JPS6118966A - 画像形成用粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像現像に用いる画像形成用粒子の製造法に関する
。

従来技術 従来、画像形成用粒子、特に静電荷像現像用トナーは、
軟質重合体と着色剤とを溶融混練させて、重合体中に着
色剤を分散させ、この着色剤分散重合体を微粉砕して製
造されるが、この製造方法によって得られる微粉体はそ
の粒径分布が非常に広く、実用に供し得るトナーを得る
には、更に分級をしな番ノればならないので、結局製造
工程が複雑で、コストが高くなるのが欠点であった。ま
た、製品である粒子の形状が不定形であるために、流動
性が悪いのが欠点であった。

一方、粉砕工程なしで、直接、着色重合体微粒子をつく
る方法として、重合法による製造法が提案されている（
例えば、特公昭３６−１０２３１号、同４７−５１８３
０号、同５１−１４８９５号、特開昭５３−１７７３５
　Ｎ、同５３−１７７３６号および同５３−１７７３７
号参照）。

これらは、いわゆる懸濁用合法によるものであって、重
合性単量体、重合聞蛤剤おｊ：び着色剤を成分とする重
合性組成物を、水性分散媒中に懸濁し重合して直接１−
ナーを製ｊ告りるものである。

この方法は、生成されるトナーのネイ１子が球形であっ
て、流動性が優れており、しかし製造Ｔ稈が簡略であっ
て］ス１〜の低口にという長所を有するが、粒径分布の
均一化がむずかしく、また、被覆層をもつ機能性あるト
ノ−をつくることは不可能である。

目　　　　　的 本発明は、従来の画像形成粒子としての１ＪＴ性を有し
ながら、なおかつ流動性が優れ、電荷特性が安定し、機
能性が向」ニした画（Ｉｔ＋形成用粒子を得ることを目
的とする。

（１４成 本発明は、親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解
する高分子分散剤を０．１〜１０重量％の範囲で加え、
これに、該親水性有機液体には溶解するが、生成する重
合体番ま該親水性有機液体にてＷ潤されるか、はと／ｕ
ど溶解しない１種または２種以上のビニル単量体を、高
分子分散剤に対し２０倍以下の量加えて重合し、平均粒
子径１〜１００μｍで、かつ粒径分布±２５％以内に押
えた粒子径をもつ粒子が重量化で９５％以上である重合
体粒子を得、これを核体粒子どして用い、その−Ｊｌに
少なくとも着色剤または磁性粒子にたけ導電剤および結
着剤からなる被覆層を少なくとも一層形成することを特
徴どする画像形成用粒子の製造法である。

なお、得られた粒子の平均粒径は１〜１００ｆＩ　Ｉｌ
ｌで、かつ粒径分布±３０％以内に押えた粒子径を持つ
粒子が重量化で９５％以−にであるとよい。

本発明に用いる親水性有機液体としては、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール
、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓ
ｅａ　−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコー
ル、３−ペンタトル、オクチルアルコール、ベンジルア
ルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール
、テトラヒドロフルフリルアルコール、■チレングリコ
ール、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコー
ル類、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソル
ブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエヂレングリコール七ツメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
等のエーテルアルコール類などがあげられる。

これ等の有機液体は一種もしくは二秒以−にの混合物を
用いることができる。なお、アルコール類、及びエーテ
ルアルコール類以外の有機液体で上述のアルコール類及
びエーテルアルコール類と併用することで、有機液体の
生成重合体粒子に対して溶解性を持たせない条件下で種
々ＳＰ値を変化させて、生成重合体粒子の平均粒子径及
び粒子径分布を調節することが可能である。これらのａ
ｔ用する有機液体としては、ヘキサン、オクタン、石油
エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン
、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチ
ルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキザン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、メチラール、ジエチル
アセタール等のアセタール類、アセトン、メチルエチル
ケ］〜ン、メチルイソブチルケｌ−ン、シクロヘキサン
等のケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、セロソルブアセテート等のエステル類、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸等の酸類、ニトロプロペン、ニトロ
ベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピ
リジン、ジメチルスルホキシト、ジメチルホルムアミド
等の硫黄、窒素含有有機化合物類、その細氷も含まれる
。

上記、親水性有機液体を主体とした溶媒に５０４２−１
ＮＯ２″、ＰＯ４３−１Ｃ１−１Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２
＋、Ｃａ２＋、その他の無機質イオンが存在した状態で
重合を行なっても良い。

また、重合開始時と重合途中、重合末期とそれぞれ混合
溶媒の種類及び組成を変化さ１↓、生成する重合体粒子
の平均粒子径、粒子径分布、乾燥条件等を調節すること
ができる。

分散安定剤の適当な例としては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、α−シアンアクリル酸、α−シアノメタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイ
ン酸又は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水ＭＷを含
有するアクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アク
リル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル醸３−ク
ロロー２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコール
七ノアクリル酸エステル、ジエヂレングリコールモノメ
タクリル酸エステル、グリセリン七ノアクリル酸エステ
ル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メヂロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテ
ル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコー
ルとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセｌ−ンアク
リルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリ
ル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロラ
イド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイ
ミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、またはその
複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポ
リオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルギ
ルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオ
キシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニ
ルエステル、ポリオキシプロレンノ・ニルフェニルエス
テル等のポリオキシエチレン基、メチルレルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース等のレルロース類、また、上記親水性七ツマ−とス
ヂレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のベン
ゼン核を有するもの又はその誘導体又はアクリ０ニトリ
ル、メタクリル酸アリル、アクリルアミド等のアクリル
酸もしくはメタクリル耐誘導体どの共重合体、更に、架
橋１ノＦモノマー例えばエチレングリコールジメタクリ
レート、ジエヂレングリ］−ルジメタクリレート、メタ
クリル酸アリル、ジビニルベンゼン等どの共重合体も使
用可能である。

これらの高分子化合物分散剤は、使用する親水性有機液
体、目的とする重合体粒子の種類により適宜選択されよ
うが、特に生成重合体粒子同士の合一を主に立体的に防
ぐ意味で、重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、
しかも親水１ノ１−有機液体への親和１ｊ１、溶解性の
高いものが選ばれる。また、立体的に粒子同士の反発を
高める為（こ、分子鎖がある程度の良さのもの、好まし
くは分子量が１万以上のものが選ばれる。しかしあまり
分子量が高いど、液粘度の上昇が著るしく、操作性、撹
拌性が悪くなり、生成重合体の粒子表面への析出確率の
ばらつぎを与えるため注意を要する。

また、先に挙げた高分子化合物分散剤の単量体を一部目
的どする重合体粒子を構成する単量体に共存させておく
ことも粒子の安定化には効果がある。

またこれら高分子化合物分散剤とイ）１用して、コバル
ト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、スズ、鉛、マグ
ネシウム等の金属又はその合金（特に１μ以下が好まし
い）また酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸
化チタン、酸化ケイ素等の酸化物の無機化合物微粉体、
カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、
クロームイエロー、フクロシアニンブルー、ローズベン
ガル等の顔料、染料類、高級アルコール硫酸エステル塩
、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスル
ホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、ア
ルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリ
アミン脂肪酸誘導体、イミダシリン等のアミン塩型や、
アルキルトリメチルアンモニウム塩、シアルギルジメチ
ルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニ
ウム塩、ピリジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、
塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオ
ン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘
導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン型［例え
ばアルキルアミノプロピオン酸］、グリシン型［例えば
ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルア
ミノエチル）グリシン］等のアミノ酸型やベタイン型の
両性界面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定化
及び粒子径分布の改良を更に高めることができる。

一般に高分子分散剤の使用量は目的とする重合体粒子形
成用の重合性単量体の種類によって異なるが、親水性有
機液体に対し、０．１重両％〜１０重量％さらに好まし
くは１重量％〜５重量％が好ましい。高分子分散安定剤
の濃度が低い場合には生成する重合体粒子は比較的大径
のものが得られ、濃度の高い場合には小粒子が得られる
が、１０重量％を越えて用いても小径化への効果は少な
い。

生成する重合体粒子は親水性有機液体中と重合体粒子表
面に平衡を保って分配された高分子分散安定剤とにより
安定化されており、生成する重合体の粒子径分布は高分
子分散安定剤と単量体添加量と密接な関係にあり、高分
子分散安定剤に対し、２０倍量以下の単量体を使用し、
より好ましくは１０倍量以下を使用する時に限り粒子径
分布の狭い重合体粒子を得ることができる。

本発明において、ビニル系単量体とは、親水性有機液体
に溶解可能なものであり、例えばスチレン、０−メチル
スチレン、０１−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−
ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ
−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−０−ノニルスチレン、ｐ
−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、３．４−ジクロルスチレンなどのスチレン
類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、ア
クリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタ
クリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などからな
る甲独または相互の混合物及びこれらを５０重量％以上
含有し、これらと共重合し得る１ｌｆｆ１体との相互の
混合物を意味する。

また本発明における重合体は、重合性の二重結合を二個
以上有するいわゆる架橋剤を存在させて重合し、架橋重
合体としても良い。

好ましく用いられる架橋剤として、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン及びイれらの誘導体である芳香族ジ
ビニル化合物、その仙エチレングリコールジメタクリレ
−１〜、ジエチレングリコールメタクリレ−１〜、１〜
リエヂレングリコールメタクリレート、！へりメチロー
ルプロパントリアクリレート、アリルメタクリルレート
、ｔｅｒｔ−プチルアミノエチルメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどのジエチレン１／４Ｈ
７］　）レボン酸エステル、Ｎ、Ｎ−ジビニルアニリン
、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルス
ルホンなど全てのジビニル化合物及び３以上のビニル基
を持つ化合物等が単独又は混合物等で用いられる。

前記単量体の重合開始剤として用いるものは、例えば２
，２′−７ゾビスイソブヂロニ１ヘリル、２，２−−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ
系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエ−１−などの
過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムの様な通値化物
系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン等
を併用した系等が用いられる。

重合開始剤濃度はビニル単量体１００重用部に対して０
．１〜１０重量部が好ましい。

通常重合条件は、共重合体粒子の目標、平均粒子径、目
標粒子径分布に合わせて、親水性有機液体中の高分子分
散剤及びビニル単量体の濃度及び配合比が決定される。

平均粒子径を小さくしようとするならば、高分子分散剤
の濃度を高く、また平均粒子径を大きくしようとするな
らば、高分子分散剤の濃度が低く設定される。

一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとするならばビニ
ル単量体濃度を低く、また比較的広い分布でも良い場合
は、ビニル単量体濃度は高く設定されるが、一般的に高
分子分散安定剤の使用量に対し、２０倍量を越えて用い
た場合は平均粒子径±２５％内の粒子径を持つ粒子が重
石で９５％以上の分布を持つものを得ることが難しい。

親水性有機液体に、高分子分散安定剤を完全に溶解した
後、１種または２種以上のビニル単量体、重合開始剤、
その他必要ならば無機微粉末、界面活性剤、染料、顔料
を添加し、通常の攪拌（５０〜３００ｒｐｍ）にて、好
ましくは不活性ガス気流中で加熱し重合が行なわれる。

重合を高重合率域で行なうには５〜４０時間の重合時間
が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重
合を停止させたり、また重合開始剤を順次添加し、重合
速度を速めることができる。

またビニル単量体は重合途中定期的に、または重合終了
後適宜添加し、目的にあった共重合体の物理的、化学的
特性、平均粒子径の増大、粒子径分布の調節を行なうこ
とができる。

例えば重合中、定期的にビニル単量体の種類及び配合比
を変えたものを添加し、重合体粒子の中心部から外側に
向けて、物性の異った重合体粒子を合成することができ
る。さらに、その界面に染料、顔料等が介在するならば
、重合体粒子を着色させ、またその着色剤を固定化する
ことができる。

また、いったん重合を完結させた重合体粒子を核として
、適切な条件下であらためてビニル単量体を重合させ、
核となる重合体表面に新たに合成された重合体を析出さ
せることにより、粒子を成長さけることができる。ぞの
際に用いるビニル単量体は核どなる粒子と同一のもので
も良いし、また別種のビニル単量体を選んだ場合には別
種の高分子化合物で被覆された球状重合体粒子の合成が
可能である。

重合終了後は、沈降分離、遠心分離、デカンテーション
等の操作により、重合体スラリーを回収、洗浄し、濾過
、噴霧乾燥等により、完全に球状の粒子径分布の整った
重合体粒子を粉末として得ることができる。

上記核体粒子の表面に被覆層を形成する技術としては、
（１）流動床コーティング、（２）スプレードライヤー
法コーティング、（３）懸濁液分散の如き液相コーティ
ング等が挙げられる。

コーテイング液は、着色剤又は磁性粉又は導電剤と結着
剤（ラテックス溶液を含む）及び水又は溶剤からなる混
合懸濁液である。溶剤は上記核体粒子を溶解させない程
度のものが選定され（核体表面はわずかに溶けるものは
良い）、水はラテックス溶液の時に用いられる。ラテッ
クス溶液としては、ポリスチレン、ポリエチレン、アク
リル系樹脂およびそれらの共重合体等である。

この発明で用いられる着色剤どしては、例えば下記のよ
うなＭｊ利おにび染料等が挙げられる。

黒色顔料 カーボンブラック、アレヂ１ノンブラック、ランプブラ
ック、アニリンブラック。

黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファス１〜イエロー、ニッケルチタンイエロー、ネ
ーブルスイエロー、ナフトールイエロー８１ハンザ−イ
エローＧ、ハンザ−イエロー１０Ｇ１ベンジジンイエロ
ーＧ１ベンジジンイエローＧＲ，キノリンイエローレー
キ、パーマネジ１〜イエローＮＣＧ。

ターｌ〜ラジンレーギ。

橙色顔料 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、パルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアン１〜オレンジＲＫ、ベンジジンオ
レンジＧ１インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ。

赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、釦用、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ。

リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッ
ドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカージ
ン６Ｂ、エオシン１ノーキ、ローダミンレーキＢ１アリ
ザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ０ 紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレフ１〜Ｂ１メチルバイオ
レツトレーキ。

青色顔料 紺青、コバル１〜ブルー、アルカリブルーレーキ、ビク
トリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フ
タロシアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブル−Ｂ
Ｏ２ 緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ１
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
。

白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルり、アルミナホワイ１へ、 各種染お１（塩基性、酸性分散、直接の各染１′３１等
〉 ニグロシン、メヂレンブルー、ローズベンガル、キノリ
ンイエロー、タル］・ラマンブルー等。

この発明に用いられる磁性粉は、酸性、中性、塩基性の
任意の磁性体が用いられるが、単量体の重合時に存在さ
せる時はＩｌ＋−１は６以上、好ましくはρ１−１が８
〜１０の磁性体がよい。

更に磁場によって、その方向に強く磁化する物質であり
、好ましくは黒色であり、樹脂中に良く分散して化学的
に安定であり、粒径は１μ以下の微粒子状のものが容易
に得られることが望ましいので、マグネタイト（四三酸
化鉄）が最も好ましい。代表的な磁性または磁化可能な
材料どしては、コバルト、鉄、ニッケルのような金属；
アルミニウム、］バルト、銅、鉄、鉛、マグネシウム、
ニッケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビス
マス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チ
タン、タングステン、バナジウムのような金属の合金お
よびその混合物；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、
酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタンおＪ：び酸化マグ
ネシウムのような金属酸化物を含む金属化合物、窒１ヒ
バナジウム、窒化クロムのような耐火性窒化物；炭化タ
ングステンａ３よび炭化ケイ素のような炭化物；フェラ
イトおよびそれらの混合物等が使用できる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜１μ程度のもの
が望ましく、トナー中に含有させる量は樹脂成分１００
市量部に対し、約５０〜３００重量部であることが望ま
しく、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し、８
０〜２００重量部である。

導電剤としては、カーボンブラックの他にヨウ化銅、酸
化ルテニウム等の無機材料や、各種金属粉およびポリア
セチレン、ポリピロール、ポリチェニレン等の導電性高
分子物質が挙げられる。

また、この発明の現像剤では、磁性トナーが静電転写工
程で転写記録紙に印加する極性とは逆極性に摩擦帯電す
る方が転写効率がよいことが確認されており、そのため
には、ニグロシン、モノアゾ染利、亜鉛ヘキザデシルサ
クシネ−１−、ナフトエ酸のアルキルエステルまたはア
ルキルアミド、ニトロフミン酸、Ｎ、Ｎ−−テトラメチ
ルジアミンベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ−−テ１〜ラメチル
ベンジジン、トリアジン、ザリチル酸金属錯体等、この
分野で電荷制饋口剤と呼ばれている極性の強い物質を添
加することが好ましい。

トナーの流動性等の特性改良剤としては、例えばシリカ
、硬質樹脂微粉末、酸化亜鉛、高級脂肪酸、高級脂肪酸
金属塩、シリコンオイル、弗素油等を添加混合すること
も可能である。

上記の材料のそれぞれを適宜、選択し混合調合するので
あるが、混合方法としては湿式混合として、各種方式例
えばユニバーサルミキサー、ホモジナイザー等があるが
、ボールミル分散が今のところ一番安定して良好なもの
が得られる。

溶剤、結着剤、着色剤等の混合比は適時、用途に応じて
選ばれるが、だいたい下記の範囲である。

溶剤　　　　５０〜２００重吊部 結着重化　　１０〜５０　　　ｎ 着色剤等　　１〜５Ｑ　　　ｎ コーテイング液を用いて形成した被覆層の厚さは０．１
〜５μ程疫であり、必要により、２層以上の多層構造と
する。

つぎに実施例について述べる。

実施例１ 攪拌翼、冷却管を取りつけた５００ｃｃの三ツロフラス
コに、モレキュラシーブ５Ａにて乾燥したメタノール３
２０ｇを入れ、ポリアクリル酸く平均分子量２５万）４
．８を少量ずつ版痒しながら添加し、完全に溶解させた
。さらにメチルトリオクチルアンモニウムクロライド１
．００．疎水性コロイダルシリカｉ、ｏｇを添加した、
メタクリル酸メチル４８０．２．２′−アゾビスイソブ
ヂＯニトリル０．２９加え、攪拌しながらフラスコ内を
乾燥アルゴンガスでパージし、少量フローしながら１時
間放置した。

６０℃±０．１℃の恒温水槽中で１１００ｒｐで攪拌し
４Ｔがら重合を開始した。加熱後２０分後にはフラスコ
内は白濁化し始め、その後２．２”アゾヒスイソブチロ
ニトリル５宙量％溶解したｔｅｒｔ−ブタノール溶液４
．０９ずつ、２時間間隔で加え、８時間後重合を終了し
冷却した。

ガスクロマトグラフィーによる分析では９９．５％、重
合率であった。得られた分散液は安定でフラスコ、攪拌
翼等への付着物も全くなく、３７μ■のメツシュをすべ
て通過し、残渣はなかった。

得られた分散液を冷却し遠心分離機にて２００Ｏｒｐｍ
で遠心分離すると、重合体粒子は完全に沈降し、上部の
液は透明であった。上澄液を除き新たにメタノール２０
００を加λ　１時間、攪拌洗浄した。遠心分離しメタノ
ールで洗浄する操作をくり返し、最後に水で洗浄し、１
μｍのミクロフィルターにて、濾過を行なった。濾液は
透明であり　１７１以下の粒子は全くないことが確認さ
れた。

濾別したものは１昼夜回風乾し、２４時間、５０℃にて
減圧乾燥し、９７％収率の収率で白色粉末の重合体粒子
を得た。

光学顕微鏡による観察では粒子は完全に真球の形状を有
し、透明性の非常に高いものであった。

走査型顕微鏡による観察では、平均粒子径５．２μｍで
３．９μｍから、６．５μｍの範囲に重石（又は体積）
に換算して、９８％の分布のものが得られた。

２）コーテイング液の！ｌｌｌｌ 造成のポリスチレンラテックス溶液（固形分３０％）２
００部を攪拌しながら、これにＦｅ　３０４の水分散液
（ｒｅ３０４８５部／水３００部を高剪断攪拌により均
一分散させたもの）を加え、安定均一な磁性粉含有の水
分散液を調合した。

３）被覆層形成： コーティング装置として流動層式スプレィ製造粒子ｌｌ
／５ｐｎａｙ　　ＧｒａｎｕｌａｔｏｒＭｏｄｅ１３ｔ
ｒｅａ−１（富士産業製）を用い、この中に上記核体粒
子２００重量部を入れ、下底部より空気を吹ぎ出させ、
核体粒子を流動床状態にキープざゼる。その後上記コー
テイング液を攪拌しながら、上部ノズルより入口温度１
４０〜１６０℃、出口温度５０〜７０℃で噴霧乾燥した
。

こうして、磁性粉を含有した、厚さ１〜２μの被覆層を
有し、球形の平均粒径９μ（粒径分布±３０％以内）の
画像形成粒子が出来た。

４）画像形成： こうして作られた画像形成粒子を現像剤として用い、電
子複写機ｒ　Ｒ１ｃｏｐｙ　　Ｆ　Ｔ　−４７００Ｊ　
　（■リコー製）で画像を形成したところ鮮明な画像が
得られた。

実施例２ １）核体粒子の製造： 攪拌翼、冷却管を取りつけた５００ｃｃ三ツロフラスコ
に モレキコラシーブで乾燥した ｔｅｒｔ−ブタノール　３３０ｇ エチレングリコール　　　　　　　　５ｇポリエチレン
オキサイド（分子［１０万）スチレン−無水マレイン酸
共重合体 ６．７５ｇ リン酸三カルシウム　　　　　　　１．５ｇを加え攪拌
溶解させた。

これにスチレン６６ｇ、過酸化ラウロイル０．８ｇ添加
し、攪拌、均一化した。フラスコ内を乾燥アルゴンガス
でパージし、少量フローしながら　１時間放置した。６
ｏ十０．１℃の恒温水槽中、１５０ｒｐｍで攪拌しなが
ら重合を開始した。加熱後２０分経過すると、フラスコ
内は白濁し始め１５時間重合を行なった。１５時間後も
白濁した分散液を形成しており、重合率は９７％に達し
ていた。

実施例１と同様に遠心分離、メタノール洗浄攪拌を２度
くり返し、最後に水で洗浄し１μｍのミクロフィルター
で濾過を行なったところ濾液は、透明で１μｍ以下の微
細粒子のないことが確認された。

一３〇− 濾別したものは１夜風乾し、２４時間、５０℃にて減圧
乾燥し９６％収率でポリスチレンビーズを得た。

光学顕微鏡による観察によれば粒子はいずれも真球で透
明性の良いものであった。また走査型電子顕微鏡によれ
ば、平均粒子径１２．３μｍ１９．２μｍから１５．４
μｍまでの粒子が体積に換算して９５％含まれる分布で
あった。

２）コーテイング液の製造： 市販のポリスチレン−ＰＭＭＡ共重合体ラテックス溶液
（固形分３０％）２００部を攪拌しながら、黒色カーボ
ンの水分散液（カーボン６部／水１００部を高剪断攪拌
により均一分散させたもの）を加え、安定均一な黒色カ
ーボン含有の水分散液を調合した。この攪拌を続けなが
らさらに、前記核体粒子４０部及び水を適時加え、ｐＨ
＞８を維持して、粒子の凝集、合一が起らない様な均一
分散液を作成した。

３）被覆層形成： この均一水分散液を攪拌しながら、スプレードライヤー
装置（１ノズル型）を用い、入口温度１４０〜１６０℃
、出口温度５０〜１０℃で噴霧乾燥した。

こうして、黒色カーボンを含有した、厚さ１〜２℃の被
覆層を有し、球形の平均粒径１４μ（粒径分布±３０％
以内）の画像形成粒子が出来た。

４）画像形成： この画像形成粒子を現像剤として用い、特開昭５５−８
４９９５号に記載されたＬＩＳＴ方式と命名される記録
方法に基づいたプロ１〜タイプ装置によって画像形成を
行なったところ鮮明な画像が得られた。

実施例３ １）核体粒子の製造： 攪拌翼、冷即器を取りつけた５００ｃｃの三つロフラス
コに、モレキュラシーブ５Ａにて乾燥したメタノール３
２０ｏを入れ、ポリビニルピロリドン（平均分子量４万
）　６．４（ｌを少量ずつ攪拌しながら添加し、完全に
溶解させた。さらにスチレン２８．８ｇ　Ｓｎ−ブチル
メタクリレート（ｎ−ＢＭΔ）　３．２（１，２，２−
−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２（＋
を添加し、完全に溶解させた。攪拌しながらフラスコ内
を乾燥アルゴンガスでパージし、小部フローしながら　
１時間放置した。

６０℃±０．１℃の恒温水槽中で２００ｒｐｍの攪拌速
度で攪拌しながら重合を開始した。ｈｌｌ後後１５分る
と液は白濁化し始め、２０時間重合後も白濁した安定な
分散液であった。重合率は９８％に達していることをエ
チルベンゼンを内部標準としてガスクロマトグラフィー
により確認した。

得られた分散液を冷却し、遠心分ｌｌ１ｌ１機にて２０
００ｒｐｍで遠心分離すると重合体粒子は完全に沈降し
、上部の液は透明であった。上澄液を除き新たにメタノ
ール２００ｇを加え１時間攪拌洗浄した。遠心分離しメ
タノールで洗浄する操作をくり返し、最後に水で洗浄し
、１ｆ１ｍのミクロフィルターにて濾過を行なった。

濾液は透明であり、１μ以下の粒子は全くないことがｒ
Ｉｌ認された。

濾別したものは１昼夜風乾し、２４時間、５０℃にて減
圧乾燥し、９５％の収率で白色粉末のスチレン−ｎ−ブ
チルメタクリレート共重合体粒子を得た。

光学顕微鏡による観察では粒子は完全に真珠の形状を有
し、透明性の非常に高いものであった。

走査型電子顕微鏡による観察では、平均粒子径４．８μ
ｍで３．６μｍから６．（ｌＨｎの粒子が重量（又は体
積）に換算して９８％の分布のものであっに０ ２）コーテイング液の製造、３）被覆層形成、４）画像
形成については実施例１と同様であった。

実施例４ １）核体粒子の製造： 攪拌翼、冷却管を取りつけた５００ｃｃ三ツロフラスコ
にモレキュラシーブ５Ａで乾燥したメタノール３２０ｇ
を入れ、ポリアクリル酸く分子量２５万）　４．８（ｌ
を少量ずつ攪拌しながら添加し、完全に溶解させた。さ
らにメチルトリオクチルアンモニウムクロライド１．０
ｇ、疎水性コロイダルシリカ１．０ｇを添加した。スチ
レン３３゜６ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート７．２（１
１２エチルへキシルアクリレ−１〜７．２（１，２，２
＝−アゾビスイソブチロニトリル０．２０を加え、攪拌
しながら、フラスコ内を乾燥アルゴンガスでパージし、
少量フローしながら１時間放置した。

６０±０．１℃の恒温水槽中で、１１００ｒｐで攪拌し
ながら重合を開始した。加熱後２０分後にはフラスコ内
は白濁化し始めた。その後２．２−一アゾビスイソブチ
ロニ１−リル５重呈％溶解したメタノール溶液を４．Ｏ
ｇずつ２時間間隔で加え、８時間後重合を終了し冷ＩＪ
ｌシた。ガスクロマトグラフィーによる分析では９９．
５％の重合率であった。得られた分散液は安定でフラス
コ、攪拌翼等への付着物も全くなく、３７７１　ＩＩＩ
のメツシュをすべて通過し、残漬はなかった。

実施例３ど同様に遠心分−１、メタノール洗浄攪拌を２
度くり返し最後に水で洗浄し、１μｍのミクロフィルタ
ーにて濾過を行なったところ濾液は透明で　１ｆｌｌＩ
ｌ以下の微細粒子のないことが確認された。

濾別したものは１夜民乾し、２４時間５０℃にて減圧乾
燥し、９７％の収率でスチレン／　ｎ　−ブチルメタク
リレート／２−エチルヘキシルアクリレート３元共重合
体の重合体粉末を得た。

光学顕微鏡による観察では粒子は完全に真球の形状を否
しており、透明性の非常に高いものであった。

走査型電子顕微鏡による観察では、平均粒子径８．０μ
ｍで６．０μｍから１０．０μｍの粒子が体積に換算し
て９８％の分布のものが得られた。

２）コーテイング液の製造、３）被覆層形成、４）画像
形成については実施例２と同様であった。

効　　　果 この発明によれば、従来の例えば静電荷現像用１〜ナー
の如き画像形成用粒子としての特性を有しながら、球形
に近いため流動性に優れ、電荷特性が安定し、かつ、機
能性が向上したものが得られる。

特許出願人　株式会社り　］　− 代理人　弁理士　小　松　秀　岳 代理人　弁理士　旭　　　　　宏 手続ネ…正書く自発） 昭和５９年８月３０日 特許庁長官　　志　賀　　学　　殿 １、事件の表示　　　特願昭５９５９−１３９ｌ１７、
発明の名称 事件との関係　　　　特　許　出　願　人名　　称　　
　（６７４）　　株式会社　リ　コ　−４、代理人　〒
１０７（電話５８６−８８５４）５、補正命令の日付　
　　（自発） ６、補正の対象 明細ｍ中、特許請求の範囲並びに発明の詳細な説明の欄
７、補正の内容　　　　　別紙のとおり（別　紙） （１）　　明細書第１頁第４行以下の特許請求の範囲を
下記のとおり訂正する。

「２、特許請求の範囲 親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解する高分子
分散剤を０．１〜１０重量％の範囲で加え、これに、該
親水性有機液体には溶解するが、生成する重合体は該親
水性有機液体にて膨潤されるか、ほとんど溶解しない１
種または２種以上のビニル単量体を、高分子分散剤に対
し昶−倍以下の間加えて重合し、平均粒子径１〜１００
μｍで、かつ粒径分布±２！）％１ス内に押えた粒子径
をもつ粒子が重量比で０５％以上である重合体粒子を１
ｑ１これを核体粒子として用い、その］二に少なくとも
着色剤または磁性粒子または導電剤および結着剤１ｙ、
　ｔらなる被覆層を少なくとも一層形成することを特徴
とづ−る画像形成用粒子の製造法。」（２）　　第４頁
第５行、第１３頁第６行および第１７頁第１０行の「２
０侶」を「５０（ｒｊＪと訂正する。

（３）　　第１３頁第７行の「１０倍量」を「２０倍量
」とＷＪ圧する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶 解する高分子分散剤を０．１〜１０重量％の範囲で加え
   、これに、該親水性有機液体には溶解するが、生成する
   重合体は該親水性有機液体にて膨潤されるか、ほとんど
   溶解しない１種または２種以上のビニル単量体を、高分
   子分散剤に対し２０倍以下の量加えて重合し、平均粒子
   径１〜１００μｍで、かつ粒径分布±２５％以内に押え
   た粒子径をもつ粒子が重量比で９５％以上である重合体
   粒子を得、これを核体粒子として用い、その上に少なく
   とも着色剤または磁性粒子または導電剤および結着剤か
   らなる被覆層を少なくとも一層形成することを特徴とす
   る画像形成用粒子の製造法。