JPH01174557A - 芳香族ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐加水分解性に優れるばかりでなく、成形流
動性が良好で、成形時にパリの発生がなく、成形品の熱
処理時に表面光沢および着色の少ない芳香族ポリエステ
ル樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレ
ートに代表される芳香族ポリエステル樹脂は、その優れ
た化学的性質や物理的、機械的性質のために今日幅広い
分野に使用されつつあるが、その一方で、ポリエステル
樹脂は、長時間水中や熱水中あるいは水蒸気中に放置す
ると、その化学的、物理的性質が著しく低下するという
水に対する安定性、すなわち、耐加水分解性に劣るとい
う欠点を有しており、そのため水分存在下での使用は制
限されているのが現状である。

そこでこの耐加水分解性を向上させる目的でビスフェノ
ール−Ａ−ジグリシジルエーテルに代表されるエポキシ
化合物を芳香族ポリエステルに添加する方法などが幅広
く検討されてきた。

しかしながら、このようなエポキシ化合物を添加した場
合でも耐加水分解性の改良効果は充分でないために、例
えば特開昭５６−１６１４５２号公報などに開示されて
いるように、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテ
ルと各種のカルボンイミド化合物とを併用するなどの試
みがなされている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながらこれらの方法によっても芳香族ポリエステ
ルの耐加水分解性を向上させた場合には、成形流動性が
低下したり、また成形品の熱処理時に表面光沢が悪化し
たり、樹脂が着色するといった問題も存在することが指
摘されてきた。

く問題点を解決するための手段〉 そこで本発明者らは、耐加水分解性に優れると共に、成
形流動性が良好で成形品の熱処理時に表面光沢および色
調変化の少ない芳香族ポリエステル樹脂組成物を得るた
めに鋭意検討した結果、特定のエポキシ化合物とカルボ
ンイミド化合物を芳香族ポリエステル樹脂に併用添加し
た場合には、当初の目的が達成されるばかりでなく、驚
くべきことに成形時にパリの発生が無くなることを見い
だし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （Ａ）　　芳香族ポリエステル１００重量部に対して ＣＢ）　　下記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物
ｏ、ｏｏｓ〜ｌＯ重量部 ・・・・（Ｉ） （ただし、式中Ａｒは炭素数６〜２ｏの芳香族基または
脂環基を、ｎはＯまたは１〜２０の整数を示す。） （Ｃ）　　カルボジイミド化合物の少なくとも１種０、
００５〜５重量部含有せしめてなる芳香族ポリエステル
樹脂組成物を提供するものである。

本発明で用いる芳香族ポリエステル（Ａ）とは、芳香環
を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジ
カルボン酸（あるいはそのエステル形成誘導体）とジオ
ール（あるいはそのエステル形成誘導体）とを主成分と
する重縮合反応により得られる重合体ないし共重合体で
ある。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸
、イソフタル酸、１１５−ナフタレンジカルボン酸、２
．５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、２゜２′−ビフェニルジカルボン酸、３．
３’−ビフェニルジカルボン酸、４　、４’−ビフェニ
ルジカルボン酸、４．４’−ジフェニルメタンジカルボ
ン酸、４　、４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸
、４．４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸
、１．２−ビス　（フェノキシ）エタン−４，４’−ジ
カルボン酸、２．５−アントラセンジカルボン酸、２．
６−アンドラセンジカルホ：／　酸、４　＊　４’−ｐ
−ターフェニレンジカルボン酸、２．５−ピリジンジカ
ルボン酸などであり、テレフタル酸が好ましく使用でき
る。

これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用
してもよい。なお、小量であれば、これらの芳香族ジカ
ルボン酸と共に、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸なとの脂環族ジカルボン酸を一
種以上混合して使用することができる。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレンゲリコール、１．５−ベ
ンタンジオール、ヘキシレングリコール、ネオペンチル
グリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの
脂肪族ジオール、ｌ、４−シクロヘキサンジメタツール
などの脂環族ジオールなどおよびそれらの混合物などが
挙げられる。なお少量であれば、分子量４００〜６，０
００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコー
ル、ポリ−１、３−プロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコールなどを一皿以上共重合せしめてもよ
い。

具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブ
チレンチレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リブチレンナフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス
（フェノキシ）エタンニ４．４′−ジカルボキシレート
などのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、
ポリブチレンチレフタレ＝ト／デカンジカルボキシレー
トなどの共重合ポリエステルが挙げられる。これらのう
ち機械的性質、成形性などのバランスのとれたポリブチ
レンチレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート
が好ましく使用できる。

本発明において使用する芳香族ポリエステルは、０．５
％のＯ−クロルフェノール溶［ヲ２５℃で測定した相対
粘度が１１５〜２．０、特にＬ３〜１８５のものが好ま
しい。

本発明で使用するエポキシ化合物（Ｂ）とは、前記一般
式（Ｉ）で示されるものである。

Ａｒの具体例としては、１．４−フェニレン、１．３−
フェニレン、１．２−フェニレン、２−メチル−１，４
−フェニレン、４．４′−ビフェニレン、３．３′−ビ
フェニレン、２．２′−ビフェニレン、３．４′−ビフ
ェニレン、１．４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、
２．６−ナフチレン、２．７−ナフチレン、！、４−シ
クロヘキシレン、ｌ、３−シクロヘキシレン、１．２−
シクロヘキシレン、４　、４’−ビシクロヘキシレン、
２．６−ゾカヒドロナフチレンなどが好ましく挙げられ
、なかでも１．４−フェニレン、１．３−フェニレンお
よび２．６−ナフチレンが特に好ましい。

＜１）式の化合物の重合度ｎの値は、０または１〜２０
の整数であり、０または１〜１０の整数が好ましく、ま
た各種の重合度を有する化合物の混合物であってもよい
。

にあり、重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）と、数平均分子’
Ｉｋ　（Ｍｎ）　（７）比Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎがＬ　Ｏ
〜３．０の範囲にあるものである。（Ｉ）式で示される
工ｌキシ化合物の製造方法は特に限定されるものではな
いが、例えば、ヒドロキシカルボン酸と、エピハロヒド
リンとを４級アンモニウム塩、３級アミン、３級ホスフ
ィンなどの触媒存在下、４０〜１５０℃で反応させて、
ハロヒドリンエステルエーテル化を行い、次いでアルカ
リ金属塩を添加して脱ハロゲン化水素して製造する方法
が挙げられる。重合度の高いものについては、さらにヒ
ドロキシカルボン酸を触媒の存在下比率を変え反応させ
ることにより得ることができる。

本発明における（Ｉ）式で示されるエポキシ化合物の添
加量は、芳香族ポリエステル１００重１部に対して０．
００５〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、
より好ましくは０．２〜３重量部が望ましい。添加量が
０．００５重量部未満の場合は、芳香族ポリエステルの
耐加水分解性改良効果が充分でなく、一方、１０重量部
を越える場合には、芳香族ポリエステルの機械物性を損
ねるためいずれも好ましくない。

本発明で使用するカルボジイミド化合物（Ｃ）とは分子
中に（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）なるカルボジイミド基を有する
化合物であり、具体的にはジイソプロピルカルボジイミ
ド、ジシクロへキシルカルボジイミド、ジー０−）リイ
ルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジオク
チルデシルカルボジイミド、ジー２．６−シメチルフエ
ニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ′−シクロへキ
シルカルボジイミド、Ｎ−１リイルードーフエニルカル
ボジイミド、ジーｐ　−二トロフェニルカルボジイミド
、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ア
ミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェ
ニルカルボジイミド、ジーｐ−）リイルヵルボジイミド
、ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ジーｐ−メ
トキシフェニルカルボジイミド、ジー３．４−ジクロル
フェニルカルボジイミド、ジー２．５−ジクロルフェニ
ルカルボジイミド、ジーＯ−クロルフェニルカルボジイ
ミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジー０−）リイルカルボ
ジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロへキシルカ
ルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロル
フェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシ
クロへキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジシク
ロへキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニ
ルカルボジイミド等のモノ又はジカルボジイミド化合物
及びポリ　（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミ
ド）、ポリ（３、３’−ジメチル−４，４′−ビフェニ
ルメタンカルボジイミド）、ポリ　（トリルカルボジイ
ミド）、ポリ　（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポ
リ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（３，３’
−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミ
ド）、ポリ　（ナフチレンカルボジイミド）、ボ’Ｊ　
（Ｉ、６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４
、４’−メチレンビスシクロへキシルカルボジイミド）
、ポリ（Ｉ，３及び１．４−シクロヘキシレンカルボジ
イミド）、ポリ　（Ｉ，３−ジイソプロピルフェニレン
カルボジイミド）、ポリ（ｌ−メチル−３，５−ジイソ
プロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｌ、３．
５−トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ト
リイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリ
カルボジイミド化合物が挙げられ、これらは二種以上併
用することもできる。

これらの中でも特にジシクロへキシルカルボジイミド、
ジー２．６−ンメチルフエニルカルボジイミド、０−ト
リルカルボジイミド、ポリ（４、４’−ジフェニルメタ
ンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、
ポリ（フェニレンカルボジイミド）、ポリ　（トリイソ
プロピルフェニレンカルボジイミド）の使用が好適であ
る。

これらカルボジイミド化合物の添加量は芳香族ポリエス
テル１００重量部に対して０．００５〜５重量部、好ま
しくは０．０５〜２重量部である。５重量部を越えると
組成物が着色して商品価値が低下し、また０、００５重
量部未満では、耐加水分解性改良効果が得られないため
好ましくない。

上記カルボジイミド化合物およびエポキシ化自物は、そ
のいずれか一方のみを添加するだけでは良好な耐加水分
解性や成形流動性を有し、かつ熱処理時の表面光沢およ
び色変化の少ない芳香族ポリエステル樹脂組成物を得る
ことはできず、両者を併用する際の相乗効果により初め
てこれらを満足することができる。

本発明組成物に、ヒンダードフェノール類または／およ
びチオエーテル類を少量添加すればなお一層の耐加水分
解性向上が可能である。このような性質を示す化合物の
好ましい例として、テトラキス〔メチレン−３（３，５
−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシフェニルプロピオネ
ート〕メタンや、ジラウリルチオジプロピオネート、ジ
ステアリル−β、β′−チオジブチレート、ペンタエリ
ストールテトラキス（ドデシルチオプロピオネート）な
どが挙げられ、ポリエステル１００重量部に対し０．０
０１〜２重量部添加するのが好ましい。

なお、特に必須ではないが本発明組成物に対してさらに
繊維状および／または粒状の充填剤を添加することによ
り、他の物性を損なうことなく剛性を大幅に向上させる
ことができる。このような充填剤としては、ガラス繊維
、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チ
タン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレ
ーク、ガラスピーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウ
ムなどが挙げられ、中でもチョツプドストランドタイプ
のガラス繊維が好ましく用いられる。これらの添加量は
通常は芳香族ポリエステル１００重量部に対して１２０
重量部以下で用いるのが好ましい。

さらに本発明ｍｌ成物に対して、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑
剤、離型剤、染料・顔料を含む着色剤、核剤などの通常
の添加剤を１種以上添加することができる。

また少量の熱可塑性樹脂（例えば、ポリフェニレンオキ
サイド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、エチレン／′プロピレン共重合体、
エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン
／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル
共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体
、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重
合体など）を添加することもできる。

本発明の組成物の製造法は特に限定されるものではない
が、好ましくは芳香族ポリエステル、エポキシ化合物、
カルボジイミド化合物の３者を押出機を使用して、溶融
混合する方法や、芳香族ポリエステルの重合最終時にエ
ポキシ化合物とカルボジイミド化合物を添加する方法な
どが挙げられる。無機充填剤やその他の添加剤を添加す
る場合には、前記の３者と同時に押出機を使用して溶融
混線、するのが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形などの通常
の方法で容易に成形することが可能であり、得られた成
形品は優れた性能を発揮する。

〈実施例〉 以下実施例および比較例を挙げて本発明の効果をさらに
詳述する。

実施例１〜４．比較例１〜４ 相対粘度１７５のポリブチレンテレフタレート１００重
量部に対して、エポキシ化合物（Ａ）〜（Ｅ）および／
またはカルボジイミド化合物ＣＦ）〜（Ｉ）の表１記載
量をＶ−ブレンダーにてトライブレンド後、３Ｑ＋ｎＱ
２軸押出機を用いて、２５０℃で溶融混線後ペレット化
した。

このペレットを１３０℃で５時間乾燥後、２５０℃に設
定した５オンスのスクリューインライン型射出成形機を
用いて金型温度８０℃、成形サイクル（射出時間／冷却
時間／中間時間）１５秒／２０秒／１０秒で成形し、Ａ
ＳＴＭＩ号ダンベルを得るとともに、金型内に樹脂を充
填するのに必要な最小圧力である成形下限圧（ゲージ圧
であり、値の小さい方が成形時の流動性が良好）を測定
した。

引続き、パリの発生傾向を見るために、成形下限圧の２
００％に相当する圧力で金型内を樹脂で充填したときの
パリの発生を目測で観察し、０、Δ、×（ｏ：パリの発
生無し、△：多少のパリが発生する、×：パリの発生が
著しい）に分類した。

得られたＡＳＴＭＩ号ダンベルについて、１００℃の熱
水中１５日間熱水試験を行った。

また、熱処理時の変化を調べるために、ＡＳＴＭＩ号ダ
ンベルを２０５℃で３００時間熱処理し、そのときの表
面光沢と色をそれぞれ、ＡｌＢ、Ｃ，良、やや不良、不
良（Ａ：表面は清らかでつやがある、Ｂ：表面は滑らか
だが艶がない、Ｃ：表面が滑らかでない、良：変色無、
やや不良：やや黄変、不良：黄色ないし褐色に着色）に
分類した。

得られた試験片について、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に従
い引張り試験を行った。以上の結果を合せて表１に示す
。

表１の結果から明らかなように、本発明の特定のエポキ
シ化合物と、カルボジイミド化合物を芳香族ポリエステ
ル樹脂に併用添加した場合には耐加水分解性に優れ、成
形流動性が良好で、成形時にパリの発生が無くなり、ま
た乾熱処理後の表面外観も良好であることは明かである
。

これに対し、本発明の特定エポキシ化合物を実質的に添
加しない場合（比較例１）は、熱水処理時の機械物性に
問題があり、またカルボジイミド化合物を実質的に添加
しない場合（比較例２）は、パリの発生が著しい。

一方、本発明のカルボジイミド化合物を添加した場合で
も、特定エポキシ以外のエポキシ化金物を添加した場合
（比較例３．４）には、耐加水分解性および／または成
形流動性に問題がある。

〔エポキシ化合物〕

上式においてｎ−１匹／応冨１０ Ｂ二上式においｉ”ｎｘＱ、５　　Ｍｗ／Ｍｎｍ□、５
＼　／ 〔カルボジイミド化合物〕 ＣＨＣＨＲＣＬ　　　　　　　　　　ＣＨｓ実施例５〜
８．比較例６〜９ 相対粘度Ｌ４５のポリブチレンテレフタレート１００重
量部に対して、ガラス繊維（３＃長チヨツプドストラン
ドタイプ）２０重量部、エポキシ化合物（Ａ）〜（Ｅ）
および／またはカルボジイミド化合物（Ｆ）〜（Ｈ）の
表２記載量をトライブレンド後、実施例１と同様に押出
成形および物性評価を行った。これらの結果を表２に示
す。

表２の結果から、ガラス繊維を添加した際も、本発明組
成物は成形流動性、成形品の耐加水分解性に優れ、熱処
理時に表面光沢および着色の少ないことは明らかである
。

〈発明の効果〉 本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性に優
れるばかりでなく、成形流動性が良好テ、成形時のパリ
の発生がなく、成形品の熱処理時に表面光沢および着色
が少ないため、自動車部品、電気・電子機器部品、機械
機構部品をはじめ多くの用途に有用である。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）芳香族ポリエステル１００重量部に対して （Ｂ）下記一般式（ I ）で示されるエポキシ化合物０
   ．００５〜１０重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （ただし、式中Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基または
   脂環基を、ｎは０または１〜２０の整数を示す。） （Ｃ）カルボジイミド化合物の少なくとも１種０．００
   ５〜５重量部含有せしめてなる芳香族ポリエステル樹脂
   組成物。