JPH01107135A - 酸素センサー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸素センサー及びその製造方法に関するもので
ある。更に詳しくはエレクトロクロミック化合物と高分
子化合物とからりる酸素センサー及びその製造方法に関
するものである。

［従来の技術の問題点］ 従来より例えばエレクトロクロミック化合物であるビオ
ロゲン誘導体については広い条件下で容易に可逆的に酸
化・還元反応を行なうことが知られている。特にビオロ
ゲンの還元体は着色しているために感光材料２表示材料
、光電変換、各種センサーへの応用が試みられており、
既に種々のビオロゲン誘導体やビオロゲン・ポリマーが
合成されている（例えば、特開昭６１−２５７９７２等
）。

一方、酸素センサーに関しては既に多くの型式のものが
、自動車排気ガスの酸素濃度の定量、溶融鋳造工程にお
ける種々の溶融金属中の酸素濃度の迅速分析、あるいは
家庭で使用するガス機器用酸素検知材等として広く実用
に供されている。しかし、これらはいずれも高価で、形
状も複雑であり、かつ大型であるために、取り扱いが必
ずしも容易ではない。

また、近年ではクロモゲン物質（Ｃｈｒｏ■ｏＨｅｎｉ
ｃＭａｔｅｒｉａｌｓ）が酸素ガスの有無によって色変
化を生じる現象を利用して酸素を検知する方法も知られ
ている（例えば、特開昭５６８５４７）。

しかし、現在公知となっているクロモゲン物質を利用し
た酸素センサーではインキ状、接着剤状の形態をとって
いるものが殆どであり、それ自身に賦形性がないために
、膜状、シート状となっているものはその例を見ない。

わずかに、特開昭６０−５２７５９に見られるように導
電性炭素電極にクロモゲン物質を塗布し、更にナフィオ
ンでコーティングして形状を保持させて酸素センサーと
した例があるのみにすぎない。従って、酸素センサーを
簡便で使いやすくするために、膜状、シート状にする努
力が続けられているが、これには多くの場合低分子物質
であるこれらのクロモゲン物質を高分　−子化する試み
が知られている程度である。すなわち、ビオロゲン基を
側鎖に有するポリマー、主鎖に有するポリマー等が合成
されているが、いずれも酸化・還元の繰り返し性能が十
分てなかったり。

また、膜状で使用する場合に強度が不足していたりする
という問題がある（特開昭６１−１５１２１４．特閏昭
６１−２７９７２等）。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記目的をエレクトロクロミック化合物と高分
子化合物とをキャスト製膜するか、もしくは溶融状態で
押出し成形するかによって達成したものである。

すなわち、エレクトロクロミック化合物を高分子マトリ
ックス中に包埋、担持させ、しかもこの際に十分な表面
積と空孔とを存在させて、ｒ！ｉ化・還元反応を迅速に
行わせる様にしたところに本発明の特徴がある。

［発明の構成］ 本発明に供するエレクトロクロミック化合物としては酸
化・還元反応により色が変化する物質であればいずれで
もよく、一般式（１）で表されるビオロゲン誘導体の他
、アントラキノン類、スチリル系化合物、ポリピロール
等の電解重合体、スピロピラン、コバルト−ポルフィリ
ン錯体等の金属錯体等等を挙げることができる。就中、
高分子物質との相溶性の点、あるいは酸素との反応がと
りわけ迅速である点で一般式（１）のビオロゲン誘導体
が好ましい。

Ｘｌ−Ｘ２− （式中Ｒ，Ｒ’は水素原子、脂肪族基、又は芳香族基＋
　ｘｔ−、ｘｚ−は同−又は異なった陰イオンを表わす
） ここで、Ｒ，Ｒ’は水素原子、脂肪族基、又は芳香族基
を表すが、これらの脂肪族基、芳香族基としてはアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アリール
基、アリールアルキル基等があげられる。これらのＲ，
Ｒ’については高分子化合物にブレンドした時に良好な
相溶性を示すものがよく、より具体的に開示するならば
Ｃ５−Ｃ１０のアルキル基及びアルケニル基が特に好ま
しい。また＋　ＸＩ−＋　Ｘ２−についてはジビリジニ
ウム塩と安定な塩を形成するものであれば如何なる陰イ
オンであってもよい。これらの陰イオンとしてはハロゲ
ンイオン、　ＢＦ４−、ＰＦｅ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ
ｅ−，５ｂＦ６−＋Ｃ１１３ＣＯＯ−＋１ＩＳＯ４−＋
等々をあげる事ができる。

本発明の方法に供する好ましいビオロゲン誘導の具体例
としては、１．ｌ’−ジヘブチル−４゜４′−ジビリジ
ニウム・ジブロマイド、１．１’−ジムキシル−４，４
′−ジビリジニウム・ジブロマイド、１．１’−ジオク
チル−４，４′−ジビリジニウム・ジブロマイド等等の
ビオロゲン単量体のほかこれらのオリゴマー、さらには
ポリメチルビオロゲン、ポリキシリルビオロゲンの様な
ポリマーが好ましい。

次にこれらのビオロゲン誘導体によって代表されるエレ
クトロクロミック化合物を包埋、担持せしめうる高分子
化合物としてはキャスト製膜可能な物質、もしくは押出
し成形が可能な物質であればいずれでもよい、使用に供
すべきエレクトロクロミック化合物との相溶性が良い高
分子化合物なら尚好ましい、具体的には、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート。

ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエ
ーテル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリフ
ッ化ビニル等のビニル系高分子、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレ
フィン、ナイロンの如きポリアミド、ポリイミド、ポリ
エステル、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリカ
ーボネート、ポリエーテル、ポリアセタール、酢酸セル
ロース、天然ゴム、もし′くは各種の共重合体等々を挙
げることが出来る。又、これらの高分子化合物にブレン
ドするエレクトロクロミック化合物の量は０．１−２０
重量％が適当であり、就中１−１０重量％が好ましい。

エレクトロクロミック化合物がこれより多すぎると強度
が不十分となって形態保持能がなくなり、一方少なすぎ
ると酸素検出能が発揮できなくなる。

高分子化合物とエレクトロクロミック化合物とのブレン
ド物を膜状、シート状に成形するに際しては通常の方法
が採用できる。すなわち、溶液状態から湿式キャスト、
乾式キャスト等によって膜状としてもよく、あるいは溶
融混練の後に押出し成形によってシート状としても良い
。更に、必要によっては補強のために不縁布、布、シー
ト、多孔質成形体等の適当な支持体上にこれらを塗布。

複合化して使用することも可能である。勿論、単にこれ
らの支持体をビオロゲン等のエレクトロクロミック化合
物を含む溶液中に浸漬して担持させるだけでも十分であ
る。

本発明の目的とする酸素センサーを得ることからすれば
、高分子マトリックス中に存在するエレクトロクロミッ
ク化合物が出来るだけ表面にでていることが必要となり
、このためには種々の製法のうち湿式キャスト法によっ
て対称又は非対称の多孔質構造を取らせる事が望ましい
。この場合には表面近傍に存在するエレクトロクロミッ
ク化合物の分子数が多くなり酸素とすみやかに反応する
ので酸素の検知材とした時好都合である。かくして得ら
れた酸素センサーは膜状、シート状、多孔質成形体複合
物等々と多岐にわたる形態を取ることが出来る。

ビオロゲン誘導体と高分子化合物との膜状又はシート状
の成形体を本発明の酸素センサーに供するためには該成
形体を還元体とすることが必須になる。

例えばビオロゲン誘導体の場合還元反応でｌ電子を受は
取って一電子還元体であるカチオンラジ力酸素ガス又は
空気中に暴露することによって消色するが、かかる還元
反応には通常の方法が全て適用可能である。すなわち、
電解質を含む水溶液又はアルコール水溶液中で電気化学
的に還元するか。

ハイドロサルファイドのごとき還元剤で化学的に還元す
るか、あるいは炭化水素、アミンの様に容易に光で励起
されやすい物質の存在下に水銀灯のごとき光照射を使用
しても良い、これらはいずれもビオロゲンを還元して青
色−赤紫色を発色する安定なビオロゲン誘導体を与える
のに有効なものである。かくして還元状態になった成形
体、すなわち本発明の酸素センサーは、酸素を遮断した
状態で保存するのが望ましい。ここにいう酸化・還元反
応上よ可逆的であり、したがって本発明の酸素センサー
は繰り返し使用することも可能である。

［本発明の効果コ 本発明の酸素センサーは以下の実施例にも示す通り、室
温で使用できて取り扱いが至極容易である上に持運びが
至って簡単である他、従来の酸素センサーとは異なって
電気回路を必要としないといった種々の利点を有してい
る。

［用途］ 本発明の酸素センサーは種々の用途に供することが出来
る。生鮮食料品をはじめとする食品包装中に入れること
によって鮮度の判定に使える他。

種々の脱酸素剤の包装状態の管理、嫌気性雰囲気あるい
は無酸素雰囲気のチエツク、トンネル、マンホール、潜
函工法等の工事現場に於ける酸欠状態のチエツク等にも
用いることができる。

［実施例コ 実施例　１ アクリロニトリル８９モルパーセントとアクリル酸メチ
ル１１モルパーセントからなる共重合体を公知の方法で
合成した。この共重合体２５部と１、ｌ’−ジムブチル
−４，４′−ジピリジニウム・ジブコマイド５部とをジ
メチルホルムアミド７０部に溶解した後、４０°Ｃに温
められたガラス板上に、厚みが５００μになる様にキャ
ストした。

次に、１分後に１７°Ｃの水浴中にこのガラス板を投入
してゲル化させた。つづいて２時間後ガラス板より剥離
した膜を取り出して、湿潤状態のままハイドロサルファ
イドのメタノール水溶液中に５分間浸漬した。還元状態
の紫色になった膜を真空乾燥機に入れ、減圧下常温にて
乾燥させた。

この膜を酸素雰囲気中に投じた所、直ちに消色した。

実施例　２ ポリ塩化ビニル樹脂１００部、カルシウム−亜鉛系複合
安定剤３部、エポキシ大豆油３部、および１，１′−ジ
ムブチル−４，４′−ジピリジニウム・ジブコマイド５
部からなる配合物を、溶融混練押出機にかけて厚さ１ｍ
ｍのポリ塩化ビニルのシートを作成した。

次にこのシートをハイドロサルファイドのメタノール水
溶液中に浸漬して還元状態の紫色に変化させた後、真空
乾燥機で減圧下常温にて乾燥させた。

ついで、このシートを取り出して酸素気流中にさらした
ところ、直ちに消色したので酸素センサーとして使用で
きることがわかった。

［実施例　３］ 市販のボリアリールスルホン（商品名アストレル３６０
　、米３Ｍ？、ｔｉり３０部をジメチルホルムアミド２
０部、ジメチルスルホキシド５０部からなる混合溶媒に
溶解した後、４０″Ｃに温められたガラス板上に溶液の
厚みが５００μになる様に流延した。次いで、１分後２
１−２２”Ｃの水浴中にガラス板を投入し、ゲル化させ
た。２時間後ガラス板より＠離した膜を取りだし室温で
一昼夜乾燥させた後、その一部を切取って、常法によっ
て合成したポリアクリル酸エチル（数平均分子量：２２
万）１０部、１．１’−ジオクチル−４゜４′−ジビリ
ジニウム・ブロマイド２部、ルテニウムビピリジル０．
０２部、トリエタノールアミン２部、メタノール８６部
からなるアルコール溶液に１０分間浸漬し、１５分閏乾
燥した。浸漬。

乾燥をもう一度繰り返した後、真空乾燥機に入れ１０−
３ｍ０−３ｍ５Ｈ真空下、室温で１００Ｖ、５００Ｗの
キセノンランプを用いて白色光をｌＯ分閏照射したとこ
ろビオロゲンラジカルが生成し青紫色を発色した。次い
で、これを酸素雰囲気中にさらしたところ極めて速やか
に消色した。

特許出願人　　広栄化学工業株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）エレクトロクロミック化合物と高分子化合物とか
   らなることを特徴とする膜状又はにシート状酸素センサ
   ー
2. （２）エレクトロクロミック化合物が一般式（ I ）で
   表されるビオロゲン誘導体であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載の酸素センサー ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ、Ｒ’は水素原子、脂肪族基、又は芳香族基、
   Ｘ＿１＾−、Ｘ＿２＾−は同一又は異なった陰イオンを
   表す）
3. （３）エレクトロクロミック化合物と高分子化合物とを
   キャスト、押出し、もしくは支持体上に塗布することに
   より成形することを特徴とする膜状又はにシート状酸素
   センサーの製造方法
4. （４）成形方法が湿式キャスト法であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（３）項記載の酸素センサーの製造
   方法
5. （５）エレクトロクロミック化合物が一般式（ I ）で
   表されるビオロゲン誘導体であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（３）項記載の酸素センサーの製造方法