエーテルジカ
ルボン酸、４．４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸
、アジピ／＃ｌｔ、セパシ／酸、アゼライン酸、ドデカ
ンニｉｄ、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸、１．
４−７クロヘキサンジカルボン酸あるいはこれらのエス
テル形成性誘導体などの単独ないしは混合物が挙げられ
る。ｐ−オキシ安息香Ｍ、１）−ヒドロキシメチル安息
香酸などのオキシ酸を共重合成分として用いることも可
能であり、さらに少量の多官能性成分を共重合してもよ
い。特に本発明で有用なポリエステルはポリエチレンテ
レフタレート、ポリ（エチレンテレフタレート／エチレ
ンインフタレート）共重合体、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリ（ブチレンテレフタレート／ブチレンイソフ
タレート）共重合体であり、なかでもポリエチレンテレ
フタレートの使用が効果的である。ここで用いられるポ
リエステルの重合度についてはフェノール／テトラクロ
ルエタン混合溶媒（６／４重量比）ｔこより３０℃で測
定した極限粘度が０．４以上であることが好ましい。

本発明の樹脂混合物は■脂肪族ポリアミド９８〜６０重
量％、好ましくは９５〜７０重量％、さらに好ましくは
９０〜７５Ｍｍ％および■アルキレンテレフタレート単
位を主たる構成単位とする熱可塑性ポリエステル２〜４
０重量％、好ましくは５〜３０重ｔ＊、さらに好ましく
は１０〜２５重量％を配合することにより構成される。

熱可塑性ポリエステルの配合量が２重量％未満の場合に
はポリアミドの吸湿性を抑制する効果が小さいので好ま
しくない。一方、熱可塑性ポリエステルの配合量が４０
重量％を越えるとポリアミドとの混和性が低下し緊密な
混合物とならないために配合物を押出機から吐出などす
る時の操業安定性が悪くなったり、成形品の外儀が悪化
するので好ましくない。

本発明の樹脂混合物の製造法は特に制限なく、脂肪族ポ
リアミドおよび熱可塑性ポリエステルを予備混合して、
またはせずに−軸または多軸の押出機に供給し溶融混練
する方法が最も一般的である。かくして得られた混合物
は射出成形、押出成形、吹込成形、圧縮成形など通常の
熱可塑性樹脂に対して用いられる成形に供することによ
り物性のすぐれた成形品を得ることができるが、溶融成
形に供する混合物の含有水分率が０．００５〜０．１０
９６の範囲内にあることが必要である。含水率が０．１
０％を越えると溶融成形時に発泡などが著しくなるので
好ましくなく、含水率を０．００５％未満とすることは
乾燥に長時間を要し、多大なエネルギーを要するうえに
かえって熱劣化が起こり不適である。この領域の水分率
は熱可塑性ポリエステルの溶融成形においては常識的に
不適当であるが、本発明で組成を規定したポリアミドと
の混合物ではポリエステルに実質的に悪影響が見られな
いことは実に驚くべきことである。この理由は必ずしも
明らかでないが、ポリアミドとポリエステルの混合状態
が極めて緊密な状態にあるためと考えられる。

本発明の樹脂成形品にはその物性を損なわない限りにお
いて他の成分、たとえば顔料、染料、補強材、充填材、
耐熱剤、鹸化防止剤、耐候剤、滑剤、結晶核剤、離形剤
、可塑剤、帯電防止剤、その他の重合体などを添加導入
することができ、これらの成形品は各種自動車部品、機
械部品、電気・電子部品、一般雑貨などとして有用であ
る。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例および比較例に記したポリマーおよび成形
品の特性評価は次の方法により実施した。

（１）　　ポリアミドの相対粘度：　ＪＩＳ　　Ｋ６８
１０（２）　　ポリエステルの極限粘度：ポリマーをフ
ェノール／テトラクロルエタン混合溶媒（６／４重量比
）に溶解し、３０℃で測定した。

（３）　　水分率二カールフィッシャー法により測定し
た。

（４）　　引張特性：　ＡＳＴｉｖｉ　Ｄ６３８（５）
　　曲げ特性：　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０（６）　　アイゾ
ツト衝撃強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６（７）　　吸湿量
：６５９６ＲＨ雰囲気に試験片を放置し、平衡吸湿量を
求めた。

（８）　　燃焼性：ＵＬ９４試験 実施例１ ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の実質的等モル塩
を溶融重合して相対粘度３．００のナイロン６６を調製
した。エチレングリコールとテレフタル酸から溶融重合
をこより極限粘度０，６５のポリエチレンテレフタレー
トを調製した。

ナイロン６６：８５重量％およびポリエチレンテレフタ
レート：１５重量％を予備混合した後、６５Ｗφロ径の
押出機を用いて２８０℃で溶融混練しペレット化した。

このペレットを真空乾燥して水分率を０．０５％と調整
後、射出成形機によりシリンダ一温度２７０℃、金型温
度８０℃の条件で各種物性測定用試験片を成形し、ここ
で得られた試験片の特性を評価したところ第１表に示す
通りであり極めて実用価値の高い材料であることが判明
した。

比較例１ 実施例１で用いたナイロン６６は平衡吸湿量高く、吸湿
による剛性低下が大きかった。

平衡吸湿ｍｌ　　：　　２．８重量％ 吸湿時の曲げ応カニ　６７０　＃／ｄ 吸湿時の曲げ弾性率：　　１０，０００＃／ｄ比較例２ 実施例！で用いたナイロン６６：５０３［１％オヨヒポ
リエチレンテレフタレート：５０重黛％を予備混合し、
実施例１と同様にして押出機で溶融混練したが、この配
合組成では両ポリマーの相溶性が乏しく押出機からの吐
出ガツトの切断が頻発し操業安定性が極め、て悪かった
。また、ここで得られた混合物のペレットを乾燥して水
分率を０．０５９６に調整した後、実施例１と同様な条
件下で射出成形を実施したところ、発泡や重合度低下に
より得られた成形品の表面外観は極めて劣悪なものであ
った。

実施例２〜１４ 脂肪族ポリアミドおよび熱可塑性ポリエステルの稲類、
配合量などを変え実施例１と同様な操作を行なって得ら
れた試験片の物性を測定し、第１表に示す結果を得た。

ａ）、ｂ）：　　”／”は共重合を表わす（共重合比：
重ｉ１％）。パｌ゛は混合を表わす （混合比二重量％）。

〈発明の効果〉 本発明の特徴は脂肪族ポリアミドと特定の熱可塑性ポリ
エステルからなる特定配合比の樹脂混合物が次の有用な
特性を具備していることを見出した点にある。

（１）　　ナイロン６やナイロン６６などの脂肪族ポリ
アミドが有するＵＬフレームクラスＶ−２という自己消
火性の特徴が維持される。この特性は熱可塑性ポリエス
テル以外の樹脂、たとえばポリオレフィンやポリスチレ
ン系のビニール重合体などでは達成することができず、
また熱可塑性ポリエステルの配合量が規定量を越える場
合にも目的は達成できない。

（２）　　脂肪族ポリアミドの吸湿、吸水による剛性低
下や寸法変化は熱可塑性ポリエステルの配合で極めて効
果的に改善される。この理由は基本的に熱可塑性ポリエ
ステルが吸湿、吸水しないことが有効に反映されるため
と思われる。

（３）　　脂肪族ポリアミドとアルキレンテレフタレー
トを主構成単位とする熱可塑性ポリエステルは基本的に
異種のポリマーであるが、特定の配合組成範囲において
は意外にも相溶性が良好で緊密に混和した組成物が得ら
れることがわかった。したがって本発明で規定した配合
領域においては混和性の乏しさに起因する強靭性の欠如
や成形品外観不良などの基本的問題が回避でき、脂肪族
ポリアミドと熱可塑性ポリエステル両者の長所をあわせ
持つ高性能な樹脂組成物が得られるようになった。

（４）　　通常、熱可塑性ポリエステルは加水分解しや
すいので溶融成形時には水分率を極めて低くする必要が
あるが、低水分化することは多大なエネルギーを要し経
済的に不利である。

しかるに本発明で規定した特定組成の混合物はポリエス
テルを含有するにもかかわらず、ポリエステルに対して
は常識外の比較的高い水分率でも溶融成形可能であり、
成形時の自由度が極めて増大したのである。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）脂肪族ポリアミド９８〜６０重量％および（Ｂ）
   アルキレンテレフタレート単位を主たる構成単位とする
   熱可塑性ポリエステル２〜４０重量％からなる組成物を
   水分含有率が０．００５〜０．１０％となるように調整
   後、溶融成形することを特徴とするポリアミド樹脂成形
   品の製造方法。