KR101308319B1 - 폴리아미드 이미드의 제조 방법, 폴리아미드 이미드 및 폴리아미드 이미드를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세미방향족 폴리아미드-이미드의 제조 방법, 및 또한 폴리아미드-이미드 및 폴리아미드-이미드를 포함하는 열가소성 매트릭스 기재 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특히, 카르복실기를 갖는 1 종 이상의 유기 화합물, 1 종 이상의 디아민 화합물 및 임의로 1 종 이상의 이산 화합물의 용융 중합에 의한 폴리아미드-이미드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 이미드의 제조 방법, 폴리아미드 이미드 및 폴리아미드 이미드를 포함하는 조성물 {PROCESS FOR PREPARING A POLYAMIDE IMIDE, A POLYAMIDE IMIDE AND COMPOSITION COMPRISING THIS POLYAMIDE IMIDE}
본 발명은 세미방향족 폴리아미드-이미드의 제조 방법, 및 폴리아미드-이미드 및 폴리아미드-이미드를 포함하는 열가소성 매트릭스 기재 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특히, 카르복실기를 갖는 1 종 이상의 유기 화합물, 1 종 이상의 디아민 화합물 및 임의로 1 종 이상의 이산 화합물의 용융 중합에 의한 폴리아미드-이미드의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아미드-이미드는 산업적, 소비적으로 큰 관심이 있는 중합체이다. 이들은 특히 방염 직물 또는 높은 내열성을 갖는 사출 성형 부품 분야에 사용된다. 이들 중에서, 세미방향족 폴리아미드-이미드가 특성에 있어 특히 유리하다. 이것은 이들이 한편으로는 방향족 폴리아미드-이미드, 및 다른 한편으로는 예를 들어, 지방족 폴리아미드 사이의 중간체 특성을 나타내기 때문이다. 방향족 폴리아미드-이미드는 매우 양호한 기계적 특성을 갖는 고성능 중합체이다. 그러나, 이들은 지방족 폴리아미드와는 달리 용융 경로에 의해 합성하고 전환시키는 것이 어렵다. 세미방향족 폴리아미드-이미드는 방향족 폴리아미드-이미드보다 쉽게 전환될 수 있고 (이들은 용융물 성형 온도보다 낮은 유리 전이 온도 및 융점을 나타냄), 지방족 폴리아미드보다 양호한 기계적 및 열기계적 특성을 나타낸다.
방향족 또는 세미방향족 폴리아미드-이미드의 제조 방법은 알려져 있다. 이러한 방법은 일반적으로는, 유기 용매 중 용액에서의 폴리아미드-이미드의 제조 방법이다. 유기 용매를 사용하는 것은 중요한 단점을 보인다. 첫째로, 합성 후 중합체의 회수에는 예컨대 비용매로부터의 중합체의 침전 및 중합체의 세정 및 건조와 같은 부가적인 단계를 필요로 한다. 두번째로, 일부 용매는 독성이어서, 인간과 환경에 유해하다.
그러므로 본 발명은 이러한 단점을 나타내지 않는 세미방향족 폴리아미드-이미드의 제조 방법을 제공한다.
그러므로, 본 발명은 제 1 주제에서, 적어도 하기 단량체 a) ~ c) 의 용융 중합에 의한 세미방향족 폴리아미드-이미드의 제조 방법을 제공한다:
a) 2 개 이상의 카르복실기, 바람직하게는 3 개 이상의 카르복실기를 포함하는 1 종 이상의 유기 화합물, 바람직하게는 방향족 유기 화합물 (카르복실기는 카르복실산, 산 클로라이드, 산 무수물, 아미드 또는 에스테르 작용기로부터 선택되는 작용기의 형태로 존재하고, 2 개 이상의 카르복실기는 분자내 무수물 작용기를 형성하거나 분자내 무수물 작용기를 형성할 수 있음),
b) 1 종 이상의 디아민 화합물, 바람직하게는 지방족 디아민 화합물,
c) 임의로 1 종 이상의 이산 화합물,
화합물 a) 의 모든 카르복실기가 분자내 무수물 작용기를 형성하거나 분자내 무수물 작용기를 형성할 수 있는 경우, 화합물 a) 및 c) 의 합에 대한 화합물 c) 의 몰 비율은 0.5% 이상, 유리하게는 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상임.
제 2 주제에서, 본 발명은 하기 반복 단위를 포함하는 폴리아미드-이미드:
Figure 112010081590671-pct00001
및/또는
Figure 112010081590671-pct00002
(식 중, R 및 R' 는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18 의 지방족, 시클로지방족 또는 아릴지방족 탄화수소 라디칼, 유리하게는 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 라디칼이고,
R" 는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18 의 탄화수소 라디칼이고,
Y 는 3 가 방향족 탄화수소 라디칼이고,
Y' 는 4 가 방향족 탄화수소 라디칼임),
또는 하기 반복 단위를 포함하는 폴리아미드-이미드를 제공한다:
Figure 112010081590671-pct00003
및/또는
Figure 112010081590671-pct00004
(식 중, R, R' 및 R" 는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18 의 탄화수소 라디칼이고,
R"' 는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18 의 방향족 탄화수소 라디칼이고,
Y 는 3 가 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
Y' 는 4 가 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 방향족 탄화수소 라디칼임).
제 3 주제에서, 본 발명은 상기 기재된 본 발명의 방법에 의해 수득되거나 상기 기재된 본 발명의 세미방향족 폴리아미드-이미드를 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 제공한다. 마지막으로 제 4 주제에서, 본 발명은 본 발명의 조성물을 성형함으로써 수득되는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 폴리아미드-이미드의 제조 방법은 1 종 이상의 유기 화합물 a), 바람직하게는 방향족 유기 화합물을 단량체로서 사용한다.
화합물 a) 는 카르복실기 및 아민기로부터 선택되는 3 개 이상의 작용기를 나타낸다.
유리하게는, 화합물 a) 는 3 개 또는 4 개의 카르복실기, 바람직하게는 3 개 또는 4 개의 카르복실산 작용기를 포함한다.
예를 들어, 화합물 a) 는 서로에 대해서 오르토 위치에 1 쌍 이상의 카르복실기를 포함한다.
본 발명 방법의 특정 구현예에 따르면, 화합물 a) 는 하기 화학식 (I) 이다:
Figure 112010081590671-pct00005
(식 중, Z 는 3 가 방향족 라디칼임).
Z 는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐 술피드, 디페닐 술폰, 디톨릴 에테르 등의 3 가 라디칼일 수 있다.
유리하게는, Z 의 탄소수는 6 내지 18 이다.
이러한 본 발명 방법의 특정 구현예는, 일반적으로 등가의 카르복실산 무수물보다 덜 독성인 카르복실산을 사용한다.
화합물 a) 는 바람직하게는, 트리멜리트산, 파이로멜리트산, 이의 무수물, 이의 에스테르 또는 이의 아미드로부터 선택된다.
유리하게는, 화합물 a) 는 이미드 작용기를 포함하지 않는다.
화합물 a) 는 또한 1 개의 아민기 및 2 개의 카르복실기를 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 화합물의 예로서, 아스파르트산, 3-아미노프탈산 또는 4-아미노프탈산이 언급될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 상이한 화합물 a) 의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드-이미드의 제조 방법은 1 종 이상의 디아민 화합물 b) 를 단량체로서 사용한다.
유리하게는, 본 발명에서 사용되는 디아민은 화학식 H2N-R-NH2 (II) (식 중, R 은 2 가 탄화수소 라디칼, 특히 지방족, 방향족 또는 아릴지방족 2 라디칼, 또는 이러한 2 라디칼의 치환 유도체임) 을 갖는다. 라디칼 R 의 탄소수는 유리하게는 2 내지 18 이다.
"아릴지방족 디아민" 이라는 용어는 디아민을 의미하는 것으로 이해되며, 이의 1 종 이상의 아민 작용기는 방향족 고리의 일부를 형성하는 탄소 원자에 부착되지 않는다.
적합한 지방족 디아민은 1,10-디아미노데칸과 같은 직쇄 지방족 디아민, 2-메틸-1,6-디아미노헥산과 같은 분지쇄 지방족 디아민, 및 디(아미노메틸)시클로헥산디아민과 같은 시클로지방족 디아민을 포함한다.
3,3'-에틸렌디옥시비스(프로필아민) 으로 표시되는 바와 같은 지방족 사슬은 황 또는 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있고, 또한 중합 조건 하에서 반응하지 않는 할로겐 원자와 같은 치환기를 가질 수 있다.
본 발명에 적합한 방향족 디아민은, 화학식에서 R 이 페닐렌기, 나프틸렌기와 같은 융합 방향족기, 또는 비스페닐렌, 비스페닐렌메탄, 비스페닐렌프로판, 비스페닐렌 술폰, 비스페닐렌 에테르 등으로 표시되는 바와 같은 2 개 (이상) 의 결합 방향족 핵인 디아민을 포함한다. 또한, 임의의 방향족기는 중합 조건 하에서 반응하지 않는 저급 알킬기 또는 할로겐 원자와 같은 1 종 이상의 치환기를 핵에 대해 가질 수 있다. 디아민의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 18, 더욱 바람직하게는 4 내지 12 이다. 특히 적합한 디아민은 동일 계열 H2N(CH2)mNH2 의 디아민 (식 중, m 은 2 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8 의 정수임), 및 화학식 H2N(CH2)pZ(CH2)qNH2 의 디아민 (식 중, Z 는 페닐렌 라디칼이고, p 와 q 는 독립적으로 1, 2 또는 3 임) 을 포함한다.
유리하게는, 화합물 b) 는 지방족 디아민이다.
예를 들어, 디아민은 하기로부터 선택될 수 있다: 헥사메틸렌디아민, 부탄디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2-메틸헥사메틸렌디아민, 3-메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,2-디메틸펜타메틸렌디아민, 노난디아민, 5-메틸노난디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,7,7-테트라메틸옥타메틸렌디아민, 메타-실릴렌디아민; 파라-실릴렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 및 1 개 이상의 알킬기로 치환될 수 있는 C2-C16 지방족 디아민. 바람직한 디아민은 헥사메틸렌디아민이다.
중합체의 화학식에서 R 로써 표시되는 기가 2 개 이상의 상이한 2 라디칼을 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체를 제조하기 위해, 디아민의 혼합물이 본 발명에 또한 사용될 수 있다.
유리하게는, 디아민 화합물의 45 몰% 이상, 바람직하게는 50 몰% 이상은 지방족, 시클로지방족 또는 아릴지방족 디아민이다.
본 발명의 폴리아미드-이미드의 제조 방법은 또한 임의로 1 종 이상의 이산 화합물 c) 를 단량체로서 사용한다.
유리하게는, 화합물 c) 는 하기 화학식 (III) 이다:
Figure 112010081590671-pct00006
(식 중, R' 는 2 가 지방족, 시클로지방족, 아릴지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임).
바람직하게는, 라디칼 R' 의 탄소수는 2 내지 18 이다.
"아릴지방족 이산" 이라는 용어는 이산을 의미하는 것으로 이해되며, 이의 1 개 이상의 산 작용기는 방향족 고리의 일부를 형성하는 탄소 원자에 부착되지 않는다.
본 발명 방법의 특정 구현예에 따르면, 화합물 c) 는 지방족 이산이다. 예를 들어, 지방족 산은 옥살산, 말레산, 숙신산, 피멜산 또는 아젤라산으로부터 선택된다. 이는 또한 불포화물을 포함할 수 있고; 예를 들어 말레산 또는 푸마르산을 갖는 경우이다.
디카르복실산은 또한 하기로부터 선택될 수 있다: 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 도데칸디오산, 1,2- 또는 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2- 또는 1,3-페닐렌디아세트산, 1,2- 또는 1,3-시클로헥산디아세트산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산 및 p-(t-부틸)이소프탈산. 바람직한 디카르복실산은 아디프산이다.
본 발명의 문맥에서, 상이한 화합물 c) 의 혼합물이 사용될 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 방법은 지방족 아미노산 또는 락탐 단량체를 포함하지 않고, 바람직하게는 락탐 또는 아미노산, 예컨대 카프로락탐, 6-아미노헥산산, 5-아미노펜탄산, 7-아미노헵탄산, 아미노운데칸산 또는 도데카노락탐을 포함하지 않는다.
유리하게는, 본 발명의 방법은 디올 단량체를 포함하지 않는다. 이는 예를 들어 상기 단량체의 존재는 수득되는 중합체의 저점도로써 반영될 수 있으며, 이는 바람직하지 않기 때문이다.
본 발명의 폴리아미드-이미드의 제조 방법은 단량체 a), b) 및 임의로 c) 의 용융 중합을 포함한다.
"용융 중합" 이라는 표현은, 중합이 용액 상태에서 수행되고 중합 매질이 임의로 물 이외의 용매를 포함하지 않는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 중합은 연속 액상에서 수행된다. 예를 들어, 중합 매질은 단량체를 포함하는 수용액 또는 단량체를 포함하는 액체일 수 있다. 유리하게는, 중합 매질은 용매로서 물을 포함한다. 이는 매질의 교반 및 이에 따른 매질의 균질성을 촉진시킨다.
중합 매질은 또한 사슬-제한제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드-이미드는 일반적으로, 화합물 a), 화합물 b) 및 임의로 화합물 c) 를 중축합시켜, 폴리아미드-이미드 사슬과 함께 제거 생성물, 특히 물 (이의 일부를 증발시킬 수 있음) 을 형성함으로써 수득된다.
본 발명의 폴리아미드-이미드는 일반적으로, 제거 생성물, 특히 물 (중합 매체 내에 초기에 존재하는 및/또는 중축합 동안 형성된) 을 증발시키기 위해, 예를 들어 단량체를 포함하는 수용액 또는 단량체를 포함하는 액체를 고온 및 고압에서 가열하는 한편, 혼합물이 고체로 응고되는 것을 방지하기 위해 고체 상의 임의의 형성을 방지함으로써 수득된다.
중축합 반응은 일반적으로 대략 0.5-2.5 MPa (0.5-3.5 MPa) 의 압력에서 대략 215-300 ℃ (180-320 ℃) 의 온도에서 수행된다. 중축합은 바람직한 진행도를 달성하기 위해 일반적으로 대기압 또는 감압 하에 용융 상 내에서 계속된다.
중축합 생성물은 용융 중합체 또는 예비중합체이다. 중축합 생성물은, 형성되고/되거나 증발될 수 있는 제거 생성물, 특히 물의 증기로 본질적으로 구성된 증기 상을 포함할 수 있다.
이 생성물은 바람직한 중축합도를 달성하기 위한 마무리 및 증기 상의 분리 단계에 적용될 수 있다. 증기 상의 분리는 예를 들어, 사이클론 유형의 장치 내에서 수행될 수 있다. 이러한 장치들은 알려져 있다.
마무리는 대기압 근처의 압력 하에 또는 감압 하에, 바람직한 진행도를 달성하기에 충분한 시간 동안, 중축합 생성물을 용융 상태로 유지시키는 것으로 이루어진다. 그러한 조작은 당업자에게 알려져 있다. 마무리 단계의 온도는 유리하게는 200 ℃ 이상이고 모든 경우에 중합체가 응고되는 온도보다 높다. 마무리 장치 내에서의 체류 시간은 바람직하게는 5 분 이상이다.
중축합 생성물은 또한 고상 후 축합 단계에 적용될 수 있다. 이 단계는 당업자에게 알려져 있고 중축합도를 바람직한 값으로 증가시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 방법은 디카르복시산 및 디아민으로부터 수득되는 것들의 유형의 폴리아미드의 통상적 제조 방법, 특히 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 폴리아미드 6,6 의 제조 방법과 조건이 유사하다. 이 폴리아미드 6,6 의 제조 방법은 당업자에게 알려져 있다. 디카르복시산 및 디아민으로부터 수득되는 것들의 유형의 폴리아미드의 제조 방법은 일반적으로, 출발 물질로서 일반적으로 물과 같은 용매 내에서 이산을 디아민과 화학량적 양으로 혼합함으로써 수득되는 염을 사용한다. 따라서, 폴리(헥사메틸렌 아디파미드) 의 제조에 있어서, 나일론 염 또는 "N 염" 의 명칭 하에 더 잘 알려진 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트를 수득하기 위해, 아디프산은 일반적으로 물 내에서 헥사메틸렌디아민과 혼합된다.
따라서, 본 발명의 방법이 이산 화합물 c) 를 사용하는 경우, 이 화합물 c) 및 디아민 화합물 b) 가 적어도 부분적으로 화합물 c) 및 화합물 b) 의 염의 형태로 도입될 수 있다. 특히, 화합물 c) 가 아디프산이고 화합물 b) 가 헥사메틸렌디아민인경우, 이들 화합물은 적어도 부분적으로 N 염 형태로 도입될 수 있다. 이는 화학량적 평형을 가능하게 한다.
본 발명의 방법은 일반적으로 랜덤 중합체를 산출한다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 세미방향족 폴리아미드-이미드는 상기 지시된 반복 단위를 포함한다. 그러나, 수득된 폴리아미드-이미드는 또한 하기 비스이미드 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure 112010081590671-pct00007
및/또는
Figure 112010081590671-pct00008
.
이들 비스이미드 반복 단위의 존재는 특히 수득된 폴리아미드-이미드의 결정도를 증가시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 방법은 간단하고 수행하기 쉽고 독성 유기 용매를 가능한 한 사용하지 않는 방법이다.
본 발명의 방법에 따라 수득되는 폴리아미드-이미드는 예를 들어, 용액 제조 방법에서는 흔히 있는 일이지만, 예를 들어 중합체를 회수하기 위한 부가적 단계 없이 직접 사용될 수 있다.
마무리 단계의 마지막에 수득되는 폴리아미드-이미드는 냉각되고 과립으로 성형될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 용융 형태의 폴리아미드-이미드는 직접 형성되거나 용융 후 이어지는 성형을 위해 압출되고 과립화될 수 있다.
폴리아미드-이미드는 다수의 적용에서, 특히 방적사, 섬유 또는 필라멘트, 또는 필름의 제조에서, 또는 사출 성형, 압출 또는 압출/블로우 성형에 의한 물품의 성형에서 사용될 수 있다. 폴리아미드-이미드는 특히 가공 플라스틱 조성물에서 사용될 수 있다.
본 발명은, 제 2 주제에서, 하기 반복 단위를 포함하는 폴리아미드-이미드:
Figure 112010081590671-pct00009
및/또는
Figure 112010081590671-pct00010
(식 중, R 및 R' 는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18 의 지방족, 시클로지방족 또는 아릴지방족 탄화수소 라디칼, 유리하게는 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 라디칼이고,
R" 는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18 의 탄화수소 라디칼이고,
Y 는 3 가 방향족 탄화수소 라디칼이고,
Y' 는 4 가 방향족 탄화수소 라디칼임).
또는 하기 반복 단위를 포함하는 폴리아미드-이미드에 관한 것이다:
Figure 112010081590671-pct00011
및/또는
Figure 112010081590671-pct00012
(식 중, R, R' 및 R" 는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18 의 탄화수소 라디칼이고,
R"' 는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18 의 방향족 탄화수소 라디칼이고,
Y 는 3 가 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
Y' 는 4 가 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 방향족 탄화수소 라디칼임).
유리하게는, 상기 폴리아미드-이미드는 디올 단량체로부터 수득되는 단위를 포함하지 않는다.
본 발명의 구체적 구현예에 따르면, 폴리아미드-이미드는 유리하게는 60 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상의 반복 단위 A 를 포함한다.
본 발명의 폴리아미드-이미드는 예를 들어, 그의 형성을 촉진시키는 지방족 폴리아미드와 같이 용융 경로에 의해 전환하기 쉬운 장점을 나타낸다. 또한, 본 발명의 폴리아미드-이미드는 일반적으로 개선된 열기계적 특성, 특히 HDT (가열 변형 온도) 특성을 나타낸다. 마지막으로, 본 발명의 폴리아미드-이미드는 지방족 폴리아미드와 비교하여 더 나은 물 흡수 특성, 및 지방족 폴리아미드와 비교하여 감소된 열 팽창을 나타낸다.
본 발명의 폴리아미드-이미드는 단독으로 또는 조성물의 구성 성분으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리아미드-이미드는 특히 열가소성 매트릭스를 포함하는 열가소성 중합체 조성물 내에서 첨가제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리아미드-이미드는 조성물 내에서 특히 강화제로서 참여할 수 있다. 상기 열 가소성 매트릭스는 열가소성 중합체이다.
적합할 수 있는 중합체의 예로서 하기가 언급된다: 폴리락톤, 예컨대 폴리(피발로락톤, 폴리(카프로락톤) 및 동일한 계열의 중합체; 디이소시아네이트, 예컨대 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐이소프로필리덴 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 톨루이딘 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 동일한 계열의 화합물, 및 선형 장쇄를 갖는 디올, 예컨대 폴리(테트라메틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌 숙시네이트), 폴리(2,3-부틸렌 숙시네이트), 폴리에테르 디올 및 동일한 계열의 화합물 사이의 반응에 의해 수득되는 폴리우레탄; 폴리카르보네이트, 예컨대 폴리[메탄비스(4-페닐)카르보네이트], 폴리[1,1-에테르비스(4-페닐)카르보네이트], 폴리[디페닐메탄비스(4-페닐)카르보네이트], 폴리[1,1-시클로헥산비스(4-페닐)카르보네이트] 및 동일한 계열의 중합체; 폴리술폰; 폴리에테르; 폴리케톤; 폴리아미드, 예컨대 폴리(4-아미노부티르산), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리(6-아미노헥산산), 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드), 폴리(p-자일릴렌 세바스아미드), 폴리(2,2,2-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드), 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드), 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 및 동일한 계열의 중합체; 폴리에스테르, 예컨대 폴리(에틸렌 아젤레이트), 폴리(에틸렌 1,5-나프탈레이트), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 옥시벤조에이트), 폴리(파라-히드록시벤조에이트), 폴리(1,4-시클로헥실리덴디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-시클로헥실리덴디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 동일한 계열의 중합체; 폴리(아릴렌 옥시드), 예컨대 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드), 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌 옥시드) 및 동일한 계열의 중합체; 폴리(아릴렌 술피드), 예컨대 폴리(페닐렌 술피드) 및 동일한 계열의 중합체; 폴리에테르이미드; 비닐 중합체 및 이들의 공중합체, 예컨대 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐리덴 클로라이드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 동일한 계열의 중합체; 아크릴 중합체, 폴리아크릴레이트 및 이들의 공중합체, 예컨대 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리(n-부틸 메타크릴레이트), 폴리(n-프로필 메타크릴레이트), 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴산), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, ABS 및 동일한 계열의 중합체; 폴리올레핀, 예컨대 저밀도 폴리(에틸렌), 폴리(프로필렌), 저밀도 염소화 폴리(에틸렌), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(에틸렌), 폴리(스티렌) 및 동일한 계열의 중합체; 이오노머; 폴리(에피클로로히드린); 폴리(우레탄), 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 동일한 계열의 화합물과 같은 디올과 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 동일한 계열의 화합물과 같은 폴리이소시아네이트의 중합 생성물; 폴리술폰, 예컨대 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 나트륨염과 4,4'-디클로로디페닐 술폰 간의 반응 생성물; 푸란 수지, 예컨대 폴리(푸란); 셀룰로오스 에스테르 플라스틱, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 동일한 계열의 중합체; 실리콘, 예컨대 폴리(디메틸실록산), 폴리(디메틸실록산-코-페닐메틸실록산) 및 동일한 계열의 중합체; 및 상기 중합체 중 2 종 이상의 배합물이 언급될 수 있다.
본 발명의 특정 대안 형태에 따르면, 열가소성 매트릭스는 성상-형 (star-shaped) 또는 H-형 거대분자 사슬 및, 적절한 경우, 선형 거대분자 사슬을 포함하는 중합체이다. 이러한 성상-형 또는 H-형 거대분자 사슬을 포함하는 중합체가, 예를 들어, 문헌 FR 2 743 077, FR 2 779 730, US 5 959 069, EP 0 632 703, EP 0 682 057 및 EP 0 832 149 에 기재되어 있다.
본 발명의 또다른 특정 대안 형태에 따르면, 본 발명의 열가소성 매트릭스는 랜덤 트리 (random tree) 유형의 중합체, 바람직하게는 랜덤 트리 구조를 나타내는 코폴리아미드이다. 이러한 랜덤 트리 구조를 갖는 코폴리아미드 및 이의 제조 방법은 특히 문헌 WO 99/03909 에 기재되어 있다.
본 발명의 열가소성 매트릭스는 또한 상기 기재되어 있는 바와 같은 선형 열가소성 중합체 및 성상-형, H-형 및/또는 트리 열가소성 중합체를 포함하는 조성물일 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 문헌 WO 00/68298 에 기재되어 있는 이러한 유형의 과분지형 (hyperbranched) 코폴리아미드를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 상기 성상-형, H-형 또는 트리 열가소성 중합체 또는 과분지형 코폴리아미드의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 문맥에서 사용될 수 있는 다른 유형의 중합체성 매트릭스로서, 열 안정성 중합체가 언급될 수 있다: 이러한 중합체는 바람직하게는 불용해성이거나 180 ℃ 초과, 바람직하게는 200 ℃ 이상의 연화점을 나타낸다. 이러한 열 안정성 중합체는, 예를 들어, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드-이미드, 예컨대 폴리트리멜라미드-이미드, 또는 폴리이미드, 예컨대 P84 상표명으로 상업적으로 알려져 있는, 문헌 EP 0 119 185 에 따라 수득되는 폴리이미드로부터 선택될 수 있다. 방향족 폴리아미드는 특허 EP 0 360 707 에 기재되어 있는 바와 같을 수 있다. 이들은 특허 EP 0 360 707 에 기재되어 있는 방법에 따라 수득될 수 있다.
다른 중합체성 매트릭스로서, 비스코스, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 등이 또한 언급될 수 있다.
본 발명의 중합체성 매트릭스는 또한 접착제에 사용되는 중합체 유형, 예컨대 비닐 아세테이트 공중합체 플라스티졸, 아크릴 라텍스, 우레탄 라텍스, PVC 플라스티졸 등일 수 있다.
이러한 중합체성 매트릭스 중에서, 반결정질 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 4, 폴리아미드 4,6, 6,10, 6,12, 6,36 및 12,12, 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로부터 수득되는 세미방향족 폴리아미드, 예컨대 상표명 Amodel 으로 시판되는 폴리아미드; 폴리에스테르, 예컨대 PET, PBT 또는 PTT; 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌; 방향족 폴리아미드, 폴리아미드-이미드 또는 폴리이미드; 라텍스, 예컨대 아크릴 및 우레탄 라텍스; PVC, 비스코스, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 아세테이트; 또는 이들의 공중합체 및 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
조성물은 이산화티탄과 같은 사용될 수 있는 임의의 다른 첨가제, 예를 들어 강화 충전제, 난연제, UV 안정제, 열안정제 또는 메트화제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 열가소성 중합체와 폴리아미드-이미드를 용융 배합하여 수득된다. 배합은, 예를 들어, 압출 장치, 예를 들어 일축 또는 이축 혼합기를 사용하여 수행될 수 있다.
조성물 중 폴리아미드-이미드의 중량 비율은 유리하게는 1 내지 99%, 바람직하게는 5 내지 30% 이다.
본 발명에 따른 조성물은 가공 플라스틱 분야, 예를 들어 사출 성형 또는 사출/블로우 성형에 의해 성형되거나 통상적인 압출에 의해 압출되거나 또는 압출/블로우-성형에 의해 압출된 물품의 제조 또는 필름의 제조에 출발 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 용융 방사에 의해 방적사, 섬유 또는 필라멘트 형태가 될 수 있다.
본 발명의 다른 상세한 설명 또는 이점은 이하에 제시되는 실시예를 고려하여 더욱 명확히 분명해질 것이다.
실시예
특성 분석
절대 몰질량: 디클로로메탄 (+ 트리플루오로아세트산 무수물) 중 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 후에, 굴절률측정 RI, UV 흡수 및 점도측정에 의한 3 배 검출로 측정하였다.
이미드를 제공하기 위한 고리화도: Bruker DRX 300 MHz 장치를 사용하여 중수소화 포름산 중 300 K 에서 1H NMR 로 측정하였다.
융점 (Tm) 및 결합 엔탈피 (ΔHf), 유리 전이 온도 (Tg) 및 냉각시 결정화 온도 (Tc): 10 ℃/분의 속도로 Perkin Elmer Pyris 1 장치를 사용하여 시차주사열량계 (DSC) 로 측정하였다.
산 및 아민 말단기의 함량: 전위차 분석으로 적정하였다.
점도수 (VN): 표준 ISO EN 307 에 따라 측정하였다.
실시예 1 : 폴리아미드-이미드 PAI 6,6/6,TMA 90/10 의 제조
132.37 g (0.505 mol) 의 N 염 (헥사메틸렌디아민과 아디프산의 1:1 염), 11.78 g 의 트리멜리트산 (TMLA) (0.056 mol), 19.99 g 의, 32.6 중량% (0.056 mol) 의 수용액 중 헥사메틸렌디아민 (HMD) 용액 및 123.65 g 의 탈염수 및 2 g 의 소포제를 중합 반응기에 도입하였다.
폴리아미드 6,6 유형의 표준 중합 방법에 따라 폴리아미드-이미드를 제조하였다.
수득된 중합체를 막대 형태로 주조하고, 냉각시키고, 막대를 절단시킴으로써 과립으로 성형하였다.
수득된 중합체는 다음과 같은 특성을 나타냈다:
Mn = 9700 g/mol
Tg = 63 ℃, Tc = 204.2 ℃, Tm = 247.2 ℃
1H NMR 분석은 이미드를 제공하기 위한 완전한 고리화를 나타냈다.
실시예 2 내지 7
실시예 2 내지 7 에서, 80/20 (실시예 2), 67/33 (실시예 3), 60/40 (실시예 4), 50/50 (실시예 5), 30/70 (실시예 6) 및 15/85 (실시예 7) 의 몰 조성을 갖는 PAI 6,6/6,TMA 유형의 폴리아미드-이미드를 실시예 1 에서와 같이, 폴리아미드 6,6 유형의 표준 중합 방법에 따라 제조하였다.
이러한 중합체의 조성 (모든 조성물은 2 g 의 소포제를 포함함) 및 특성을 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 PAI 6,6/6,TMA N 염
(g) 		TMLA
(g) 		수용액 중 32.6 중량%
HMD (g) 		물 (g) Mn (g/mol) Tc (℃) Tg (℃) Tm (℃)
2 6,6/6,TMA 80/20 115.3 23.08 39.17 114.40 11　000 176.7 66.3 234.4
3 6,6/6,TMA 67/33 94.23 37.17 63.02 95.79 - 137.1 68.5 211.6
4 6,6/6,TMA 60/40 83.28 44.47 75.44 87.79 12　100 133.7 69 197.9
5 6,6/6,TMA 50/50 68.10 54.53 92.48 76.73 12　400 - 75.9 -
6 6,6/6,TMA 30/70 39.43 73.68 125.00 56.12 12　300 - 92.2 -
7 6,6/6,TMA 15/85 19.19 87.15 147.83 41.10 10　500 - 105.2 -
실시예 2 내지 7 에 대한 1H NMR 분석은 이미드를 제공하기 위한 완전한 고리화를 나타냈다.
실시예 8 : 무수트리멜리트산으로부터의 폴리아미드-이미드의 제조
본 실시예에서, 트리멜리트산 대신에 무수트리멜리트산을 사용하였다.
115.37 g 의 N 염, 21.80 g 의 97 % 무수트리멜리트산, 39.19 g 의, 32.6 중량% 의 수용액 중 헥사메틸렌디아민 및 9.39 g 의 탈염수 및 2 g 의 소포제를 중합 반응기에 넣었다.
실시예 1 에서와 같이, 폴리아미드 6,6 유형의 표준 중합 방법에 따라 폴리아미드-이미드를 제조하였다.
수득된 중합체를 막대 형태로 막대 형태로 주조하고, 냉각시키고, 막대를 절단시킴으로써 과립으로 성형하였다.
수득된 중합체는 다음과 같은 특성을 나타냈다:
Mn = 9800 g/mol
Tc = 186.6℃, Tm = 234.5℃
1H NMR 분석은 이미드를 제공하기 위한 완전한 고리화를 나타냈다.
상기 분석을 통해 무수트리멜리트산 또는 트리멜리트산을 이용하여 합성된 중합체들 간에 주요한 차이점은 나타나지 않았다.
실시예 9 : 폴리아미드-이미드 PAI 6,TMA 의 제조
99.90 g 의 트리멜리트산, 169.49 g 의 32.6 중량% 수중 HMD 및 27.08 g 의 탈염수 및 2 g 의 소포제를 중합 반응기에 넣었다.
실시예 1 에서와 같이, 폴리아미드 6,6 유형의 표준 중합 방법에 따라 폴리아미드-이미드를 제조하였다.
수득된 중합체를 막대 형태로 막대 형태로 주조하고, 냉각시키고, 막대를 절단시킴으로써 과립으로 성형하였다.
수득된 중합체는 다음과 같은 특성을 나타냈다:
Mn = 9800 g/mol
Tg = 120.2℃.
중합체는 비결정질이다.
1H NMR 분석은 이미드를 제공하기 위한 완전한 고리화를 나타냈다.
실시예 10 : 폴리아미드-이미드 PAI 6,6/6,PMDA 95/5 의 제조
140.43 g 의 N 염, 7.16 g 의 파이로멜리트산, 10.04 g 의 32.6 중량% 수중 HMD 및 130.58 g 의 탈염수 및 2 g 의 소포제를 중합 반응기에 넣었다.
실시예 1 에서와 같이, 폴리아미드 6,6 유형의 표준 중합 방법에 따라 폴리아미드-이미드를 제조하였다.
수득된 중합체를 막대 형태로 막대 형태로 주조하고, 냉각시키고, 막대를 절단시킴으로써 과립으로 성형하였다.
수득된 중합체는 다음과 같은 특성을 나타냈다:
Mn = 9400 g/mol
Tc = 220.2℃, Tm = 255.1℃.
1H NMR 분석은 이미드를 제공하기 위한 완전한 고리화를 나타냈다.
실시예 11 : 폴리아미드-이미드 PAI 6,6/6,T/6,TMA 57/38/5 의 제조
82.11 g 의 N 염 (헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 1:1 염), 58.92 g 의 6,T 염 (헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산의 1:1 염), 5.84 g 의 트리멜리트산 (TMLA), 10.48 g 의, 32.65 중량% 의 수용액 중 헥사메틸렌디아민 (HMD) 용액 및 137.3 g 의 탈염수 및 2 g 의 소포제를 중합 반응기에 넣었다.
폴리아미드 6,6 유형의 표준 중합 방법에 따라 폴리아미드-이미드를 제조하였다.
수득된 중합체를 막대 형태로 막대 형태로 주조하고, 냉각시키고, 막대를 절단시킴으로써 과립으로 성형하였다.
수득된 중합체는 다음과 같은 특성을 나타냈다:
Tc = 238.4℃, Tm = 271.9℃.
1H NMR 분석은 이미드를 제공하기 위한 완전한 고리화를 나타냈다.
실시예 12 내지 17 : 본 발명에 따른 폴리아미드 및 폴리아미드-이미드를 포함하는 조성물의 제조
폴리아미드 PA 6,6 및 폴리아미드-이미드 PAI 6,TMA 를 포함하는 조성물을 275℃ 의 온도에서 DSM MIDI 2000 미세압출기 (미세분쇄기) (15 ㎤) 에서 제조하였다. 제조된 조성물 PA 6,6/PAI 6,TMA 의 중량 비율은 하기와 같았다: 90/10, 75/25, 50/50, 25/75 및 10/90.
사용된 폴리아미드는 하기 특징을 나타내는 PA 6,6 이다: VN = 138.7 ㎖.g-1, ATG = 44.9 meq.㎏-1 및 CTG = 76.9 meq/㎏-1. 사용된 폴리아미드-이미드는 실시예 9 의 폴리아미드-이미드이다.
폴리아미드 PA 6,6 및 폴리아미드-이미드 PAI 6,TMA 를 275℃ 의 온도에서 미세압출기에서 배합하고, 70℃ 의 주형틀 (사출 모듈) 에서 치수가 62 × 12 × 4 ㎣ 인 막대 형태로 사출하였다.
상기 막대에 대한 DSC 열 분석을 수행하여 융점 및 또한 결정도를 결정하였다. PA 6,6 이 배합 조성물에 관계없이 동일한 결정도가 이뤄진 것을 관찰하였다: PAI 6,TMA 는 PA 6,6 의 결정화에 지장을 주지 않았다.
상기 막대를 절단한 시험 표본에 대해 동적 기계 분석 (DMA) 을 수행하였다. 이중 고정으로 굽혀진 3-지점에서 사인곡선적 응력을 적용하고 (주파수 1 Hz 및 진폭 0.05 %), DMA 분석을 +20 내지 +260℃ (+2.5℃/분으로 상승) 에서 수행하였다. 이러한 측정을 동적 기계 분석 (DMA) 장치, Rheometrics 사의 모델 RSA2 에서 수행하였다.
상기 막대에 대한 동적 기계 분석을 수행하여 α 전이 온도 (Tα) (동적 기계 분석에서 Tg 와 동등) 및 90℃ 에서의 탄성율 (E') 값에 대해 조사함으로써 혼화성을 결정하였다. 중합체 둘 간의 불혼화성 표시인 두 개의 α 전이 온도가 관찰되었다. PA 6,6 의 90℃ 에서의 탄성율은 PAI 6,TMA 의 존재시 증가하였다.
실시예 PA 　6,6/ PAI 6,TMA 배합물 Tm (℃) Δ Hf (J/g) Tα
(℃) 		E' 90℃ ( GPa ) Δ E'
90℃
12 (비교예) 100/0 267.2 71.6 66 0.69 -
13 90/10 264.5 69.4 71 및 110 0.72 +5%
14 75/25 265.5 60.4 70 및 112 0.84 +20%
15 50/50 264.4 40 73 및 113 1.19 +70%
16 25/75 261.7 18.5 N.M. 및 114 1.66 +140%
17 10/90 259.7 7.8 N.M. 및 116 1.97 +185%
N.M. = 측정 불가: Tα 가 존재하나 측정될 수 없음

Claims (24)

  1. 적어도 하기 단량체 a) 및 b) 의 0.5 내지 2.5 MPa 범위의 압력에서의 용융 중합에 의한 세미방향족 폴리아미드-이미드의 제조 방법:
    a) 2 개 이상의 카르복실기를 포함하는 1 종 이상의 유기 화합물 (카르복실기는 카르복실산, 산 클로라이드, 산 무수물, 아미드 또는 에스테르 작용기로부터 선택되는 작용기의 형태로 존재하고, 2 개 이상의 카르복실기는 분자내 무수물 작용기를 형성하거나 분자내 무수물 작용기를 형성할 수 있음), 및
    b) 1 종 이상의 디아민 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 단량체가 c) 적어도 하나의 이산 화합물을 추가로 포함하고, 화합물 a) 의 모든 카르복실기가 분자내 무수물 작용기를 형성하거나 분자내 무수물 작용기를 형성할 수 있는 경우, 화합물 a) 및 c) 의 합에 대한 화합물 c) 의 몰 비율은 0.5% 이상인, 세미방향족 폴리아미드-이미드의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 디아민 화합물의 45 몰% 이상이 지방족, 시클로지방족 또는 아릴지방족 디아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 a) 가 3 개 또는 4 개의 카르복실기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 화합물 a) 가 3 개 또는 4 개의 카르복실산 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 a) 가 하기 화학식 (I) 인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112013007542196-pct00020

    (식 중, Z 는 3 가 방향족 탄화수소 라디칼임).
  7. 제 6 항에 있어서, Z 의 탄소수가 6 내지 18 인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 a) 가 트리멜리트산, 파이로멜리트산, 이의 무수물, 이의 에스테르 또는 이의 아미드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 b) 가 하기 화학식 (II) 인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112013007542196-pct00021

    (식 중, R 은 2 가 지방족, 시클로지방족, 아릴지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임).
  10. 제 9 항에 있어서, 라디칼 R 의 탄소수가 2 내지 18 인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 b) 가 지방족 디아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 2 항에 있어서, 화합물 c) 가 하기 화학식 (III) 인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112013007542196-pct00022

    (식 중, R' 는 2 가 지방족, 시클로지방족, 아릴지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임).
  13. 제 12 항에 있어서, 라디칼 R' 의 탄소수가 2 내지 18 인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 2 항에 있어서, 화합물 c) 가 지방족 이산인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 아미노산 또는 락탐 단량체를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 디올 단량체를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 1 항에 따른 방법에 의해 수득되고, 하기 반복 단위를 포함하는 폴리아미드-이미드:
    Figure 112013007542196-pct00018

    및/또는
    Figure 112013007542196-pct00019

    (식 중, R, R' 및 R" 는 탄화수소 라디칼이고,
    R"' 는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
    Y 는 3 가 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼이고,
    Y' 는 4 가 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼임).
  20. 하기 a) 및 b) 를 포함하는 열가소성 중합체 조성물:
    a) 제 19 항에 따른, 또는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 세미방향족 폴리아미드-이미드,
    b) 열가소성 매트릭스.
  21. 제 20 항에 따른 조성물로부터 성형하여 수득되는 물품.
  22. 제 20 항에 있어서, 열가소성 매트릭스가 반결정질 폴리아미드인 열가소성 중합체 조성물.
  23. 제 20 항에 있어서, 열가소성 매트릭스가, 폴리락톤, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리(아릴렌 옥시드), 폴리(아릴렌 술피드), 폴리에테르이미드, 비닐 중합체, 아크릴 중합체, 폴리올레핀, 이오노머, 폴리(에피클로로히드린), 푸란 수지, 셀룰로오스 에스테르 플라스틱 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 중합체인 열가소성 중합체 조성물.
  24. 제 20 항에 있어서, 조성물 중 폴리아미드-이미드의 중량 비율이 5 내지 30% 인 열가소성 중합체 조성물.
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