JPH036262A - 微細なポリアリーレンスルフイドを含有するポリアミド成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアリーレンスルフィドの存在におけるポリ
アミド生成成分の反応による０、１〜４０重量％のポリ
アリーレンスルフィドを含をするポリアミド成形組成物
の製造のための新規方法に関する。

たとえば靭性、剛性、耐摩耗性及び硬度のような、多く
のすぐれた性質のために、ポリアミドは、特に、射出成
形又は押出しによる工業的分野に対する成形品の製造に
対して用いられる。ポリアミドの可能な用途を拡大し且
つ特定の性質を一層向上させるために、他の重合体との
混合物もまた製造されている。すなわち、たとえば、ポ
リオレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル又はポ
リブタジェンに基づく混合物の添加によって、低温にお
ける靭性及び柔軟性を向上させることが可能である。

しかしながら、ポリアミドと他の重合体の混合物は、た
とえば、カルボキシル、酸無水物又はエステル基の導入
によって、変性剤とのポリアミドの相溶性を改善するこ
とが可能な場合にのみ、それらの性質の最適値及び表面
の平滑で均一に発達した外観を達成することができる。

そのためには、製造に努力と費用を要する、特別な変性
剤の開発が必要である。しかしながら、改善した相溶性
を有するポリアミド混合物の性質の一部は、出発ポリア
ミドの水準よりも低いことがしばしばある。

たとえば、衝撃強さを改善しｔ；ポリアミドは、比較的
低い熱変形温度、低い弾性率及び貧弱な流動性を有する
。

ポリアミド（枝分れしたジアミンとテレフタル酸から）
と０．０１〜１００重量％のポリアリーレンスルフィド
の混合物は米国特許第４，２９２゜４１６号中に記され
ており、且つポリアミド４６と５〜５０重量％のアリー
レンスルフィドの混合物は、さらに特許！Ｗ○８６１０
３２１２号中に記されている。これらの混合物は、常法
によって、たとえば押出機中で、ポリアミドとポリアリ
ーレンスルフィドを溶融物として混合することによって
調製することができる。均一なブレンドの調製のための
いくつかの有利な手段、すなわち、粉末としてのポリア
リーレンスルフィドの使用及びポリアリーレンスルフィ
ドの融点よりも高い温度での成分の配合、あるいは溶解
した状態でのポリアリーレンスルフィドの添加が、これ
らの特許明細書中に既に提案されているけれども、混合
物中のポリアリーレンスルフィドの粒度が変動し、その
分布は不均一である。それ故、特許［ｌＷＯ３６１０３
２１２号のデータに従うと、ポリアミド６とポリアリー
レンスルフィドの混合物は貧弱な外観、低い強度と剛性
及び不規則な押出し挙動を有しており、そのためにポリ
アミド６を４．６−ＰＡによって置き換えている。

驚くべきことに、ポリアミド生成単量体を．ポリアリー
レンスルフイドの添加のもとで重合させるときは、上記
の欠点を回避することができるということが、ここに見
出された。

かくして本発明はポリアミド生成単量体をポリアリーレ
ンスルフィドの添加のもとで重合させることによる、ポ
リアミドと０．０５〜５μｍ１好ましくは０．１〜４μ
ｍのポリアリーレンスルフィドの粒度を有するポリアリ
ーレンスルフィドの混合物の製造に関する。

適当なポリアミド生成単量体は、たとえば、ジアミノブ
タン、ｌ、６−ジアミツヘキサン、２．２゜４−及び２
．４．４−トリメチルへキサメチレンジアミン、１．４
−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（アミノメチル）−
シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）
−メタン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパ
ン、３．３’−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジ−シ
クロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，３，５−
１リメチルーシクロヘキシルアミン及び■−又はｐ−キ
シレンジアミンのような、ジアミン、且つさらに、たと
えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン
ジカルボン酸、トリメチルアジピン酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のようなジ
カルボン酸、且つさらにアミツカフレボン酸及びそれら
のラクタムである。いうまでもなく、これらの出発物質
のいくつかの混合物をも使用することができる。

使用可能なポリアリーレンスルフィドは式（Ｉ）−Ａｒ
−５−（１） を有する同−又は異なるアリーレンスルフィド単位を有
する生成物であって、式（Ｉ）中でＡｒは式（ＩＩ）〜
（ＩＶ）の基を表わし： ユニで Ｒ１は同−又は異なっており且つ水素、Ｃ□〜Ｃ４−ア
ルキル、Ｃ５〜Ｃ，。−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１゜
−アリール、Ｃ２〜Ｃ１，−アルキルアリール又は０７
〜Ｃ１４−アリールアルキルとすることができ、相互に
対してオルト位にある二つのＲ１基は環中の隣接Ｃ原子
を含めてＣ，〜Ｃ１，−芳香環、あるいは３までの、Ｎ
、○又はＳのようなヘテロ原子を含有する複素環式環を
形成することができ、且つ Ｑ　は単結合又は−ＣＲ，’−−Ｃ（０）、−３（０）
　　　−５（０）ｉ　　　　ＮＲ’−Ｃ（Ｃ）Ｏ−−Ｃ
（０）ＮＲ’− （−ｃ　（０））２Ｎ　− −Ｃ（０）ＮＲ’−Ａｒ−ＮＲ’（Ｃｏ（０）−又は−
Ｃ（０）−Ａｒ−ｃ（ｏ）−を表わし、ここでＲ１及び
Ａ「は上記の意味を有し、 ｎ　は１．２．３又は４の数を表わし ｍ　は１，２又は３の数を表わす。

ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度は、高圧毛細管粘
度計中で３１０℃において１０００秒−１のせん断速度
で測定するときにｌＯ〜１５０Ｐａ。

Ｓ、好ましくは１６〜６０Ｐａ、ｓである。

混合物はポリアリーレンスルフィドの添加（７）　モと
で公知のようにしてポリアミド生成単量体を重合させる
ことによって製造する。ジアミンとジカルボン酸は水溶
液中の塩として使用することが有利である。先ず加圧下
に約２００〜２４０℃において溶液に予備的な縮合を施
す。圧力を除いたのち、常圧下に、約２６０〜３００℃
において、さらに縮合を行なう。ラクタム、特にＣ−カ
プロラクタムは、必要に応じ活性化剤の添加のもとで、
加水分解的に又はアニオン的にのいずれかで重合させる
。アニオン重合は、ガラス繊維又はガラスマットの存在
において行なうこともできる。

オートクレーブ中における比較的多量のカプロラクタム
の加水分解的重合の過程においては、先ずと一カプロラ
クタムとポリアリーレンスルフィドの混合物を２７０〜
２８０℃、好ましくは２７５〜２８０℃の温度で３０分
間加熱し、次いで混合物を２６０°〜２７０℃に冷却し
たのち、重合反応が完了するまで重合を行なうことが、
きわめて好ましい。

本発明の方法の特に有利な実施形態は、先ずポリアリー
レンスルフィドを２４０℃以上の温度においてε−カグ
ロラクタム中に溶解し、必要に応じ活性化剤の添加と共
に、この溶液を加水分解的に又はアニオン的に重合させ
ることによるポリアミド６とポリアリーレンスルフィド
の混合物の調製である。

本発明による混合物は、通常の添加剤及び助剤、たとえ
ば、潤滑及び離型剤、核形成剤、耐炎化剤、及びその他
の充填剤を含有することができる。使用可能な充填剤は
、ガラス、ミクロビーズ、チヨ−り、たとえば、ノバキ
ュラライトのような石英類、及び、烟焼又は非■焼状態
の、たとえば、アスベスト、長石、雲母、タルク及びカ
オリンのような、けい酸塩である。染料及び顔料、さら
には耐衝撃性改善剤、！；とえば、エチレンの共重合体
あるいは、たとえばポリブタジェン又はポリ（メタ）ア
クリル酸エステルに基づくグラ７トゴムに基づく耐衝撃
性改善剤をも、含有する＝とができる。

本発明のポリアミド混合物は、ポリアミドマトリックス
中におけるポリアリーレンスルフィドの良好且つ均一な
分散によって特徴的である。球状粒子の直径は０．０１
〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍである。ポリア
ミドの構造的性質はポリアリーレンスルフィドによって
ほとんど影響を受けない。靭性は低下するけれども、熱
変形温度はポリアミドの水準にとどまり、一方、剛性は
さらに増大さえし、また加工ｔ！：（流動性）は向上す
る。

かくして本発明による混合物は、たとえば工業部品の製
造のために、特に自動車部品の製造のだめに、用いるこ
とができる。

実施例　１ ３０ｇのポリバラフェニレンスルフィドを窒素下に２５
０℃において２４３ｇのε−カプロラクタム中に溶解す
る。溶液を冷却し、Ｃ−アミノカプロン酸の添加後に、
撹拌しながら、窒素雰囲気中で２７０℃において２３Ａ
時間にわたって加水分解的に重合を行なう。重合中に、
溶融物が濁ってくる。はとんど無色の生成物を取得し、
それを粒状化して、それぞれ８時間にわＩ；って９０℃
において水によって３回抽出する。

ウッペローデ粘度計中で２５℃においてｍ−クレゾール
中の１％溶液について測定した混合物中のポリアミド成
分の相対粘度は３，１である。

実施例　２ 反応成分の割合を下記のように変えて実施例１を繰返す
： １９８ｇのε−カプロラクタム ７５ｇのポリ−（ｐ−フェニレンスルフィド）３１．３
ｇのε−アミノカプロン酸、ポリ（ｐ−フェニレンスル
フイド）の溶解後に添加。

ポリアミド成分の相対粘度は２．８である。

実施例１及び２からの生成物の性質を第１表中に要約す
る。

この実施例及び以下の実施例において用いたポリバラフ
ェニレンスルフィドは４２　Ｐａ、ｓ／　３１０°Ｏ／
ｌｏｏ秒−１の溶融粘度を有していた。

実施例　３ ７０１８ｇのε−カプロラクタム、５５９ｇのε−アミ
ノカプロン酸、及び２５００ｇのポリバラフェニレンス
ルフィドをオートクレーブ中で窒素雰囲気中の撹拌下に
２７５〜２７８℃で３０分加熱する。次いで溶融物の温
度を２６９℃に下げ、混合物をさらに１２０分間重合さ
せる。

ポリアミド溶融物を常法によって紡糸し、水浴中で冷却
したのち切断して粒状とする。この粒状物を次いで９０
℃の新しい熱水によって３回抽出したのち、乾燥する。

ポリアミド部分は３．３の相対粘度（ｍ−クレゾール／
２５℃／１％溶液）を有している。性質を第１表中に示
す。

箸土嚢 分散　　　　　　　　　〈−きわめて均−一〉粒度　　
　　　　　　　μｍ　　０．１−０．８０．１−２　０
．０２−１曲げ強さ　　　　　　ｍＰａ　　１１６　　
１２４　　１２８　　　１．１２曲げ弾性率　　　　　
ｍＰａ　　２．６９０　２．８７１　３．２００アイゾ
ツト衝撃強さ　ｋｊ／ｍ’　６７　　２５ビ力ツト軟化
温度ＶＳＴＢ’０　２０６　　２０８　　２０８　　　
２０２吸水率（飽和）　　　　％　６．９　　　　　　
６．７　　　１０２．５９０ 実施例　４ ３１３ｇのアジピン酸とへキサメチレンジアミンの塩、
５．６ｇのへキサメチレンジアミン（ジアミンの留出に
対する補償として）及び３０ｇのポリ−（ｐ−７二二レ
ンスルフイト）を、最初に、撹拌しながら窒素雰囲気中
で２４０℃で加熱する。

固化した溶融物を２８０℃に加熱すると、それによって
生成物は再び溶融する。この温度で一時間にわたってざ
らに重縮合を行なう。２．８の相対粘度を有するほとん
ど無色の混合物を取得する。

生成物の機械的性質を下記第２表中に示す。

第２表 分散 粒径 曲げ強さ 曲げ弾性率 アイゾツト衝撃強さ ビカット軟化温度ＶＳＴＢ 熱変形温度 ＩＳＯＲ７５方法ａ ＩＳＯＲ７５方法す 均一 μｍ　　　０．２−２．５ ｍＰａ　　　１２９ ｍＰａ　　　３．００５ ｋｊ／が　４１ ’０　　　２４３ ２５ ２．８００ ４５ ℃　　　　７８ ’ＣＩ９０ 実施例　５ ２２６ｇのアジピン酸とへキサメチレンジアミンの塩、
１２０．４ｇのテレフタル酸とへキサメチレンジアミン
の塩、さらに過剰の６ｇのへキサメチレンジアミン及び
３３．３ｇのポリ−（ｐ−フェニレンスルフイド）を最
初に２５０℃で６０分加熱すると、混合物は部分的に溶
融するが、次いで再び固体となり、次いで３００℃でさ
らに１時間加熱する。２．７の粘度と下記の性質を有す
るほとんど無色の生成物を取得する。

第３表 分散 粒径 曲げ強さ 曲げ弾性率 アイゾツト衝撃強さ ビカット軟化温度ＶＳＴＢ 熱変形温度 １５０　Ｒ７５方法ａ ＩＳＯＲ７５方法す 均一 μｍ　　　０．２−２−５ ｍＰａ　　　１２２ ｍＰａ　　　２．５８０ ｋｊ／が　３０ ℃２４５ ℃ ９ ℃ ９１ ２４ ２．５１０ 破壊せず ４５ ７ ８５ 実施例　６（比較） ３．０の相対粘度を有する９０部のポリアミド６と実施
例１におけると同様な１０部のポリバラフェニレンスル
フィドの粒状混合物を、ウエルナーブフライデラーから
のＺＳＫ型の二軸押出機中で２８０℃の材料温度におい
て配合する。回転速度は１００回転／分であり、スルー
プットは８ｋｇ／時間である。かくして得たストランド
は不均一テアって、非溶解ホリバラフエニレンスルフイ
トの小粒を含有する。

実施例　７（比較） ３．０の相対粘度を有する９０部のポリアミド６６と実
施例４におけると同様な１０部のポリバラフェニレンス
ルフィドの粒状混合物を実施例６におけるような二軸押
出機中で配合する。材料温度は２７５〜２８０　’Ｃで
ある。押出した生成物は不均一であって、非溶解のポリ
バラフェニレンスルフィドの小粒を含有する。

実施例　８（比較） ６０重量％のポリアミド６６含量を有する、９０部のア
ジピン酸、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンか
らのコポリアミド及び実施例５からの１０部のポリバラ
フェニレンスルフィドを、実施例６１こ記すようにして
配合する。実施例６とは異なり、材料の温度は３１８℃
とする。

ポリバラフェニレンスルフィドの不均一分布を有する均
一のように見えるストランドを取得する。

この生成物の成形製品の表面からは薄い皮膜を分離する
ことができる。製品内部のポリバラフェニレンスルフィ
ドの分布は不均一である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリアリーレンスルフイドの添加を伴なうポリアミ
   ド生成出発物質の重合による、０．０５〜５μｍのポリ
   アリーレンスルフイドの粒径及び０．１〜４０重量％の
   ポリアリーレンスルフイド含量を有するポリアミドとポ
   リアリーレンスルフイドの混合物の製造方法。
2. ２．ポリアリーレンスルフイドを先ずε−カプロラクタ
   ム中に溶解し、次いでその溶液を、必要に応じ触媒及び
   ／又は通常の添加剤の添加と共に、加水分解的に又はア
   ニオン的に重合させることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のポリアミドとポリアリーレンスルフイドの
   混合物の製造方法。
3. ３．ポリアリーレンスルフイドとしてポリ−（ｐ−フェ
   ニレンスルフイド）を用いることを特徴とする特許請求
   の範囲第１及び２項記載のポリアミドとポリアリーレン
   スルフイドの混合物の製造方法。
4. ４．ε−カプロラクタムとポリ−（ｐ−フエニレンスル
   フイド）の混合物を加水分解的重縮合の開始において２
   ７０〜２９０℃、好ましくは２７５〜２８０℃に加熱し
   、次いで、それよりも低い２６０〜２７０℃の温度にお
   いて重縮合処理を完了させることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１〜３項記載の方法。