DE3900541A1 - Substituierte alkene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Substituierte alkene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

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DE3900541A1
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Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte Alkene, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere gegen Insekten und Milben.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Alkene (EP 227 369) und substituierte Benzylether mit einer Alkylgruppe (DE-OS 27 09 355) insekti­ zide Eigenschaften besitzen.
Nachteilig bei den bekannten Verbindungen ist jedoch, daß sie nicht aus­ reichend insektizid und akarizid wirksam sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag darin, Verbindungen zur Ver­ fügung zu stellen, welche Insekten und Milben besser als die für diesen Zweck bekannten Verbindungen bekämpfen.
Es wurde nun gefunden, daß substituierte Alkene der allgemeinen Formel I
in der
R¹ Phenyl, Phenoxy oder Phenylamino, die durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können,
R² Wasserstoff oder Fluor,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder gemeinsam einen 3-6-Ring,
R⁵ C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, Phenyl oder Halogen,
R₆ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkenyl, Phenyl oder
R⁵und R⁶ gemeinsam ein Ring bilden, der durch Halogen oder Alkylgruppen substituiert sein und weitere Doppelbindung und O, N oder S als Ringglieder enthalten kann,
R⁷ Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl,
Y Ch, CCH₃ oder N und
Z O, S und CH₂ bedeuten,
eine im Vergleich zu den bekannten Verbindungen verbesserte insektizide und akarizide Wirksamkeit zeigen.
Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen treten sowohl als optisch als auch als geometrische Isomere auf. Die Erfindung schließt alle Isomeren sowie deren Gemische ein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I lassen sich dadurch her­ stellen, daß man
  • a) Verbindungen der allgemeinen Formel II (L=Cl, Br, Mesylat oder Tosylat)
    mit dem Anion eines Carbonsäureesters der allgemeinen Formel III (R=Methyl oder Ethyl)
    umsetzt, dann mit überschüssiger Grignard-Verbindung der Formel R′MgHal (R′=C₁-C₆-Alkyl und Hal=Cl, Br oder Jod) reagieren läßt und den resultierenden tertiären Alkohol mit einem Wasser entziehenden Mittel dehydralisiert, oder
  • b) falls in der Formel I Z=O oder S bedeutet, eine Carbonsäure der allgemeinen Formel IV in Form ihres Dianions mit einem Keton der allgemeinen Formel V umsetzt, die so erhaltene 2-Hydroxysäure unter gleichzeitiger Wasserab­ spaltung an der Carboxylgruppe verestert, den Ester mit Lithium­ aluminiumhydrid zur Verbindung VI reduzierte und anschließend in Gegenwart einer Base mit einer Ver­ bindung der allgemeinen Formel VII verethert, oder
  • c) ein Keton der allgemeinen Formel VIII mit einer Grignard-Verbindung der Formel R′-MgHal reagieren läßt und den resultierenden tertiären Alkohol mit einem Wasser entziehenden Mittel dehydratisiert, oder
  • d) R⁵ in Formel I Halogen bedeutet, ein Keton der allgemeinen Formel VIII mit einem Halogenierungsmittel unter Wasserabspaltung um­ setzt, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, Y und Z die in Formel I an­ gegebenen Bedeutung haben.
Die Herstellung und die Umsetzung der Anionen bzw. Dianionen erfolgen nach an sich bekannten Methoden, wie sie z. B. in Synthesis 1982, 521 ff be­ schrieben sind.
In der Verfahrensvariante d) ist insbesondere Phosphorpentachlorid als Halogenierungsmittel geeignet.
Die Reinigung der Endprodukte erfolgt in der Regel durch Säulenchromato­ graphie.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel fast farb- und geruchslose Flüssigkeiten dar, die schwerlöslich in Wasser, jedoch gut lös­ lich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Hexan und halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlen­ stoff, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, Ethern wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbonsäurenitrilen wie Acetonitril, Alkoholen wie Methanol und Ethanol, Carbonsäureamiden wie Dimethylformamid und Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid, sind.
Die als Ausgangsmatrial zu verwendenden Phenyl- bzw. Pyridinderivate der Formel II sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die als Ausgangsmaterial verwendeten Carbonsäuren der Formel IV und Ketone der Formel V sind bekannt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch gute insektizide und akarizide Wirkung aus und stellen damit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Aufgrund ihrer Wirkung gegen eine weite Spanne saugender Arthropoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur gegen Schädlinge an Kulturpflanzen eingesetzt werden, sondern auch zur Bekämpfung von Parasiten des Menschen und der Nutztiere. An Pflanzen müssen die Schäd­ linge nicht direkt bei der Behandlung getroffen werden, sondern es genügt, die prophylaktische Behandlung der Futterpflanzen. Besondere Bedeutung hat die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Parasiten, die hin­ sichtlich anderer Mittel Resistenz entwickelt haben.
Zu den Insekten und Milben, einschließlich tierischer Ektoparasiten, die erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die Lepidopteren wie Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und Pieris brassicae; die Dipteren wie Musca domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata und Aedes aegypti; die Homopteren einschließlich Blattläusen wie Megoura viciae und Nilaparvata lugens; die Coleopteren wie Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis und Cornrootworm (Diabrotica spp., z. B. Diabrotica undecimpunctata); die Othopteren wie Blattella germanica; die Zecken wie Boophilus microplus und die Läuse wie Damalinia bovis und Linognathus vituli sowie die Spinnmilben wie Tetranychus urticae und Panoychus ulmi.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Konzentrationen von 0,0005 bis 5,0%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1% erfolgen, worunter das Gewicht in Gramm Wirkstoff in 100 ml Zubereitung zu verstehen ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können allein, in Mischung miteinander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungs­ mittel wie zum Beispiel Insektizide, Akarizide oder Fungizide, je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.
Eine Förderung der Wirkungsintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegeben­ falls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.
Als Mischungspartner können außerdem Phospholide verwendet werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, den hydrierten Phosphatidylcholinen, Phosphatidylethanolamin, den N-Acyl-phosphatidyl­ ethanolaminen, Phosphatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidylglycerol.
Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dishpergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aroma­ tische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralöl­ fraktionen und Pflanzenöle.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zum Beispiel zu nennen Calciumlignin­ sulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphtalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fett­ alkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und der Salze.
Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozente Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenfalls bis zu 20 Gewichts­ prozente oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 3000 Litern/Ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume und Ultra-Low Volume- Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Be­ standteile eingesetzt:
A Spritzpulver
20 Gew.-% Wirkstoff
35 Gew.-% Bleicherde
 8 Gew.-% Calciumsalz der Ligninsulfonsäure
 2 Gew.-% Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyl-taurins
35 Gew.-% Kieselsäure
B Paste
45 Gew.-% Wirkstoff
 5 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat
15 Gew.-% Cetylplyglycolether mit
 8 Mol Ethylenoxid
 2 Gew.-% Spindelöl
10 Gew.-% Polyethylenglykol
23 Teile Wasser
C Emulsionskonzentrat
20 Gew.-% Wirkstoff
75 Gew.-% Isophoron
 5 Gew.-% einer Mischung auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 1 6-(3-Phenoxyphenyl)-2,3,3,-trimethyl-1-hexen
1. 2,06 g (17,7 mMol) Isobuttersäureethylester, gelöst in 5 ml Tetrahydro­ furan (THF), werden bei -60°C zu einer Lösung von 20,0 mMol Lithium­ diisopropylamid (hergestellt aus Diisopropylamin und n-Butyllithium bei 0°C) in 10 ml THF zugetropft. Man rührt 45 Minuten und tropft dann nacheinander 5,0 g (17,2 nMol) 3-(3-Phenoxyphenyl)-propylbromid in 10 ml THF und 1,3 ml Hexamethylphosphortriamid (HMPT) bei -60°C zu. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen, rührt noch 30 Minuten und gießt auf Eis­ wasser. Nach Zugabe von Ammoniumchlorid-Lösung wird mit Ether ausge­ schüttelt, getrocknet und eingedampft. Nach Chromathographie an Kieselgel verbleiben 4,0 g (71% der Theorie) 2,2-Dimethyl-5-(3-phenoxyphenyl)- valeriansäureethylester.
2. Aus 2,4 g (0,1 Mol) Magnesiumspänen und 8,1 ml (0,13 Mol) Methyljodid wird in 60 ml Ether eine Grignard-Lösung hergestellt. Zu dieser Lösung werden 13,2 g (40,4 mMol) des unter 1. hergestellten Esters, gelöst in 30 ml Ether, getropft und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach gießt man in Wasser, fügt Ammoniumchlorid-Lösung hinzu, schüttelt mit Ether aus, trocknet mit Magnesiumsulfat und dampft ein. Chromatographie an Kieselgel ergibt 5,75 g (46% der Theorie) 6-(3-Phenoxyphenyl)-2,3,3- trimethylhexan-2-ol.
3. 2,5 g (8 mMol) des unter 2. hergestellten tertiären Alkohols werden in 5 ml Pyridin gelöst und unter Eiskühlung mit 2,5 ml Phosphoroxychlorid versetzt. Nach 4 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird auf Eiswasser gegeben, mit wäßriger Salzsäure angesäuert und mit Ether extrahiert. Nach zweimaligem Waschen mit Wasser wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Chromatographie an Kieselgel ergibt 2,1 g (89% der Theorie) 6-(3-Phenoxyphenyl)-2,3,3-trimethyl-1-hexen.
Beispiel 2 2-(Cyclohexen-1-yl)-2-methyl-1-(4-fluor-3-phenoxybenzyloxy)-propan
1. 17,62 g (0,2 Mol) Isobuttersäure, gelöst in 20 ml THF, werden zu 0,4 Mol Lithiumdiisopropylamid (hergestellt aus Diisopropylamin und n-Butyl­ lithium) in 120 ml THF bei 0°C zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt noch eine Stunde bei 40-50°C. Dann wird wieder auf 0°C abgekühlt und 19,6 g (0,2 Mol) Cyclohexanon, gelöst in 20 ml THF, zugetropft. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird auf Eiswasser gegossen, mit Natronlauge alkalisch gemacht und mit Ether aus­ geschüttelt. Die wäßrige Phase wird mit Salzsäure angesäuert und die Carbonsäure mit Ether extrahiert. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen mit Magnesiumsulfat wird eingedampft. Es verbleiben 21,8 g (58,5% der Theorie) 2-(1-Hydroxycyclohexyl)-2-methylpropionsäure als farbloses Öl. Das Produkt wird ohne Reinigung weiter umgesetzt.
2. 21,8 g (0,12 Mol) der Hydroxysäure werden in 50 ml Ethanol gelöst, mit 3,0 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 10 Stunden unter Rück­ fluß gekocht. Dann wird auf Eiswasser gegossen, mit Ether extrahiert, die Etherphase zweimal mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat ge­ trocknet und eingedampft. Nach Chromatographie an Kieselgel erhält man 13,8 g (58,6% der Theorie) 2-(Cyclohexen-1-yl)-2-methylpropionsäure­ ethylester als farbloses Öl.
3. 1,35 g (35,5 mMol) Lithiumaluminiumhydrid werden in 40 ml absolutem Ether suspendiert. Hierzu werden langsam 10,0 g (50,9 gmMol) des Esters, gelöst in 50 ml Ether, getropft, wobei die Lösung ins Sieden gerät. Nach etwa 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Überschüssiges Hydrid wird durch Zugabe von Essigester verbraucht. Dann werden nacheinander Wasser und verdünnte Schwefelsäure zugegeben. Die wäßrige Phase wird mit Ether extrahiert. Die vereinigten Endphasen werden mit Wasser gewaschen, ge­ trocknet und eingedampft. Es verbleiben 7,1 g (90,5% der Theorie) 2-(Cyclohexen-1-yl)-2-methylpropanol als farbloses Öl, das ohne Reini­ gung weiterverarbeitet wird.
4. 0,185 g (6,15 mMol) Natriumhydrid (80%ig) werden durch zweimaliges Waschen mit Toluol vom Öl befreit und dann mit 10 ml Dimethoxyethan ver­ setzt. Nacheinander werden 0,95 g (6,15 mMol) 2-(Cyclohexen -1-yl)-2- methylpropanol und 1,69 g (6,0 mMol) 4-Fluor-3-phenoxybenzylbromid zu­ gegeben. Nach 4 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird auf das Eiswasser ge­ gossen, mit Ether extrahiert, mit Magnesiumsulfat getrocknet, einge­ dampft und an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 1,3 g (61% d. Th.) 2-(Cyclohexen-1-yl)-2-methyl-1-(4-fluor-3-phenoxybenzyloxy)-propan.
Beispiel 3 2-Chlor-3,3-dimethyl-4-(4-fluor-3-phenoxybenzyloxy)-1-buten
1. 3,3-Dimethyl-4-(4-fluor-3-phenoxybenzyloxy)-butan-2-ol
20,0 g (66 mMol) 2,2-Dimethyl-3-(4-fluor-3-phenoxy-benzyloxy)-propanal, gelöst in 100 ml Ether, werden zu einer Grignardlösung, hergestellt in Ether aus 2,23 g (92 mMol) Magnesium und 8,7 ml (139 mMol) Methyljodid, zugetropft und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird mit ver­ dünnter Salzsäure hydrolysiert und die wäßrige Phase mehrfach mit Ether ausgeschüttelt. Die vereinigten Etherphasen werden mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft.
Es verbleiben 20,8 g (99% der Theorie) eines Öles, das ohne Reinigung weiter umgesetzt wird.
2. 3,3-Dimethyl -4-(fluor-3-phenoxybenzyloxy)-butan-2-on
20,8 g (66mMol) des Butanols, gelöst in 130 ml Aceton, werden unter Eiskühlung mit Jones-Reagens (50 mMol CrO₃) versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird auf Eiswasser gegossen, mit Ether mehrmals extrahiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingedampft und an Kieselgel chromatographiert. Nach Eindampfen verbleiben 16,3 g eines farblosen Öles (78% der Theorie).
3. 2-Chlor-3,3-dimethyl-4-(4-fluor-3-phenoxybenzyloxy)-1-buten
1,0 g (3,16 mMol) des Ketons werden mit 1,0 g Phosphorpentachlorid ver­ mischt und 30 Minuten auf 70°C erwärmt. Anschließend wird auf Eiswasser gegossen, mit Ether extrahiert, die Etherphasen mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Nach Chromatographie an Kieselgel erhält man 0,25 g der Chlorverbindung (24% der Theori).
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Die nachfolgenden Beispiele sollen die biologische Wirksamkeit der er­ findungsgemäßen Verbindungen zeigen.
Anwendungsbeispiel A Wirkung der prophylaktischen Futterbehandlung gegen die Schwarze Bohnenlaus (Aphis fabae Scop.)
Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) werden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 24 mm ge­ stanzt und unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit einer 0,1%igen wäß­ rigen Zubereitung des Wirkstoffs auf nasses Fließpapier gelegt, wobei die Blattunterseite nach oben gerichtet ist. Nach Antrocknen der so behandelten Proben werden ungeflügelte Stadien von Aphis fabae aufgesetzt (etwa 100 pro Blattscheibe) bei drei Wiederholungen. Die Blattscheiben werden auf naß gehaltenem Filterpapier zwei Tage bei 25°C und 16 h/Tag bei Licht aufge­ stellt. Dann wird die prozentuale Mortalität geschätzt und unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle die Wirkung nach Abbott berechnet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 2, 4, 5, 7 und 10 zeigten eine Wirkung von 80% oder mehr.
Anwendungsbeispiel B Wirkung der prophylaktischen Futterbehandlung gegen die Braune Reiszikade (Nilaparvata lugens Stål)
Reissämlinge (Oryza sativa L.) im Zweiblattstadium (etwa 10 je Polystyrol­ topf von 6,5 × 6,5 cm) werden unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit 0,1% Wirkstoff enthaltender wäßriger Zubereitung bis zum Antrocknen der Flüssigkeit im Labor aufgestellt. Dann wird über jeden Topf ein Polystyrol­ zylinder gestülpt, durch dessen obere Öffnung etwa 30 mit Kohlendioxid be­ täubte Individuen von Nilaparvata lugens im 4.-5. Stadium eingebracht werden. Nach Verschließen der Öffnung mit einem engmaschigen Sieb werden die Töpfe zwei Tage lang bei 28°C und 16 h/Tag Licht gehalten. Dann wird die prozentuale Mortalität bestimmt und unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle die Wirkung nach Abbott berechnet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 1, 2, 4-14 und 16 zeigten eine Wirkung von 80% oder mehr.
Anwendungsbeispiel C Wirkung der prophylaktischen Futterbehandlung gegen die Gemeine Bohnen Spinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)
Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) werden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 14 mm ge­ stanzt und unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung auf nasses Filterpapier gelegt, wobei die Blattunterseite nach oben gerichtet ist. Nach Antrocknen der so behandelten Proben werden sechs erwachsene Weibchen von Tetranychus urticae auf jede Blattscheibe gesetzt und für drei Tage bei 25°C und 16 h/Tag bei Licht gehalten (vier Wiederholungen). Dann werden die toten und lebenden Weibchen gezählt und entnommen. Gleichfalls werden die abgelegten Eier gezählt. Nach weiteren sieben Tagen werden die lebenden Larven gezählt und unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle wird die Gesamtwirkung nach Abbott be­ rechnet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 4, 5, 7, 10 und 15 zeigten eine 80-100%ige Wirkung gegen Adulte, Eier und Larven.
Anwendungsbeispiel D Abtötende Wirkung auf Eier/Larven des Maiswurzelwurmes (Diabrotica undecimpunctata)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. Von diesen Wirkstoffzubereitungen werden 0,2 ml auf den Boden einer Polystyrol-Petrischale sowie auf einen darin enthaltenden Maiskeimling und auf im Schalenzentrum befindliche ca. 50 Eier des Maiswurzelwurmes (Diabrotica undecimpunctata) pipettiert. Die verschlossenen Schalen werden bei 25°C unter Langtagbedingungen für 7 Tage aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die Abtötung von Eiern oder frisch schlüpfenden Larven bei Versuchsende.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 1, 2, 4, 5 sowie 7 und 8 zeigten eine 80-100%ige Wirkung.
Anwendungsbeispiel E Bodeninsektizide Wirkung gegen Eier/Larven des Maiswurzelwurmes (Diabrotica undecimpunctata)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Zubereitung mit einer Wirkstoffkonzentration von 0,0025% eingesetzt. Jeweils 5 ml dieser Wirk­ stoffzubereitung werden in durchsichtige Plastikbecher (Vol. 300 ml), die 50 cm³ Erde, ca. 50 Diabrotica-Eier sowie 2 vorgequollene Maiskörner ent­ halten, pipettiert. Die verschlossenen Becher werden dann für 10 Tage unter Langtagbedingungen bei 25°C aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeur­ teilung nach 10 Tagen ist die Larvizidwirkung und das Wurzelwachstum der auflaufenden Maispflänzchen in den behandelten Bechern im Vergleich zur un­ behandelten Kontrolle.
Die Verbindung gemäß Beispiel 16 zeigte eine 90-100%ige Larvizidwirkung sowie ein gutes Wurzelwachstum.
Anwendungsbeispiel F Ovizide Wirkung auf Eigelege des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Zubereitung mit einer Wirkstoffkonzentration von 0,1% eingesetzt. In diese Wirkstoffzubereitungen werden einen Tag alte Eigelege, die von befruchteten Falterweibchen auf Filterpapier abgesetzt worden sind, bis zur völligen Benetzung getaucht und für vier Tage bei 25°C unter Langtagbedingungen in geschlossenen Petri­ schalen deponiert. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die prozen­ tuale Schlupfverhinderung im Vergleich zu unbehandelten Eigelegen.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 4 und 5 zeigten eine 80-100%ige Wir­ kung.
Anwendungsbeispiel G Abtötende Wirkung auf Larven (L 1) der Baumwolleule (Heliothis virescens)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Zubereitung mit der Wirkstoffkonzentration von 0,1% eingesetzt. In diese Wirkstoffzubereitungen wird ein Diätfutterstück für 2 Sekunden getaucht. Nach dem Abtropfen werden die behandelten Diätfutterstücke in Polystyrolpetrischalen gegeben. Eine Stunde später werden je 10 L 1 der Baumwolleule (Heliothis virescens) in die Schalen eingezählt. Dann werden die verschlossenen Schalen bis zu 7 Tagen bei 25°C unter Langtagbedingungen aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die Abtötung der Larven bei Versuchsende.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 4, 5, 8 und 10 zeigten eine 80-100%ige Wirkung.

Claims (5)

1. Substituierte Alkene der allgemeinen Formel I in der
R¹ Phenyl, Phenoxy oder Phenylamino, die durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können,
R² Wasserstoff oder Fluor,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder gemeinsam einen 3-6-Ring,
R⁵ C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, Phenyl oder Halogen,
R⁶ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆- Alkenyl, Phenyl oder
R⁵ und R⁶ gemeinsam einen Ring bilden, der durch Halogen oder Alkyl­ gruppen substituiert sein und eine weitere Doppelbildung und O, N oder S als Ringglieder enthalten kann,
R⁷ Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl.
Y CH, CCH₃ oder N und
Z O, S und CH₂ bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Verbindungen der allgemeinen Formel II (L=Cl, Br, Mesylat oder Tosylat)
    mit dem Anion eines Carbonsäureesters der allgemeinen Formel III (R=Methyl oder Ethyl)
    umsetzt, dann mit überschüssiger Grignard-Verbindung der Formel R′MgHal (R′=C₁-C₆-Alkyl und Hal=Cl, Br oder Jod) reagieren läßt und den resultierenden tertiären Alkohol mit einem Wasser entziehen­ den Mittel dehydralisiert, oder
  • b) falls in Formel I Z=O oder S bedeutet, eine Carbonsäure der all­ gemeinen Formel IV in Form ihres Dianions mit einem Keton der allgemeinen Formel V umsetzt, die so erhaltene 2-Hydroxysäure unter Wasserspaltung an der Carboxylgruppe verestert, den Ester mit Lithiumaluminiumhydrid zur Verbindung VI reduziert und anschließend in Gegenwart einer Base mit einer Ver­ bindung der allgemeinen Formel VII verethert, oder
  • c) ein Keton der allgemeinen Formel VIII mit einer Grignard-Verbindung der Formel R′-MgHal reagieren läßt und den resultierenden tertiären Alkohol mit einem Wasser entziehenden Mittel dehydratisiert, oder
  • d) falls R⁵ in Formel I Halogen bedeutet, ein Keton der allgemeinen Formel VIII mit einem Halogenierungsmittel unter Wasserabspaltung um setzt, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, Y und Z die in Formel I an­ gegebene Bedeutung haben.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch ein Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß dem Anspruch 1 der Formel I.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Anspruch 3 in Mischung mit Träger- und/ oder Hilfsstoffen.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel I zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
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