JPS61178949A - シクロプロパン誘導体及びそれらの製造法 - Google Patents
シクロプロパン誘導体及びそれらの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は殺虫殺ダニ剤として有用な新規シクロプロ/セ
ン誘導体の製造の九めの新規中間体化合、物及びその製
造法に関するものである。 ある種の天然に存在するシクロプロパンカル2ン酸エス
テルが殺虫性金有することは長年知、られてい友が、か
かるエステルは紫外線によりきわめて容易に分解される
ので農業分野で余り有用でな、い。そこで、一般農業用
殺虫剤として使用するに充分な光安定性を有する化合物
上見出す試みにおいて、シクロプロパンカルゼン酸に基
づく飛程かの合成化合物(列えば英国特許第12’1J
rj1号及び第1171347P1号明細書に記載され
る化合物]について評価がなされている。 今般本発明者は、次式: 〔式中、R及びに2の一方は基W−(OF2り□−(こ
こでWは水素、弗素又は塩素であシ、mはl又は−であ
る)を表わし、ルー及びR2の他方は弗素、塩素、臭素
又は基 Y (ここでX、Y及びZはX −0− ■ それぞれ水素、弗素又は塩素t−表わすJを表わし、R
3は水素、シアン又はエチニルを表わす〕で表わされる
シクログロノ5ン誘導体がきわめて優れ次殺虫#+殺ダ
ニ活性及び良好な針元分解性を有することを見出し、さ
らに上記式の有用なシクロプロパン誘導体の製造のため
の原料ないし中間体として有用な化合物+1−JIJ製
し比。したがって本発明は、次式: 〔式中、al及びB2)一方は基W −(OF2)fr
、−(ここでWは水素、弗素又は塩素であり、mはl又
はコである]を表わし B1及びB2の他方は弗素、塩
素、臭素又は基 Y (ここでに、Y及び2はそれぞ
れ水素、弗素又は塩素管表わすJを表わし、Qはヒドロ
キシ基、を個までの炭素原子を含む低級アルコキシ基又
は塩素又は臭素原子を表わす〕で表わされるシクロプロ
パン銹導体ヲ提供するものである。 好ましい一群の中間体化合物は、式■においてal及び
IIL2の一方が基WOF2−(W#i前記の意義を有
するIt”表わし、他方か基 Y (X、Y泣言 X−〇− びzFi前記の意義を有するi全表わし、かつQがヒド
ロキシ、炭素数7〜3個の低級アルコキシ、塩素又は臭
素t−表わす化合物である。とりわけ、ルー及びR2が
共にトリフルオロメチルである化合物が特に好ましい。 別の好ましい一群の中間体化合物は、式■においてFL
I及びB2の一方が基WOP2− (ここでWは水素、
弗素又は塩素である)t−表わし、他方が弗素、塩素又
は臭素を表わし、Qがヒドロキシ、炭素数7〜3個の低
級アルコキシ、塩素又は臭素を表わす化合物である。と
りわけ B1及びB2の一方がトリフルオロメチルを表
わし、他方が塩素又は臭素を表わす化合物が好ましい。 式lによシ表わされる化合物は種々の幾何異性体及び立
体異性体の形で存在し得る。列えば、シル基から生ずる
6−及び2−異性体が存在し得る。 更に、シクロゾロノぞンの3個の炭素原子の2個は非対
称的に置換されているのでR配置又#′iS配置で存在
できる、 本発明による特定の中間体化合物の列Fi次式によシ表
わされるもの番包含する: 上記式中 B1及びFL2は式Iにおいて好ましいal
及びB2として規定し次上記の特定の意at−有し、Q
は塩素、ヒドロキシ又はエトキシを表わす。 以下本発明に従う式Iの化合物の製造法について説明す
る。 式IにおいてQがヒドロキシでちる化合物は、式Iにお
いてQが低級アルコキシである化合物の加水分解によシ
得られ、これは列えば塩化チオニル又は臭化チオニルと
の反応によってQがそれぞれ塩素又は臭素である式Iの
化合物に転化できる。 式lの化合物はすべて、後述するように、殺虫活性を有
する前記式のエステル(以下殺虫性エステル化合物又は
最終エステル化合物という)の製造に直接又は間接的に
使用できる。 式1においてQが低級アルコキシである化合機すなわち
次式: 〔式中、FL 及ヒa2o一方は%W−<O12躇−(
コこでWは水素、弗素又は塩素であシ、mはl又はコで
ある)t−表わし B1及びFL2の他方は弗素、はそ
れぞれ水素、弗素又は塩素を表わすJt”表わし、Ql
は4個までの炭素原子を含む低級アルコキシ基を表わす
〕で表わされる化合物は種々の方法により製造できる。 その一方法は、次式:ノシエン化合物をジアゾ酢酸の低
級アルキルエステルと反応させることからなる。この方
法は式Iの所要の化合物を直接生成せしめる。これはジ
アゾ酢酸アルキルの溶剤として過剰のジエンを用いて、
金属触媒、列えは銅又は青銅粉末の存在下で好都合に行
われる。 上記方法の一変形によれば、次式■の不飽和アルコール
ドジアゾ酢酸の低級アルキルエステルとの反応によって
次式■の化合物を生成嘔せ、これを化学的脱水剤によシ
脱水せしめることによシ次式I’で表わされる化合物に
転化できる。 OH30)13 (式中、a 及びa &′iともにトリフルオロメチル
基であるか、又はル1′及びル2′の一方がトリフルオ
ロメチル基で、他方がジフルオロメチル基であハQ1は
4個までの炭素原子を含む低級アルコキシ基である。)
化学的脱水剤の列は五酸化燐でろる。 式111の化合物は、次式: R−0−R2’ のケトンと3−メチルブテン−/とを、好ましくは加圧
下で反応させることによって得られる。式■の対応する
化合物は、式■の化合物を列えは五酸化燐で脱水するこ
とによって得られろ。 式■においてal及びR2が共にハロアルキルであるか
又はその一方がハロアルキルでありかつ他方がメチルで
ある化合物も一1友、次式:%式% の対応するケトン’i、J、!−ジメデルアリルトリフ
ェニルホスホニウムハライド(好ましくはクロライド又
はブロマイドJの適当な脱ハロゲン化水素化剤、例えば
n−プチルリチ9ムのごときアルキルリチウム化合物に
よる処理によって得られるイリドと反応させることKよ
って生成できる。 て得られる。この方法によシ得られるジエンは、式■く
おいてR1及びR2が下記の表に示されるものを包含す
る: R1ル2 OF’、 0F3 CHF2 CHF2 CFs CHF2 0F3 0H3 CF2C2cF2ot CHF2 0P20を 式1■の化合物の列はよ一ヒドロキシーコーメチルー4
.J、J−トリフルオロ−!−トリフルオロメチルヘキ
セ/−λ及びj−ヒドロキシ−λ=メチルー4.4−ジ
フルオローj−トリフルオロメチルヘキセン−2であシ
、これらは脱水により式■の化合物の列であるコーメチ
ル−A、A、ぶ− ) IJ フルオロ−j −トリフ
ルオロメチルへキサジエン−2,す及びコーメテルーt
、t−ジフルオロ−1−)リフルオロメチルへキサジエ
ン−2、tIになシ得る。 前記式■′で表わされる本発明の化合物の別の製造法は
、次式: (式中FL1.B2及びQlは前記の意義を有し、W′
及びWlはそれぞれ弗素、塩素又は臭素を表わすが、友
だしFL2が臭素である場合にはVJIは臭素全表わす
ものとする]で表わされる化合物を少なくとも2モルの
塩基で処理することからなる。この方法を行なうのに適
当な塩基は第3級アミン、列えばピリジン、トリエチル
アミン、ジエチルアニリン及びN−メチルピペリジン並
びにアルカリ金属の低級アルコキシド(炭素数4111
i1以下のもの]、向えばナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、ナトリウムt−ブトキシド及びカリ
ウム1−ブトキシドである。この方法は使用される反応
剤及び塩基の希釈剤又は溶剤中で好都合に行なわれる。 この方法全行なう特に好都合な方法は、使用されるアル
カリ金属アルコキシドに対応するアルコール中に溶解し
次式■の化合物の溶液を0.1−20時1i11処理す
ることである。 式■の化合物金式I′の化合物に転化させるには少なく
とも1モルの塩基が必要であシ、この方法は環化及びへ
ロゲ7化水素のβ−説離の2段階を伴なうが、これら2
段階がどの順序で進行するかあるいは同時に進行するか
は定かでない。この方法を単に1モル当量の塩基音用い
て行なう場合にσ次式■〜XAIの3程の異なる生成物
が得られる。 (式中、B 1 、 FL’2 、Wl 、 Wl及び
Qlけそれぞれ前記の意義を有する。) これらzNの生成物の各々を更に7モル当量の塩基で処
理すると式■′の化合物が得られる。 したがって本発明はさらに、式■、■又は■で表わされ
る化合物を少なくともlそル当量の塩基で処理すること
からなる式I′の化合物の製造法を提供するものである
。 この方法は、式■′においてQlがアルコキシである化
合物のすべての製造に使用し得るが、特にR1及びR2
の一方がノ・ロゲンである化合物の製造に有用である。 式1’の化合物の製造における中間体として有用な式■
の化合物は、次式: 0H2=OH−OCCH5)2−01−12−0−Q’
(IXJ(式中、Qlは前記の意義を有する]の
化合物と次式: %式%() (式中、R1,ル2.W′及びW#は前記の意#!を有
する】の化合物と′lt7リーラジカル開始剤の存在下
で反応させることによって製造できる。この開始剤は、
適当な光源(列えは紫外線源]による照射のごとき物理
的開始剤あるいは列えは過酸化ベンゾイル又はアゾビス
イソブチロニトリルのごとき慣用の化学的フリーラジカ
ル触媒であシ得る。この方法は希釈剤として式Xの化合
物の過剰分を用いて、30−/jO℃、好ましくはtO
〜1.20℃の温度において、随意に密閉容器中で反応
の自生圧力下で7〜20時間行なうことが好都合である
。 式■の特に有用な化合物は3.3−ジメチル−≠−ペン
テン酸エチルであるが、他の低級アルキルエステルも使
用し得る。 式■によシ表わされる3、3−ジメチル−<< −ペン
テン酸のエステルの代シに、そのカルゼキシレート官能
基が他の均等的官能基によジ置換され次他の化合物を用
いることもできる。ここで1均等的官能基″とは、前記
の方法を妨げずに引続いて酸化又は加水分解により化学
的にカルボン酸基にf換され得る官能基、飼えは二)
IJル、アセチル又はホルミル基を意味する。別法とし
て、式■の化合物の代シに、次式: %式% (式中、Q′はアルコキシカルゼニル、7アノ又はアセ
チルであυ、QIFiシアノ又はアルフキシカルゼニル
である)の化合物を用いることができる。 式I′の化合物を製造し得る更に別の方法は、式■のジ
エンとマロン酸アルキルとを還元性銅塩の存在下で、か
つ随意に塩化リチウム又は塩化カルシウムのごとき周期
律表第■族及び第■族金属の−・ライドから選んだ別の
塩の存在下で反応させる工程を包含するものである。得
られる次式:(式中、al、FL2.ql及びQ’は前
記の意義を有する)をもつ最初の生成物音、慣用の加水
分解及びエステル化によって式I′の所望生成物に転化
し得る。 前記の方法で有用4式Xの化合物の列はへキサフルオロ
エタ/、クロロベンタフルオロエタ/、1.1−−)ク
ロロテトラフルオロエタン、l、コ−−)/ロロテトラ
フルオロエタン、/、/、/−トリクロロトリフルオロ
エタン、/、/、2−)リクロロトリフルオロエタン、
/、/、/−)I7プロモトリフルオロエタ:y、/、
/、l、J−テトラクロロテトラフルオロプロパン及び
/、/。 J−トIJ クロロペンタフルオロプロバンチアル。 式■の中間体を製造する種々の方法を実施し九場合、生
成物は通常種々の幾何異性体の混合物となる。列えば、
シス及びiランス異性体の混合物(しばしば−異性体が
優先するJが得られ、ま九a1が[lL2と異なる場合
にはシス形とトランス形の両方のZ−及びB−異性体(
この場合にもしばしば一異性体が優先する]が得られる
。 これらの異性体が物理的方法、例えばカルボン酸の分別
結晶によシ分離されない場合には、最終エステル化合物
もまfc1種以上の化合物金倉む種々の異性体の混合物
からなるであろう。 最終目的物である殺虫性エステル化合物は禾発明に従う
式■の化合物から出発して下記のごとき慣用のエステル
化法によりa造できる。 (2)次式: の酸を次式: のアルコールと直接反応させることができる。この反応
は好ましくは酸触媒、列えは乾燥塩化水素の存在下で行
なわれる。 (b) 次式: (式中、Qけハロゲン、好ましくは塩素である】の酸ハ
ライドを次式: のアルコールと反応させることができる。この反応は好
ましくは塩基、飼えばピリジン、アルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩又はアルコキシドの存在下で行なわれる。、
a3がシアノ基である場合の別法として、α−シアノ−
3−フェノキシベンジルアルコールの代りにアルカリ金
属シアン化物と3−フェノキシベンズアルデヒドとの混
合物音用いることもできる。 (c) 次式: の酸又は好ましくはそのアルカリ金属塩を、次式:(式
中 Q/け)・ロゲン、好ましくは塩素である】のハラ
イドあるいはかかるノ1ライドと第3級アミン、囲えば
ピリジン又はトリエチルアミ/のごときトリアルキルア
ミンとから誘導される第7級アンモニウム塩と反応させ
ることができる。 (d) 次式: (式中、ル4は炭素数を個以下の低級アル中ル、好まし
くはメチル又はエチルである]の低級アルキルエステル
を次式: のアルコールと共に加熱してエステル交換反応を行なう
。この方法は好ましくは適当な触媒、列えばナトリワム
メトキシドのごときアルカリ金属アルコキシド又はテト
ラメチルチタネートのごときアルキル化チタン誘導体の
存在下で行なわれる。 これら慣用のエステル製造法はすべて、適当な場合に種
々の反応剤の溶剤又は希釈剤を用いて実施でき、ま几上
昇温度においであるいは適当な触媒、例えば相転移触媒
の存在下で反応を促進できもしくは生成物の収率を高め
ることができる。 個々の異性体の製造は、式Iの化合物の対応する個々の
異性体から出発して同様に行なうことができる。かかる
異性体は異性体の混合物から慣用の異性体分離法によっ
て得られる。列えば、シス及びトランス異性体はカルゼ
ン酸又はその塩の分別結晶により分離でき、一方種々の
光学活性体はカルゼン酸と光学活性アミンとの分別結晶
、ついで光学的に純粋な酸の再生によシ分離できる。得
られ几酸(又はその酸クロライドもしくはエステル1の
光学的に純粋な異性体は、ついで3−フェノキシベンジ
ルアルコールと反応させて個々純粋な異性体の形の最終
ニステレ化合物を生成させることができる。α−シアノ
−3−フェノキシベンジルアルコールの場合には、光学
的に純粋なα−シアノ−3−フェノキシベンジルアルコ
ールとカルゼン酸又はその官能性誘導体との反応t″該
アルコールのラセミ化を起さずに行なうことはできない
ので、2種の異性体の混合物になるであろう。 この方法の典型的な生成物は下記のものを包含する: (±]−α−シアノー3−フェノキシベ/ジル(JFL
、、JFL)−3−<J、J、J−トリフ k オ0−
2−トリフルオロメチル−l−プロペン−/−(ル1−
1.J−)メチルシクロプロノぞンカルダキシレート及
び け)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル(lR,J
S)−J−(J−りoo−J、!、!−トリフルオロー
t−フロペン−/ −(ル)−λ、λ−シメデルシク口
プロパン力ルゼキシレート。 これらの最終エステル化合物は殺虫剤として特に有用で
ある。 これら最終エステル化合物の単独異性体の製造は、光学
的に純粋な酸クロライドをつくシ、これを(±)−3−
7二ノキシマンデルアミドと反応させて対応する(±]
−α−カル〆キシアミドエステルを得ることによって達
成できる。これら2種の異性体エステル全分別結晶によ
シ分離し、個々のエステルを脱水して対応するα−シア
ノ−3−フェノキ7にンジルエステルとすることができ
る。かくして、個々の化合物のうちで殺虫剤として最も
有効な異性体であると考えられる下記の単独異性体全得
ることができる: (S)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル(lR,
JRJ−j−(J、j、!−トリフルオロー2− )
13フルオロメチル−t−フロペン−i−イル】−2,
コージメチルシクロプロパンカルゼキシレート及び (S)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル(lFL
、757−j−(コークロロ−J、J、j−)リフルオ
ロ−7−プロペン−l−イル】−2,2−シメチルシク
ロプロパンカルゼキシレート。 最終エステル化合物の好ましい一群は、前記式において
、a及びR2の一方が基WOF2−(ここでWは水素、
弗素又は塩素である)を表わし、ル1はそれぞれ水素、
弗素又は塩素である】を表わし、B3が水素又はシアノ
を表わす化合物である。この好ましい一群の化合物のう
ちで B1とR2が共K”トリフルオロメチル基である
ものが特に好ましい。 最終エステル化合物の別の好ましい一群は、式において
&及びaの一方が基WOF2−(ここでWは水素、弗素
又は塩素である)を表わし、他方が弗素、塩素又は臭素
を表わし B3が水素又はシアノfjr表わす化合物で
ある。とシわけ Hj及びR2の一方がトリフルオロメ
チルを表わし、他方が塩素又は臭素を表わす化合物が好
ましい。 最終エステル化合物は種々の幾何異性体及び立体異性体
の形で存在し得る。列えは、シクロプロパン環の置換形
式から生ずるシス及びトランス異性体及びRがa と異
なる場合に置換ビニル基から生ずるB−及び2−異性体
が存在し得る。更に、シクロプロパンの3個の炭素原子
の2個は・非対称的に置換されているのでS配置又はS
配置で存在でき、ま友FL3が水素でない場合それが結
合されて(する炭素原子もS配置又はS配置で存在し得
る。 し友がって、式中a1とR2が同一であシかつFLlが
水素である化合物については、シクロプロパン、 環の
置換から生ずるpgの異性体が存在し得る。 これらはその絶対配置を参照して(/ R、JfL)。 (/4,383.(/8,33)及び(/8.JR)と
名付けることができる。B3が水素でない場合には、4
を種の可能なシクロゾロ/セン環の配置のそれぞれが、
基g5−5.有する炭素原子のS配置とS配置とに相応
する2種の形で存在するので、r種の異性体が可能であ
る。別に、B3が水素でありFLlがR2と異なる場合
にも、1種の可能なシクロプロパン環の配置のそれぞれ
が、ビニル基の2配置と8配吠とに相応する2種の形で
存在するので、1種の異性体が可能である。 結局 B1がFL2と異なシかつR5が水素でない場合
には、各化合物は11種の異性体として#在し得る。 最終エステル化合物の代表列を第1表に示す。 表示される化合物はそれぞれ
ン誘導体の製造の九めの新規中間体化合、物及びその製
造法に関するものである。 ある種の天然に存在するシクロプロパンカル2ン酸エス
テルが殺虫性金有することは長年知、られてい友が、か
かるエステルは紫外線によりきわめて容易に分解される
ので農業分野で余り有用でな、い。そこで、一般農業用
殺虫剤として使用するに充分な光安定性を有する化合物
上見出す試みにおいて、シクロプロパンカルゼン酸に基
づく飛程かの合成化合物(列えば英国特許第12’1J
rj1号及び第1171347P1号明細書に記載され
る化合物]について評価がなされている。 今般本発明者は、次式: 〔式中、R及びに2の一方は基W−(OF2り□−(こ
こでWは水素、弗素又は塩素であシ、mはl又は−であ
る)を表わし、ルー及びR2の他方は弗素、塩素、臭素
又は基 Y (ここでX、Y及びZはX −0− ■ それぞれ水素、弗素又は塩素t−表わすJを表わし、R
3は水素、シアン又はエチニルを表わす〕で表わされる
シクログロノ5ン誘導体がきわめて優れ次殺虫#+殺ダ
ニ活性及び良好な針元分解性を有することを見出し、さ
らに上記式の有用なシクロプロパン誘導体の製造のため
の原料ないし中間体として有用な化合物+1−JIJ製
し比。したがって本発明は、次式: 〔式中、al及びB2)一方は基W −(OF2)fr
、−(ここでWは水素、弗素又は塩素であり、mはl又
はコである]を表わし B1及びB2の他方は弗素、塩
素、臭素又は基 Y (ここでに、Y及び2はそれぞ
れ水素、弗素又は塩素管表わすJを表わし、Qはヒドロ
キシ基、を個までの炭素原子を含む低級アルコキシ基又
は塩素又は臭素原子を表わす〕で表わされるシクロプロ
パン銹導体ヲ提供するものである。 好ましい一群の中間体化合物は、式■においてal及び
IIL2の一方が基WOF2−(W#i前記の意義を有
するIt”表わし、他方か基 Y (X、Y泣言 X−〇− びzFi前記の意義を有するi全表わし、かつQがヒド
ロキシ、炭素数7〜3個の低級アルコキシ、塩素又は臭
素t−表わす化合物である。とりわけ、ルー及びR2が
共にトリフルオロメチルである化合物が特に好ましい。 別の好ましい一群の中間体化合物は、式■においてFL
I及びB2の一方が基WOP2− (ここでWは水素、
弗素又は塩素である)t−表わし、他方が弗素、塩素又
は臭素を表わし、Qがヒドロキシ、炭素数7〜3個の低
級アルコキシ、塩素又は臭素を表わす化合物である。と
りわけ B1及びB2の一方がトリフルオロメチルを表
わし、他方が塩素又は臭素を表わす化合物が好ましい。 式lによシ表わされる化合物は種々の幾何異性体及び立
体異性体の形で存在し得る。列えば、シル基から生ずる
6−及び2−異性体が存在し得る。 更に、シクロゾロノぞンの3個の炭素原子の2個は非対
称的に置換されているのでR配置又#′iS配置で存在
できる、 本発明による特定の中間体化合物の列Fi次式によシ表
わされるもの番包含する: 上記式中 B1及びFL2は式Iにおいて好ましいal
及びB2として規定し次上記の特定の意at−有し、Q
は塩素、ヒドロキシ又はエトキシを表わす。 以下本発明に従う式Iの化合物の製造法について説明す
る。 式IにおいてQがヒドロキシでちる化合物は、式Iにお
いてQが低級アルコキシである化合物の加水分解によシ
得られ、これは列えば塩化チオニル又は臭化チオニルと
の反応によってQがそれぞれ塩素又は臭素である式Iの
化合物に転化できる。 式lの化合物はすべて、後述するように、殺虫活性を有
する前記式のエステル(以下殺虫性エステル化合物又は
最終エステル化合物という)の製造に直接又は間接的に
使用できる。 式1においてQが低級アルコキシである化合機すなわち
次式: 〔式中、FL 及ヒa2o一方は%W−<O12躇−(
コこでWは水素、弗素又は塩素であシ、mはl又はコで
ある)t−表わし B1及びFL2の他方は弗素、はそ
れぞれ水素、弗素又は塩素を表わすJt”表わし、Ql
は4個までの炭素原子を含む低級アルコキシ基を表わす
〕で表わされる化合物は種々の方法により製造できる。 その一方法は、次式:ノシエン化合物をジアゾ酢酸の低
級アルキルエステルと反応させることからなる。この方
法は式Iの所要の化合物を直接生成せしめる。これはジ
アゾ酢酸アルキルの溶剤として過剰のジエンを用いて、
金属触媒、列えは銅又は青銅粉末の存在下で好都合に行
われる。 上記方法の一変形によれば、次式■の不飽和アルコール
ドジアゾ酢酸の低級アルキルエステルとの反応によって
次式■の化合物を生成嘔せ、これを化学的脱水剤によシ
脱水せしめることによシ次式I’で表わされる化合物に
転化できる。 OH30)13 (式中、a 及びa &′iともにトリフルオロメチル
基であるか、又はル1′及びル2′の一方がトリフルオ
ロメチル基で、他方がジフルオロメチル基であハQ1は
4個までの炭素原子を含む低級アルコキシ基である。)
化学的脱水剤の列は五酸化燐でろる。 式111の化合物は、次式: R−0−R2’ のケトンと3−メチルブテン−/とを、好ましくは加圧
下で反応させることによって得られる。式■の対応する
化合物は、式■の化合物を列えは五酸化燐で脱水するこ
とによって得られろ。 式■においてal及びR2が共にハロアルキルであるか
又はその一方がハロアルキルでありかつ他方がメチルで
ある化合物も一1友、次式:%式% の対応するケトン’i、J、!−ジメデルアリルトリフ
ェニルホスホニウムハライド(好ましくはクロライド又
はブロマイドJの適当な脱ハロゲン化水素化剤、例えば
n−プチルリチ9ムのごときアルキルリチウム化合物に
よる処理によって得られるイリドと反応させることKよ
って生成できる。 て得られる。この方法によシ得られるジエンは、式■く
おいてR1及びR2が下記の表に示されるものを包含す
る: R1ル2 OF’、 0F3 CHF2 CHF2 CFs CHF2 0F3 0H3 CF2C2cF2ot CHF2 0P20を 式1■の化合物の列はよ一ヒドロキシーコーメチルー4
.J、J−トリフルオロ−!−トリフルオロメチルヘキ
セ/−λ及びj−ヒドロキシ−λ=メチルー4.4−ジ
フルオローj−トリフルオロメチルヘキセン−2であシ
、これらは脱水により式■の化合物の列であるコーメチ
ル−A、A、ぶ− ) IJ フルオロ−j −トリフ
ルオロメチルへキサジエン−2,す及びコーメテルーt
、t−ジフルオロ−1−)リフルオロメチルへキサジエ
ン−2、tIになシ得る。 前記式■′で表わされる本発明の化合物の別の製造法は
、次式: (式中FL1.B2及びQlは前記の意義を有し、W′
及びWlはそれぞれ弗素、塩素又は臭素を表わすが、友
だしFL2が臭素である場合にはVJIは臭素全表わす
ものとする]で表わされる化合物を少なくとも2モルの
塩基で処理することからなる。この方法を行なうのに適
当な塩基は第3級アミン、列えばピリジン、トリエチル
アミン、ジエチルアニリン及びN−メチルピペリジン並
びにアルカリ金属の低級アルコキシド(炭素数4111
i1以下のもの]、向えばナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、ナトリウムt−ブトキシド及びカリ
ウム1−ブトキシドである。この方法は使用される反応
剤及び塩基の希釈剤又は溶剤中で好都合に行なわれる。 この方法全行なう特に好都合な方法は、使用されるアル
カリ金属アルコキシドに対応するアルコール中に溶解し
次式■の化合物の溶液を0.1−20時1i11処理す
ることである。 式■の化合物金式I′の化合物に転化させるには少なく
とも1モルの塩基が必要であシ、この方法は環化及びへ
ロゲ7化水素のβ−説離の2段階を伴なうが、これら2
段階がどの順序で進行するかあるいは同時に進行するか
は定かでない。この方法を単に1モル当量の塩基音用い
て行なう場合にσ次式■〜XAIの3程の異なる生成物
が得られる。 (式中、B 1 、 FL’2 、Wl 、 Wl及び
Qlけそれぞれ前記の意義を有する。) これらzNの生成物の各々を更に7モル当量の塩基で処
理すると式■′の化合物が得られる。 したがって本発明はさらに、式■、■又は■で表わされ
る化合物を少なくともlそル当量の塩基で処理すること
からなる式I′の化合物の製造法を提供するものである
。 この方法は、式■′においてQlがアルコキシである化
合物のすべての製造に使用し得るが、特にR1及びR2
の一方がノ・ロゲンである化合物の製造に有用である。 式1’の化合物の製造における中間体として有用な式■
の化合物は、次式: 0H2=OH−OCCH5)2−01−12−0−Q’
(IXJ(式中、Qlは前記の意義を有する]の
化合物と次式: %式%() (式中、R1,ル2.W′及びW#は前記の意#!を有
する】の化合物と′lt7リーラジカル開始剤の存在下
で反応させることによって製造できる。この開始剤は、
適当な光源(列えは紫外線源]による照射のごとき物理
的開始剤あるいは列えは過酸化ベンゾイル又はアゾビス
イソブチロニトリルのごとき慣用の化学的フリーラジカ
ル触媒であシ得る。この方法は希釈剤として式Xの化合
物の過剰分を用いて、30−/jO℃、好ましくはtO
〜1.20℃の温度において、随意に密閉容器中で反応
の自生圧力下で7〜20時間行なうことが好都合である
。 式■の特に有用な化合物は3.3−ジメチル−≠−ペン
テン酸エチルであるが、他の低級アルキルエステルも使
用し得る。 式■によシ表わされる3、3−ジメチル−<< −ペン
テン酸のエステルの代シに、そのカルゼキシレート官能
基が他の均等的官能基によジ置換され次他の化合物を用
いることもできる。ここで1均等的官能基″とは、前記
の方法を妨げずに引続いて酸化又は加水分解により化学
的にカルボン酸基にf換され得る官能基、飼えは二)
IJル、アセチル又はホルミル基を意味する。別法とし
て、式■の化合物の代シに、次式: %式% (式中、Q′はアルコキシカルゼニル、7アノ又はアセ
チルであυ、QIFiシアノ又はアルフキシカルゼニル
である)の化合物を用いることができる。 式I′の化合物を製造し得る更に別の方法は、式■のジ
エンとマロン酸アルキルとを還元性銅塩の存在下で、か
つ随意に塩化リチウム又は塩化カルシウムのごとき周期
律表第■族及び第■族金属の−・ライドから選んだ別の
塩の存在下で反応させる工程を包含するものである。得
られる次式:(式中、al、FL2.ql及びQ’は前
記の意義を有する)をもつ最初の生成物音、慣用の加水
分解及びエステル化によって式I′の所望生成物に転化
し得る。 前記の方法で有用4式Xの化合物の列はへキサフルオロ
エタ/、クロロベンタフルオロエタ/、1.1−−)ク
ロロテトラフルオロエタン、l、コ−−)/ロロテトラ
フルオロエタン、/、/、/−トリクロロトリフルオロ
エタン、/、/、2−)リクロロトリフルオロエタン、
/、/、/−)I7プロモトリフルオロエタ:y、/、
/、l、J−テトラクロロテトラフルオロプロパン及び
/、/。 J−トIJ クロロペンタフルオロプロバンチアル。 式■の中間体を製造する種々の方法を実施し九場合、生
成物は通常種々の幾何異性体の混合物となる。列えば、
シス及びiランス異性体の混合物(しばしば−異性体が
優先するJが得られ、ま九a1が[lL2と異なる場合
にはシス形とトランス形の両方のZ−及びB−異性体(
この場合にもしばしば一異性体が優先する]が得られる
。 これらの異性体が物理的方法、例えばカルボン酸の分別
結晶によシ分離されない場合には、最終エステル化合物
もまfc1種以上の化合物金倉む種々の異性体の混合物
からなるであろう。 最終目的物である殺虫性エステル化合物は禾発明に従う
式■の化合物から出発して下記のごとき慣用のエステル
化法によりa造できる。 (2)次式: の酸を次式: のアルコールと直接反応させることができる。この反応
は好ましくは酸触媒、列えは乾燥塩化水素の存在下で行
なわれる。 (b) 次式: (式中、Qけハロゲン、好ましくは塩素である】の酸ハ
ライドを次式: のアルコールと反応させることができる。この反応は好
ましくは塩基、飼えばピリジン、アルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩又はアルコキシドの存在下で行なわれる。、
a3がシアノ基である場合の別法として、α−シアノ−
3−フェノキシベンジルアルコールの代りにアルカリ金
属シアン化物と3−フェノキシベンズアルデヒドとの混
合物音用いることもできる。 (c) 次式: の酸又は好ましくはそのアルカリ金属塩を、次式:(式
中 Q/け)・ロゲン、好ましくは塩素である】のハラ
イドあるいはかかるノ1ライドと第3級アミン、囲えば
ピリジン又はトリエチルアミ/のごときトリアルキルア
ミンとから誘導される第7級アンモニウム塩と反応させ
ることができる。 (d) 次式: (式中、ル4は炭素数を個以下の低級アル中ル、好まし
くはメチル又はエチルである]の低級アルキルエステル
を次式: のアルコールと共に加熱してエステル交換反応を行なう
。この方法は好ましくは適当な触媒、列えばナトリワム
メトキシドのごときアルカリ金属アルコキシド又はテト
ラメチルチタネートのごときアルキル化チタン誘導体の
存在下で行なわれる。 これら慣用のエステル製造法はすべて、適当な場合に種
々の反応剤の溶剤又は希釈剤を用いて実施でき、ま几上
昇温度においであるいは適当な触媒、例えば相転移触媒
の存在下で反応を促進できもしくは生成物の収率を高め
ることができる。 個々の異性体の製造は、式Iの化合物の対応する個々の
異性体から出発して同様に行なうことができる。かかる
異性体は異性体の混合物から慣用の異性体分離法によっ
て得られる。列えば、シス及びトランス異性体はカルゼ
ン酸又はその塩の分別結晶により分離でき、一方種々の
光学活性体はカルゼン酸と光学活性アミンとの分別結晶
、ついで光学的に純粋な酸の再生によシ分離できる。得
られ几酸(又はその酸クロライドもしくはエステル1の
光学的に純粋な異性体は、ついで3−フェノキシベンジ
ルアルコールと反応させて個々純粋な異性体の形の最終
ニステレ化合物を生成させることができる。α−シアノ
−3−フェノキシベンジルアルコールの場合には、光学
的に純粋なα−シアノ−3−フェノキシベンジルアルコ
ールとカルゼン酸又はその官能性誘導体との反応t″該
アルコールのラセミ化を起さずに行なうことはできない
ので、2種の異性体の混合物になるであろう。 この方法の典型的な生成物は下記のものを包含する: (±]−α−シアノー3−フェノキシベ/ジル(JFL
、、JFL)−3−<J、J、J−トリフ k オ0−
2−トリフルオロメチル−l−プロペン−/−(ル1−
1.J−)メチルシクロプロノぞンカルダキシレート及
び け)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル(lR,J
S)−J−(J−りoo−J、!、!−トリフルオロー
t−フロペン−/ −(ル)−λ、λ−シメデルシク口
プロパン力ルゼキシレート。 これらの最終エステル化合物は殺虫剤として特に有用で
ある。 これら最終エステル化合物の単独異性体の製造は、光学
的に純粋な酸クロライドをつくシ、これを(±)−3−
7二ノキシマンデルアミドと反応させて対応する(±]
−α−カル〆キシアミドエステルを得ることによって達
成できる。これら2種の異性体エステル全分別結晶によ
シ分離し、個々のエステルを脱水して対応するα−シア
ノ−3−フェノキ7にンジルエステルとすることができ
る。かくして、個々の化合物のうちで殺虫剤として最も
有効な異性体であると考えられる下記の単独異性体全得
ることができる: (S)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル(lR,
JRJ−j−(J、j、!−トリフルオロー2− )
13フルオロメチル−t−フロペン−i−イル】−2,
コージメチルシクロプロパンカルゼキシレート及び (S)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル(lFL
、757−j−(コークロロ−J、J、j−)リフルオ
ロ−7−プロペン−l−イル】−2,2−シメチルシク
ロプロパンカルゼキシレート。 最終エステル化合物の好ましい一群は、前記式において
、a及びR2の一方が基WOF2−(ここでWは水素、
弗素又は塩素である)を表わし、ル1はそれぞれ水素、
弗素又は塩素である】を表わし、B3が水素又はシアノ
を表わす化合物である。この好ましい一群の化合物のう
ちで B1とR2が共K”トリフルオロメチル基である
ものが特に好ましい。 最終エステル化合物の別の好ましい一群は、式において
&及びaの一方が基WOF2−(ここでWは水素、弗素
又は塩素である)を表わし、他方が弗素、塩素又は臭素
を表わし B3が水素又はシアノfjr表わす化合物で
ある。とシわけ Hj及びR2の一方がトリフルオロメ
チルを表わし、他方が塩素又は臭素を表わす化合物が好
ましい。 最終エステル化合物は種々の幾何異性体及び立体異性体
の形で存在し得る。列えは、シクロプロパン環の置換形
式から生ずるシス及びトランス異性体及びRがa と異
なる場合に置換ビニル基から生ずるB−及び2−異性体
が存在し得る。更に、シクロプロパンの3個の炭素原子
の2個は・非対称的に置換されているのでS配置又はS
配置で存在でき、ま友FL3が水素でない場合それが結
合されて(する炭素原子もS配置又はS配置で存在し得
る。 し友がって、式中a1とR2が同一であシかつFLlが
水素である化合物については、シクロプロパン、 環の
置換から生ずるpgの異性体が存在し得る。 これらはその絶対配置を参照して(/ R、JfL)。 (/4,383.(/8,33)及び(/8.JR)と
名付けることができる。B3が水素でない場合には、4
を種の可能なシクロゾロ/セン環の配置のそれぞれが、
基g5−5.有する炭素原子のS配置とS配置とに相応
する2種の形で存在するので、r種の異性体が可能であ
る。別に、B3が水素でありFLlがR2と異なる場合
にも、1種の可能なシクロプロパン環の配置のそれぞれ
が、ビニル基の2配置と8配吠とに相応する2種の形で
存在するので、1種の異性体が可能である。 結局 B1がFL2と異なシかつR5が水素でない場合
には、各化合物は11種の異性体として#在し得る。 最終エステル化合物の代表列を第1表に示す。 表示される化合物はそれぞれ
【+】と(−」異性体のラ
セミ混合物であるけれども、シクロプロパン環上のシス
とトランス置換及びビニル:j&(存在する場合)Kお
けるEとz置換の間の区別はなされる。 11表に示される仕合物けすべで下記の式に従うもので
ある: 第 l 表 第 l 表 (続き) 第 l 表 (続き) 第 l 表 (続き) 最終エステル化合物の中で特に有用な化合物は下記のも
のを包含する: (1)−α−シアノ−j−フェノキシベンジル(ト)−
シス/トランス−3−(コークロロ−3゜3、!−トリ
フルオローl−プロペンー1−イル)−コ、コージメチ
ルシクロプロパンカルポキシレート。 (ト) −α−シアノ−3−フェノキシベンジル(ト)
−シス/トランス−J−(J、j、J−トリフルオロ−
コートリフルオロメチル−/−7’ロペンーl−イル)
−X、 、2−ジメチルシクロプロパン カルボキシレ
ート。 (1)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル(1)−
シス/トランス−J−(3−クロローコ。 J、j−)リフルオロ−l−プロペン−l−イル)−2
,コージメチルシクロプロパン カルボキシレート。 (ホ)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル(ホ)−
シス/トランス−3−(λ−ブロモー3゜J、J−)リ
フルオロ−l−プロペン−7−イル)−コ、λ−ジメチ
ルシクロプロパン カルボキシレート; 3−フェノキシベンジル (ト)−シス/トランス−J
−(J−クロロ−J、J、J−)リフルオロ−/−フロ
ペン−l−イル)−2,−一ジメチルシクロプロパン
カルホキシレー)、及ヒ!−フェノキシベンジル (ト
)−シス/) 9ンス−3−(3,J、J−)リフルオ
ロ−コートリフルオロメチル−/−7’ロペンーl−イ
ル)−2゜2−ジメチルシクロプロパン カルボキシレ
ート。 本発明に従う式Iの化合物から製造された最終エステル
化合物は昆虫及び他の無を椎害虫、例えばダニの防除に
使用できる。該最終エステル化合物を用いて防除し得る
害虫は、農業(この用語は食物及び繊維製品用作物の栽
培、園芸及び畜産を包含する)、林業及び果物、穀物又
は材木のごとき植物性産物の保存に関連した害虫並びに
人間及び動物の病気の伝染に関連した害虫を包含す遣。 該最終エステル化合物を害虫の存在場所に施すKは、通
常該最終エステル化合物を殺虫活性成分とし、さらに適
当な不活性希釈剤又は担体及び/又は表面活性剤を含有
する組成物に製剤化される。かかる組成物は更に1別の
有害生物防除剤、例えば別の殺虫又は殺ダニ剤又は殺菌
剤を含有してもよく、また例えばドデシルイミダゾール
、す70キサン(5afroxan ) 又はピペロ
ニルブトキシドのごとき殺虫相乗剤を含有してもよい。 組成物は、活性成分を固体希釈剤又は担体、例えばカオ
リン、ベントナイト、珪藻土又はタルクと混合した撒布
用粉末あるいは活性成分を多孔質粒状物質、例えば軽石
に吸収させた粒剤の形態であシ得る。 また組成物は、通常活性成分を一種又は二種以上の湿潤
剤、分散剤又は乳化剤(表面活性剤)6存在下で含有す
る水性分散液又はエマルジョンである浸漬液又は噴霧液
として使用される液状製剤の形であることもできる。か
かる薬剤は陽イオン、陰イオン又は非イオン活性剤であ
シ得る。適当な陽イオン活性剤は第弘級アンモニウム化
合物、例えばセチルトリメチルアンモニウム プロマイ
ドである。適当な陰イオン活性剤は、石けん、硫酸の脂
肪族モノエステルの塩、例えばナトリウムラウリルサル
フェート、スルホン化芳香族化合物の壇、例えばナトリ
ウム、カルシウム又はア/モニクム リグノスルホネー
ト、ブチルナフタリンスルホネート及びジイノグロビル
ーとトリイソプロピルナフタリン スルホン酸のナトリ
ウム塩の混合物である。適当な非イオン活性剤は、エチ
レンオキシドと、オレイルアルコール又は七チルアルコ
ールのごとき脂肪族アルコールあるいはオクチルフェノ
ール、ノニルフェノール又ハオクチルクレゾールのごと
きアルキル フェノールとの縮合生成物である。他の非
イオン活性剤は、長鎖脂肪酸とへ中シトール無水物とか
ら誘導された部分エステル、該部分エステルとエチレン
オキシドとの縮合生成物及びレシチンである。 組成物は、活性成分を適当な溶剤、例えばジアセトンア
ルコールのごときケトン系溶剤又はトリメチルベ/ゼ/
のごとき芳香族溶剤中に溶解し、得られた混合物を既知
の湿潤剤、分散剤又は乳化剤を含有し得る水Kt!fi
加することによって調製できる。他の適当な有機溶剤は
ジメチルホルムアミド、二塩化エチレン、イングロビル
アルコール、グロピレングリコール及び他のグリコール
、ジアセトンアルコール、トルエン、ケロシン、ホワイ
トオイル、メチルナフタリン、キシレン、トリクロルエ
チレン、N−メデルーコーピロリド7及Uテトラヒドロ
フルフリルアルコール(THF人)である。 噴霧用組成物はまた、製剤を例えばフルオロトリクロル
メタン又はジクロルジフルオロメタンのような噴射剤の
存在下に加圧下で容器中に保持したエアゾールの形であ
ることもできる。水性分散液またはエマルシヨンの形で
使用される組成物は、通常活性成分を高割合で含む濃厚
液の形で供給され、使用前に水で希釈される。かかる濃
厚液はしばしば長期間の貯1itK耐えかつかかる長期
貯蔵後に水で希釈する除慣用の噴霧用具で施用されるに
十分な時間均質に保持される水性製剤を形成し得るもの
であることが必要である。かかる濃厚液は1O−rj重
景%活性成分を含有し得る。水極製剤の調製のために希
釈した場合、かかる製剤はその使用目的に応じて種々の
量°の活性成分を含有し得る。 農園芸用には0,0007〜0.1重量%の活性成分を
含む水性製剤が特に有用である。 使用に当り組成物は、任意既知の農薬施用法、例えば微
粉又は噴霧によって、害虫それ自体、害虫の存在場所又
は棲息場所あるいは害虫に侵され易い生育植物に施され
る。 該最終エステル化合物及び組成物は下記の害虫を包含す
る広範囲の昆虫及び他の無を椎害虫に対してきわめて有
害である: 黒アブラムシ (Aphis fabae )七
/シロテヨクの幼虫 (Pieris brasai
cas )菱紋蛾 (Plutella mac
ullpannis )コナジラミ (Tri
aleuroide* spp、 )該最終エステル化
合物及びそれらを含む組成物は特に、綿の鱗11eA害
虫、例えばスポドプテラ属(5podoptera s
pp、)及びヘリオテスj@ (He1io−this
5pp−) の防除に有用であり、また家畜にり〈
害虫及びダニ、例えば羊につ〈宵バエ(Lucil−i
a 5ericata )及びプーフイクス属(Boo
phifusspp−i、イキンデス属(Ixodes
5pP−)、ア/プリョンマ属(、んmbtyonv
na )、 リピセ7ア2ス属(Rh1piceph
jlus spp@、 )及びダルマシュータ−属(D
crmaceusor・spp、 )の害虫の如きダニ
(儀xodidticks ) の防除にきわめて有
用である。かかる化合物及び組成物は成虫、幼虫及び中
間成長期における上記害虫の感応性及び耐性系統の防除
に有効でちり、害虫に侵された宿主動物KM5所、経口
又は非経口投与によって施用し得る。 次に本発明を実施例により更に説明する。ただし、実施
例/、1及び10−//は本発明に従う式1の化合物の
製造番で使用される原料ないし中間体の製造例、実施例
11、、/W及びコlは式iの化合物から殺虫性の31
8工ステル化合物の製造例、実施例ココ〜コ弘は該最終
エステル化合物の殺虫及び殺ダニ活性を例証する試験例
でいずれも参考のためのものであシ、式Iの化合物の製
造例は実施例7〜F、/2.jj、/7./I及びコO
に示す。 実施例1 本例は次式の7−クロロ−1,l−ジフルオロ−コーク
ロロジフルオロメチルーj−メチルへキサジエ/−2,
4Iの製造にりいて説明する。 (a)J、j−ジメチルアリル トリフェニルホスホニ
クムプロマイドの製造 J、J−ジメチルアリルブロマイド(to、ot)、ト
リフェニル ホスフィン(it、at>及び乾燥トルエ
ン(jO(7sig)の混合物を還流温度で1時間攪拌
し、加熱し、ついで室温でit時間保持し九。得られた
J、J−ジメチルアリル トリフェニルホスホニウム
ブロマイド(融点コ弘2℃)の白色沈澱をPi1!によ
り集め、ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥した。 (b) t−クロロ−/、 /−ジフルオローコー
クロロジフルオロメチル−!−メチルへキサジエン−2
,弘の製造 乾燥石油エーテル(゛沸点範囲JO−μo℃。 jood、)中のJ、J−ジメチルアリル トリフェニ
ルホスホニウム プロマイ)”(jj、of)liり激
しく攪拌したS濁液Kn−プテルリデクム(ヘキサン、
中、の/jW/W%溶液ぶz、oIII/)を窒素雰凹
気下でQcにおいて徐々に添加し、ついで混合物を室温
で11時間保持した。ついで混合物をatK冷却し、/
、J−ジクロロテトラブルオロアセトン(J/、弘at
)を添加した。得られた混合物をコ時間かけて室温に達
せしめ、生じた沈澱をP別した。P液を容積が約70−
になるまで蒸発によシ濃縮し、ついで短いアルミデカ2
ム中を通し、流出溶剤を大気圧下において12℃の温度
で蒸発させた。残留液を分別蒸留Kかけて沸点7P〜l
O℃/コOmmKgの留分を集め、IR及び旙侃スペク
トル分析によりfl1題化合物であることを確認した。 NMR(CC24):p、p、m、 /、t r −
/、P 4A(m、AM): 4.J (d、/H):
7.Or (d。 /H)。 実施例コ 実施例1と同様の方法によって適当なケトンから他のジ
エン化合物を下記の通シ製造した。 (1) i、 t、 t−)リフルオロア七トン
からコーメチルー!−トリフルオロメチルへキサジェン
ーコ、@を製造した。 NMR(CC44) : p、p、m、 / 、 7
t −/、Iコ(m。 PH):!、tr−A、QO(m、/H):Ajココ−
,71(r、H、/ H) 。 (1) /−クロロ−/、 /、コ、コーテト2フル
オロア七トンから/、I−ジフルオローコークロクジフ
ルオロメチル−!−メチルへキサジェンーコ、参を製造
した。 IR(液状74 ルA ) :JOOO,/AID、
/uAjcy++−1゜GID t、t、J、J−テ
ト2フルオロア七トンからl、l−ジフルオロ−1−ジ
フルオaメチル−!−メチルへキサジエン−2,グを製
造した。 NMR(CCl4 ) 、: p、p、m、/、りO
−コ、Oコ (m、aH):j、ぶr−7,10(m、
弘H)。 実施例3 本例は!−ヒトaキシーコーメチルーa、 la。 A−)リフルオロ−!−トリフルオロメチルヘキ七ンー
コの製造について説明する。 ヘキサフルオロアセトン(x3jr)と3−メチルブチ
/−1(10ot)との攪拌混合物を/7気圧において
121℃で20時間加熱した。 得られた生成物の減圧蒸留により標題化合物を沸点≠3
℃/ / j mrrd(Hの流動性無色液体として得
た。 NMR(ccz4):p、ρ0m、 /、77 (d
、 AH) ;コ、1!−J、00 (m、 JH)
: j、0−j、G’ (m、 /H)。 実施例弘 実施例3と同様の方法によってペンタフルオロアセトン
からj−ヒドロキシ−2−メチル−A、4−ジフルオロ
−j−トリフルオロメチルヘキセン−1を製造した。 NMR(CCl4) :p、p、m、 /、71 (
d、 JH) : 2.j−2,7j (m、JH)
: j、/ t (m、/H):r、to(t、tH)
。 実施例! 本例は(至)シス/トランス−3−(コーヒドロキシー
!、3.J−)リフルオロ−コートリフルオロメチルプ
ロピル−/)−J、コージメチルシクロフロパン カル
ゼン酸エチルの製造について説明する。 ジクロロメタン(弘oo、1)中のりアゾ酢酸エチル(
f、/if)の溶液を!−ヒドロキシーーーメチルー4
.A、4−)リフルオロ−j−トリフルオロメチルヘキ
センーコ(/ r、りt)に、触媒量の無水硫酸第二銅
の存在下で110,120℃において≠1時間かけて滴
加した。 得られ九混合物を水洗いし、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、蒸留して沸点tr〜り0℃10./J−mmHg
の範囲内の幾つかの留分を得た。NMR,IR及びMS
スペクトル分析によシこれらの留分は主飄 ルシクロプロパン カルゼン酸エチルの田−シス及び−
一トランス異性体の種々の割合における混合物からなっ
ていることが認められた。 NMR((3Ct3) : p、p、m、 /、OI
I −/、IA O(m 、 PH); laj−,2
,4AJ (m 、 4AH) :44.00−4’、
J7(m、コH)。 実施例を 実施例!と同様の方法によって、!−ヒドロキシーコー
メチルーA、j−ジフルオロ−j−)リフルオロメチル
ヘキセン−2を出御シス/トランスー3−(コーとドロ
キシ−3,3−ジフルオロ−,2−) リフルオロメチ
ル・ゾロビル−l−イル】−λ、2−.9メチル シク
ロプロパン カルデン酸エチルに転化した。 NMR(CCl4) : p−f)、m、 /、J −
2,u (m 、 /、J H) :u、0−!、Jj
(m、コ)() ;+、g−44.f(m、/H) :
j、2−4.4’ (m 、 / H)@実施例7 本例は(至)−シス/トランス−J(J、J、J−トリ
フルオロ−2−トリフルオロメチル−/ −−7’ロペ
ンー!−イル)−2,2−ジメチルシクロプロパン カ
ルゼン酸エチルの製造について説明する。 出−シス/トランス−3−(λ−ヒドロキシーJ、J、
J−)リフルオロ−コートリフルオロメチルゾロビル−
7)−λ、l−ジメチルシクロプロパン カルボン酸エ
チル(≠、6λt)、オキシ塩化燐(λ、2?)及び乾
燥ピリジン(j、J−)の混合物f/10℃でiGj時
間加熱し、ついで氷水中に注入し、5時間攪拌した。得
られた混合物をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水
洗いし、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを減
圧蒸発により除去した後、残留油状物を減圧蒸留して標
題化合物を沸点& 0− A j ’C/ 0.j m
mHgの無色油状物として得た。 NMR(CDOL3) : p、 p、 rrs、
/、/ j −/、Jり(rn 、 タH): /、
7j−2,40(m 、 2H) :≠、02−先J4
’(m 、 2H) : 6.J 4及び7.34(d
d、/H)。 実施例1 実施例7と同様の方法により、実施例乙の生成物から(
至)−シス/トランス−j−(J、3−ジフルオロ−コ
ートリフルオロメチル−/ −フロペン−/−イル)−
2,λ−ジメチルシクロプロパンカルゼン酸エチルを得
た。 NMf’L(CO64):p、p、m、 /、−2−
/、4’ (m 、 ? H) :/、t−,2,4(
m、2H) :(1,0−u、II(m、JH):
j+ 9区 −7,−2(m、、2)(ン 。 実施例り vll何例と同様の方法に従って、下記のジエン化合物
からジアゾ酢酸エチルとの反応によって下記に示す式!
のエチルエステルを得た。 (i)/、/−ジフルオロ−コージフルオロメチルー!
−メチルへキサジエンーコ、≠から(至)−シス/トラ
ンス−!−(J、!−ジフルオロー2−ジフルオロメチ
ル−7−プロペン−7−イル)−2,2−ジlチルシク
ロプロパン カルボン酸エチル。 NMR(OCL4):p−pom、 /、2 j −
/、444’ (m 、 ? H):/、60−j、
弘0 (m 、コl():$、(7−u、30(m、
λfl):j、jt−7,3グ(複雑なピーク。 j)()。 up コートリフルオロメチル−j−メチルヘキサジ
エン−2,4tカラー−シス/トランス−3−(E/Z
−コートリフルオロメチル−7−プロペン−l−イル)
−λ、ココ−メチルシクロプロパン カルボン酸エチル
。 NMR(CO24)=p、 p、 m、 八10−
/、440(m、 タ H):/、60−2.10(
m、JH) :4’、0−u、Jl(m、λ1−1)
;j、244−A、IAA(rn、/H)。 (uD /−りaa−/ 、 /−ジフルオロ−λ−
クロロジフルオロメチルーj−メチルへキサジエン−λ
、弘カラ出シス/トランスーJ−(J−クロロ−J、J
−ジフルオロ−2−クロロジフルオロメチル−/−−J
’コロン−!−イル)−λ、ココ−メチルシクロプロパ
ン カルボン酸エチル。 NMR(0014) : p、pom−八xr−1,p
x(m、りH);/、7r−2,40(m、AH):弘
、0l−II、コロ(m、コ)l ) :’j、20及
び7./ A (dd、 / H)。 4V5/、/−ジフルオローコークロロジフルオロメチ
ル−!−メチルへキサジエン−λ、参カラ”@r−7ス
/ ) ランス−J −(E/Z−J 、 !−シフル
オローコークロロジフルオロメチル−l−プロ(ンー/
−イルノー2.コージメチルシク口プロパン カルボン
酸エチル。 NM R(CO24) : fL pom、 /、コ
#−/、!コ(m、9H): /、 Au−2,10(
m、JH) :j−20−u#0(m、J)l):
!、10−7.Ou(m、コH)。 実施例i。 本例は式: %式% の3,3−ジメチル−弘、4.j−トリクロロ−7,7
,7−)リフルオロへブタン酸エチルの製造を示す。 J、J−、)メチル−≠−ペンテン酸エチル(7,17
1)、/、/、/−)リクロローコ、コ、−−トリフル
オロエタン(コo、oy)および過酸化ベンゾイル(0
,/f)の混合物を密閉ガラス管中でioo℃で5時間
加熱した。かく得られた反応混合物を注意深く腰痛して
、3.3−ジメチル−V。 4、A−)リクロロ−7,7,7−)リフルオロへブタ
ン酸エチルを沸点//2〜11、≠’C/ 2mm11
gの留分として捕集し、これを赤外倫吸収スペクトル分
析と核磁気共鳴スペクトル分析により確認した。 実施例1/ 実施例IOと同様の方法で下記のI・ロアルカンと3.
3−ジメチル−弘−ヘプテン酸エチルとを反応させるこ
とによシ、下記の飛程かのノ10ゲン化エステル1:製
造した: (i)/、/−ジフルオロテトラクロロエタンから、3
.3−ジメチル−7,7−ジフルオロ−弘。 j、A、7−テトラクロロへブタン酸エチル。 NMK(ODO43) :p、 p、 m、 /、
/ 0− /、j j (m、りH);λ、/ 0−
3,00 (m 、 44)1) : 4C,/コ(q
+λ)():IAJコ(dd、/H) +n+ / 、 t r −z −)リフルオロトリ
クロロエタンから3.3−ジメチル−4,7,7−)リ
フルオロ−≠、A、7−)リクロロへブタン酸エチル。 生成物ノ沸点、71〜74℃/ 0. Oj mmHg
。 ttu) / 、 / e / −)リブロモトリフ
ルオロエタンから、J、J−ジメチル−弘、A、A−)
リプロモー7.7.7−)リフルオロへブタン酸エチル
。 NMR(CDCl2): p、p、m、 八11
、−/、u 弘 (m、りH); λ、10 (4
,,2H) ; J、0≠ (q、 λH):u、/
r (q 、AH) :4’、AO−4’、7t
I(m、/H)。 (+V)/、/*/−)リクロロペンタフルオロプロパ
ンから、3,3−ジメチル−7,7,t、r。 77− ペンタフルオロ−≠、 A 、 A −) J
J クロロオクタン酸エチル。 NMR(CCl2): P、pom、 /、/
J −/、4’ 0 (m、りH);λ、/
+L−2,りJ(m、4’H):j、りA−4,コj(
q+ コH);≠、j−弘、6λ <m、/ H)。 (v)/、/e11、j−テトラクロロテトラフルオロ
プロパンかうs 3* ’−ジメチル−7,7゜r 、
r−fトラフにオロ−4’ 、 A 、 A 、 r
−fトラクロロオクタン酸エチル。 実施例1コ 本例は(至)−シス/トランス−J−(E/Z−2−ク
ロロ−J、J、J−トリフルオロ−7−ゾロペン−1−
イルツー2.コージメチルシクロプロパン カルダン酸
エチルの製造を示す。 実施例ioで得られた3、3−ジメチル−揮。 J、A−)リクロロー7.7.フートリフルオロへブタ
ン酸エチルを無水テトラヒドロフラン(30−)中に溶
解し、この溶液を、無水テトラヒドロ7ラン(/、20
d)中のナトリウムt−ブトキシド(コ、7jf、水素
化ナトリウムとt−ブチルアルコールとからその場で調
製〕の懸濁液中に0℃で滴下した。添加後、混合vIJ
を0℃で2時間攪拌し、ついで塩酸のエタノール溶液に
より酸性にした。この混合物をジエチルエーテルで稀釈
した後、水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥しつい
で減圧下で溶剤を蒸発させて濃縮した。残留黄色油状物
全滅圧下で慎重に腰痛して、(至)−シス/トランス−
3−(λ−クロローJ、J、3−)リフルオロ−l−プ
ロペン−7−イルツー2.2−ジメチルシクロプロパン
カルダン酸エチル(沸点70℃/ 0.j mmHg
)を得た。核磁気共鳴分析の結果から、この生成物は、
約40%のシス−異性体と約弘Oチのトランス−異性体
(シクロプロパン環に対して)との混合物からなり、そ
して、上記各々の異性体において、トリフルオロメチル
基がシクロプロパン環に対して、二重結合についてトラ
ンス位にある異性体(2−異性体)が約り0〜27%と
、トリフルオロメチル基がシクロプロパン環に対してク
ス位にある異性体(E−異性体)が約!〜1oes存在
することが判った。 実施例13 実施例/’uと同様の方法で、下記のごとき、式■の他
の二轟チルエステルt−製造した:(1) 3.7−
シスチルー7.7−ジフルオロ−μ、A、A、7−チト
ラクロロペンタン酸エチルから、−一シス/トランス−
! −(E/Z−λI3−シクロロー3,3−ジフルオ
ロ−/−fロペン−/−(ル)−2,2−ジメチルシク
ロプロパンカルゼン酸エチル。 NMR(CDCl2): p、p、m、 /、/
j −/、j ! (m、りH);i3r
−2,jO(m、2H) :u、DO−14,JJ(
m、コl():J、/jおよび6.りj(dd、/H)
。 (II) J l ’J−ジメチル−&、7.7−ト
リフルォロー≠、6,7−ドリクロaへブタン酸止チル
から、出−シス/トランス−j−(E/7.−J−クロ
ロ−2,J、j−)リフルオロ−/−プロペン−7−イ
ル)−−21コージメチルシクロプロパン カルゼン酸
エチル。 NM几CCCL4): P、p、m、 1.20−
/、j r (m、りH〕八よI−2,33(m、コ
H) : 44./ j (q、2H):Llo、!、
弘l、!、りlおよびt、2 j ($ d、 /H)
。 (++DJ、3−ジメチルー≠、t、A−)リブロモ−
7,7,7−)リフルオロへブタン酸エチルから、(至
)−シス/トランス−3−(2−ブロモ−j、J、J−
)リフルオロ−l−プロペン−7−イル】−1,コージ
メチルシクロfc2パンカル2ン酸エチル。 NMFL(CC44)’:p、p、m、 /、10−
/、4’O(m、PH);/j(7−2,!<z(m、
コ)l):J、りA −弘、λt(m、コ)():j、
りt−7,2A (m 、 / H)。 C+v)Je!−ジメチル−7、y、r、r、r−ペン
タフルオロ−≠、、& 、4−)リクロロオクタン酸エ
チルカc、、出−シス/) ラyスーj−(λ−クロロ
ーJ、J、II、II、弘−にツタフルオロ−/−7’
テン−7−イル)−2,コージメチルシクoプロノゼン
カルゼン酸エチル。 NMR(C:C60) : p−p、m、 /、 /
j−λ、j3(複雑なピーク、//)():J、5’
コーu#0(m、コH):4、/コおよび6.タコ(d
d、/H)。 (切 3,3−ジメチル−7,7,r、t−テトラフル
オロ−≠、;、4.r−テトラクロロオクタン酸エチル
かう、出−シス/トランス−3−(コ、弘−ジクロロー
3.3.弘、弘−テトラクロロ−7−ブテン−l−イル
) −’ tλ−シスf−にシクロプロパンカルゼン酸
エチル。 実施例/44 本例は(至)−シス/トランス−3−(J、J゛、!−
トリフルオローコートリフルオロメチル−l−ゾロペン
−7−イル]−λ、−2−ジメチルシクロプロパンカル
ゼン酸の製造を示す。 (至)−シス/トランス−J−(J 、J 、J−)リ
フルオロ−コートリフルオロメチル−/−−1’ロベン
ーl−イル】−2,コージメチルシクロプロパンカルダ
ン酸エチル(0,12f)、 氷酢酸(コ、!2ml
) 、 臭化水素酸(弘r W/V % 、3.3
gfst)および水<i、t2mt)の混合物を還流温
度で10時間加熱したー。反応混合物を冷却した後、水
(j O−)で稀釈しついでジエチルエーテルで数回抽
出を行った。抽゛出物t−−R:KL、水洗し、無水硫
酸ナトリウム上で乾燥した後、エーテルを減圧下で蒸発
させて#縮した。残留油状物はスペクトル分析の結果か
ら、主として、−一シス/トランス−J−(J、J、“
3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−/−プロ
ペン−/ −イル) −2、λ−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸からなることが判った。 実施例12 本fllは、(至)−シス/トランス−3−(j、3゜
J −) IJ フルオロ−λ−トリフルオロメチルー
l−ゾロベンーI−イル)−2,コージメチルシクロプ
ロパンカルゼン醗の、酸クロライドへの転化を示す。 (至)−シス/トランス−J−(j 、J 、J−)リ
フルオロ−2−トリフルオロメチル−/−フロベン−7
−イル)−2,2−、)メチルシクロプロパンカルゼン
酸(0,l1f)と塩化チオニル(J’、0.l)の混
合物を還流温度で2時間加熱した後、過剰の塩化チオニ
ルを減圧原波により除去して、(至)−シス/トランス
−l−クロロカルボニル−!−(J。 3.3−トリフルオロ−コートリフルオロメチル−1−
プロペン−l−イルンコ、2−ジメチルシクログロバン
を得た。 実施例1≦ 本例は田−α−シアノ−3−フェノキシベンジル −一
シス/トランス−j−(J、J、J−トリフルオロ−コ
ートリフルオロメチル−l−プロペン−l−イルツー2
.コージメチルシクロプロパンカル〆キシレート(以下
化合物AIと称する)の製造について示す。 (至)−シス/)5ンスーl−クロロカルボニル−J−
(J、J、J−)リフルオロ−コートリフルオロメチル
−7−プロペン−/ −イル)−2,−2−ジメチルシ
クロプロパンからなる残留物(実施例/j参照)に、ピ
リジン(0,/コ2)と(至)−α−シアノ−3−フェ
ノキシベンジルアルコール(0、JJ?)の混合物を添
加し、かく得られた混合物を周囲温度で16時間攪拌し
た。水(コOtRt)を添加した後、ジエチルエーテル
で抽出を行った(/(17−XJ回ン。抽出物を一緒に
し、水、飽和炭酸す) IJウム水#液および水で、順
次、洗浄した後、無水硫酸す) IJウム上で乾燥した
。エーテル?減圧腰痛によυ除去した後、残留油状物を
ガラス上の厚さ、21wの7リカとf8a剤としてクロ
ロホルムを使用する調製厚層クロマトグラフィーにかけ
て、約20%のシス−異性体と約toeのトランス−異
性体とを含有する(至)−α−シアノ−3−フェノキシ
ベンジル (至)−シス/トランス−3−(3* 3e
3− ) !J フルオロ−2−トリフルオロメチル
−/−fロペンーl−イル】−2,λ−ジメチルシクロ
プロパンカルゼキシレート(R【0.63)を得た。ス
ペクトル分析: 赤外スペクトル: /731. /610. /1
00. /μり01i3oo /it。 Nhl: 0. ター2.j τ 、 l、、0
− A、/j τ 、 t、31−7.コ τ質
量分析スペクトル:M+≠xi (λ77 、コj?
。 −3/ 、 コOタ 、 iot 、 lri
)実施例17 本fll t−1(至)−シス/トランス−3−(λ−
クロロー3.3.J−トリフルオロ−7−ゾロペン−7
−イル)−λ、コージメチルシクロプロパンカルゼン酸
の製造を示す。 出御シス/トランスー3−(コークロロ−3゜、!、J
−トリフルオロ−7−ゾロペン−7−イルンー2.2−
シメチルシクロプロバンカルゼン酸エチル(0,jコ
?)、 氷酢酸(コ、jλ−ン、 臭化水素t1!(p
t w/v t4 、3.3gwt ) オヨヒ水(
1、/コーンの混合物を還流温度でio時間加熱した。 反応混合物を冷却した優、水(jOd)で稀釈しついで
ジエチルエーテルで数回抽出を行った。 抽出物を一緒にし、水洗し、無水硫酸ナトリウム上で乾
燥した後、エーテルを減圧下で蒸発させて濃縮した。残
留油状物はスペクトル分析の結果から、主として、出−
シス/トランス−J−(J−クロロ−J、J、J−トリ
フルオロ−7−プロペン−7−イル)−λ、λ−ジメチ
ルシクロプロパンカルゼン酸からなることが判った。 実施例it 本fll a 、(至)−シス/トランス−3−(λ−
クロロー3.J、J−)リフルオロ−7−プロペン−7
−イル)−2,コージメチルシクロプロパンカルlン酸
の、酸クロライドへの転化2示す。 (至)−シス/トランス−3−(−一クロo−3゜3.
3−トリフルオロ−7−プロペン−l−イル)−λ、コ
ージメチルシクロプロバンカルゼン酸(0,≠?)と塩
化チオニル(j、O,g)の混合物を還流温度で2時間
加熱した後、過剰の塩化チオニルを減圧蒸溜により除去
して、(至)−シス/トランスーl−りC!ロカルゼニ
ル−3−(λ−クロロー3゜J、J−)リフルオロ−7
−プロベン−l−イル)λ、2−ジメチルシクロプロパ
ンを得た。 実施例1り 本例は(至)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル
四−シス/トランス−3−(2−クロロ−3゜3、J−
)リフルオロ−7−プロペン−7−イル)−2,2−、
)メチルシクロプロパンカルゼキシレート(以下化合物
ムロと称する)の製造について示す。 出御シス/トランスーl−クロロカルゼニル−3−(コ
ークロローJ、J、J−トリフルオロ−I−プロペン−
7−イル)−コ、2−ジメチルシクロプロパンからなる
残留物(実施例it参照)に、ピリジン(o、iコf)
と(至)−α−シアノ−3−フェノキシベンジルアルコ
−ゝル(0,3Jf)の混合物を添加し、かく得られた
混合物を周囲温度で16時間攪拌した。水(J O−)
を添加した後、ジエチルエーテルで抽出を行った(10
−XJ回)。 抽出物を一緒&CL、水、!!a和炭酸ナトリウム水溶
液および水で順次洗浄した後、無水硫酸す) Uラム上
で乾燥した。エーテルを減圧蒸溜により除去した後、残
留油状物をガラス上の厚さ2四のシリカと溶離剤として
クロロホルムを使用する1f14!11!厚層クロマト
グラフィーにかけて、(至)−α−シアノ−3−フェノ
キシベンジル (至)−シス−J−(J−クロロ−3,
3,3−)リフルオロ−1−プロペン−/−イル)−一
、コージメチルシクロプロノ(ンカルゼキシレート(’
R,f O#−2)および対応するトランス異性体(R
f O,≠2)を得た。上記異性体は各々2−異性体を
約りQ〜りjチ含有していた。 スペクトル分析:赤外スペクトル(CHCL3) /7
弘O1/AtO,/!り0. /4110.
/弘A’cm−’ : NMR(00t4ン :
6.20−7.1Or 、 /、A O−2,7Or
、 /、10−/、00τおよび特殊なピーク、6.3
τ(ベンジル性H) +それぞれ、2−シス、E−シス
、Z−トランスおよびE−トランスに帰属すると考えら
れる。l、、1!r 、 t、!0 、 A、/ /お
よびz、r≠τ(ビニル性H) 実3例コO 実施例/≠及び実施例17で説明したのと同様な方法を
用いることにより、対応のエチルエステルから次のカル
メン酸を製造した。 (1) (至)−シス/トランス−3−(J、J−ジ
フルオロ−λ−) リフルオロメチル−7−プロペン−
l−イル)−2,2−ジメチルシクロプロパン カルメ
ン酸。 IR(液膜ン: 3j00〜コ4100 、 /700
、1AAj01 ・ (i+1 (至)−シス/トランス−!−(J、3−
ジフルオロ−λ−ジフルオロメチルー/−−fコロペン
ーl−イル)−2,−一ジメチルシクロプロパン カル
メン酸。 NMR(0014) : 9.p、m、 /、j O
〜/、I O(m、4)1):/、7(1)〜2.60
(複雑なピーク、λHン:j、70〜7./J(複雑な
ピーク、3H)。 (110(至)−シス/トランス−j −(E/Z−2
−トリフルオロメチル−l−プロペン−/−4ルンー2
.コージメチルシクロプロバ/ カル2ン酸。 NMR(0O44) : I)−pom、 へ2λ〜
1.参弘(m、A)();/、A 〜、2.J(m、j
H):j、36〜A−4(m*/H):/ 八り(8,
lH)。 (1■) −一シス/トランス−3−(3−クロロ−
J、J−ジフルオローロークロロジフルオロメチルーl
°−プロペン−l−イル)−2,2−シメチルシクロプ
ロパン、カルメン酸。 NMR(0014) : p、 p−m−/−λl/−
〜/、4cコ(m、6H);/、rO〜コ、AI(m、
コl():A、/A及び7./コ(dd、lH)://
、4(3,/)[)。 (V) (至)−シス/トランス−J−(B/Z−J
。 3−ジフルオロ−2−クロロジフルオロ−メチル−7−
プロペン−l−イル)−2,ロージメチルシクロプロパ
ン カルメン酸。 1RCCHCl、) : 34110〜コ100. /
701.1171cm 。 (Vυ (至)−シス/トランス−3−(2−ブロモ−
J 、J 、J−)リフルオロ−l−プロペン−1−イ
ル)−2,2−ジメチルシクロプロパン カルメン酸。 IR(CHCL3) : J≠oo N評jO、/70
0. /1jO。 、lコアj、 //≠ocm−’。 (Vll) (至)−シス/トランス−3−(3−ク
ロロ−2,3,J−)リフルオロ−7−プロペン−7−
イル)−λ、2−ジメチルシクロプロパン カル2ン酸
。 IR(油膜)=3μ0ON2コ00 、 /700
、 /4すO。 //IILO1070= 町ll(:1l13−シス/トランス−3−(2,3−
ジクロロ−3,3−ジフル、オロー!−プロペンーl−
イル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルメン酸。 IR(C)(Ct、) : JIAOO〜2200.
/700 にm−’。 (IX)へキサンに溶かしたシス及びトランス混合酸の
濃厚溶液から冷却すると純粋な(至)−シス−3−(コ
ツ3−ジクロロ−3,3−ジフルオロ−7−プロペン−
l−イル)−2,2−ジメチルシクロプロパン カルメ
ン酸が沈澱する。 NMR(CD(3t5) : p、 p、 m、
/、コj(8,AH):i、to〜λ、コj(m、JH
);A、73(d。 lH)。 閃 (ト)−シス/トランス−3−(λ−クロ、ロー3
.3.弘、4c、参−ぺ/タフルオロー7−ブテンー7
−イルンー2,2−ジメチルシクロプロパンカルメン酸
。 NMR(CDC63) : p、p、m、 /、 /
0〜/、 j O(m。 AH); /、41〜J、61 (m、−2H)
:t、/If及びx、rj(da、/H)s (xl)(至)−シス/トランス−3−(コ、≠−ジク
ロローJ、J、II、弘−テドラフルオロ−l−ブテン
−1−イル)−2,−一ジメチルシクロプロパン カル
メン酸。 実施例−1 3−フェノキシベンジルアルコール、 (至)−α−シ
アノ−3−フェノキシベンジルアルコール又は(至)−
α−エチニル−3−フェノキシベンジルアルコールに対
して酸クロライドを反応させることにより、実施例コO
の種々のカルメン酸を殺虫活性を有する最終エステル化
合物に転化させる。これらの反応生成物(以下では生成
物屋λ〜!及び7〜コタと呼ぶ]は大部分が以下に示す
ごとく、第1表の化合物の2徨以上の混合物である。 生成物ムコ :(:l:)−α−シアノ−3−フェノキ
シベンジル (至)−シス/トランス −J−(J、J、J−)リフルオ ロ−コートリフルオロメチル−7 一プロペンー/−イル)−2,2 一ジメチルシクロプロパン 力ル ゲキ7レート、これは化合物ム1 01部と化合物ムコの1部との混 合物である。 NMR(0(t4 ) : p 、 p 、m 、
/、20〜/、10(m、AH,):/、r□−コ、3
0 (m 、 2 H) : A、I 7〜1.、J7及び
t、I j 〜7.+ 2 (mm、 / / H)。 生成物ム3 二 −一α−シアノーJ−フェノキシベン
ジル (至)−トランス−3− (’ + 3+ ’−)リフルオロ−コートリフルオロ
メチル−7−プロ ペンーl−イルンーλ、−−ジメ チルシクロプロパンカルゼキシレ ート、これは化合物ムコ単独であ る。 生収物I&弘 : 出−α−シアノ−3−フェノキシベ
ンジル (ト)−シス−j −(J。 3.3−トリフルオロメチル−7 一10ペノー!−イル)−2,コ ーシメチルシグロ10パ/ カル ゲ午シレート、こAi)化合物ムl 単独である。 生!i!、物IT&j 二 (至)−α−シアノ−3
−フェノキシベンジル (至)−シス−3−(コ ータロローj 、J 、J−トリフル オロ−/−fロペ7−/−1ル) −2,コージメチルシグログロパ ン カルボキシレート、こ1に化 合物AJ/のlり部と化合物/I&32の1部との混合
物である。 生成物A7 : 3−フェノキシベンジル −一シス/
トランス−J−(J、J。 3−トリフルオロ−2−トリフル オaメチル−i−”7”ロイン−l− イル)−2,コージメチルシクロ グロノメン カルボキシレート、こ fLに化合物A3の11部と化合物 ム弘の/4’都との混合物である。 NMR(OO4a ) :p、p、m、 /、 / I
〜/、 uO(m、4H):/、7j〜コ、jj (m、コH):j、/j(s、コH) ;LJO及びA、70〜7.+ O(dm、10H)。 生底物屓r : (至)−α−シアノ−3−フェノキシ
ベンジル (ト)−シス/トランス −3−(3,3−ジフルオロ−コ ートリフルオロメチル−l−プロ ペ、−7−イル)−コ、2−ジメ チルシクロ10ノゼン 力ルダキシ レート、こnF’l化合物Nos / r 。 11、 、/7及び/IQ)混合物( 組成に測定せず)である。 11’L (液膜):17μj、 1tzr。 /19! cm−凰。 生成物ムタ : 3−フェノキシベンジル (ト)−シ
ス/トランス−3−(z−コ、3 −ジクロロー3.3−ジフルオロ −7−ブロペンー/−イル)− J、u−ジメチルシクログロパン 力ルゲキシレート、こnH化合物 雇3りの1部と化合物ム≠lの1 部との混合物である。 NMR(CDOt3):p、p、m、/、コ0−/#7
1 m 、 6 H) : /、7j 〜2.!0(m
、JH) 二j、10 (d 、2H): A、 /
2及び1.、rl−7,4’r(dm、10H)。 生成物ムlO二 出−α−シアノ−3−フェノキシベン
ジル 出−シス/トランス −J−(z/F3−2,3−ジクロ ロ−3,3−ジフルオロ−l−グ ロイン−l−イル)−2,コーグ メチルシクロプロパン カルゲ牟 シレート、こfLに化合物ム≠3の lり部と、化合物ム弘参の1部と。 化合物A≠!の72部と、化合物 I&≠乙の1部との混合物である。 NMR(00t4) :p、p、m、 /、jr 〜/
、11よ(m、A11) :/、73〜2.IO(m、
−2H): &J 2 (m 、 / H) :1、、
Or及びA、r/(dd、/H):表2θ〜2弘弘(m
、りH)。 生成物A//: 出−α−シアノ−3−フェノキシベ
ンジル 田−シス−3−(z /E−2,3−ジクロロ−3,3 一ジフルオロー7−グロペンーl −イル)−2,2−ジメチルシフ ロプロパン カル〆キシレート。 こnH化合wム≠Jのlり部と化 合物、[4C4Cの1部との混合物である。 NMR(00t4):p、p、m、 /、/ r 〜
/、 4cO(m 、 t H) : /、タコ〜コ、
3コ(m 、コ)():&j/(d。 /H):&r/(d、/H): Lり00−74cjt(、りH)。 生成物A/λ: 3−フェノキシベンジル (ト)−シ
ス−j −(27g−2,3−ジ クロロ−3,3−ジフルオロ−7 一プaペン−7−イル)−2,コ ーシメチルシタログロパンカルゼ キシレート、こf′Lは化合物ム3り の75部部と化合物篇弘0の1部と の混合物でろる。 NMA(00t4):p、p、m、 /、 Oj 〜
/、 4#(m、AH):/、r弘〜よJr (m 、コl():j、(1)J(s、コH):A72
〜7:4’j(m、/(7H)、l生成物J≦13:
(至)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル 世−シ
ス/トランス −J−(Z11、−コートリフル オロメチル−7−グロペン−7− イル)−2,コージメチルシクロ プロパン カルゲ牛シレート、こ nに化合物A/りのl邸と化合物 ム2Qの2部と化合物A2/の1 部と化合物&2コの2部との混合 物である。 NMR(00L4):p、p、m、 /、コ λ〜
t、UO(m * AH) ; t、g o
〜 コ、30(m、jl() : t、 2〜1
す(m。 /H)。 生成物ムlψ: 3−フェノキシベンジル (ト)−シ
ス/トランス−J−(Z11、 −コートリフルオロメチル−7− 10ペン−7−イル)−コ、コー ジメチルシクログロパ/ カルゲ キシレート、こfl−に化合物/に23の1部と、化合
物JEJグの2部と、 化合91Jムコ!の1部と化合物ムコ6のP部との混合
物である。 NMR(OOt4):p、p、m、 /、コJ〜/、
440(m、AH)”、/、jr N2.2(m 。 jH):t、0J(a、コH); !、2〜&IAj (m 、 / H) ”、111〜
7 ’I 2 (m 、 5’ H)。 生成物ムtr: fb−α−シアノ−3−フェノキシ
ベンジル 出−シス/トランス −J−(Z−J−クロロ−2,3 3−トリフルオロ−/−プロペ/ −7−イル)−2,2−ジメチル シクログロバン カル〆キシレー ト、こnに化合物(4!7のl都と 化合物I&≠rの1部との混合物で ある。 NMR(00t4):p、p、m、 /ノj〜/、
4LO(m 、 AH) :/、4j 〜2.110(
m r λ J : j、Or、 !
、 3 タ 。 j、10及びA、 / j (弘d 、/H):&Jj
(m、/H):&り2〜 zj O(rn eりH)。 生成物ムlt: (ト)−α−シアノ−3−フェノキシ
ベンジル 輿−シスー3−(z −3−クロロ−2,J 、J−)リ フルオロ−7−グロペンーl−イ ル)−2,コージメチルシクログ ロバン 力ルゼキシレート、こ1 に化合物浅弘7である。 NMR(OO64):p、p、m、 /、/ t 〜
/、 tAO(m、AH) ;/、rj〜133 (m、コH);r、to及びt、、1t(dd、/H)
: 43よ(d、/H);t、りj’〜z40(m、り
H)。 生rlZ物sty: J−フェノキシベンジル (ト
)−シス/トランス−!−(7,−J− クロロ−コツ3,3−トリフルオ ローl−ゾロペン−7−イル)− 2,2−ジメチルククログσパン カルボキシレート、こ1は化合物 雇≠2の7部と化合物産jOの7 部との混合物である。 NMR(OO44):p、p、m、 /、/ j 〜
/、 J O(m、6H):/、4よ〜コ、≠0 (m、、2H): j+/ 0 、 j、lI O。 !、タコ及び&、2J(m、Jd、J )() : a、り0〜’lu j (m 、’PH)
。 生成物扁/I: 出−α−シアノ−3−フェノキシベ
ンジル 出−シス/トランス −3−(J、!、3−トリフルオ ロ−コートリフルオロメチル−l −グロペンーl−イル)−2,コ ーシスチルシクロプロパン カル ゼキシレート、こfLに化合物A/ の/1flSと化合物浅2の2都との混合物でるる。 生成物A/り: 3−フェノキシベンジル (ト)−シ
ス/トランス−3−(3,!− ジフルオ口−ロージフルオロメチ ルー!−グロペンーl−イル)− J、J−、,7メチルシクログa/Jeンカルゲキシレ
ート、こfLd化合物 ムlの3部と化合物4乙の2部と の混合物である。 NMR(OC44):p、p、m、 /、11、r−
/、J7(m 、 t H) : /、
A O〜2.110(m、u)() : 夕、
OJ 〜j、 / (m 。 2H);J−、/J−7,弘7(複雑なピーク、/2l
−1)。 生成物ムjO: (:B−α−シアノ−J−フェノキ
シベンジル (ト)−シス/トランス −3−(J、!−ジフルオローコ ージフルオ口メチル−7−グロペ ン−7−イル)−212−ジメチ ルシグログロパン 力ルゲキ7ノ ート、こf″Lに化合物ム7の3部と 化合物I&rの、2F?5との混合物でちる。 NMR(OO24):p−pom−へコ0〜/、 弘
O(m 、 jll ) : /、r ′b−2,≠
7(m e J H) : L/ 7〜A、 J 7及
びA、 r j 〜7弘J(mm、/JH)。 生成物Aコ/: J−フェノキシベンジル (ト)−
シス/トランス−J−(Z/H− 2−クロロ−J、J、!−トリフ ルオロ−7−プロペン−7−イル) −!、−2.−ジメチルシクロプロパ ン 力ル〆キシレート、こnに化 合物A3jの2邸と、化合物ム3t の7部と化合物ム37の4部と。 化合物ム3rの<zgとの混合物で ろる。 生匠物ム2λ:a!−α−シアノ−3−フェノキシベン
ジル (ト)−シス/トランス −3(z−2,tI−ジクロロ−3゜ J 、4L、4t−テトラフルオロ−l−ブチy−/−
イル)−λ、λ− ジメチルシクロプロパン カルゲ キシレート、こnは化合物JKj/ の2部と化合@I&!コの1部との 混合物である。 − 生成物ム23: 出−α−シアノ−3−フェノキシベン
ジル −一トランス−3− (2−2−タロローJ、J、4c。 ≠、≠−ペンタフルオローl−ブ テン−7−イル)−2,2−ジン チルシクロプロパ/ カルボキシ レート、これに化合物4jJであ る。 NMR(CC64):p、p、m、 /、/ t 〜
/、 uコ(m、j)l):/、74’ 〜 コ、6
Q(m、コH):jりl−ム弘O及び 4、77〜7 ! ! (mm 、 / / H) 。 生成物Aコ弘: 3−フェノキシベンジル (ト)−シ
ス/トラ7スー3−(3−クロ ロ−3,3−ジフルオロ−2−ク ロロジフルオロメチルーl−グロ ペy−t−イル)−2,λ−ジン チルシグログロパン カルボキシ レート、こ1に化合物&207部 と化合物ム10f)13部との混合 物である。 NMR(00t4):p、p、m、 /、244〜
1.442(rn14H):/、7A−2,10 (m、JH):よOコ(s 、 2 H): t、 /
A及びz/コ(dd、/11、7 A 〜?、 I/
O(m 、 Y H)。 生成物蔦コj: (ト)−α−シアノ−3−フェノキシ
ベンジル 山−シス/トランス −J−(J−クロロ−3,3−ジ フルオロ−2−クロロ−ジフルオ ロタチル−1−10ベンーl−イ ル)−2,2−ジメチルシフログ ロパン 力ルゲキシレート、cf′L に化合物ムllの7部と化合物ム lコの13部との混合物である。 NMRIO(3t4):p、p、m、 /、211−
/、 tIコ(m 、 4 H) ’、 t、 を弘〜
コ、70(m、コH):A、/6及び7.72 (dd * / H) ’ : L J A (ss
* / H):んり0−7 j □ (rrl +りH
)。 生成物ムコ6: (ト)−α−シアノ−3−フェノキシ
ベンジル (至)−シス/トランス −3−(Z/F、−3,J−ジフル オローコークロロージフルオロメ チル−7−プロペン−!−イル) −λ、2−)メチルシクロプロパ ン カルゼキシレート、こnH化 合物No、 J 7 、コr、λ2及び30を含有する
未測定組成の混合物で ある。 NMR(OO6&):p、p、m、 /、コ#−/、
jコ(rn、JH):/、74〜2.70 (m ? 2H) :よA−76(m、/2)1)。 生成物ムコ7二 中−α−シアノ−3−フェノキシジン
ジル 出−シス/トランス −J(Z/g−ローブロモー3゜ J、J−トリフルオロ−l−プロ ペy−t−イル)−2,コージン チルシグログロパン カルボキシ レート、こnは化合物1&j≠の10 部と、化合物ムrrのInと、化 合物AjAの/Q部と、化合物ム j7の7部との混合物である。 rIJMR(00L&):p、p、m、 /、λF〜
t、r。 (m 、 A H) : /、 7よヘユ!j(m、コ
H) :j5’J 〜724(m/ H) :
L j t 〜A、 j t (m * /H
);70,74(m、りH)。 生成物IIiコl: 田−α−エチニル−3−フェノ中
ジベンジル (至)−シス/トラン ス−J −(Z/g−コークロロー J、J、3−トリフルオロ−l− プロペン−l−イル)−コ、コー ジメチルシクロプロパン 力ルゼ キシレート、こfLは化合物ムzr の70部と、化合物ムjりのls と、化合物AtOの10部と、化 合物ムA/の1部との混合物であ る。 Nλ(R(OCt4):p、p、m、 /、/ A
−/、 u#(m、AH):1.ae〜ユj4 (m、JH): 17〜70 (m 、/H):&コI
f−&4’0(m、/H):&70〜7.44□(m、
りH)。 生成物A2り: (ト)−α−エチニル−3−フェノキ
シベンジル −一シス/トラン ス−3−(J、J、J−トリフル オローλ−トリフルオロメチル− l−プロペン−l−イル)−2,j −ジメチルシクロプロパン カル ゼキシレート、こnに化合物All の2部と化合物ムl≠の3部との 混合物である。 NMR(OO44):p、p、m、 /、11、a〜
/、弘≠(m、AH):/、7j 〜コ、! 6(” * J H) : A、 / J 〜704’
(m 。 /H):A、24’ 〜1140(m、/H) :
A、 7 A 〜7 J A (rn eりH)。 実施例、2コ 本例は殺虫活性をもつ最終エステル化合物の代表例とし
て田−α−シアノ−3−フェノキシベンジル (ト)−
シス/トランス−3−(コークロロ−J 、J 、J−
トリフルオロ−コートリフルオロメチル−7−10ペン
−l−イル)−2,コージンチルシクログロパン 力ル
ゲキシレート(シス異性体をto5g含む一生成物贋6
)及び(至)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル
(ト)−シス/トラ/スー3−(J、J、!−トリフル
オa−2−トリフルオロメチル−7−プロペン−l−イ
ル)〜2、コージンチルシクログロパン カル2中シレ
ート(シス異性体を20X含む一生成物A/)の殺虫活
性について説明するものである。 上記生成物の活性を縁々の昆虫及び他の無腎椎害虫に対
して試験した。各生成物は、生我物ムlの場合ににこ1
を重量によQ1000.J”00゜lコ!及び6J−j
ppm含有し、ま友生成物I&乙の場合にはこrLl
kto、コr、/コ、j及び121p、p−m−含有す
る液状製剤の形で用いた。こ几らの製剤に各化合物をア
セトン弘容とジアセトンアルコールノ答からなる溶剤の
混合物中に溶解し、ついで+1!液を°リナポール°N
Xの商標名で市販さnている湿潤剤o、oi重量Xt−
含む水で所要製置の活性化合物を含む液状製剤が得らn
るまで稀釈することによってtAHした。 各試験害虫について採用した試験方法は基本的Kに同一
であり、七fLは多数の害虫を通常その重工植物又はそ
の餌となるある種の食物である媒体上に支持しその害・
虫および媒体のいずnか一方ま7t[両方を供試製剤で
処理することからなる。ついで害虫の死亡率を処理後1
〜3日の適宜の時期に評価した。 試験結果を、第■表と第m表に示す、これらの表におい
て、iE/Jllは試験し7を害虫の橿属名及び−役名
を示し、それに続くsに害虫を支持した重工植物又は媒
体、処理後害虫の死亡率の評価前に経過し九日数及び供
試化合物のそれぞ1の濃度について得らA7j結果を示
す。評価に次のO〜3の数値で表わす。 0 殺#:率J17X以下 l 殺滅率30〜≠りに コ 殺滅率j0〜りOX 3 殺滅享yox以上 表中、ダッシュ(−)は試験を行なわなかつ元ことを示
す、“接触試験°は害虫と媒体の両方を処理したことを
示し、°残留試験°に媒体に害虫をはびこらせる酌に媒
体を処理したことを示す。 生成物ムlについての結果’t−gn表に、生成物A乙
についての結果を第m表に示す。 実施例Jj −
A”説明する。試験は実施例ココと同じ条件で行なっ次
。試験結果を、各生成物について単一施用率に°C”工
は供試製剤中の活註底分のp−p−m、 61度で表
わされる。
。E″記の意義含有するニ ーG@ H″ “Xl 1J” K” =L” =M@ −TeLr5nychus Lelariui (
赤グモダニ、g虫)−人edes aagypzi
(蚊)−Musca domesLic+s
(家バエー接触活注)−Plulrlla xylo
stel凰a(残留油1’Ij日)−Phaedon
coChleariaa (カラシナ甲虫)−Ca
landrm qranaria (コクゾウ虫
)−8podoplora 目1toralis
(ワタホシケムシ)表中の星印r*) Fi、示し友
死亡率の他に、生存害虫もきわめて影響を受は几結J!
1!試験期間を延長すれば死亡し九であろうと考えられ
ること全意味する。 実施例2g 本例は生成物屍コ及びム≦の牛につくダニ(Booph
ilus m1croplus 1に対する殺ダニ活性
について説明する。 各生成物10部を水trr部及び−Ter(c −Nり
(” Terie ”け発会商標であF) 、−Tar
ic ” NりはノニルフェノールとエチレンオキシP
とをl:りのそル比で縮合させて得られる非イオン表面
活性剤である)1部と共にゼールばル粉砕することKよ
って活性取分を1.0%含む懸濁液を調製し友。この懸
濁液の一部を水で希釈して活性取分を0.1%及び0.
01%含む組放物を得几。 −Yeeroagpilly −系統のダニノ匠ffl
(j13N K対する各供試生成物の効能を、約20
匹のダニのそれぞれに該懸濁液の微量を施用することに
よって試験し穴、Ig日後Kl虫ダニの死亡率を、生ん
だ卵数及び幹化し几卵の百分率を計算することによって
評価し次、結果をgviに示す。 ” Yeeroagpilly @ 系統のダニの幼
虫に対する各供試生成物の効能を次の通シ試験し友。F
Mt−上記濃度の懸濁液中に浸してから乾燥し、処理し
た2紙を包装紙の形にし、この包装紙で約100匹の上
記ダニの幼虫を包んだ。包装後g1時間後にグーの幼虫
の死亡数を計算し、殺威軍をO〜jの装置で表わし九二
、 O殺滅悪 、° O〜!(7% / # 20〜10%コ I
’10〜to% J I 10〜?j%4t
l タ!〜タタ%r #
too2結果を第V表に示す。 別の試験において、供試化合物23部をシクロヘキサノ
ン73部及び−Teric″Nりの23部と混合し、こ
の混合物t−10000容當部のエマルジョンを与える
ように水で希釈することKよって各供試生成物のエマル
ジョンを調製し几。かくして得られ几エマルジョンを、
耐性−Bian@”系統のNkの成長期における牛につ
くダニ1−多数はびこらせ丸子牛上に滴下状態になるま
で噴霧し友。 各供試生成物の効能を下記の如く評価し2t。 (ll 噴霧時に充分に成熟してい友すべてのダニの
底g;1(雌)を噴霧後すぐに集めて郷卵器内のペトリ
皿に入れ、死亡it卵生産能カ及び卵が生れ声場合に生
存幼虫の郷化により示される卵の生存能力に基づいて評
価し友。噴霧後2g時間及びat時間後IC底熟し九反
虫(存在する場合)全同様に集めて死亡率を評価し几1
この評価は°死亡率−成熟し7を成虫(engorge
d nduHa ”I −と称し1結果?第M表に示
す。 (り 1日おきに、各子牛上の予定され九試料採した
尺度o、rで表わし、”死亡率−未熟の成虫”及び°死
亡率−若虫”と称する。結果を第4表(示す。 表中、記綺°−@け成熟し7を成虫は存在しなかつ几こ
とを示す。 これらの試験1cおいて、標準物質としてペルメトリン
、即ち3−7エノキシにンジル 田−シス/トランス−
j(J、λ−ジクロロビニル)−コ、コージンチルシク
ロクロパンヵルy3?キシレートを用い友。
セミ混合物であるけれども、シクロプロパン環上のシス
とトランス置換及びビニル:j&(存在する場合)Kお
けるEとz置換の間の区別はなされる。 11表に示される仕合物けすべで下記の式に従うもので
ある: 第 l 表 第 l 表 (続き) 第 l 表 (続き) 第 l 表 (続き) 最終エステル化合物の中で特に有用な化合物は下記のも
のを包含する: (1)−α−シアノ−j−フェノキシベンジル(ト)−
シス/トランス−3−(コークロロ−3゜3、!−トリ
フルオローl−プロペンー1−イル)−コ、コージメチ
ルシクロプロパンカルポキシレート。 (ト) −α−シアノ−3−フェノキシベンジル(ト)
−シス/トランス−J−(J、j、J−トリフルオロ−
コートリフルオロメチル−/−7’ロペンーl−イル)
−X、 、2−ジメチルシクロプロパン カルボキシレ
ート。 (1)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル(1)−
シス/トランス−J−(3−クロローコ。 J、j−)リフルオロ−l−プロペン−l−イル)−2
,コージメチルシクロプロパン カルボキシレート。 (ホ)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル(ホ)−
シス/トランス−3−(λ−ブロモー3゜J、J−)リ
フルオロ−l−プロペン−7−イル)−コ、λ−ジメチ
ルシクロプロパン カルボキシレート; 3−フェノキシベンジル (ト)−シス/トランス−J
−(J−クロロ−J、J、J−)リフルオロ−/−フロ
ペン−l−イル)−2,−一ジメチルシクロプロパン
カルホキシレー)、及ヒ!−フェノキシベンジル (ト
)−シス/) 9ンス−3−(3,J、J−)リフルオ
ロ−コートリフルオロメチル−/−7’ロペンーl−イ
ル)−2゜2−ジメチルシクロプロパン カルボキシレ
ート。 本発明に従う式Iの化合物から製造された最終エステル
化合物は昆虫及び他の無を椎害虫、例えばダニの防除に
使用できる。該最終エステル化合物を用いて防除し得る
害虫は、農業(この用語は食物及び繊維製品用作物の栽
培、園芸及び畜産を包含する)、林業及び果物、穀物又
は材木のごとき植物性産物の保存に関連した害虫並びに
人間及び動物の病気の伝染に関連した害虫を包含す遣。 該最終エステル化合物を害虫の存在場所に施すKは、通
常該最終エステル化合物を殺虫活性成分とし、さらに適
当な不活性希釈剤又は担体及び/又は表面活性剤を含有
する組成物に製剤化される。かかる組成物は更に1別の
有害生物防除剤、例えば別の殺虫又は殺ダニ剤又は殺菌
剤を含有してもよく、また例えばドデシルイミダゾール
、す70キサン(5afroxan ) 又はピペロ
ニルブトキシドのごとき殺虫相乗剤を含有してもよい。 組成物は、活性成分を固体希釈剤又は担体、例えばカオ
リン、ベントナイト、珪藻土又はタルクと混合した撒布
用粉末あるいは活性成分を多孔質粒状物質、例えば軽石
に吸収させた粒剤の形態であシ得る。 また組成物は、通常活性成分を一種又は二種以上の湿潤
剤、分散剤又は乳化剤(表面活性剤)6存在下で含有す
る水性分散液又はエマルジョンである浸漬液又は噴霧液
として使用される液状製剤の形であることもできる。か
かる薬剤は陽イオン、陰イオン又は非イオン活性剤であ
シ得る。適当な陽イオン活性剤は第弘級アンモニウム化
合物、例えばセチルトリメチルアンモニウム プロマイ
ドである。適当な陰イオン活性剤は、石けん、硫酸の脂
肪族モノエステルの塩、例えばナトリウムラウリルサル
フェート、スルホン化芳香族化合物の壇、例えばナトリ
ウム、カルシウム又はア/モニクム リグノスルホネー
ト、ブチルナフタリンスルホネート及びジイノグロビル
ーとトリイソプロピルナフタリン スルホン酸のナトリ
ウム塩の混合物である。適当な非イオン活性剤は、エチ
レンオキシドと、オレイルアルコール又は七チルアルコ
ールのごとき脂肪族アルコールあるいはオクチルフェノ
ール、ノニルフェノール又ハオクチルクレゾールのごと
きアルキル フェノールとの縮合生成物である。他の非
イオン活性剤は、長鎖脂肪酸とへ中シトール無水物とか
ら誘導された部分エステル、該部分エステルとエチレン
オキシドとの縮合生成物及びレシチンである。 組成物は、活性成分を適当な溶剤、例えばジアセトンア
ルコールのごときケトン系溶剤又はトリメチルベ/ゼ/
のごとき芳香族溶剤中に溶解し、得られた混合物を既知
の湿潤剤、分散剤又は乳化剤を含有し得る水Kt!fi
加することによって調製できる。他の適当な有機溶剤は
ジメチルホルムアミド、二塩化エチレン、イングロビル
アルコール、グロピレングリコール及び他のグリコール
、ジアセトンアルコール、トルエン、ケロシン、ホワイ
トオイル、メチルナフタリン、キシレン、トリクロルエ
チレン、N−メデルーコーピロリド7及Uテトラヒドロ
フルフリルアルコール(THF人)である。 噴霧用組成物はまた、製剤を例えばフルオロトリクロル
メタン又はジクロルジフルオロメタンのような噴射剤の
存在下に加圧下で容器中に保持したエアゾールの形であ
ることもできる。水性分散液またはエマルシヨンの形で
使用される組成物は、通常活性成分を高割合で含む濃厚
液の形で供給され、使用前に水で希釈される。かかる濃
厚液はしばしば長期間の貯1itK耐えかつかかる長期
貯蔵後に水で希釈する除慣用の噴霧用具で施用されるに
十分な時間均質に保持される水性製剤を形成し得るもの
であることが必要である。かかる濃厚液は1O−rj重
景%活性成分を含有し得る。水極製剤の調製のために希
釈した場合、かかる製剤はその使用目的に応じて種々の
量°の活性成分を含有し得る。 農園芸用には0,0007〜0.1重量%の活性成分を
含む水性製剤が特に有用である。 使用に当り組成物は、任意既知の農薬施用法、例えば微
粉又は噴霧によって、害虫それ自体、害虫の存在場所又
は棲息場所あるいは害虫に侵され易い生育植物に施され
る。 該最終エステル化合物及び組成物は下記の害虫を包含す
る広範囲の昆虫及び他の無を椎害虫に対してきわめて有
害である: 黒アブラムシ (Aphis fabae )七
/シロテヨクの幼虫 (Pieris brasai
cas )菱紋蛾 (Plutella mac
ullpannis )コナジラミ (Tri
aleuroide* spp、 )該最終エステル化
合物及びそれらを含む組成物は特に、綿の鱗11eA害
虫、例えばスポドプテラ属(5podoptera s
pp、)及びヘリオテスj@ (He1io−this
5pp−) の防除に有用であり、また家畜にり〈
害虫及びダニ、例えば羊につ〈宵バエ(Lucil−i
a 5ericata )及びプーフイクス属(Boo
phifusspp−i、イキンデス属(Ixodes
5pP−)、ア/プリョンマ属(、んmbtyonv
na )、 リピセ7ア2ス属(Rh1piceph
jlus spp@、 )及びダルマシュータ−属(D
crmaceusor・spp、 )の害虫の如きダニ
(儀xodidticks ) の防除にきわめて有
用である。かかる化合物及び組成物は成虫、幼虫及び中
間成長期における上記害虫の感応性及び耐性系統の防除
に有効でちり、害虫に侵された宿主動物KM5所、経口
又は非経口投与によって施用し得る。 次に本発明を実施例により更に説明する。ただし、実施
例/、1及び10−//は本発明に従う式1の化合物の
製造番で使用される原料ないし中間体の製造例、実施例
11、、/W及びコlは式iの化合物から殺虫性の31
8工ステル化合物の製造例、実施例ココ〜コ弘は該最終
エステル化合物の殺虫及び殺ダニ活性を例証する試験例
でいずれも参考のためのものであシ、式Iの化合物の製
造例は実施例7〜F、/2.jj、/7./I及びコO
に示す。 実施例1 本例は次式の7−クロロ−1,l−ジフルオロ−コーク
ロロジフルオロメチルーj−メチルへキサジエ/−2,
4Iの製造にりいて説明する。 (a)J、j−ジメチルアリル トリフェニルホスホニ
クムプロマイドの製造 J、J−ジメチルアリルブロマイド(to、ot)、ト
リフェニル ホスフィン(it、at>及び乾燥トルエ
ン(jO(7sig)の混合物を還流温度で1時間攪拌
し、加熱し、ついで室温でit時間保持し九。得られた
J、J−ジメチルアリル トリフェニルホスホニウム
ブロマイド(融点コ弘2℃)の白色沈澱をPi1!によ
り集め、ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥した。 (b) t−クロロ−/、 /−ジフルオローコー
クロロジフルオロメチル−!−メチルへキサジエン−2
,弘の製造 乾燥石油エーテル(゛沸点範囲JO−μo℃。 jood、)中のJ、J−ジメチルアリル トリフェニ
ルホスホニウム プロマイ)”(jj、of)liり激
しく攪拌したS濁液Kn−プテルリデクム(ヘキサン、
中、の/jW/W%溶液ぶz、oIII/)を窒素雰凹
気下でQcにおいて徐々に添加し、ついで混合物を室温
で11時間保持した。ついで混合物をatK冷却し、/
、J−ジクロロテトラブルオロアセトン(J/、弘at
)を添加した。得られた混合物をコ時間かけて室温に達
せしめ、生じた沈澱をP別した。P液を容積が約70−
になるまで蒸発によシ濃縮し、ついで短いアルミデカ2
ム中を通し、流出溶剤を大気圧下において12℃の温度
で蒸発させた。残留液を分別蒸留Kかけて沸点7P〜l
O℃/コOmmKgの留分を集め、IR及び旙侃スペク
トル分析によりfl1題化合物であることを確認した。 NMR(CC24):p、p、m、 /、t r −
/、P 4A(m、AM): 4.J (d、/H):
7.Or (d。 /H)。 実施例コ 実施例1と同様の方法によって適当なケトンから他のジ
エン化合物を下記の通シ製造した。 (1) i、 t、 t−)リフルオロア七トン
からコーメチルー!−トリフルオロメチルへキサジェン
ーコ、@を製造した。 NMR(CC44) : p、p、m、 / 、 7
t −/、Iコ(m。 PH):!、tr−A、QO(m、/H):Ajココ−
,71(r、H、/ H) 。 (1) /−クロロ−/、 /、コ、コーテト2フル
オロア七トンから/、I−ジフルオローコークロクジフ
ルオロメチル−!−メチルへキサジェンーコ、参を製造
した。 IR(液状74 ルA ) :JOOO,/AID、
/uAjcy++−1゜GID t、t、J、J−テ
ト2フルオロア七トンからl、l−ジフルオロ−1−ジ
フルオaメチル−!−メチルへキサジエン−2,グを製
造した。 NMR(CCl4 ) 、: p、p、m、/、りO
−コ、Oコ (m、aH):j、ぶr−7,10(m、
弘H)。 実施例3 本例は!−ヒトaキシーコーメチルーa、 la。 A−)リフルオロ−!−トリフルオロメチルヘキ七ンー
コの製造について説明する。 ヘキサフルオロアセトン(x3jr)と3−メチルブチ
/−1(10ot)との攪拌混合物を/7気圧において
121℃で20時間加熱した。 得られた生成物の減圧蒸留により標題化合物を沸点≠3
℃/ / j mrrd(Hの流動性無色液体として得
た。 NMR(ccz4):p、ρ0m、 /、77 (d
、 AH) ;コ、1!−J、00 (m、 JH)
: j、0−j、G’ (m、 /H)。 実施例弘 実施例3と同様の方法によってペンタフルオロアセトン
からj−ヒドロキシ−2−メチル−A、4−ジフルオロ
−j−トリフルオロメチルヘキセン−1を製造した。 NMR(CCl4) :p、p、m、 /、71 (
d、 JH) : 2.j−2,7j (m、JH)
: j、/ t (m、/H):r、to(t、tH)
。 実施例! 本例は(至)シス/トランス−3−(コーヒドロキシー
!、3.J−)リフルオロ−コートリフルオロメチルプ
ロピル−/)−J、コージメチルシクロフロパン カル
ゼン酸エチルの製造について説明する。 ジクロロメタン(弘oo、1)中のりアゾ酢酸エチル(
f、/if)の溶液を!−ヒドロキシーーーメチルー4
.A、4−)リフルオロ−j−トリフルオロメチルヘキ
センーコ(/ r、りt)に、触媒量の無水硫酸第二銅
の存在下で110,120℃において≠1時間かけて滴
加した。 得られ九混合物を水洗いし、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、蒸留して沸点tr〜り0℃10./J−mmHg
の範囲内の幾つかの留分を得た。NMR,IR及びMS
スペクトル分析によシこれらの留分は主飄 ルシクロプロパン カルゼン酸エチルの田−シス及び−
一トランス異性体の種々の割合における混合物からなっ
ていることが認められた。 NMR((3Ct3) : p、p、m、 /、OI
I −/、IA O(m 、 PH); laj−,2
,4AJ (m 、 4AH) :44.00−4’、
J7(m、コH)。 実施例を 実施例!と同様の方法によって、!−ヒドロキシーコー
メチルーA、j−ジフルオロ−j−)リフルオロメチル
ヘキセン−2を出御シス/トランスー3−(コーとドロ
キシ−3,3−ジフルオロ−,2−) リフルオロメチ
ル・ゾロビル−l−イル】−λ、2−.9メチル シク
ロプロパン カルデン酸エチルに転化した。 NMR(CCl4) : p−f)、m、 /、J −
2,u (m 、 /、J H) :u、0−!、Jj
(m、コ)() ;+、g−44.f(m、/H) :
j、2−4.4’ (m 、 / H)@実施例7 本例は(至)−シス/トランス−J(J、J、J−トリ
フルオロ−2−トリフルオロメチル−/ −−7’ロペ
ンー!−イル)−2,2−ジメチルシクロプロパン カ
ルゼン酸エチルの製造について説明する。 出−シス/トランス−3−(λ−ヒドロキシーJ、J、
J−)リフルオロ−コートリフルオロメチルゾロビル−
7)−λ、l−ジメチルシクロプロパン カルボン酸エ
チル(≠、6λt)、オキシ塩化燐(λ、2?)及び乾
燥ピリジン(j、J−)の混合物f/10℃でiGj時
間加熱し、ついで氷水中に注入し、5時間攪拌した。得
られた混合物をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水
洗いし、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを減
圧蒸発により除去した後、残留油状物を減圧蒸留して標
題化合物を沸点& 0− A j ’C/ 0.j m
mHgの無色油状物として得た。 NMR(CDOL3) : p、 p、 rrs、
/、/ j −/、Jり(rn 、 タH): /、
7j−2,40(m 、 2H) :≠、02−先J4
’(m 、 2H) : 6.J 4及び7.34(d
d、/H)。 実施例1 実施例7と同様の方法により、実施例乙の生成物から(
至)−シス/トランス−j−(J、3−ジフルオロ−コ
ートリフルオロメチル−/ −フロペン−/−イル)−
2,λ−ジメチルシクロプロパンカルゼン酸エチルを得
た。 NMf’L(CO64):p、p、m、 /、−2−
/、4’ (m 、 ? H) :/、t−,2,4(
m、2H) :(1,0−u、II(m、JH):
j+ 9区 −7,−2(m、、2)(ン 。 実施例り vll何例と同様の方法に従って、下記のジエン化合物
からジアゾ酢酸エチルとの反応によって下記に示す式!
のエチルエステルを得た。 (i)/、/−ジフルオロ−コージフルオロメチルー!
−メチルへキサジエンーコ、≠から(至)−シス/トラ
ンス−!−(J、!−ジフルオロー2−ジフルオロメチ
ル−7−プロペン−7−イル)−2,2−ジlチルシク
ロプロパン カルボン酸エチル。 NMR(OCL4):p−pom、 /、2 j −
/、444’ (m 、 ? H):/、60−j、
弘0 (m 、コl():$、(7−u、30(m、
λfl):j、jt−7,3グ(複雑なピーク。 j)()。 up コートリフルオロメチル−j−メチルヘキサジ
エン−2,4tカラー−シス/トランス−3−(E/Z
−コートリフルオロメチル−7−プロペン−l−イル)
−λ、ココ−メチルシクロプロパン カルボン酸エチル
。 NMR(CO24)=p、 p、 m、 八10−
/、440(m、 タ H):/、60−2.10(
m、JH) :4’、0−u、Jl(m、λ1−1)
;j、244−A、IAA(rn、/H)。 (uD /−りaa−/ 、 /−ジフルオロ−λ−
クロロジフルオロメチルーj−メチルへキサジエン−λ
、弘カラ出シス/トランスーJ−(J−クロロ−J、J
−ジフルオロ−2−クロロジフルオロメチル−/−−J
’コロン−!−イル)−λ、ココ−メチルシクロプロパ
ン カルボン酸エチル。 NMR(0014) : p、pom−八xr−1,p
x(m、りH);/、7r−2,40(m、AH):弘
、0l−II、コロ(m、コ)l ) :’j、20及
び7./ A (dd、 / H)。 4V5/、/−ジフルオローコークロロジフルオロメチ
ル−!−メチルへキサジエン−λ、参カラ”@r−7ス
/ ) ランス−J −(E/Z−J 、 !−シフル
オローコークロロジフルオロメチル−l−プロ(ンー/
−イルノー2.コージメチルシク口プロパン カルボン
酸エチル。 NM R(CO24) : fL pom、 /、コ
#−/、!コ(m、9H): /、 Au−2,10(
m、JH) :j−20−u#0(m、J)l):
!、10−7.Ou(m、コH)。 実施例i。 本例は式: %式% の3,3−ジメチル−弘、4.j−トリクロロ−7,7
,7−)リフルオロへブタン酸エチルの製造を示す。 J、J−、)メチル−≠−ペンテン酸エチル(7,17
1)、/、/、/−)リクロローコ、コ、−−トリフル
オロエタン(コo、oy)および過酸化ベンゾイル(0
,/f)の混合物を密閉ガラス管中でioo℃で5時間
加熱した。かく得られた反応混合物を注意深く腰痛して
、3.3−ジメチル−V。 4、A−)リクロロ−7,7,7−)リフルオロへブタ
ン酸エチルを沸点//2〜11、≠’C/ 2mm11
gの留分として捕集し、これを赤外倫吸収スペクトル分
析と核磁気共鳴スペクトル分析により確認した。 実施例1/ 実施例IOと同様の方法で下記のI・ロアルカンと3.
3−ジメチル−弘−ヘプテン酸エチルとを反応させるこ
とによシ、下記の飛程かのノ10ゲン化エステル1:製
造した: (i)/、/−ジフルオロテトラクロロエタンから、3
.3−ジメチル−7,7−ジフルオロ−弘。 j、A、7−テトラクロロへブタン酸エチル。 NMK(ODO43) :p、 p、 m、 /、
/ 0− /、j j (m、りH);λ、/ 0−
3,00 (m 、 44)1) : 4C,/コ(q
+λ)():IAJコ(dd、/H) +n+ / 、 t r −z −)リフルオロトリ
クロロエタンから3.3−ジメチル−4,7,7−)リ
フルオロ−≠、A、7−)リクロロへブタン酸エチル。 生成物ノ沸点、71〜74℃/ 0. Oj mmHg
。 ttu) / 、 / e / −)リブロモトリフ
ルオロエタンから、J、J−ジメチル−弘、A、A−)
リプロモー7.7.7−)リフルオロへブタン酸エチル
。 NMR(CDCl2): p、p、m、 八11
、−/、u 弘 (m、りH); λ、10 (4
,,2H) ; J、0≠ (q、 λH):u、/
r (q 、AH) :4’、AO−4’、7t
I(m、/H)。 (+V)/、/*/−)リクロロペンタフルオロプロパ
ンから、3,3−ジメチル−7,7,t、r。 77− ペンタフルオロ−≠、 A 、 A −) J
J クロロオクタン酸エチル。 NMR(CCl2): P、pom、 /、/
J −/、4’ 0 (m、りH);λ、/
+L−2,りJ(m、4’H):j、りA−4,コj(
q+ コH);≠、j−弘、6λ <m、/ H)。 (v)/、/e11、j−テトラクロロテトラフルオロ
プロパンかうs 3* ’−ジメチル−7,7゜r 、
r−fトラフにオロ−4’ 、 A 、 A 、 r
−fトラクロロオクタン酸エチル。 実施例1コ 本例は(至)−シス/トランス−J−(E/Z−2−ク
ロロ−J、J、J−トリフルオロ−7−ゾロペン−1−
イルツー2.コージメチルシクロプロパン カルダン酸
エチルの製造を示す。 実施例ioで得られた3、3−ジメチル−揮。 J、A−)リクロロー7.7.フートリフルオロへブタ
ン酸エチルを無水テトラヒドロフラン(30−)中に溶
解し、この溶液を、無水テトラヒドロ7ラン(/、20
d)中のナトリウムt−ブトキシド(コ、7jf、水素
化ナトリウムとt−ブチルアルコールとからその場で調
製〕の懸濁液中に0℃で滴下した。添加後、混合vIJ
を0℃で2時間攪拌し、ついで塩酸のエタノール溶液に
より酸性にした。この混合物をジエチルエーテルで稀釈
した後、水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥しつい
で減圧下で溶剤を蒸発させて濃縮した。残留黄色油状物
全滅圧下で慎重に腰痛して、(至)−シス/トランス−
3−(λ−クロローJ、J、3−)リフルオロ−l−プ
ロペン−7−イルツー2.2−ジメチルシクロプロパン
カルダン酸エチル(沸点70℃/ 0.j mmHg
)を得た。核磁気共鳴分析の結果から、この生成物は、
約40%のシス−異性体と約弘Oチのトランス−異性体
(シクロプロパン環に対して)との混合物からなり、そ
して、上記各々の異性体において、トリフルオロメチル
基がシクロプロパン環に対して、二重結合についてトラ
ンス位にある異性体(2−異性体)が約り0〜27%と
、トリフルオロメチル基がシクロプロパン環に対してク
ス位にある異性体(E−異性体)が約!〜1oes存在
することが判った。 実施例13 実施例/’uと同様の方法で、下記のごとき、式■の他
の二轟チルエステルt−製造した:(1) 3.7−
シスチルー7.7−ジフルオロ−μ、A、A、7−チト
ラクロロペンタン酸エチルから、−一シス/トランス−
! −(E/Z−λI3−シクロロー3,3−ジフルオ
ロ−/−fロペン−/−(ル)−2,2−ジメチルシク
ロプロパンカルゼン酸エチル。 NMR(CDCl2): p、p、m、 /、/
j −/、j ! (m、りH);i3r
−2,jO(m、2H) :u、DO−14,JJ(
m、コl():J、/jおよび6.りj(dd、/H)
。 (II) J l ’J−ジメチル−&、7.7−ト
リフルォロー≠、6,7−ドリクロaへブタン酸止チル
から、出−シス/トランス−j−(E/7.−J−クロ
ロ−2,J、j−)リフルオロ−/−プロペン−7−イ
ル)−−21コージメチルシクロプロパン カルゼン酸
エチル。 NM几CCCL4): P、p、m、 1.20−
/、j r (m、りH〕八よI−2,33(m、コ
H) : 44./ j (q、2H):Llo、!、
弘l、!、りlおよびt、2 j ($ d、 /H)
。 (++DJ、3−ジメチルー≠、t、A−)リブロモ−
7,7,7−)リフルオロへブタン酸エチルから、(至
)−シス/トランス−3−(2−ブロモ−j、J、J−
)リフルオロ−l−プロペン−7−イル】−1,コージ
メチルシクロfc2パンカル2ン酸エチル。 NMFL(CC44)’:p、p、m、 /、10−
/、4’O(m、PH);/j(7−2,!<z(m、
コ)l):J、りA −弘、λt(m、コ)():j、
りt−7,2A (m 、 / H)。 C+v)Je!−ジメチル−7、y、r、r、r−ペン
タフルオロ−≠、、& 、4−)リクロロオクタン酸エ
チルカc、、出−シス/) ラyスーj−(λ−クロロ
ーJ、J、II、II、弘−にツタフルオロ−/−7’
テン−7−イル)−2,コージメチルシクoプロノゼン
カルゼン酸エチル。 NMR(C:C60) : p−p、m、 /、 /
j−λ、j3(複雑なピーク、//)():J、5’
コーu#0(m、コH):4、/コおよび6.タコ(d
d、/H)。 (切 3,3−ジメチル−7,7,r、t−テトラフル
オロ−≠、;、4.r−テトラクロロオクタン酸エチル
かう、出−シス/トランス−3−(コ、弘−ジクロロー
3.3.弘、弘−テトラクロロ−7−ブテン−l−イル
) −’ tλ−シスf−にシクロプロパンカルゼン酸
エチル。 実施例/44 本例は(至)−シス/トランス−3−(J、J゛、!−
トリフルオローコートリフルオロメチル−l−ゾロペン
−7−イル]−λ、−2−ジメチルシクロプロパンカル
ゼン酸の製造を示す。 (至)−シス/トランス−J−(J 、J 、J−)リ
フルオロ−コートリフルオロメチル−/−−1’ロベン
ーl−イル】−2,コージメチルシクロプロパンカルダ
ン酸エチル(0,12f)、 氷酢酸(コ、!2ml
) 、 臭化水素酸(弘r W/V % 、3.3
gfst)および水<i、t2mt)の混合物を還流温
度で10時間加熱したー。反応混合物を冷却した後、水
(j O−)で稀釈しついでジエチルエーテルで数回抽
出を行った。抽゛出物t−−R:KL、水洗し、無水硫
酸ナトリウム上で乾燥した後、エーテルを減圧下で蒸発
させて#縮した。残留油状物はスペクトル分析の結果か
ら、主として、−一シス/トランス−J−(J、J、“
3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−/−プロ
ペン−/ −イル) −2、λ−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸からなることが判った。 実施例12 本fllは、(至)−シス/トランス−3−(j、3゜
J −) IJ フルオロ−λ−トリフルオロメチルー
l−ゾロベンーI−イル)−2,コージメチルシクロプ
ロパンカルゼン醗の、酸クロライドへの転化を示す。 (至)−シス/トランス−J−(j 、J 、J−)リ
フルオロ−2−トリフルオロメチル−/−フロベン−7
−イル)−2,2−、)メチルシクロプロパンカルゼン
酸(0,l1f)と塩化チオニル(J’、0.l)の混
合物を還流温度で2時間加熱した後、過剰の塩化チオニ
ルを減圧原波により除去して、(至)−シス/トランス
−l−クロロカルボニル−!−(J。 3.3−トリフルオロ−コートリフルオロメチル−1−
プロペン−l−イルンコ、2−ジメチルシクログロバン
を得た。 実施例1≦ 本例は田−α−シアノ−3−フェノキシベンジル −一
シス/トランス−j−(J、J、J−トリフルオロ−コ
ートリフルオロメチル−l−プロペン−l−イルツー2
.コージメチルシクロプロパンカル〆キシレート(以下
化合物AIと称する)の製造について示す。 (至)−シス/)5ンスーl−クロロカルボニル−J−
(J、J、J−)リフルオロ−コートリフルオロメチル
−7−プロペン−/ −イル)−2,−2−ジメチルシ
クロプロパンからなる残留物(実施例/j参照)に、ピ
リジン(0,/コ2)と(至)−α−シアノ−3−フェ
ノキシベンジルアルコール(0、JJ?)の混合物を添
加し、かく得られた混合物を周囲温度で16時間攪拌し
た。水(コOtRt)を添加した後、ジエチルエーテル
で抽出を行った(/(17−XJ回ン。抽出物を一緒に
し、水、飽和炭酸す) IJウム水#液および水で、順
次、洗浄した後、無水硫酸す) IJウム上で乾燥した
。エーテル?減圧腰痛によυ除去した後、残留油状物を
ガラス上の厚さ、21wの7リカとf8a剤としてクロ
ロホルムを使用する調製厚層クロマトグラフィーにかけ
て、約20%のシス−異性体と約toeのトランス−異
性体とを含有する(至)−α−シアノ−3−フェノキシ
ベンジル (至)−シス/トランス−3−(3* 3e
3− ) !J フルオロ−2−トリフルオロメチル
−/−fロペンーl−イル】−2,λ−ジメチルシクロ
プロパンカルゼキシレート(R【0.63)を得た。ス
ペクトル分析: 赤外スペクトル: /731. /610. /1
00. /μり01i3oo /it。 Nhl: 0. ター2.j τ 、 l、、0
− A、/j τ 、 t、31−7.コ τ質
量分析スペクトル:M+≠xi (λ77 、コj?
。 −3/ 、 コOタ 、 iot 、 lri
)実施例17 本fll t−1(至)−シス/トランス−3−(λ−
クロロー3.3.J−トリフルオロ−7−ゾロペン−7
−イル)−λ、コージメチルシクロプロパンカルゼン酸
の製造を示す。 出御シス/トランスー3−(コークロロ−3゜、!、J
−トリフルオロ−7−ゾロペン−7−イルンー2.2−
シメチルシクロプロバンカルゼン酸エチル(0,jコ
?)、 氷酢酸(コ、jλ−ン、 臭化水素t1!(p
t w/v t4 、3.3gwt ) オヨヒ水(
1、/コーンの混合物を還流温度でio時間加熱した。 反応混合物を冷却した優、水(jOd)で稀釈しついで
ジエチルエーテルで数回抽出を行った。 抽出物を一緒にし、水洗し、無水硫酸ナトリウム上で乾
燥した後、エーテルを減圧下で蒸発させて濃縮した。残
留油状物はスペクトル分析の結果から、主として、出−
シス/トランス−J−(J−クロロ−J、J、J−トリ
フルオロ−7−プロペン−7−イル)−λ、λ−ジメチ
ルシクロプロパンカルゼン酸からなることが判った。 実施例it 本fll a 、(至)−シス/トランス−3−(λ−
クロロー3.J、J−)リフルオロ−7−プロペン−7
−イル)−2,コージメチルシクロプロパンカルlン酸
の、酸クロライドへの転化2示す。 (至)−シス/トランス−3−(−一クロo−3゜3.
3−トリフルオロ−7−プロペン−l−イル)−λ、コ
ージメチルシクロプロバンカルゼン酸(0,≠?)と塩
化チオニル(j、O,g)の混合物を還流温度で2時間
加熱した後、過剰の塩化チオニルを減圧蒸溜により除去
して、(至)−シス/トランスーl−りC!ロカルゼニ
ル−3−(λ−クロロー3゜J、J−)リフルオロ−7
−プロベン−l−イル)λ、2−ジメチルシクロプロパ
ンを得た。 実施例1り 本例は(至)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル
四−シス/トランス−3−(2−クロロ−3゜3、J−
)リフルオロ−7−プロペン−7−イル)−2,2−、
)メチルシクロプロパンカルゼキシレート(以下化合物
ムロと称する)の製造について示す。 出御シス/トランスーl−クロロカルゼニル−3−(コ
ークロローJ、J、J−トリフルオロ−I−プロペン−
7−イル)−コ、2−ジメチルシクロプロパンからなる
残留物(実施例it参照)に、ピリジン(o、iコf)
と(至)−α−シアノ−3−フェノキシベンジルアルコ
−ゝル(0,3Jf)の混合物を添加し、かく得られた
混合物を周囲温度で16時間攪拌した。水(J O−)
を添加した後、ジエチルエーテルで抽出を行った(10
−XJ回)。 抽出物を一緒&CL、水、!!a和炭酸ナトリウム水溶
液および水で順次洗浄した後、無水硫酸す) Uラム上
で乾燥した。エーテルを減圧蒸溜により除去した後、残
留油状物をガラス上の厚さ2四のシリカと溶離剤として
クロロホルムを使用する1f14!11!厚層クロマト
グラフィーにかけて、(至)−α−シアノ−3−フェノ
キシベンジル (至)−シス−J−(J−クロロ−3,
3,3−)リフルオロ−1−プロペン−/−イル)−一
、コージメチルシクロプロノ(ンカルゼキシレート(’
R,f O#−2)および対応するトランス異性体(R
f O,≠2)を得た。上記異性体は各々2−異性体を
約りQ〜りjチ含有していた。 スペクトル分析:赤外スペクトル(CHCL3) /7
弘O1/AtO,/!り0. /4110.
/弘A’cm−’ : NMR(00t4ン :
6.20−7.1Or 、 /、A O−2,7Or
、 /、10−/、00τおよび特殊なピーク、6.3
τ(ベンジル性H) +それぞれ、2−シス、E−シス
、Z−トランスおよびE−トランスに帰属すると考えら
れる。l、、1!r 、 t、!0 、 A、/ /お
よびz、r≠τ(ビニル性H) 実3例コO 実施例/≠及び実施例17で説明したのと同様な方法を
用いることにより、対応のエチルエステルから次のカル
メン酸を製造した。 (1) (至)−シス/トランス−3−(J、J−ジ
フルオロ−λ−) リフルオロメチル−7−プロペン−
l−イル)−2,2−ジメチルシクロプロパン カルメ
ン酸。 IR(液膜ン: 3j00〜コ4100 、 /700
、1AAj01 ・ (i+1 (至)−シス/トランス−!−(J、3−
ジフルオロ−λ−ジフルオロメチルー/−−fコロペン
ーl−イル)−2,−一ジメチルシクロプロパン カル
メン酸。 NMR(0014) : 9.p、m、 /、j O
〜/、I O(m、4)1):/、7(1)〜2.60
(複雑なピーク、λHン:j、70〜7./J(複雑な
ピーク、3H)。 (110(至)−シス/トランス−j −(E/Z−2
−トリフルオロメチル−l−プロペン−/−4ルンー2
.コージメチルシクロプロバ/ カル2ン酸。 NMR(0O44) : I)−pom、 へ2λ〜
1.参弘(m、A)();/、A 〜、2.J(m、j
H):j、36〜A−4(m*/H):/ 八り(8,
lH)。 (1■) −一シス/トランス−3−(3−クロロ−
J、J−ジフルオローロークロロジフルオロメチルーl
°−プロペン−l−イル)−2,2−シメチルシクロプ
ロパン、カルメン酸。 NMR(0014) : p、 p−m−/−λl/−
〜/、4cコ(m、6H);/、rO〜コ、AI(m、
コl():A、/A及び7./コ(dd、lH)://
、4(3,/)[)。 (V) (至)−シス/トランス−J−(B/Z−J
。 3−ジフルオロ−2−クロロジフルオロ−メチル−7−
プロペン−l−イル)−2,ロージメチルシクロプロパ
ン カルメン酸。 1RCCHCl、) : 34110〜コ100. /
701.1171cm 。 (Vυ (至)−シス/トランス−3−(2−ブロモ−
J 、J 、J−)リフルオロ−l−プロペン−1−イ
ル)−2,2−ジメチルシクロプロパン カルメン酸。 IR(CHCL3) : J≠oo N評jO、/70
0. /1jO。 、lコアj、 //≠ocm−’。 (Vll) (至)−シス/トランス−3−(3−ク
ロロ−2,3,J−)リフルオロ−7−プロペン−7−
イル)−λ、2−ジメチルシクロプロパン カル2ン酸
。 IR(油膜)=3μ0ON2コ00 、 /700
、 /4すO。 //IILO1070= 町ll(:1l13−シス/トランス−3−(2,3−
ジクロロ−3,3−ジフル、オロー!−プロペンーl−
イル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルメン酸。 IR(C)(Ct、) : JIAOO〜2200.
/700 にm−’。 (IX)へキサンに溶かしたシス及びトランス混合酸の
濃厚溶液から冷却すると純粋な(至)−シス−3−(コ
ツ3−ジクロロ−3,3−ジフルオロ−7−プロペン−
l−イル)−2,2−ジメチルシクロプロパン カルメ
ン酸が沈澱する。 NMR(CD(3t5) : p、 p、 m、
/、コj(8,AH):i、to〜λ、コj(m、JH
);A、73(d。 lH)。 閃 (ト)−シス/トランス−3−(λ−クロ、ロー3
.3.弘、4c、参−ぺ/タフルオロー7−ブテンー7
−イルンー2,2−ジメチルシクロプロパンカルメン酸
。 NMR(CDC63) : p、p、m、 /、 /
0〜/、 j O(m。 AH); /、41〜J、61 (m、−2H)
:t、/If及びx、rj(da、/H)s (xl)(至)−シス/トランス−3−(コ、≠−ジク
ロローJ、J、II、弘−テドラフルオロ−l−ブテン
−1−イル)−2,−一ジメチルシクロプロパン カル
メン酸。 実施例−1 3−フェノキシベンジルアルコール、 (至)−α−シ
アノ−3−フェノキシベンジルアルコール又は(至)−
α−エチニル−3−フェノキシベンジルアルコールに対
して酸クロライドを反応させることにより、実施例コO
の種々のカルメン酸を殺虫活性を有する最終エステル化
合物に転化させる。これらの反応生成物(以下では生成
物屋λ〜!及び7〜コタと呼ぶ]は大部分が以下に示す
ごとく、第1表の化合物の2徨以上の混合物である。 生成物ムコ :(:l:)−α−シアノ−3−フェノキ
シベンジル (至)−シス/トランス −J−(J、J、J−)リフルオ ロ−コートリフルオロメチル−7 一プロペンー/−イル)−2,2 一ジメチルシクロプロパン 力ル ゲキ7レート、これは化合物ム1 01部と化合物ムコの1部との混 合物である。 NMR(0(t4 ) : p 、 p 、m 、
/、20〜/、10(m、AH,):/、r□−コ、3
0 (m 、 2 H) : A、I 7〜1.、J7及び
t、I j 〜7.+ 2 (mm、 / / H)。 生成物ム3 二 −一α−シアノーJ−フェノキシベン
ジル (至)−トランス−3− (’ + 3+ ’−)リフルオロ−コートリフルオロ
メチル−7−プロ ペンーl−イルンーλ、−−ジメ チルシクロプロパンカルゼキシレ ート、これは化合物ムコ単独であ る。 生収物I&弘 : 出−α−シアノ−3−フェノキシベ
ンジル (ト)−シス−j −(J。 3.3−トリフルオロメチル−7 一10ペノー!−イル)−2,コ ーシメチルシグロ10パ/ カル ゲ午シレート、こAi)化合物ムl 単独である。 生!i!、物IT&j 二 (至)−α−シアノ−3
−フェノキシベンジル (至)−シス−3−(コ ータロローj 、J 、J−トリフル オロ−/−fロペ7−/−1ル) −2,コージメチルシグログロパ ン カルボキシレート、こ1に化 合物AJ/のlり部と化合物/I&32の1部との混合
物である。 生成物A7 : 3−フェノキシベンジル −一シス/
トランス−J−(J、J。 3−トリフルオロ−2−トリフル オaメチル−i−”7”ロイン−l− イル)−2,コージメチルシクロ グロノメン カルボキシレート、こ fLに化合物A3の11部と化合物 ム弘の/4’都との混合物である。 NMR(OO4a ) :p、p、m、 /、 / I
〜/、 uO(m、4H):/、7j〜コ、jj (m、コH):j、/j(s、コH) ;LJO及びA、70〜7.+ O(dm、10H)。 生底物屓r : (至)−α−シアノ−3−フェノキシ
ベンジル (ト)−シス/トランス −3−(3,3−ジフルオロ−コ ートリフルオロメチル−l−プロ ペ、−7−イル)−コ、2−ジメ チルシクロ10ノゼン 力ルダキシ レート、こnF’l化合物Nos / r 。 11、 、/7及び/IQ)混合物( 組成に測定せず)である。 11’L (液膜):17μj、 1tzr。 /19! cm−凰。 生成物ムタ : 3−フェノキシベンジル (ト)−シ
ス/トランス−3−(z−コ、3 −ジクロロー3.3−ジフルオロ −7−ブロペンー/−イル)− J、u−ジメチルシクログロパン 力ルゲキシレート、こnH化合物 雇3りの1部と化合物ム≠lの1 部との混合物である。 NMR(CDOt3):p、p、m、/、コ0−/#7
1 m 、 6 H) : /、7j 〜2.!0(m
、JH) 二j、10 (d 、2H): A、 /
2及び1.、rl−7,4’r(dm、10H)。 生成物ムlO二 出−α−シアノ−3−フェノキシベン
ジル 出−シス/トランス −J−(z/F3−2,3−ジクロ ロ−3,3−ジフルオロ−l−グ ロイン−l−イル)−2,コーグ メチルシクロプロパン カルゲ牟 シレート、こfLに化合物ム≠3の lり部と、化合物ム弘参の1部と。 化合物A≠!の72部と、化合物 I&≠乙の1部との混合物である。 NMR(00t4) :p、p、m、 /、jr 〜/
、11よ(m、A11) :/、73〜2.IO(m、
−2H): &J 2 (m 、 / H) :1、、
Or及びA、r/(dd、/H):表2θ〜2弘弘(m
、りH)。 生成物A//: 出−α−シアノ−3−フェノキシベ
ンジル 田−シス−3−(z /E−2,3−ジクロロ−3,3 一ジフルオロー7−グロペンーl −イル)−2,2−ジメチルシフ ロプロパン カル〆キシレート。 こnH化合wム≠Jのlり部と化 合物、[4C4Cの1部との混合物である。 NMR(00t4):p、p、m、 /、/ r 〜
/、 4cO(m 、 t H) : /、タコ〜コ、
3コ(m 、コ)():&j/(d。 /H):&r/(d、/H): Lり00−74cjt(、りH)。 生成物A/λ: 3−フェノキシベンジル (ト)−シ
ス−j −(27g−2,3−ジ クロロ−3,3−ジフルオロ−7 一プaペン−7−イル)−2,コ ーシメチルシタログロパンカルゼ キシレート、こf′Lは化合物ム3り の75部部と化合物篇弘0の1部と の混合物でろる。 NMA(00t4):p、p、m、 /、 Oj 〜
/、 4#(m、AH):/、r弘〜よJr (m 、コl():j、(1)J(s、コH):A72
〜7:4’j(m、/(7H)、l生成物J≦13:
(至)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル 世−シ
ス/トランス −J−(Z11、−コートリフル オロメチル−7−グロペン−7− イル)−2,コージメチルシクロ プロパン カルゲ牛シレート、こ nに化合物A/りのl邸と化合物 ム2Qの2部と化合物A2/の1 部と化合物&2コの2部との混合 物である。 NMR(00L4):p、p、m、 /、コ λ〜
t、UO(m * AH) ; t、g o
〜 コ、30(m、jl() : t、 2〜1
す(m。 /H)。 生成物ムlψ: 3−フェノキシベンジル (ト)−シ
ス/トランス−J−(Z11、 −コートリフルオロメチル−7− 10ペン−7−イル)−コ、コー ジメチルシクログロパ/ カルゲ キシレート、こfl−に化合物/に23の1部と、化合
物JEJグの2部と、 化合91Jムコ!の1部と化合物ムコ6のP部との混合
物である。 NMR(OOt4):p、p、m、 /、コJ〜/、
440(m、AH)”、/、jr N2.2(m 。 jH):t、0J(a、コH); !、2〜&IAj (m 、 / H) ”、111〜
7 ’I 2 (m 、 5’ H)。 生成物ムtr: fb−α−シアノ−3−フェノキシ
ベンジル 出−シス/トランス −J−(Z−J−クロロ−2,3 3−トリフルオロ−/−プロペ/ −7−イル)−2,2−ジメチル シクログロバン カル〆キシレー ト、こnに化合物(4!7のl都と 化合物I&≠rの1部との混合物で ある。 NMR(00t4):p、p、m、 /ノj〜/、
4LO(m 、 AH) :/、4j 〜2.110(
m r λ J : j、Or、 !
、 3 タ 。 j、10及びA、 / j (弘d 、/H):&Jj
(m、/H):&り2〜 zj O(rn eりH)。 生成物ムlt: (ト)−α−シアノ−3−フェノキシ
ベンジル 輿−シスー3−(z −3−クロロ−2,J 、J−)リ フルオロ−7−グロペンーl−イ ル)−2,コージメチルシクログ ロバン 力ルゼキシレート、こ1 に化合物浅弘7である。 NMR(OO64):p、p、m、 /、/ t 〜
/、 tAO(m、AH) ;/、rj〜133 (m、コH);r、to及びt、、1t(dd、/H)
: 43よ(d、/H);t、りj’〜z40(m、り
H)。 生rlZ物sty: J−フェノキシベンジル (ト
)−シス/トランス−!−(7,−J− クロロ−コツ3,3−トリフルオ ローl−ゾロペン−7−イル)− 2,2−ジメチルククログσパン カルボキシレート、こ1は化合物 雇≠2の7部と化合物産jOの7 部との混合物である。 NMR(OO44):p、p、m、 /、/ j 〜
/、 J O(m、6H):/、4よ〜コ、≠0 (m、、2H): j+/ 0 、 j、lI O。 !、タコ及び&、2J(m、Jd、J )() : a、り0〜’lu j (m 、’PH)
。 生成物扁/I: 出−α−シアノ−3−フェノキシベ
ンジル 出−シス/トランス −3−(J、!、3−トリフルオ ロ−コートリフルオロメチル−l −グロペンーl−イル)−2,コ ーシスチルシクロプロパン カル ゼキシレート、こfLに化合物A/ の/1flSと化合物浅2の2都との混合物でるる。 生成物A/り: 3−フェノキシベンジル (ト)−シ
ス/トランス−3−(3,!− ジフルオ口−ロージフルオロメチ ルー!−グロペンーl−イル)− J、J−、,7メチルシクログa/Jeンカルゲキシレ
ート、こfLd化合物 ムlの3部と化合物4乙の2部と の混合物である。 NMR(OC44):p、p、m、 /、11、r−
/、J7(m 、 t H) : /、
A O〜2.110(m、u)() : 夕、
OJ 〜j、 / (m 。 2H);J−、/J−7,弘7(複雑なピーク、/2l
−1)。 生成物ムjO: (:B−α−シアノ−J−フェノキ
シベンジル (ト)−シス/トランス −3−(J、!−ジフルオローコ ージフルオ口メチル−7−グロペ ン−7−イル)−212−ジメチ ルシグログロパン 力ルゲキ7ノ ート、こf″Lに化合物ム7の3部と 化合物I&rの、2F?5との混合物でちる。 NMR(OO24):p−pom−へコ0〜/、 弘
O(m 、 jll ) : /、r ′b−2,≠
7(m e J H) : L/ 7〜A、 J 7及
びA、 r j 〜7弘J(mm、/JH)。 生成物Aコ/: J−フェノキシベンジル (ト)−
シス/トランス−J−(Z/H− 2−クロロ−J、J、!−トリフ ルオロ−7−プロペン−7−イル) −!、−2.−ジメチルシクロプロパ ン 力ル〆キシレート、こnに化 合物A3jの2邸と、化合物ム3t の7部と化合物ム37の4部と。 化合物ム3rの<zgとの混合物で ろる。 生匠物ム2λ:a!−α−シアノ−3−フェノキシベン
ジル (ト)−シス/トランス −3(z−2,tI−ジクロロ−3゜ J 、4L、4t−テトラフルオロ−l−ブチy−/−
イル)−λ、λ− ジメチルシクロプロパン カルゲ キシレート、こnは化合物JKj/ の2部と化合@I&!コの1部との 混合物である。 − 生成物ム23: 出−α−シアノ−3−フェノキシベン
ジル −一トランス−3− (2−2−タロローJ、J、4c。 ≠、≠−ペンタフルオローl−ブ テン−7−イル)−2,2−ジン チルシクロプロパ/ カルボキシ レート、これに化合物4jJであ る。 NMR(CC64):p、p、m、 /、/ t 〜
/、 uコ(m、j)l):/、74’ 〜 コ、6
Q(m、コH):jりl−ム弘O及び 4、77〜7 ! ! (mm 、 / / H) 。 生成物Aコ弘: 3−フェノキシベンジル (ト)−シ
ス/トラ7スー3−(3−クロ ロ−3,3−ジフルオロ−2−ク ロロジフルオロメチルーl−グロ ペy−t−イル)−2,λ−ジン チルシグログロパン カルボキシ レート、こ1に化合物&207部 と化合物ム10f)13部との混合 物である。 NMR(00t4):p、p、m、 /、244〜
1.442(rn14H):/、7A−2,10 (m、JH):よOコ(s 、 2 H): t、 /
A及びz/コ(dd、/11、7 A 〜?、 I/
O(m 、 Y H)。 生成物蔦コj: (ト)−α−シアノ−3−フェノキシ
ベンジル 山−シス/トランス −J−(J−クロロ−3,3−ジ フルオロ−2−クロロ−ジフルオ ロタチル−1−10ベンーl−イ ル)−2,2−ジメチルシフログ ロパン 力ルゲキシレート、cf′L に化合物ムllの7部と化合物ム lコの13部との混合物である。 NMRIO(3t4):p、p、m、 /、211−
/、 tIコ(m 、 4 H) ’、 t、 を弘〜
コ、70(m、コH):A、/6及び7.72 (dd * / H) ’ : L J A (ss
* / H):んり0−7 j □ (rrl +りH
)。 生成物ムコ6: (ト)−α−シアノ−3−フェノキシ
ベンジル (至)−シス/トランス −3−(Z/F、−3,J−ジフル オローコークロロージフルオロメ チル−7−プロペン−!−イル) −λ、2−)メチルシクロプロパ ン カルゼキシレート、こnH化 合物No、 J 7 、コr、λ2及び30を含有する
未測定組成の混合物で ある。 NMR(OO6&):p、p、m、 /、コ#−/、
jコ(rn、JH):/、74〜2.70 (m ? 2H) :よA−76(m、/2)1)。 生成物ムコ7二 中−α−シアノ−3−フェノキシジン
ジル 出−シス/トランス −J(Z/g−ローブロモー3゜ J、J−トリフルオロ−l−プロ ペy−t−イル)−2,コージン チルシグログロパン カルボキシ レート、こnは化合物1&j≠の10 部と、化合物ムrrのInと、化 合物AjAの/Q部と、化合物ム j7の7部との混合物である。 rIJMR(00L&):p、p、m、 /、λF〜
t、r。 (m 、 A H) : /、 7よヘユ!j(m、コ
H) :j5’J 〜724(m/ H) :
L j t 〜A、 j t (m * /H
);70,74(m、りH)。 生成物IIiコl: 田−α−エチニル−3−フェノ中
ジベンジル (至)−シス/トラン ス−J −(Z/g−コークロロー J、J、3−トリフルオロ−l− プロペン−l−イル)−コ、コー ジメチルシクロプロパン 力ルゼ キシレート、こfLは化合物ムzr の70部と、化合物ムjりのls と、化合物AtOの10部と、化 合物ムA/の1部との混合物であ る。 Nλ(R(OCt4):p、p、m、 /、/ A
−/、 u#(m、AH):1.ae〜ユj4 (m、JH): 17〜70 (m 、/H):&コI
f−&4’0(m、/H):&70〜7.44□(m、
りH)。 生成物A2り: (ト)−α−エチニル−3−フェノキ
シベンジル −一シス/トラン ス−3−(J、J、J−トリフル オローλ−トリフルオロメチル− l−プロペン−l−イル)−2,j −ジメチルシクロプロパン カル ゼキシレート、こnに化合物All の2部と化合物ムl≠の3部との 混合物である。 NMR(OO44):p、p、m、 /、11、a〜
/、弘≠(m、AH):/、7j 〜コ、! 6(” * J H) : A、 / J 〜704’
(m 。 /H):A、24’ 〜1140(m、/H) :
A、 7 A 〜7 J A (rn eりH)。 実施例、2コ 本例は殺虫活性をもつ最終エステル化合物の代表例とし
て田−α−シアノ−3−フェノキシベンジル (ト)−
シス/トランス−3−(コークロロ−J 、J 、J−
トリフルオロ−コートリフルオロメチル−7−10ペン
−l−イル)−2,コージンチルシクログロパン 力ル
ゲキシレート(シス異性体をto5g含む一生成物贋6
)及び(至)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル
(ト)−シス/トラ/スー3−(J、J、!−トリフル
オa−2−トリフルオロメチル−7−プロペン−l−イ
ル)〜2、コージンチルシクログロパン カル2中シレ
ート(シス異性体を20X含む一生成物A/)の殺虫活
性について説明するものである。 上記生成物の活性を縁々の昆虫及び他の無腎椎害虫に対
して試験した。各生成物は、生我物ムlの場合ににこ1
を重量によQ1000.J”00゜lコ!及び6J−j
ppm含有し、ま友生成物I&乙の場合にはこrLl
kto、コr、/コ、j及び121p、p−m−含有す
る液状製剤の形で用いた。こ几らの製剤に各化合物をア
セトン弘容とジアセトンアルコールノ答からなる溶剤の
混合物中に溶解し、ついで+1!液を°リナポール°N
Xの商標名で市販さnている湿潤剤o、oi重量Xt−
含む水で所要製置の活性化合物を含む液状製剤が得らn
るまで稀釈することによってtAHした。 各試験害虫について採用した試験方法は基本的Kに同一
であり、七fLは多数の害虫を通常その重工植物又はそ
の餌となるある種の食物である媒体上に支持しその害・
虫および媒体のいずnか一方ま7t[両方を供試製剤で
処理することからなる。ついで害虫の死亡率を処理後1
〜3日の適宜の時期に評価した。 試験結果を、第■表と第m表に示す、これらの表におい
て、iE/Jllは試験し7を害虫の橿属名及び−役名
を示し、それに続くsに害虫を支持した重工植物又は媒
体、処理後害虫の死亡率の評価前に経過し九日数及び供
試化合物のそれぞ1の濃度について得らA7j結果を示
す。評価に次のO〜3の数値で表わす。 0 殺#:率J17X以下 l 殺滅率30〜≠りに コ 殺滅率j0〜りOX 3 殺滅享yox以上 表中、ダッシュ(−)は試験を行なわなかつ元ことを示
す、“接触試験°は害虫と媒体の両方を処理したことを
示し、°残留試験°に媒体に害虫をはびこらせる酌に媒
体を処理したことを示す。 生成物ムlについての結果’t−gn表に、生成物A乙
についての結果を第m表に示す。 実施例Jj −
A”説明する。試験は実施例ココと同じ条件で行なっ次
。試験結果を、各生成物について単一施用率に°C”工
は供試製剤中の活註底分のp−p−m、 61度で表
わされる。
。E″記の意義含有するニ ーG@ H″ “Xl 1J” K” =L” =M@ −TeLr5nychus Lelariui (
赤グモダニ、g虫)−人edes aagypzi
(蚊)−Musca domesLic+s
(家バエー接触活注)−Plulrlla xylo
stel凰a(残留油1’Ij日)−Phaedon
coChleariaa (カラシナ甲虫)−Ca
landrm qranaria (コクゾウ虫
)−8podoplora 目1toralis
(ワタホシケムシ)表中の星印r*) Fi、示し友
死亡率の他に、生存害虫もきわめて影響を受は几結J!
1!試験期間を延長すれば死亡し九であろうと考えられ
ること全意味する。 実施例2g 本例は生成物屍コ及びム≦の牛につくダニ(Booph
ilus m1croplus 1に対する殺ダニ活性
について説明する。 各生成物10部を水trr部及び−Ter(c −Nり
(” Terie ”け発会商標であF) 、−Tar
ic ” NりはノニルフェノールとエチレンオキシP
とをl:りのそル比で縮合させて得られる非イオン表面
活性剤である)1部と共にゼールばル粉砕することKよ
って活性取分を1.0%含む懸濁液を調製し友。この懸
濁液の一部を水で希釈して活性取分を0.1%及び0.
01%含む組放物を得几。 −Yeeroagpilly −系統のダニノ匠ffl
(j13N K対する各供試生成物の効能を、約20
匹のダニのそれぞれに該懸濁液の微量を施用することに
よって試験し穴、Ig日後Kl虫ダニの死亡率を、生ん
だ卵数及び幹化し几卵の百分率を計算することによって
評価し次、結果をgviに示す。 ” Yeeroagpilly @ 系統のダニの幼
虫に対する各供試生成物の効能を次の通シ試験し友。F
Mt−上記濃度の懸濁液中に浸してから乾燥し、処理し
た2紙を包装紙の形にし、この包装紙で約100匹の上
記ダニの幼虫を包んだ。包装後g1時間後にグーの幼虫
の死亡数を計算し、殺威軍をO〜jの装置で表わし九二
、 O殺滅悪 、° O〜!(7% / # 20〜10%コ I
’10〜to% J I 10〜?j%4t
l タ!〜タタ%r #
too2結果を第V表に示す。 別の試験において、供試化合物23部をシクロヘキサノ
ン73部及び−Teric″Nりの23部と混合し、こ
の混合物t−10000容當部のエマルジョンを与える
ように水で希釈することKよって各供試生成物のエマル
ジョンを調製し几。かくして得られ几エマルジョンを、
耐性−Bian@”系統のNkの成長期における牛につ
くダニ1−多数はびこらせ丸子牛上に滴下状態になるま
で噴霧し友。 各供試生成物の効能を下記の如く評価し2t。 (ll 噴霧時に充分に成熟してい友すべてのダニの
底g;1(雌)を噴霧後すぐに集めて郷卵器内のペトリ
皿に入れ、死亡it卵生産能カ及び卵が生れ声場合に生
存幼虫の郷化により示される卵の生存能力に基づいて評
価し友。噴霧後2g時間及びat時間後IC底熟し九反
虫(存在する場合)全同様に集めて死亡率を評価し几1
この評価は°死亡率−成熟し7を成虫(engorge
d nduHa ”I −と称し1結果?第M表に示
す。 (り 1日おきに、各子牛上の予定され九試料採した
尺度o、rで表わし、”死亡率−未熟の成虫”及び°死
亡率−若虫”と称する。結果を第4表(示す。 表中、記綺°−@け成熟し7を成虫は存在しなかつ几こ
とを示す。 これらの試験1cおいて、標準物質としてペルメトリン
、即ち3−7エノキシにンジル 田−シス/トランス−
j(J、λ−ジクロロビニル)−コ、コージンチルシク
ロクロパンヵルy3?キシレートを用い友。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、次式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、R^1及びR^2の一方は基W−(CF_2)
_m−(ここでWは水素、弗素又は塩素であり、mは1
又は2である)を表わし、R^1及びR^2の他方は弗
素、塩素、臭素又は基▲数式、化学式、表等があります
▼(ここでX、Y及びZはそれぞれ水素、弗素又は塩素
を表わす)を表わし、Qはヒドロキシ基、6個までの炭
素原子を含む低級アルコキシ基又は塩素又は臭素原子を
表わす〕で表わされるシクロプロパン誘導体。 2、式 I において、R^1及びR^2の一方が基WC
F_2−(ここでWは水素、弗素又は塩素である)を表
わし、R^1及びR^2の他方が基▲数式、化学式、表
等があります▼(ここでX、Y及びZはそれぞれ水素、
弗素又は塩素を表わす)を表わし、Qがヒドロキシ基、
1〜3個の炭素原子を含む低級アルコキシ基又は塩素又
は臭素原子を表わす特許請求の範囲第1項記載の化合物
。 3、R^1及びR^2の一方が基WCF_2−(ここで
Wは水素、弗素又は塩素である)を表わし、他方が弗素
、塩素又は臭素を表わし、Qがヒドロキシ基、1〜3個
の炭素原子を含む低級アルコキシ基又は塩素又は臭素原
子を表わす特許請求の範囲第1項記載の化合物。 4、R^1及びR^2がともにトリフルオロメチル基で
ある特許請求の範囲第1項又は第2項記載の化合物。 5、R^1及びR^2の一方がトリフルオロメチル基を
表わし、他方が塩素又は臭素を表わす特許請求の範囲第
1項又は第3項記載の化合物。 6、下記の化合物: (±)−シス/トランス−3−(2−クロロ−3,3,
3−トリフルオロ−1−プロペン−1−イル)−2,2
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸; (±)−シス/トランス−3−(2−ブロモ−3,3,
3−トリフルオロメチル−1−プロペン−1−イル)−
2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸; (±)−シス/トランス−3−(3,3,3−トリフル
オロ−2−トリフルオロメチル−1−プロペン−1−イ
ル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸;及
び (±)−シス/トランス−3−(3−クロロ−2,3,
3−トリフルオロ−1−プロペン−1−イル)−2,2
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸; から選んだ特許請求の範囲第1項記載の化合物。 7、エチルエステルの形である特許請求の範囲第6項記
載の化合物。 8、次式: ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、R^1及びR^2は後記の意義を有する)のジ
エン化合物をジアゾ酢酸の低級アルキルエステルと反応
させることからなる次式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ′) 〔式中、R^1及びR^2の一方は基W−(CF_2)
_m−(ここでWは水素、弗素又は塩素であり、mは1
又は2である)を表わし、R^1及びR^2の他方は弗
素、塩素、臭素又は基▲数式、化学式、表等があります
▼(ここでX、Y及びZはそれぞれ水素、弗素又は塩素
を表わす)を表わし、Q^1は6個までの炭素原子を含
む低級アルコキシ基を表わす〕で表わされるシクロプロ
パン誘導体の製造法。 9、ジアゾ酢酸の低級アルキルエステルがエチルジアゾ
アセテートである特許請求の範囲第8項記載の製造法。 10、ジエン化合物を過剰量で使用する特許請求の範囲
第8項又は第9項記載の製造法。 11、反応を金属触媒の存在下で行なう特許請求の範囲
第8項ないし第10項のいずれかに記載の製造法。 12、つぎの工程: (a)次式: ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中、R^1′及びR^2′は後記の意義を有する)
の不飽和アルコール化合物をジアゾ酢酸の低級アルキル
エステルで処理し;そして (b)かく形成される次式: ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中、R^1′、R^2′及びQ^1は後記の意義を
有する)の化合物を化学的脱水剤により脱水せしめる;
工程からなる次式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ″) (式中、R^1′及びR^2′はともにトリフルオロメ
チル基であるか、又はR^1′及びR^2′の一方がト
リフルオロメチル基で、他方がジフルオロメチル基であ
り、Q^1は6個までの炭素原子を含む低級アルコキシ
基である)で表わされるシクロプロパン誘導体の製造法
。 13、化学的脱水剤が五酸化燐である特許請求の範囲第
12項記載の製造法。 14、次式: ▲数式、化学式、表等があります▼(V) (式中、R^1、R^2及びQ^1は後記の意義を有し
、W′及びW″はそれぞれ弗素、塩素又は臭素を表わす
が、ただしR^2が臭素である場合にはW′は臭素を表
わすものとする)で表わされる化合物を少なくとも2モ
ル当量の塩基で処理することからなる次式:▲数式、化
学式、表等があります▼( I ′) 〔式中、R^1及びR^2の一方は基W−(CF_2)
_m−(ここでWは水素、弗素又は塩素であり、mは1
又は2である)を表わし、R^1及びR^2の他方は弗
素、塩素、臭素又は基▲数式、化学式、表等があります
▼(ここでX、Y及びZはそれぞれ水素、弗素又は塩素
を表わす)を表わし、Q^1は6個までの炭素原子を含
む低級アルコキシ基を表わす〕で表わされるシクロプロ
パン誘導体の製造法。 15、塩基が6個での炭素原子を含むアルカリ金属低級
アルコキシドである特許請求の範囲第14項記載の製造
法。 16、次式: ▲数式、化学式、表等があります▼(VI) ▲数式、化学式、表等があります▼(VII) 又は ▲数式、化学式、表等があります▼(VIII) (式中、R^1、R^2及びQ^1は後記の意義を有し
、W′及びW″はそれぞれ弗素、塩素又は臭素を表わす
が、ただしR^2が臭素である場合にはW′は臭素を表
わすものとする)で表わされる化合物を少なくとも1モ
ルの塩基で処理することからなる次式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ′) 〔式中、R^1及びR^2の一方は基W−(CF_2)
_m−(ここでWは水素、弗素又は塩素であり、mは1
又は2である)を表わし、R^1及びR^2の他方は弗
素、塩素、臭素又は基▲数式、化学式、表等があります
▼(ここでX、Y及びZはそれぞれ水素、弗素又は塩素
を表わす)を表わし、Q^1は6個までの炭素原子を含
む低級アルコキシ基を表わす〕で表わされるシクロプロ
パン誘導体の製造法。
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