KR101061934B1 - 프로톤 전도체, 싱글 이온 전도체 및 그들의 제조 방법과 전기 화학 캐패시터 - Google Patents
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Abstract
높은 전도도 및 넓은 작동 온도 영역을 갖는 프로톤 전도체 또는 싱글 이온 전도체 및 그들의 제조 방법과 그것을 이용한 전기 화학 캐패시터를 제공한다. 화학식 l의 구조부를 갖는 화합물과, 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 포함한다. X는 프로톤성 해리기, R1은 탄소를 포함하는 구성 성분, R2, R3은 탄소를 포함하는 구성 성분 또는 수소, n≥1이다. 화학식 2의 구조를 갖는 화합물의 =NCOH기의 작용에 의해 화학식 1의 구조부를 갖는 화합물로부터 프로톤을 해리시키고 이동시킬 수 있다. 따라서, 보수가 불필요하고, 넓은 온도 범위에서 높은 프로톤 전도성을 얻을 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
Description
본 발명은 2차 전지, 연료 전지, 수소 센서 또는 생체내 전극 등의 양이온(cation) 또는 프로톤의 이동을 수반하는 디바이스에 이용되는 프로톤 전도체 또는 싱글 이온 전도체, 및 그들의 제조 방법과 그것을 이용한 전기 화학 캐패시터에 관한 것이다.
이온 전도 기구를 갖는 고체 전해질의 1종(種)으로, 대(對) 이온종(種)을 고분자 화합물중(中)에 고정시키고 양이온(cation) 혹은 음이온(anion)의 한쪽의 이온종만을 이동시키는 싱글 이온 전도형 고분자막이 있다. 이 싱글 이온 전도형 고분자막으로서는 예를 들면, 1969년에 E. I. 듀퐁(Du Pont)사에 의해서 개발된 Nafion(나피온)(등록상표)이 알려져 있다. 기구(機構) 등 실제의 연구는 1980년대에 들어 활발해지고, 카르복실산기(카르복시기) 혹은 술폰산기(술포기)를 측쇄(側鎖)에 결합한 폴리에틸렌 글리콜 유도체 등, 몇개의 이온 전도체의 합성과 그 기구의 검토가 행해져 왔다. 그 후에도, 환경 문제의 클로즈업에 의해서 연료 전지에 관한 기술이 다시 주목받게 됨에 따라, 고체 전해질형 연료 전지용의 전해질막으로 서의 연구가 활발해지고, 근년에 특히 많은 연구가 이루어지고 있다.
이러한 경위 하에, 현재에도 싱글 이온 전도체, 특히 프로톤 전도체의 검토가 활발히 진행되고 있다. 프로톤 전도체의 응용은 넓고, 고체 전해질형 연료 전지용의 전해질막 뿐만 아니라, 수소 센서용 격막, 생체 모방형 수소 이동막, 일렉트로닉 디스플레이용 재료, 화학 리액터용 프로톤 전도막 혹은 프로톤 이동형 2차 전지용 전해질막 등의 각종 분야에서 응용이 기대되고, 기초 연구를 포함시켜 많은 검토가 이루어지고 있다.
그런데, 싱글 이온 전도체에는 이온 전도도가 낮다는 문제점이 있었다. 폴리에틸렌 글리콜계 이온 전도성 고분자 등은, 이온 전도도가 고분자의 세그먼트 운동의 온도 의존성에 크게 영향을 받게 되어 버려, 액계(液系)의 이온 전도도를 능가하는데는 이르지 못하고 있다. 또, 프로톤 전도체에 관해서 말하면, 막중에 존재하는 수분(프로톤 캐리어)의 영향을 크게 받으므로, 물의 비점(沸點)인 100℃를 넘은 영역에서는 프로톤 캐리어의 수가 감소하고 프로톤 전도도가 현저히 감소하여, 실질적으로 사용할 수 있는 온도 범위가 100℃ 이하로 한정되어 버린다고 하는 문제점도 있었다.
그래서, 예를 들면, 프로톤 전도성 화합물 내에 산소 관능기를 가지는 무기물을 도입하는 것에 의해, 더욱 높은 재료 강도이고 또한 높은 프로톤 전도도를 발현할 수 있도록 한 전해질막이 제안되어 있다(예를 들면, 일본국 특개 2001-155744호 공보 참조). 또, 술폰산기를 다수 갖는 고분자 화합물과 유리 전이 온도가 낮은 양이온 수송형 고분자 화합물을 혼합하는 것에 의해 고이온 전도도를 얻을 수 있음과 동시에, 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있도록 한 복합막도 제안되어 있다(예를 들면, 일본국 특허 제 2962360 호 명세서 참조).
그러나, 일본국 특개 2001-155744호 공보에 기재된 프로톤 전도체에서는 막 강도를 개선할 수 있지만, 프로톤 전도도가 수분에 의존하는 것은 변함없고, 사용시에는 수분 관리가 필요하게 되어, 종래의 문제점을 완전히 해결할 수 없다. 또, 일본국 특허 제 2962360 호 명세서에 기재된 프로톤 전도체에서는 이온 캐리어로서 고분자 화합물을 이용하고 있으므로, 수분이 존재하지 않는 상태에서도 프로톤 전도가 발현하지만, 프로톤 전도가 고분자의 세그먼트 운동에 지배받기 때문에 무수(無水) 상태에서의 전도도가 낮아, 실용화를 위해서 가일층의 연구가 필요하다는 문제가 있었다.
또한, 비수계 용매중에서의 양이온 수송 기능에 대해서는, N, N-디메틸 포름 아미드와 인산을 이용한 비수계 프로톤 전도체의 보고가 있다(예를 들면, W. 비쵸레크(W. Wieczorek) 외, “일렉트로케미카 액터(Electrochemica Acta)", (영국) , 엘제비어 사이언스(Elsevier Science Ltd.) , 2001년, 46권, p. 1427-1438 참조). 그러나, 이 전도체는 인산 음이온을 포함하므로 싱글 이온 전도체가 아니며, 전기 센서나 전지 등에 사용하는 것을 고려한 경우, 음이온 종의 화학적 안정성이나 분극 반응을 고려할 필요가 있다고 하는 문제가 있다. 또한, 이 전도체는 액체 2성분계(成分系)이며, 겔화제 등을 투입하지 않으면 성형체로서 이용할 수 없어, 각종 어플리케이션으로의 전개를 고려한 경우, 사용 용도가 한정된다고 하는 문제도 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안해서 이루어진 것으로서, 그 목적은 막 등에의 성형이 용이하고 또한 높은 전도도와 넓은 작동 온도 영역을 갖고, 특히 프로톤 전도성 화합물에 있어서는 수분이 존재하지 않는 상태에서 높은 프로톤 전도도를 얻을 수 있는 프로톤 전도체, 싱글 이온 전도체 및 그들의 제조 방법과 그것을 이용한 전기 화학 캐패시터를 제공하는 것에 있다.
[발명의 개시]
본 발명에 의한 프로톤 전도체는 화학식 1로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물과, 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
(식 중, R1은 탄소(C)를 포함하는 구성 성분, X는 프로톤성 해리기를 각각 나타내고, n은 n≥1이다. )
[화학식 2]
(식 중, R2 및 R3은 각각 탄소를 포함하는 구성 성분 또는 수소(H)를 나타낸다.)
본 발명에 의한 싱글 이온 전도체는 화학식 3으로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물과, 화학식 4로 나타내어지는 구조를 가지는 화합물을 포함하는 것이다.
[화학식 3]
(식 중, R1은 탄소를 포함하는 구성 성분, Z는 양이온성 해리기를 각각 나타내고, n은 n≥1이다. )
[화학식 4]
(식 중, R2 및 R3은 각각 탄소를 포함하는 구성성분 또는 수소를 나타낸다.)
본 발명에 의한 제1의 프로톤 전도체의 제조 방법은 화학식 5로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물을, 화학식 6으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물에 대해, 또는 화학식 6으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 용매에 용해시킨 용액에 대해 함침시키는 공정을 포함하는 것이다.
[화학식 5]
(식 중, Rl은 탄소를 포함하는 구성 성분, X는 프로톤성 해리기를 각각 나타내고, n은 n≥l이다. )
[화학식 6]
(식 중, R2 및 R3은 각각 탄소를 포함하는 구성성분 또는 수소를 나타낸다.)
본 발명에 의한 제2의 프로톤 전도체의 제조 방법은 화학식 7 또는 화학식 8로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물과, 화학식 9로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을, 용매중에서 혼합하고, 용매를 증발시키는 공정을 포함하는 것이다.
[화학식 7]
(식 중, R1은 탄소를 포함하는 구성 성분, X는 프로톤성 해리기를 각각 나타내고, n은 n≥1이다.)
[화학식 8]
(식 중, R1은 탄소를 포함하는 구성 성분, x는 이온 교환에 의해 프로톤성 해리기로 될 수 있는 기(基)를 각각 나타내고, n은 n≥1이다. )
[화학식 9]
(식 중, R2 및 R3은 각각 탄소를 포함하는 구성성분 또는 수소를 나타낸다.)
본 발명에 의한 제1의 싱글 이온 전도체의 제조 방법은 화학식 10으로 나타내어지는 구조부를 가지는 화합물을, 화학식 11로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물에 대해서, 또는 화학식 11로 나타내어지는 구조를 가지는 화합물을 용매에 용해시킨 용액에 대해 함침시키는 공정을 포함하는 것이다.
[화학식 10]
(식 중, R1은 탄소를 포함하는 구성 성분, Z는 양이온성 해리기를 각각 나타내고, n은 n≥l이다.)
[화학식 11]
(식 중, R2 및 R3은 각각 탄소를 포함하는 구성성분 또는 수소를 나타낸다.)
본 발명에 의한 제2의 싱글 이온 전도체의 제조 방법은 화학식 12 또는 화학식 13으로 나타내어지는 구조부를 가지는 화합물과, 화학식 14로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을, 용매중에서 혼합하고, 용매를 증발시키는 공정을 포함하는 것이다.
[화학식 12]
(식 중, R1은 탄소를 포함하는 구성 성분, Z는 양이온성 해리기를 각각 나타내고, n은 n≥1이다. )
[화학식 13]
(식 중, R1은 탄소를 포함하는 구성 성분, Z는 이온 교환에 의해 양이온성 해리기로 될 수 있는 기를 각각 나타내고, n은 n≥1이다.)
[화학식 14]
(식 중, R2 및 R3은 각각 탄소를 포함하는 구성성분 또는 수소를 나타낸다.)
본 발명에 의한 전기 화학 캐패시터는 전해질을 개재해서 대향 배치된 1쌍의 전극간에 정전 용량을 갖는 것으로서, 전해질은 화학식 15로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물과, 화학식 16으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
[화학식 15]
(식 중, R1은 탄소 (C)를 포함하는 구성 성분, X는 프로톤성 해리기를 각각 나타내고, n은 n≥l이다. )
[화학식 16]
(식 중, R2 및 R3은 각각 탄소를 포함하는 구성 성분 또는 수소 (H)를 나타낸다.)
본 발명에 의한 프로톤 전도체 및 싱글 이온 전도체에서는 화학식 2 혹은 화학식 4로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물의 =NCOH기가, 화학식 1 혹은 화학식 3으로 나타내어지는 구조부를 가지는 화합물에 존재하는 프로톤 또는 싱글 이온에 대해 상호 작용하는 것에 의해, 화합물로부터 프로톤 또는 싱글 이온이 해리하여, 프로톤 전도성 또는 싱글 이온 전도성이 얻어진다.
본 발명에 의한 제1 혹은 제2의 프로톤 전도체의 제조 방법에서는 화학식 l로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물이, 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 혹은 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 용매에 용해시킨 용액에 대해 함침되는 것에 의해, 또는 화학식 l로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물과, 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이 용매중에서 혼합되는 것에 의해, 본 발명의 프로톤 전도체가 얻어진다.
본 발명에 의한 제1 혹은 제2의 싱글 이온 전도체의 제조 방법에서는 화학식 3으로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물이, 화학식 4로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 혹은 화학식 4로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 용매에 용해시킨 용액에 대해서 함침되는 것에 의해, 또는 화학식 3으로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물과, 화학식 4로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이 용매중에서 혼합되는 것에 의해, 본 발명의 싱글 이온 전도체가 얻어진다.
본 발명에 의한 전기 화학 캐패시터에서는 전해질에 본 발명의 프로톤 전도체를 이용하고 있으므로, 수분이 존재하지 않는 상태에서 높은 프로톤 전도도를 얻을 수 있어, 폭넓은 전압 및 온도 영역에서의 이용이 가능해진다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 프로톤 전도체에 있어서의 프로톤성 해리기 X에 대한 제2 화합물 B의 몰비와 프로톤 전도도와의 관계를 나타내는 특성도,
도 2는 본 발명의 제l 실시 형태에 관한 프로톤 전도체의 제조 방법을 나타내는 흐름도,
도 3은 본 발명의 제l 실시 형태에 관한 프로톤 전도체의 다른 제조 방법을 나타내는 흐름도,
도 4는 본 발명의 제l 실시의 형태에 관한 프로톤 전도체를 이용한 전기 화학 캐패시터의 구성을 나타내는 단면도,
도 5는 본 발명의 실시예 1-1∼1-4에 관한 프로톤 전도체에 있어서의 온도와 프로톤 전도도와의 관계를 나타내는 특성도,
도 6은 본 발명의 실시예 2-1, 2-2에 관한 싱글 이온 전도체에 있어서의 온도와 이온 전도도의 관계를 나타내는 특성도,
도 7은 본 발명의 실시예 3-1에 관한 전기 화학 캐패시터에 있어서의 충방전 곡선을 나타내는 특성도,
도 8은 본 발명의 실시예 3-2에 관한 전기 화학 캐패시터에 있어서의 충방전 곡선을 나타내는 특성도.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.
[제1 실시 형태]
본 발명의 제l 실시 형태에 관한 프로톤 전도체는 화학식 17로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물 A와, 화학식 18로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 B를 포함하는 혼합 복합체이다.
[화학식 17]
(식 중, R1은 탄소를 포함하는 구성 성분, X는 프로톤성 해리기를 각각 나타내고, n은 n≥1이다.)
[화학식 18]
(식 중, R2 및 R3은 각각 탄소를 포함하는 구성성분 또는 수소를 나타낸다.)
화합물 A의 구성 성분 R1은 예를 들면 탄소를 주골격으로 하고, 질소(N), 불소(F), 유황(S), 산소(O) 혹은 수소 등을 포함하고 있어도 좋다. 이 중 질소, 불소, 유황 및 산소는 탄소에 결합하고 있는 수소가 치환된 형태로 포함되어 있어도 좋고, 주골격의 탄소가 치환된 형태로 포함되어 있어도 좋다. 구성 성분 R1의 구 체적인 구조로서는 예를 들면 C-C 결합을 주골격으로 하고, C=C결합, C-N결합, C≡N결합, C-F결합, C-S결합, C-O결합, C=O 결합, C- H결합, N=N결합, N-S결합, N-O결합, N-H결합, S-S결합, S-O결합, S=O결합, S-H결합, O-O결합 혹은 O-H결합 등을 갖고 있어도 좋다.
프로톤성 해리기 X로서는 예를 들면 -SO3H기(술폰산기), -COOH기 (카르복실산기) 혹은 -OH기(수산기)를 들 수 있다. 프로톤성 해리기 X는 반드시 1종류일 필요는 없고, 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
이러한 구조를 갖는 대표적인 화합물 A로서는 술폰산계 불소 수지 혹은 카르복실산계 불소 수지 등을 들 수 있다. 구체적인 상품명으로 들면, Du Pont사의 Nafion(등록상표), 아사히(旭) 화학공업 주식회사의 Aciplex(등록상표) 혹은 아사히 유리 주식회사의 flemion(등록상표) 등이 있다.
화합물 B는 화학식 18에 나타낸 바와 같이, =NCOH기를 갖고 있으면 좋고, 1급 아민이어도, 2급 아민이어도, 3급 아민이어도 좋다.
화합물 B의 구성 성분 R2, R3은 탄소를 포함하는 성분으로 이루어지는 경우, 예를 들면 탄소를 주골격으로 하고, 수소 혹은 할로겐 등을 포함하고 있어도 좋다. 이 중 할로겐은 탄소에 결합하고 있는 수소가 치환된 형태로 포함되고, 그 치환 비율에 특히 제한은 없다. 구체적인 구조로서는 예를 들면 C-C결합을 주골격으로 하고, C=C결합, C-H결합, C-F결합, C-Cl 결합, C-Br결합 혹은 C-I 결합 등을 갖고 있어도 좋다. 또한, 구성 성분 R2 와 구성 성분 R3은 서로 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
이러한 화합물 B로서는 N, N-디메틸 포름 아미드, N, N-디에틸 포름 아미드, N, N-디부틸 포름 아미드, 디이소프로필 포름 아미드, N-메틸 포름 아미드, N-에틸 포름 아미드, N-시클로 헥실 포름 아미드, N-벤질 포름 아미드, 혹은 포름 아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N, N-디메틸 포름 아미드 혹은 N-메틸 포름 아미드는 양호한 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한 화합물 B는 l종류도 좋지만, 2종 이상을 혼합해서 포함하고 있어도 좋다. 2종 이상을 포함하는 경우에는 서로 친화성이 양호한 것을 이용하는 것이 바람직하고, 그 혼합 비율은 임의이다.
이 프로톤 전도체에서는 화합물 B의 =NCOH기가 화합물 A에 존재하는 프로톤에 대해서 상호작용하는 것에 의해, 화합물 A로부터 프로톤이 해리하여, 프로톤 전도성이 발현하는 것이라고 생각된다. 따라서, 화합물 A에 존재하는 프로톤성 해리기 X와 화합물 B의 수량비가, 프로톤 전도도에 크게 영향을 주는 요인으로 된다.
예를 들면, 화합물 A와 화합물 B의 몰비(比)를 화합물 A : 화합물 B=a : b로 한다면, 프로톤성 해리기 X의 몰수(數)(=a×n)에 대한 화합물 B의 몰수 b 의 비는 10≤b/(a×n)≤30의 범위내인 것이 바람직하고, 15≤b/(a×n)≤25의 범위내이면 더욱 바람직하다. 화합물 B의 비율이 너무 작으면, 프로톤의 이동이 원활히 진행되지 않아 프로톤 전도도가 저하해 버리고, 비율이 너무 크면, 상대적으로 화합물 A의 프로톤량이 감소하여 캐리어수 부족에 의해 프로톤 전도도가 저하해 버리기 때문이다.
도 1은 화합물 A인 Nafion 117(등록상표)과 화합물 B인 N, N-디메틸 포름 아미드를 혼합한 프로톤 전도체에 있어서의 b/(a×n)와 프로톤 전도도와의 관계를 나타낸 것이다. 이와 같이, 프로톤 전도도는 프로톤성 해리기 X에 대한 화합물 B의 몰비 b/(a×n)가 커짐에 따라 커지고, b/(a×n)가 20 부근에 있어서 극대값을 나타낸 후, 작아지는 경향이 보인다.
이 프로톤 전도체는 화합물 B가 단독으로 액상 혹은 용매에 용해되어 액상의 형태를 취하는 경우에는 예를 들면, 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 프로톤 전도체의 제조 방법을 나타내는 도면이다. 우선, 화합물 A의 프로톤성 해리기 X를 산(酸) 처리 등에 의해 조절한다(스텝 S101). 산 처리로서는 예를 들면, 5%의 과산화수소수 또는 0. 5㏖/ℓ의 황산 수용액에 침지하고, 가온하면서 교반하는 방법이 일반적이다. 산 처리를 한 후에는 산 처리에 의한 잔사(찌꺼기)가 남지 않도록 순수한 물로 충분히 세정한다.
다음에, 화합물 A를 화합물 B 혹은 화합물 B를 용매에 용해시킨 용액에 침지하고, 화합물 A를 화합물 B에 대해서 함침시킨다(스텝 S102) . 화합물 A의 프로톤성 해리기 X와 화합물 B의 =NCOH기가 상호작용을 미치므로, 화합물 B는 화합물 A 내에 균일하게 도입된다. 그 때, 필요하다면, 감압 처리 또는 가열 처리 등을 행해도 좋다. 이것에 의해, 본 실시 형태에 관한 프로톤 전도체가 얻어진다.
또, 화합물 B가 고체 혹은 용매에 대해서 희박한 상태로 밖에 용해할 수 없는 경우에는 예를 들면, 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.
도 3은 본 실시 형태에 관한 프로톤 전도체의 다른 제조 방법을 나타내는 도면이다. 우선, 예를 들면 화합물 A와 화합물 B를 용매중에서 혼합하고, 동일한 용매에 분산시킨다. 또, 화합물 A 대신에, 화합물 A의 전구체(前驅體)이고 이온 교환에 의해 화합물 A로 될 수 있는 화합물 A′를 이용해도 좋다(스텝 S201). 화합물 A′는 화학식 19로 나타내어지는 구조부를 갖는 것이다.
[화학식 19]
(식 중, R1은 탄소를 포함하는 구성 성분, x는 이온 교환에 의해 프로톤성 해리기로 될 수 있는 기를 각각 나타내고, n은 n≥1이다.)
다음에, 용매를 증발 건고(乾固)시킨다(스텝 S202). 계속해서, 예를 들면 수소 분위기중에서 직류 전류를 인가하는 것에 의해 이온 교환을 행하고, 프로톤성 해리기 X를 조절하고, 화합물 A′를 화합물 A로 한다(스텝 S203). 또한, 이 이온교환처리는 화합물 A′를 이용한 경우에 한정하지 않고, 화합물 A를 이용한 경우에도 행하도록 해도 좋다. 이것에 의해, 본 실시 형태에 관한 프로톤 전도체가 얻어진다. 이 제조 방법에 의해서도, 분산 용매와 화합물 A 및 화합물 B와의 친화성, 또는 분산 용매와 화합물 A′ 및 화합물 B와의 친화성을 조절하는 것에 의해, 화합물 A의 프로톤성 해리기 X 또는 화합물 A′의 프로톤성 해리기로 될 수 있는 기 x와 화합물 B의 =NCOH기와의 상호작용에 의해, 균일한 복합체가 얻어진다. 또한, 이 제조 방법은 화합물 B가 단독으로 액상 혹은 용매에 용해해서 액상의 형태를 취하는 경우에 대해서도 적용할 수 있다.
이 프로톤 전도체는 다음과 같이 작용한다.
이 프로톤 전도체에서는 전장(電場)이 인가되면, 화합물 B에 포함되는 =NCOH기가 화합물 A에 포함되는 프로톤에 대해서 상호작용을 미치고, 화합물 A로부터 프로톤이 해리하고, 이동한다. 따라서, 프로톤 캐리어로서의 물이 존재하지 않아도 높은 전도성이 얻어지고, 넓은 온도 범위에서 우수한 특성이 얻어진다.
이와 같이 본 실시 형태에 관한 프로톤 전도체에 따르면, 화학식 17로 나타내어지는 구조부를 가지는 화합물 A와, 화학식 18로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 B를 포함하도록 했으므로, 화합물 B의 =NCOH기의 작용에 의해 화합물 A로부터 프로톤을 해리시키고, 이동시킬 수 있다. 따라서, 보수(保水)가 불필요하게 되어 넓은 온도 범위에서 높은 프로톤 전도성을 얻을 수 있음과 동시에, 프로톤만을 이동시킬 수 있다. 또, 막 등에의 성형도 용이하게 할 수 있다.
특히, 프로톤성 해리기 X에 대한 화합물 B의 몰비 b/(a×n)를, 10≤ b/(a×n)≤30의 범위내, 더 나아가서는 15≤b/(a×n)≤25의 범위내로 하도록 하면, 프로톤 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시 형태에 관한 프로톤 전도체의 제조 방법에 의하면, 화합물 A를 화합물 B 혹은 화합물 B를 용매에 용해시킨 용액에 대해 함침시키도록 했으므로, 또는 화합물 A 또는 화합물 A′와 화합물 B를 용매중에서 혼합하고 용매를 증발시키도록 했으므로, 본 실시 형태에 관한 프로톤 전도체를 간편하고 또한 균일하게 제조할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 프로톤 전도체는 예를 들면, 다음과 같은 전기 화학 캐패시터에 바람직하게 이용된다.
도 4는 본 발명의 1실시 형태에 관한 전기 화학 캐패시터의 구성을 나타내는 것이다. 이 전기 화학 캐패시터는 본 실시 형태에 관한 프로톤 전도체로 이루어지는 전해질(11)을 개재해서 1쌍의 전극(12), (13)이 대향 배치된 전기 화학 소자(10)를 갖고 있다. 전기 화학 소자(10)는 전극(12)과 전극(13) 사이에, 수학식 1로 나타내어지는 정전 용량 C와, 열역학적 관계로부터 발생하는 용량과 등가인 수학식 2에 나타낸 도(導)함수로 나타내는 의사(疑似)용량 K를 갖고 있다.
[수학식 1]
Q=(1/2)CV2
(식 중, Q는 전하량, C는 정전 용량, V는 인가 전압이다. )
[수학식 2]
K=d(Δq) /d(ΔV)
(식 중, K는 의사(疑似)용량, Δq는 전하의 크기, ΔV는 전위 변화의 크기이다.)
수학식 2에 나타낸 의사용량 K는 통전 전기량에 비례하는 임의의 파라미터 y가 수학식 3에 의해 전위와 관계지어질 때에 발현하는 것이다.
[수학식 3]
y/(1-y)=Kexp(VF/RT)
(식 중, K는 의사용량, V는 전극전위, F는 패러데이 정수, R은 기체 정수, T는 온도이다.)
전극(12)은 예를 들면 집전체(12A) 위에 전극층(12B)이 설치된 구조를 갖고 있다. 전극(13)도 마찬가지로, 예를 들면 집전체(13A) 위에 전극층(13B)이 설치된 구조를 갖고 있다. 집전체(12A), (13A)는 도전성 재료를 포함하고 있고, 1×102S/㎝ 이상의 전자 전도성을 갖는 것이 바람직하다. 집전체(12A), (13A)를 구성하는 도전성 재료로서는, 예를 들면 금(Au), 은(Ag), 동(Cu), 철(Fe), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 백금(Pt) 혹은 망간(Mn) 등의 금속재료, 또는 카본 혹은 폴리아세틸렌 등의 유기 재료를 들 수 있다. 집전체(12A), (13A)는 단일의 재료에 의해 구성되어도 좋지만, 복수의 재료에 의해 구성되어 있어도 좋고, 전자 전도성이 상술한 범위내로 되면 그 조성은 어떠한 것이어도 좋다. 도전성 재료를 혼합한 것으로서는, 예를 들면 도전 고무 재료를 들 수 있다.
전극층(12B), (13B)은 전극(12)과 전극(13) 사이에 정전 용량 C와, 상술한 의사용량 K를 가질 수 있는 전극 재료를 포함하고 있다. 이러한 전극 재료로서는, 예를 들면 산화 루테늄(RuO2), 산화 이리듐(IrO2) 혹은 산화 코발트(Co3O4) 등의 산화물, 또는 폴리 아닐린, 폴리 인돌 혹은 폴리 퀴논 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 전극 재료는 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다. 전극층(12B), (13B)은 전극 재료에 더하여, 필요에 따라서 도전제 혹은 결착제 등을 포함하고 있어도 좋다.
또, 전기 화학 소자(10)는 도시하지 않지만, 전극(12), (13) 사이에 세퍼레이터를 구비하고, 전해질(11)을 세퍼레이터에 함침시키도록 해도 좋다. 세퍼레이터 는 전자 절연성이 높고, 또한 이온 투과성이 우수하고, 전기 화학적으로 안정된 것이면 어떠한 것이어도 좋다. 세퍼레이터로서는 예를 들면, 유리 섬유 배합지(配合紙)나, 또는 다공성 폴리프로필렌 박막 등의 다공성 플라스틱 박막으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
전기 화학 소자(10)는 예를 들면 외장 부재(20)의 내부에 수납되어 있다. 외장 부재는 집전체(12A)에 접촉하도록 설치된 도전 부재(21)와, 집전체(13A)에 접촉하도록 설치된 도전 부재(22)를 갖고 있으며, 도전 부재(21), (22) 사이에 절연부재(23)가 배설(配設)되어 있다.
이 전기 화학 캐패시터는 예를 들면, 전극(12), (13)을 형성한 후, 상술한 바와 같이 해서 제작한 프로톤 전도체를 전해질(11)로 하고, 전해질(11)을 개재해서 전극(12), (13)을 적층하고, 외장 부재(20)의 내부에 봉입함으로써 제조할 수 있다.
또, 전극(12), (13) 위에 전해질(11)을 제작하고, 그것을 적층하도록 해도 좋고, 또 전해질(11)을 도시하지 않은 세퍼레이터에 함침시켜서, 전극(12), (13)과 적층하도록 해도 좋다.
이 전기 화학 캐패시터에서는 전극(12), (13) 사이에 전압이 인가되면, 그 사이에 정전 용량 C와, 상술한 의사용량 K가 축적된다. 본 실시 형태에서는 전해질(11)에 상술한 프로톤 전도체를 이용하고 있으므로, 물이 존재하지 않아도 동작한다. 따라서, 높은 온도 영역 또는 고전압에서도 동작시키는 것이 가능해진다.
이와 같이 본 실시 형태에 관한 전기 화학 캐패시터에 의하면, 전해질(11)에 본 실시 형태에 관한 프로톤 전도체를 이용하도록 했으므로, 고온 영역에서도 사용할 수가 있음과 동시에, 제조시에 있어서도 예를 들면 외장 부재(20)로의 봉입시에 고온 처리를 행할 수 있어, 제조를 용이하게 할 수 있다. 또, 고전압을 인가하는 것도 가능해져, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다 .
[제2 실시 형태]
본 발명의 제2 실시 형태에 관한 싱글 이온 전도체는 화학식 20으로 나타내어지는 구조부를 가지는 화합물 C와, 상술한 화합물 B를 포함하는 혼합 복합체이다. 화합물 C는 프로톤성 해리기 X 대신에 양이온성 해리기 Z 를 갖는 것을 제외하고, 제1 실시 형태에 있어서의 화합물 A와 동일한 구성을 갖고 있다.
[화학식 20]
(식 중, R1은 탄소를 포함하는 구성 성분, Z는 양이온성 해리기를 각각 나타내고, n은 n≥l이다.)
양이온성 해리기 Z로서는 예를 들면, - SO3M기, - COOM기 혹은 - OM기 등을 들 수 있다. 단, M은 리튬(Li) , 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 루비듐(Rb) 중의 어느 하나를 나타낸다. 양이온성 해리기 Z는 반드시 1 종류일 필요는 없고, 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
화합물 B는 제1 실시 형태와 동일하다. 본 실시의 형태에서는 화합물 B의 =NCOH기가 화합물 C에 존재하는 양이온에 대해서 상호 작용하는 것에 의해, 양이온 이 해리되어, 이온 전도성이 발현하는 것으로 생각된다. 따라서, 화합물 C에 존재하는 양이온성 해리기 Z와 화합물 B와의 수량비도, 제1 실시 형태와 마찬가지의 관계를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 화합물 C와 화합물 B와의 몰비를 화합물 C : 화합물 B=c : b로 하면, 양이온성 해리기 Z의 몰수(=c×n)에 대한 화합물 B의 몰수 b의 비는 10≤b/(c×n)≤ 30의 범위내인 것이 바람직하고, 15≤b/(c×n)≤25의 범위내이면 더욱 바람직하다.
이 싱글 이온 전도체는 제l 실시 형태와 마찬가지로 해서 제조할 수 있다(도 2 및 도 3 참조). 단, 도 2에 도시한 방법에 의한 경우에는 산 처리 (스텝 S101 참조)를 행한 후, 예를 들면, 수산화 리튬 수용액 또는 수산화 나트륨 수용액 등의 목적의 양이온을 포함하는 수산화물 수용액에 침지해서 양이온 교환 처리를 행하고, 양이온성 해리기 Z를 조절한다. 다음에, 일단 건조 처리를 행하고, 양이온 교환시에 사용한 용매를 제거한다. 그 후, 화합물 C를 화합물 B에 대해 함침시킨다(스텝 S102 참조) .
또, 도 3에 도시한 방법에 의한 경우에는, 화합물 C 또는 화합물 C의 전구체인 화학식 21로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물 C′와, 화합물 B를 용매중에서 혼합한다(스텝 S201 참조). 이온 교환(스텝 S203 참조)은 예를 들면 리튬 금속 등을 대극(對極)으로 한 직류 전류 인가에 의해 행하고, 목적으로 하는 양이온성 해리기 Z로 조절한다.
[화학식 21]
(식 중, R1은 탄소를 포함하는 구성 성분, z는 이온 교환에 의해 양이온성 해리기로 될 수 있는 기를 각각 나타내고, n은 n≥l이다.)
이와 같이 본 실시 형태에 관한 싱글 이온 전도체에 따르면, 화학식 20으로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물 C와, 화학식 18로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 B를 포함하도록 했으므로, 화합물 B의 =NCOH기의 작용에 의해 화합물 C로부터 양이온을 해리시키고 이동시킬 수 있다. 따라서, 양이온만을 이동시킬 수 있음과 동시에, 넓은 온도 범위에서 높은 이온 전도성을 얻을 수 있다. 또, 막 등에의 성형도 용이하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.
[실시예 1-1]
우선, 화합물 A로서, 프로톤성 해리기 X의 1㏖당의 분자량{산당량(酸當量)}이 1200g/㏖인 퍼플루오로 술폰산계 고분자 이온 교환막을 준비하고, 10%의 과산화수소수 및 0. 5㏖/l의 황산 수용액을 이용해서 산 처리를 행하고, 프로톤성 해리기 X를 술폰산기로 했다. 그 다음에, 이 퍼플루오로 술폰산계 고분자 이온 교환막을 120℃, 1333Pa에서 24시간 건조시킨 후, 화합물 B인 N, N-디메틸 포름 아미드(DMF)에 실온에서 100시간 동안 침지하고, 함침시켰다. 이것에 의해 표 1에 나타낸 조성을 갖는 프로톤 전도체를 얻었다. 또한, 화합물 B의 도입량은 화합물 B에의 함침 처리 전후의 막 질량을 측정하여, 수학식 4에 나타낸 식에 의해 산출하였다.
[수학식 4]
화합물B의 도입량 = (함침 후의 질량-함침 전의 질량)/(함침 후의 질량)
얻어진 프로톤 전도체를 면적이 2㎠로 되도록 절단하고, 교류 임피던스 측정에 의해, 70℃부터 -20℃에 있어서의 프로톤 전도도를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 5에 도시한다. 표 1 및 도 5에 도시한 바와 같이, 70℃, 30℃ 및 -20℃에 있어서의 프로톤 전도도는 각각 9. 0×10-4S/㎝, 5. 0×10-4S/㎝ 2. 0×10-4S/㎝로 매우 높았다.
(실시예 1-2)
우선, 화합물 A로서 프로톤성 해리기 X의 1㏖ 당의 분자량(산당량)이 1200g/㏖인 퍼플루오로 카르복실산계 고분자 이온 교환막을 준비하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 산 처리를 하고, 프로톤성 해리기 X를 카르복실산기로 하였다. 다음에, 이 퍼플루오로 카르복실산계 고분자 이온 교환막을 실시예 1-1과 마찬가지의 조건에서 건조시켰다. 계속해서, 화합물 B로서 N, N-디메틸 포름 아미드(DMF)와 N-메틸 포름 아미드(MF)를 1 : 1 의 체적비로 혼합한 것을 준비하고, 이 혼합물에 퍼플루오로 카르복실산계 고분자 이온 교환막을 실온에서 100시간 침지하고 함침시켰다. 이것에 의해 표 1에 나타낸 조성을 갖는 프로톤 전도체를 얻었다. 실시예 1-2의 프로톤 전도체에 대해서도, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 프로톤 전도도를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 l 및 도 5에 도시한다.
표 1 및 도 5에 도시한 바와 같이, 70℃, 30℃ 및 -20℃에 있어서의 프로톤 전도도는 각각 6. 0×10-4S/㎝, 4. 0×10-4S/㎝ 및 1.5×10-4S/㎝로 실시예 1-1과 마찬가지로 매우 높았다.
(실시예 1-3)
우선, 메탄올과 에탄올과 프로판올을 혼합한 용매에, 화합물 A′로서 이온 교환에 의해 프로톤성 해리기로 될 수 있는 기(基) x의 1㏖ 당의 분자량이 1200g/㏖인 퍼플루오로 술폰산계 고분자 이온교환 수지를 5질량%의 농도로 용해하고, 혼합 용액을 제작하였다. 다음에, 이 혼합 용액 100g에, 화합물 B인 N-벤질 포름 아미드(BF) 6g을 첨가·혼합한 후, 60℃, 13332Pa에서 48시간 건조시키고, 화합물 A′와 화합물 B를 포함하는 백색 반투명막을 얻었다. 계속해서, 얻어진 막을 카본 시트 사이에 끼워넣고, 수소 분위기중에서 1mA/㎠의 직류 전류를 12시간 인가하는 것에 의해 수소 치환을 행하고, 프로톤성 해리기 X를 술폰산기로 하였다. 이것에 의해 표 1에 나타낸 조성을 갖는 프로톤 전도체를 얻었다. 실시예 1-3의 프로톤 전도체에 대해서도, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 프로톤 전도도를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 l 및 도 5에 도시한다.
표 l 및 도 5에 도시한 바와 같이, 70℃, 30℃ 및 -20℃에 있어서의 프로톤 전도도는 각각 4.0×10-4S/㎝, 1.7×10-4S/㎝ 및 4.0×10-5S/㎝로 실시예 1-1과 마찬가지로 매우 높았다.
(실시예 1-4)
우선, 화합물 A로서, 프로톤성 해리기 X의 1 ㏖당의 분자량(산당량)이 1200g/㏖인 퍼플루오로 카르복실산계 고분자 이온 교환막을 준비하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 산 처리를 하고, 프로톤성 해리기 X를 카르복실산기로 하였다. 다음에, 이 퍼플루오로 카르복실산계 고분자 이온 교환막을 실시예 1-1과 마찬가지의 조건으로 건조시킨 후, 화합물 B로서 N-메틸 포름 아미드(MF)를 비점(沸点) 환류시킨 것 중에 100시간 침지하고 함침시켰다. 이것에 의해, 표 1에 나타낸 조성을 갖는 프로톤 전도체를 얻었다. 실시예 1-4의 프로톤 전도체에 대해서도, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 프로톤 전도도를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 l 및 도 5에 도시한다.
표 l 및 도 5에 도시한 바와 같이, 70℃, 30℃ 및 -20℃에 있어서의 프로톤 전도도는 각각 1. 5×10-4S/㎝, 4. 0×10-5S/㎝ 및 4. 0×10-6S/㎝로 실시예 1-1 보다는 낮지만 매우 높았다.
(비교예 1-1)
우선, 화합물 A로서 프로톤성 해리기 X의 1 ㏖당의 분자량(산당량)이 1200g/㏖인 퍼플루오로 카르복실산계 고분자 이온 교환막을 준비하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 산 처리를 하고, 프로톤성 해리기 X를 카르복실 산기로 하였다. 다음에, 이 퍼플루오로 카르복실산계 고분자 이온 교환막을 실시예 1-1과 마찬가지의 조건으로 건조시켰다. 계속해서, 화합물 B 대신에, =NCOH기를 포함하지 않는 비점 107℃의 의산(蟻酸:개미산)부틸 : H-C(=O)-O-C3H7을 준비하고, 이 의산부틸에 퍼플 루오로 카르복실산계 고분자 이온 교환막을 실온에서 100시간 침지하고, 함침시켰다. 이것에 의해, 표 1에 나타낸 조성을 갖는 프로톤 전도체를 얻었다. 비교예 1-1의 프로톤 전도체에 대해서도, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 프로톤 전도도를 산출했다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 5에 도시한다.
표 l 및 도 5에 도시한 바와 같이, 70℃, 30℃ 및 -20℃에 있어서의 프로톤 전도도는 각각 1. 2×10-5S/㎝, 8. 0×10-6S/㎝ 및 3. 0×10-6S/㎝로 실시예 1-1∼1-4에 비해 낮았다.
(실시예 1-1∼1-4의 결론)
즉, =NCOH기를 갖는 화합물 B를 포함하도록 하면, 우수한 프로톤 전도성이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또, 프로톤성 해리기 X는 -SO3H기라도 -COOH기라도 좋고, 제조 방법에 대해서도, 상기 실시 형태에서 설명한 2종류의 어느쪽에서도 우수한 프로톤 전도체를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 프로톤성 해리기 X에 대한 화합물 B의 몰비b/(a×n)를 20정도로 조정한 실시예 1-1의 프로톤 전도도가 가장 높고, 프로톤성 해리기 X에 대한 화합물 B의 몰비를 10≤b/(a×n)≤30의 범위내, 더 나아가서는 15≤b/(a×n)≤25의 범위내로 하면 더욱 바람직한 것이 확인되었다.
(실시예 2-1)
우선, 화합물 C로서 실시예 1-1과 동일한 퍼플루오로 술폰산계 고분자 이온 교환막을 준비하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 산 처리를 한 후, 2㏖/ℓ의 수산화 리튬 수용액중에 24시간 이상 함침시켜 이온 교환 처리를 하고, 양이온성 해리기 Z를 -SO3Li기로 하였다. 이 이온 교환후의 막을 수산화나트륨 수용액중에 침지해서 염산에 의한 중화 적정(中和滴定; neutralization titration)을 행하고, 잔존 프로톤량을 산출한 결과, 이온 교환율은 90% 이상이었다. 다음에, 이 이온 교환후의 막을 실시예 1-1과 마찬가지의 조건에서 건조시킨 후, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 화합물 B인 N, N-디메틸 포름 아미드(DMF)에 침지하고, 함침시켰다. 이것에 의해 표 2에 나타낸 조성을 갖는 싱글 이온 전도체를 얻었다. 얻어진 싱글 이온 전도체에 대해서도, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 이온 전도도를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 2 및 도 6에 도시한다.
표 2 및 도 6에 도시한 바와 같이, 70℃, 30℃ 및 -20℃에 있어서의 이온 전도도는 각각 7. 5×10-5S/㎝, 3. 0×10-5S/㎝ 및 1. 7×10-5S/㎝로 매우 높았다.
(실시예 2-2)
화합물 B로서 N-메틸 포름 아미드(MF)를 이용한 것을 제외하고, 그 밖은 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 싱글 이온 전도체를 제작하고, 이온 전도도를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 2 및 도 6에 도시한다. 표 2 및 도 6에 도시한 바와 같이, 70℃, 30℃ 및 -20℃에 있어서의 이온 전도도는 각각 6. 9×10-5S/㎝, 2. 8×10-5S/㎝ 및 1. 9×10-5S/㎝로 실시예 2-1과 마찬가지로 매우 높았다.
(비교예 2-1)
화합물 B 대신에, =NCOH기를 포함하지 않는 의산부틸을 이용한 것을 제외하고, 그 밖은 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 싱글 이온 전도체를 제작하고, 이온 전도도를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 2 및 도 6에 도시한다. 표 2 및 도 6에 도시한 바와 같이, 70℃, 30℃ 및 -20℃에 있어서의 이온 전도도는 각각 4. 0×10-7S/㎝, 2. 5×10-7S/㎝ 및 1. 8×10-7S/㎝로 실시예2-1, 2-2에 비해 낮았다.
(실시예 2-1, 2-2의 결론)
즉, =NCOH기를 갖는 화합물 B를 포함하도록 하면, 싱글 이온 전도체에 대해서도, 우수한 이온 전도성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 3-1)
도 4에 도시한 바와 같은 전기 화학 캐패시터를 제작하였다. 전기 화학 캐패시터의 제작 방법에 대해서는, 성서(成書)("Electrochemical Supercapacitors" B .E .Conway 1999년 발행 Kluwer Academic/Plenum Publishers) 일본어판 전기 화학 캐패시터, 2001년 발행, 주식회사 NTS)를 참고로 했다.
우선, 전극 재료인 폴리 아닐린 8g과 도전 조제(助劑)인 아세틸렌 블랙 2g 을, 퍼플루오로 술폰산계 고분자 화합물을 20% 용해시킨 알콜 용액 5㎥에 현탁 분산시켜 도포제를 제작하였다. 그 다음에, 집전체(12A), (13A)로서 카본 시트를 준비하고, 제작한 도포제를 집전체(12A), (13A) 위에 도포하고, 100℃에 있어서 진공 건조 처리를 행하고 전극층(12B), (13B)을 형성하였다. 이것에 의해 전극(12), (13)을 얻었다.
또, 화합물 A로서 퍼플루오로 술폰산계 고분자 이온 교환막을 준비하고, 1㏖/ℓ의 황산 수용액을 이용해 산 처리를 행하고, 프로톤성 해리기 X를 술폰산기로 한 후, 100℃로 진공 건조시켰다. 다음에, 이 퍼플루오로 술폰산계 고분자 이온 교환막을 화합물 B인 N, N-디메틸 포름 아미드 용액중에 24시간 침지하고 함침시켜, 프로톤 전도체를 제작하였다.
계속해서, 제작한 프로톤 전도체를 전해질(11)로서 전극(12), (13) 사이에 끼워 적층하고, 110℃에 있어서 l분∼2분간 핫프레스를 행한 후, 또한 N, N-디메틸 포름 아미드 용액중에 침지시키고 전기 화학 소자(10)를 제작하였다. 그 후, 전기 화학 소자(10)를 외장 부재(20)의 내부에 수납하고, 전기 화학 캐패시터를 얻었다.
실시예 3-1에 대한 비교예로서, 전해질에 N, N -디메틸 포름 아미드를 이용하지 않은 것을 제외하고, 그 밖은 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 전기 화학 캐패시터를 제작하였다. 구체적으로는 퍼플루오로 술폰산계 고분자 이온 교환막을 1㏖/ℓ의 황산 수용액을 이용하여 산 처리하고, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 제작한 전극(12), (13) 사이에 끼워 110℃에 있어서 1분∼2분간 핫 프레스를 행하고, 또한 1㏖/ℓ의 황산 수용액에 침지시켜 행한 후, 외장 부재의 내부에 수납하였다. 표 3에 실시예 3-1과 비교예 3-1의 구성을 비교해서 나타낸다.
제작한 실시예 3-1 및 비교예 3-1의 전기 화학 캐패시터에 대해서, 1㎃의 정전류 충방전을 행하였다. 그 결과를 도 7에 도시한다. 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3-1에 의하면, 화합물 B를 포함하지 않는 비교예 3-1에 비 해, 높은 전압을 인가할 수 있어, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 즉, =NCOH기를 갖는 화합물 B를 포함하는 전해질(11)을 이용하도록 하면, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 3-2)
실시예 3-1과 마찬가지로 해서 도 4에 도시하는 바와 같은 전기 화학 캐패시터를 제작하였다. 그 때, 전극(12), (13)은 전극 재료로서 폴리 아닐린 대신에 산화 루테늄을 이용한 것을 제외하고, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 제작하였다. 또, 전해질(11)에는 실시예 3-1과는 달리, 2㏖/ℓ의 트리플루오르 메탄 술폰산을 N, N-디메틸 포름 아미드 용액에 용해시킨 프로톤 전도체를 이용하였다. 전극(12), (13)은 100㎛의 폴리프로필렌 부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 개재해서(거쳐서) 적층하고, 그것에 전해질(11)을 함침시켰다.
실시예 3-2에 대한 비교예 3-2로서, 전해질에 1㏖/ℓ의 황산 수용액을 이용한 것을 제외하고, 실시예 3-2와 마찬가지로 해서 전기 화학 캐패시터를 제작하였다. 표 4에 실시예 3-2와 비교예 3-2의 구성을 비교해 서 나타낸다.
제작한 실시예 3-2 및 비교예 3-2의 전기 화학 캐패시터에 대해서, 1㎃의 정전류 충방전을 행하였다. 그 결과를 도 8에 도시한다. 도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3-2에 의하면, 실시예 3-1과 마찬가지로, 화합물 B를 포함하지 않는 비교예 3-2에 비해 높은 전압을 인가할 수 있어, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 즉, =NCOH기를 갖는화합물 B를 포함하는 전해질(11)을 이용하도록 하면, n=1의 화합물 A를 이용해도, 또 다른 전극 재료를 이용해도, 에너 지 밀도를 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니고, 각종 변형 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 화합물 A, C 에 대해 구체적으로 예를 들어 설명했지만, 구성 성분 R1과, 이 구성 성분 R1에 결합한 프로톤성 해리기 X 또는 양이온성 해리기 Z를 갖는 것이면, 다른 화합물을 이용해도 좋다.
또, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 화합물 B에 대해 구체적으로 예를 들어 설명했지만, 화학식 18로 나타내어지는 구조를 갖는 것이면, 다른 화합물을 이용해도 좋다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 본 발명의 프로톤 전도체 및 싱글 이온 전도체의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명했지만, 다른 방법에 의해 제조하도록 해도 좋다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 프로톤 전도체, 또는 싱글 이온 전도체에 의하면, 화학식 l 또는 화학식 3으로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물과, 화학식 2 또는 화학식 4로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 포함하도록 했으므로, 화학식 2 또는 화학식 4로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물의 =NCOH기의 작용에 의해 프로톤 또는 양이온을 해리시키고 이동시킬 수 있다. 따라서, 넓은 온도 범위에서 높은 프로톤 전도성 또는 이온 전도성을 얻을 수 있음과 동시에, 프로톤 또는 양이온만을 이동시킬 수 있다. 또, 막 등에의 성형도 용이하게 할 수 있다. 또한, 프로톤 전도체에 대해서는 보수(保水)도 불필요하게 할 수 있다.
특히, 본 발명의 프로톤 전도체, 또는 싱글 이온 전도체에 의하면, 프로톤성 해리기 또는 양이온성 해리기에 대한 화학식 2 또는 화학식 4로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물의 몰비를, 10이상 30이하의 범위내로 하도록 하면, 프로톤 전도도 또는 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 프로톤 전도체의 제조 방법, 또는 싱글 이온 전도체의 제조방법에 의하면, 화학식 1로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물을, 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 혹은 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 용매에 용해시킨 용액에 대해 함침시키도록 했으므로, 또는 화학식 1로 나타내어지는 구조부를 가지는 화합물과, 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 용매중에서 혼합하고, 용매를 증발시키도록 했으므로, 또는 화학식 3으로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물을, 화학식 4로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 혹은 화학식 4로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 용매에 용해시킨 용액에 대해서 함침시키도록 했으므로, 또는 화학식 3으로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물과, 화학식 4로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 용매중에서 혼합하고, 용매를 증발시키도록 했으므로, 본 발명의 프로톤 전도체 또는 싱글 이온 전도체를 간편하고 또한 균일하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 캐패시터에 의하면, 전해질에 본 발명의 프로톤 전도체를 이용하도록 했으므로, 고온 영역에서도 사용할 수 있음과 동시에, 제조시에 있어서도 고온 처리를 행할 수 있어, 제조를 용이하게 할 수 있다. 또, 고전 압을 인가하는 것도 가능해져, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
Claims (17)
- 화학식 1로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물과,화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 포함하고,상기 화학식 1로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물의 몰수를 a, 상기 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물의 몰수를 b로 하면, 프로톤성 해리기의 몰수(a×n)에 대한 상기 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물의 몰수 b의 비는, 15≤b/(a×n)≤25의 범위 내이며,상기 화학식 1로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물은, 화학식 2로 나타내어지는 구조를 가지는 화합물 또는 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 용매에 용해시킨 용액에 대해 함침되고,상기 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물의 =NCOH기가, 화학식 1로 나타내어지는 구조부를 가지는 화합물에 존재하는 프로톤에 대해 상호 작용하는 것에 의해, 화합물로부터 프로톤이 해리하여, 프로톤 전도성이 얻어지는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체.[화학식 1]
(식 중, R1은 탄소(C)를 포함하는 구성 성분, X는 프로톤성(性) 해리기를 각각 나타내고, n 는 n≥1이다.)[화학식 2]
(식 중, R2 및 R3은 각각 탄소를 포함하는 구성 성분 또는 수소(H)를 나타낸다.) - 제1항에 있어서,상기 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물은, N, N-디메틸 포름 아미드 및 N-메틸 포름 아미드 중 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 프로톤성 해리기는 -SO3H기, -COOH기 및 -OH기 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체.
- 화학식 3으로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물과,화학식 4로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 포함하고,상기 화학식 3으로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물의 몰수를 c, 상기 화학식 4로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물의 몰수를 b로 하면, 양이온성 해리기의 몰수(c×n)에 대한 상기 화학식 4로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물의 몰수 b의 비는, 15≤b/(c×n)≤25의 범위 내이며,상기 화학식 3으로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물은, 화학식 4로 나타내어지는 구조를 가지는 화합물 또는 화학식 4로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 용매에 용해시킨 용액에 대해 함침되고,상기 화학식 4로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물의 =NCOH기가, 화학식 3으로 나타내어지는 구조부를 가지는 화합물에 존재하는 싱글 이온에 대해 상호 작용하는 것에 의해, 화합물로부터 싱글 이온이 해리하여, 싱글 이온 전도성이 얻어지는 것을 특징으로 하는 싱글 이온 전도체.[화학식 3]
(식 중, R1은 탄소(C)를 포함하는 구성 성분, Z는 양이온성 해리기를 각각 나타내고, n은 n≥1이다. )[화학식 4]
(식 중, R2 및 R3은 각각 탄소를 포함하는 구성 성분 또는 수소(H)를 나타낸다.) - 제5항에 있어서,상기 화학식 4로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물은 N, N-디메틸 포름 아미드 및 N-메틸 포름 아미드 중 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 싱글 이온 전도체.
- 삭제
- 제5항에 있어서,상기 양이온성 해리기는 -SO3M기, -COOM기 및 -OM기{단, M은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 루비듐(Rb)을 나타낸다} 중 적어도 l종인 것을 특징으로 하 는 싱글 이온 전도체.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 전해질을 개재해서 대향 배치된 1쌍의 전극간에 정전 용량을 갖는 전기 화학 캐패시터로서,상기 전해질은 화학식 15로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물과, 화학식 16으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 포함하고,상기 화학식 15로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물의 몰수를 a, 상기 화학식 16으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물의 몰수를 b로 하면, 프로톤성 해리기의 몰수(a×n)에 대한 상기 화학식 16으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물의 몰수 b의 비는, 15≤b/(a×n)≤25의 범위 내이며,상기 화학식 15로 나타내어지는 구조부를 갖는 화합물은, 화학식 16으로 나타내어지는 구조를 가지는 화합물 또는 화학식 16으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 용매에 용해시킨 용액에 대해 함침되고,상기 화학식 16으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물의 =NCOH기가, 화학식 15로 나타내어지는 구조부를 가지는 화합물에 존재하는 프로톤에 대해 상호 작용하는 것에 의해, 화합물로부터 프로톤이 해리하여, 프로톤 전도성이 얻어지는 것을 특징으로 하는 전기 화학 캐패시터.[화학식 15]
(식 중, R1은 탄소(C)를 포함하는 구성 성분, X는 프로톤성 해리기를 각각 나타내고, n은 n≥1이다.)[화학식 16]
(식 중, R2 및 R3은 각각 탄소를 포함하는 구성 성분 또는 수소(H)를 나타낸다.) - 제13항에 있어서,상기 화학식 16으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물은 N, N-디메틸 포름 아미드 및 N-메틸 포름 아미드 중 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 캐패시터.
- 삭제
- 제13항에 있어서,상기 프로톤성 해리기는 -SO3H기, -COOH기 및 -OH기 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전기 화학 캐패시터.
- 제13항에 있어서,상기 1쌍의 전극 사이에, 정전 용량에 더하여 전하의 크기(Δq)와 전위 변화의 크기(ΔV)와의 도함수 d(Δq)/d(ΔV)로 나타내어지는 의사(疑似)용량을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 화학 캐패시터.
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