JPS61188445A - ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、結晶化速度を向上させることによって、成形
性を改良したポリエチレンテレフタレート樹脂に関する
。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレフトは、その優れた性質から、
繊維、フィルム、不織布、ボトル等に広く使用されてい
る。しかしながら、その結晶化速度が小さいために、通
常の熱可塑性樹脂の射出成形に用いられる、７０〜１０
０℃付近の低温金型温度では、十分に結晶化させること
が出来ず、良好な成形品を得ることが出来なかった。そ
こでやむを得ず、１２０℃以上の高温金型を用いる（特
公昭４５−１８７８８）か、結晶核剤等の結晶化促進剤
を添加（特公昭４６−２９９７７、特公昭４７−１４５
０２、特公昭４７−２７１４０等）して結晶性を改良し
て、実用に供せられているが、満足すべき技術が確立さ
れたとは言いがたい。

本出願人も、芳香族ポリアミドがポリエチレンテレフタ
レートの結晶核剤として有用なことを見出して、既に提
案（特開昭５７−６１０４６、特開昭５７−９００３９
）している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、芳香族ポリアミドは溶剤に溶けない上に
、ポリマーが強靭であるため、ポリエチレンテレフタレ
ートの結晶核剤に相応しい粒子サイズ迄、微粒子化する
のが極めて困難であった。

結晶核剤として有効であるためには、成分そのものはも
とより、粒子の細かさと、ポリマー中への分散が重要な
因子である。ポリマーにもよるが、一般には数μｍ以下
の微粒子で、ポリマー中になるべく均一に分散されてい
るのが良い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、ポリエチレンテレフタレート中に微分散出
来て、良好な結晶核剤として機能するポリアミド化合物
を種々検討した結果、ポリテトラメチレンアジパミドが
所期の性能を備えていることを見出して、本発明を成す
に至った。

すなわち、本発明は、ポリテトラメチレンアジパミドを
０．０２〜１０重量％含有して成る、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂である。

本発明では、ポリテトラメチレンアジパミドを結晶核剤
として用いる。ポリテトラメチレンアジパミドは、公知
の方法で作ることが出来る。例えば、それぞれアルコー
ルに溶かした１、４−ジアミノブタンとアジピン酸を混
合して、これらの塩を作り、この塩を濾過、乾燥後３０
〜６０％程度の濃度で水に溶かす。これにやや過剰のア
ミンを加えてから、２００〜２３０℃で数時間脱水濃縮
して、ひとまずプレポリマー乃至オリゴマーを作る。

これは比較的脆く、手ですりつぶしただけでも簡単に粉
末になるので、通常の粉砕機、例えばハンマーミルやボ
ールミル等で任意の粒子サイズに微粉砕することが出来
る。このようにして粉砕されたプレポリマーを、融点以
下の温度で常法により固相重合する。例えば、常圧で窒
素を流しながら、２６０℃程度の温度で、３〜５時間、
反応させると固相重合が起こり、プレポリマーの時の粒
子サイズのままでポリテトラメチレンアジパミド・ポリ
マーを得ることが出来る。ここでプレポリマーの後重合
を粉末状で行なうことが大事で、ポリテトラメチレンア
ジパミドの融点約２９０〜３００℃より低い温度を用い
るのが良い。もし融点より高い温度で後重合すると、溶
融状態で重合されるために、重合度は上がるものの、ポ
リマーは融着してしまって、粉末状で得ることが出来な
くなる。

１．４−ジアミノブタンとアジピン酸から塩を作る装置
は通常ナイロン塩を作る装置等を用いることが出来る。

プレポリマーを作るための装置は、通常のポリアミドの
重縮合に用いる反応釜等を用いることが出来る。塩から
プレポリマーを作る反応は、上記の方法の他、溶剤を用
いた系、例えばピロリドンやＮ−メチルピロリドン中で
行なっても良い。プレポリマーの粘度ηＦは、１．０〜
１．５程度になるように、反応温度と時間を調節するの
が望ましい。ここでηＦとは、プレポリマーあるいはポ
リテトラメチレンアジパミド・ポリマー１ｇを９５．５
％の硫酸１００ｍ１に溶解した溶液の２５℃に於ける落
球時間Ｔと、硫酸溶剤だけの落球時間Ｔ０から次式で求
めた値である。

ηｒ＝　− Ｔ。

プレポリマーの固相重合は通常のポリアミドの固相重合
装置やタンブラ−型の乾燥機等を用いることが出来る。

固相重合は、常圧で窒素等の不活性気体を流しつつ行な
うか、減圧下に行なっても良い。固相重合後のポリテト
ラメチレンアジパミドの粘度ηｒは３．０〜４．５にす
るのが良い。

このようにして得られたポリテトラメチレンアジパミド
をポリエチレンテレフタレート中に添加し分散させるが
、添加量は０．０２〜ｌＯ重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％が必要である。もし添加量が０．０２重量％
より少ないと、ポリエチレンテレフタレートを所期の速
さで結晶化させることが出来ない。また添加量が１０重
量％より多いと、結晶核剤としての機能は飽和に達して
、添加量を増した程の効果は得られな（なる上に、ポリ
エチレンテレフタレート中で相溶しないポリテトラメチ
レンアジパミドが入り込んだことによる、相剥離現象を
起こして、ポリエチレンテレフタレートの物性が損われ
るので好ましくない。

ポリテトラメチレンアジパミドは、ポリエチレンテレフ
タレートを溶融しておいて、添加するのが良い。例えば
、ポリエチレンテレフタレートのチップとポリテトラメ
チレンアジパミドの粉末とをｌ軸あるいは２軸等の押出
機に供給し、ポリエチレンテレフタレート（融点約２５
５〜２６０℃）は溶融するが、ポリテトラメチレンアジ
パミド（融点約２９０〜３００℃）は溶融しない温度、
例えば２７０〜２８５℃で混練して、分散添加する方法
や、加熱、攪拌装置を備えた容器にこれら両者を投入し
て、２７０〜２９５℃程度の温度に加温しつつ攪拌混合
した後、不活性気体等で加圧して容器底部のスリット等
から排出させて製造する方法等、従来公知の方法を取り
得る。ポリテトラメチレンアジパミドはポリエチレンテ
レフタレート中になるべく均一に、微分散させるために
、溶融しない温度で混合するのが好ましいが、多少溶融
してもポリテトラメチレンアジパミド粒子同志が凝集し
て大きな粒子になることが防げるなら、さしつかえない
。

本発明に用いるポリエチレンテレフタレートは、通常の
射出成形や押出成形に用いる程度の粘度、例えばηＳｐ
／ｃが０．４以上のものならどのようなものでもよい。

ここでηＳｐ／ｃとは約１ｇのポリエチレンテレフタレ
ートをフェノールとテトラクロロエタン＝６０　：　４
０重量部の混合溶剤１００ｍ１に溶かした溶液の３５℃
における落球時間と、溶剤だけの落球時間との比ηＦか
ら次式で求めた値である。

Ｃ：溶剤中のポリエチレンテレフタレート濃度このよう
なポリエチレンテレフタレートは常法に従って作ること
が出来る。例えば、ジメチルテレフタレートと約２倍モ
ルのエチレングリコールを、エステル交換触媒、例えば
マンガンやカルシウムの酢酸塩等の存在下、常圧、加熱
下にエステル交換反応させて、ビス−β−ヒドロキシエ
チルテレフタレートを作った後、重縮合触媒、例えば酸
化アンチモン等の存在下、減圧、加熱下に重縮合反応す
るエステル交換法や、テレフタル酸とビス−β−ヒドロ
キシエチルテレフタレートをエステル化触媒、例えばチ
タン、亜鉛化合物等の存在下、直接エステル化してオリ
ゴマーを作った後、減圧下で重縮合する直接エステル化
法等を用いることが出来る。重合中に、リン化合物、多
価フェノール等、エステルの重合で常用される安定剤等
の添加剤を加えてもさしつかえない。

ポリエチレンテレフタレートには、テレフタル酸成分と
エチレングリコール以外の共重合成分、例えば、イソフ
タル酸、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸等地の
酸成分、■、４−ブタンジオール、プロピレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタツール、ネオペンチルグリコ
ール等地のグリコニル成分、ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール等のグリコールエーテル
成分等が共重合されていてもよい。

０．０２〜１０重量％のポリテトラメチレンアジパミド
を添加したポリエチレンテレフタレート樹脂には、他の
ポリマー、例えばポリブチレンテレフタレート、シクロ
ヘキサンジメタツールとテレフタル酸からのポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリエステルボリエーテルブロ
ックボリマー、エチレン・プロピレンゴムやアイオノマ
ー等のようなゴム質、ゴム質に無水マレイン酸等の官能
基をグラフトしたポリ１７−等を添加してもさしつかえ
ない。

さらに結晶化を促進するための第二の成分、例えば、ネ
オペンチルグリコールジベンゾエート、アルキルトルエ
ンスルホンアミド等の低分子可塑−剤、ポリアルキレン
グリコール等のポリエーテル、ポリブチレンアジペート
、ポリプロピレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクト
ン等の脂肪族ポリエステル、タルク、カーボンブラック
、フェノールスルホン酸ジアルカリ金属塩、ヒドロキシ
ナフタレンスルホン酸ジアルカリ金属塩等の結晶核剤等
を含有していてもよい。またポリエチレンテレフタレー
ト等通常のポリマーに常用される各種添加剤、例えば、
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の補強繊維、タ
ルク、マイカ、シリカ、ウオラストナイト、ガラスピー
ズ等のフィラー、これらのための集束剤やカプリング剤
、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線安定剤等の安定剤、難
燃剤、難燃助剤、アスベスト等のドリッピング防止剤、
可塑剤、顔料、染料等の着色剤、離型剤、滑剤等を所望
に応じて随時添加してもよい。

〔作用〕

本発明に於いて、例えば、平均粒径が２μｍのポリテト
ラメチレンアジパミドを、０．５重量％添加した、ηｓ
ｐ／ｃが０．７０のポリエチレンテレフタレートを示差
走査熱量計（以後ＤＳＣと略称する）の資料缶に入れて
、２７５℃で溶融した後、２１０℃に急冷して等温結晶
化させた時、２１０℃にしてから結晶化によって現れる
発熱ピークの半分の高さを描く迄の時間（以下等温結晶
化時間と呼ぶ）は約８秒であり、何も添加しないηｓｐ
／ｃが０．７のポリエチレンテレフタレートの約６分３
０秒に較べて、大幅に結晶化時間が短縮される。核剤と
して最も一般的なタルクを２％添加した同一粘度のポリ
エチレンテレフタレートの等温結晶化時間が約６０秒で
あるから、本発明のポリテトラメチレンアジパミドが、
タルクに較べて、はるかに優れた結晶核剤であるといえ
る。

同じポリテトラメチレンアジパミドを０．５、直径１３
μｍ、長さ３１１のガラス繊維を３０、ηｓｐ／ｃが０
．７５のポリエチレンテレフタレートを６９．５重量％
の割合いで混練したポリエチレンテレフタレート樹脂か
ら、８５℃の低温金型に射出成形して得られた厚さ０．
８鶴の成形片の一部を取り、Ｄ　Ｓ　’ｃで毎分２０℃
の速度で昇温しで行くと、１００℃付近で低温結晶化の
小さな発熱ピークＨｃｃが描かれる。融点の吸熱ピーク
Ｔｍ迄昇温した後、同速度で降温すると、２１５℃付近
で高温結晶化に伴う発熱ピークｌ（ｃが現れる。それぞ
れピーク面積を測って求めた）（ｃ　ｃ　／　Ｈｃの値
は、０．１３であった。ポリテトラメチレンアジパミド
を添加せずに、ポリエチレンテレフタレートとガラス繊
維を７０　：　３０重量％の割合いで混練した樹脂から
の、同一条件の成形品のＨｃｃ／ＨｃＯ値は、０．６５
、同様に上記タルクを核剤として用いた樹脂からの成形
品のそれは０．４２であった。

この）ｌ　ｃ　ｃ　／　Ｈｃの値は、８５℃の金型温度
迄急冷した時に、どの程度結晶化しているかを表すもの
で、値が小さい程８５℃の低温で結晶化が進んでいるこ
とを意味する。この指標でも、ポリテトラメチレンアジ
パミドは優れた結晶化促進効果を有することが分る。

ステアリン酸ナトリウム０．５、上記と同じガラス繊維
３０、ηＳρ／Ｃが０．７５のポリエチレンテレフタレ
ート６９．５重量％の割合いで混練して得た樹脂から、
８５℃の型温でＪＩＳ−１号ダンベルを成形した。ステ
アリン酸ナトリウムは核剤としてかなりよく作用し、成
形品は金型からきれいに駿型した。その引張強さは１２
１０　ｋｔｒ／ｃｒｌ、ノツチ付きアイゾツト衝撃強さ
は４．６ｋｇ　ｃｍ／ｃ＋ｎであった。これに対して上
側で用いたポリテトラメチレンアジパミド、ガラス繊維
入りの樹脂から同一条件で成形した同形のダンベルは、
離型性が極めて良く、その引張強さは１５８０ｋｇ／ｃ
Ｊ、ノツチ付きアイゾツト衝撃強さは８．２ｋｇ　ａｍ
／ｃｍであり、ステアリン酸ナトリウムよりずっと優れ
た物性を示した。このように本願のポリテトラメチレン
アジパミドは、結晶性を向上させるばかりでなく、樹脂
の物性を劣化させることの少ない、極めて優れた結晶核
剤である。

〔発明の効果〕

以上のようにして得られる本発明の、ポリテトラメチレ
ンアジパミドを０．０２〜１０重量％含有して成るポリ
エチレンテレフタレート樹脂は、著しく結晶化速度の向
上が計られているので、従来ポリエチレンテレフタレー
トが成形しにくいとされていた７０〜１００℃付近の低
温金型温度でも、十分に結晶化した成形品を、良好な離
型性で得ることが出来る。従来のポリエチレンテレフタ
レートが、高温金型の温度調節のために、油を使用しな
ければならず、特別の高価な設備とエネルギーを必要と
する上に、型温調節に時間がかかるため、サイクルタイ
ムが長（なって、低生産性を予価なくされていたのに対
して、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、水
（湯）で型温調節が出来るようになるので、通常の温調
設備と低エネルギーで済む上に、型温調節時間も短縮さ
れるので、ハイサイクルで成形出来、高生産性が得られ
る。

さらに型温か下ることにより、金型への接触に伴う作業
者の火傷等も軽減される利点がある。

なお、本発明の樹脂は、射出成形や押出成形だけでなく
、他の用途、例えば、繊維、スパンポンド不織布等にも
、広く利用することが出来る。

次に実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。

なお本発明はここに示す実施例だけに限定されるもので
はない。

参考例（ポリテトラメチレンアジパミドの合成）１．４
−ジアミノブタン３０ｇを７　Ｑｍｊ！のメタノールに
、アジピン酸ＳＯｇを１００ｍｌのメタノールに、それ
ぞれ室温で溶解したのち、ビーカ′−中で両者を室温下
に混合すると、白い沈澱を生じた。これを濾過、乾燥し
て、ジアミノブタン・アジピン酸の塩約７６ｇを得た。

この塩４５ｇを常温の水７９ｍｌに溶解し、さらに１．
４−ジアミノブタン１ｇを加えたものを、バルブ付き排
出管、温度計、圧力計を備えたオートクレーブに仕込み
、これをオイルバスで加熱した。２００〜２２０℃迄加
熱すると内圧が上昇したので時々バルブを開いて水蒸気
を放出し、内圧１５〜１８ｋｇ／ｃ＋ｌＩ、温度２００
〜２２０℃を維持しながら、３時間反応を続け、白色の
粉末約３５ｇを得た。前述の方法で測定したηＦは１．
２であった。

このプレポリマーをボールミルで粉砕した後、ＩＬのナ
ス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用い
て、窒素を流しながら、フラスコを回転させ、２６０℃
で約５時間固相重合した。

得られた粉末ポリマーのηＦは３．９、ＤＳＣで測定し
た融点は２９５℃であった。

実施例１．２．３ ジメチルテレフタレートとエチレングリコールから、工
業的に製造されたηＳｐ／ｃが０．７３のポリエチレン
テレフタレートのチップと、参考例で得られたポリテト
ラメチレンアジパミドのうち平均粒径が２μｍ程度のも
のを、後者の割合いが、それぞれ０．０５．０．５．５
．０重量％になるような量で、スクリュー径が３０ｎの
２軸押出機に供給し、２７８℃で混練し、吐出されたス
トランドをロータリーカッターで切断して、それぞれペ
レットを作った。

乾燥したこれらのペレット約１０ｍｇをＰｅｒｋｉｎＥ
１ｍｅｒ社のｎｃ型ＤＳＣの試料缶に入れ、２８０℃に
昇温しで５分間放置した後、２１０℃に急冷して等温結
晶化の発熱ピークを描かせ、等温結晶化時間を求めた。

ポリテトラメチレンアジパミド核剤量、０．０５．０．
５．５．０重量％の順にそれぞれ、２０．８．５秒であ
った。なお結晶核剤を添加しない上記ポリエチレンテレ
フタレートについて同じことを行なったところ、６分４
７秒を要した。

実施例４ 実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート・チップ
、直径１３μｍ、長さ３鶴のガラス繊維、参考例で作っ
たポリテトラメチレンアジパミドが、それぞれ６９．５
．３０．０．５重量％になるような割合いで予め混合し
、この混合物を実施例１と同じ２軸押出機を用いて、２
７５℃で混練して、ガラス繊維強化ポリエチレンテレフ
タレート樹脂を作った。

この樹脂を１３０℃で５時間乾燥してから、住友重機械
工業社製の１．５オンス射出成形機で、型温８５℃で、
厚さ０．８、長さ１３０、幅１３１１のタンザク状試験
片を成形した。試験片は良く結晶化しており、スムーズ
に離型した。この試験片から約１０ｍｇを削り取って、
ＤＳＣで毎分２０℃の速度で昇温すると、１００℃付近
に小さな発熱ピークＴｃｃが現れた後、２５７℃付近に
融点の吸熱ピークＴｍが認められた。２８０℃で昇温を
止めて１０分間維持した後、今度は逆に同じ速度で降温
すると、２１□５モ付近に発熱ピークＴｃが現れた。Ｔ
ｃｃとＴｃのピーク面積Ｈｃｃ、Ｈｃを測定して、Ｈｃ
　ｃ　／　Ｈｃの値を求めた結果、０．１５であった。

比較例１ 実施例４で用いたのと同上ポリエチレンテレフタレート
・チップとガラス繊維を７０対３０重量％の割合いで予
め混合し、実施例４と同じ方法で作ったガラス繊維強化
ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを、同様に乾
燥後、同一条件で同一成形品を成形した。成形品は金型
に粘着してそのままでは離型しないので、手で金型から
引き離した。成形品の色は半透明であった。その一部を
削り取って、実施例４と同様にＤＳＣ測定を行ない、Ｈ
ｃｃ／Ｈｃ＝０．６２の値を得た。

比較例２ 実施例４で用いたのと同じポリエチレンテレフタレート
・チップとガラス繊維、タルク（林化成社製ミクロンホ
ワイト）を、それぞれ６７．３０゜３重量％の割合いで
予め混合したものを、実施例４と同様に混練、成形した
。成形品は離型しにくく、表面にアバタ状の斑があった
。その一部を取ってＤＳＣで同様にＨｃｃ／ＨｃＯ値を
求めた結果、０．３８であった。

実施例５ 実施例４と同様に工業的に製造された、ηｓｐ／ｃが０
．７６のポリエチレンテレフタレート、実施例４で用い
たのと同じガラス繊維、参考例で作ったポリテトラメチ
レンアジパミドを、それぞれ７０．３０重量％、０．０
５ｐｈｒの割合いで予め混合し、実施例４と同様に混練
、成形した。離型性は問題なかった。この成形品の一部
を削り取って、ＤＳＣ測定したＨ　ｃ　ｃ　／　Ｈｃの
値は、０．２３であった。

実施例６ 実施例４で作ったガラス繊維強化ポリエチレンテレフタ
レート樹脂を、実施例４と同一条件で乾燥し、同じ成形
機を用いて、型温８０℃でＪＩＳ−１号ダンベルを成形
した。離型性は非常に良く、表面もきれいであった。

このダンベルの主な物性をＡＳＴＭ規格に則って測定し
次の値を得た。引張強さ１５２０　ｋｇ／ｃＩＡ、曲げ
強さ１９７０ｋｇ／ｃｊ、ノツチ付きアイゾツト衝撃強
さ８．７　ｋＨａＩＩ／ａｍ、荷重１８．６ｋｇ／ｃｆ
ｆｌ下のＨＤＴ　（耐熱温度）２２９℃、シリンダ一温
度２８０℃の成形機の中に３０分溶融滞留させておいて
から成形した、同型ダンベルの引張強さと、上記引張強
さとの比（溶融滞留に伴う引張強さ保持率）は９２％で
あった。これらの値は本樹脂が８０℃の型温で十分結晶
化し、ポリエチレンテレフタレート本来の性能が良く発
揮されていることを表すばかりでなく、ポリテトラメチ
レンアジパミド核剤が、樹脂を劣化させないことを表し
ている。

比較例３ ポリテトラメチレンアジパミド０．５重量％の代りに、
安息香酸ナトリウム０．５重量％を用いた以外は、実施
例４と同じ方法で作ったポリエチレンテレフタレート樹
脂を、実施例６と同一方法でダンベルに成形し、物性を
測定した。ダンベルの金型からの離型は比較的良好であ
った。引張強さ１１３０　ｋｇ／　ｃｒＡ、曲げ強さ１
５６．０　ｋｇ／　ｃｎｌ、ノツチ付きアイゾツト衝撃
強さ５．　Ｑ　ｋｇ　ａｍ／　ａｍ、荷重１８、６　ｋ
ｇ／ｃｎｌ下のＨＤＴ　（耐熱温度）２０５℃、２８０
℃で３０分溶融滞留に伴う引張強さ保持率５２％であっ
た。安息香酸ナトリウムはポリエチレンテレフタレート
の結晶化を促進する働きはあるものの、樹脂を劣化させ
てしまい、ポリエチレンテレフタレート本来の性能を引
出すことが出来ないことが分る。

特許出願人　　　旭化成工業株式会社 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年特許願第２６１８８号 ２、発明の名称 ポ　　リ　　エ　　ス　　テ　　ル　樹　脂３、補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書全文 別紙の通り　　　　　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリテトラメチレンアジパミドを０．０２〜１０重量％
   含有して成る、結晶性の改良されたポリエチレンテレフ
   タレート樹脂。