JP3149985B2 - ２，４−ジクロロ−３−アルキル−６−ニトロフェノールの製造方法 - Google Patents
２，４−ジクロロ−３−アルキル−６−ニトロフェノールの製造方法Info
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Description
【産業上の利用分野】本発明は、カラー写真用シアン発
色剤の中間体として有用な２，４−ジクロロ−３−アル
キル（但しエチルを除く）−６−ニトロフェノールの製
造方法の改良に関する。
色剤の中間体として有用な２，４−ジクロロ−３−アル
キル（但しエチルを除く）−６−ニトロフェノールの製
造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】２，４−ジクロロ−３−アルキル−６−
ニトロフェノールの製造方法としては、特開昭63−4455
2 号及び特開昭64−47741 号公報に、３，５−ジクロロ
−４−エチル−ニトロベンゼンをニトロ化して、３，５
−ジクロロ−４−エチル−１，２−ジニトロベンゼンを
得、２位のニトロ基をアルカリ金属水酸化物にて加水分
解することにより得る方法が記載されている。
ニトロフェノールの製造方法としては、特開昭63−4455
2 号及び特開昭64−47741 号公報に、３，５−ジクロロ
−４−エチル−ニトロベンゼンをニトロ化して、３，５
−ジクロロ−４−エチル−１，２−ジニトロベンゼンを
得、２位のニトロ基をアルカリ金属水酸化物にて加水分
解することにより得る方法が記載されている。
【０００３】特開昭61−60634 号公報にはｐ−アルキル
ニトロベンゼンを、塩素によって塩素化して２，３，５
−トリクロロ−４−アルキルニトロベンゼンを得、これ
を加水分解して２，４−ジクロロ−３−アルキル−６−
ニトロフェノールを得る方法が記載されている。
ニトロベンゼンを、塩素によって塩素化して２，３，５
−トリクロロ−４−アルキルニトロベンゼンを得、これ
を加水分解して２，４−ジクロロ−３−アルキル−６−
ニトロフェノールを得る方法が記載されている。
【０００４】特開昭60−205447号公報には５−アルキル
−２−ニトロフェノールを触媒を用いて、塩化スルフリ
ルにて塩素化することにより得る方法が記載されてい
る。
−２−ニトロフェノールを触媒を用いて、塩化スルフリ
ルにて塩素化することにより得る方法が記載されてい
る。
【０００５】特開平１−228943号公報には、ｐ−アルキ
ルベンゼンスルホン酸を塩素化して２，３，５−トリク
ロロ−４−アルキルベンゼンスルホン酸を得、脱スルホ
ン化した後、ニトロ化して、２，３，５−トリクロロ−
４−アルキルニトロベンゼンとし、塩素を加水分解し
て、４，６−ジクロロ−３−アルキル−６−ニトロフェ
ノールを得る方法が記載されている。
ルベンゼンスルホン酸を塩素化して２，３，５−トリク
ロロ−４−アルキルベンゼンスルホン酸を得、脱スルホ
ン化した後、ニトロ化して、２，３，５−トリクロロ−
４−アルキルニトロベンゼンとし、塩素を加水分解し
て、４，６−ジクロロ−３−アルキル−６−ニトロフェ
ノールを得る方法が記載されている。
【０００６】また、特開昭61−57536 号公報には、４−
クロロ−３−エチルフェノールまたは３−エチルフェノ
ールをハロゲン化炭化水素溶媒中で、無水硫酸錯体を用
いるか、あるいは過剰の濃硫酸中でスルホン化して５−
クロロ−４−エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸または４−エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸とし、これを塩素ガスまたは塩化スルフリルを用いて
塩素化して３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸を得、次いで、硝酸によりスル
ホン基をニトロ基で置換して２，４−ジクロロ−３−エ
チル−６−ニトロフェノールを製造する方法が記載され
ている。
クロロ−３−エチルフェノールまたは３−エチルフェノ
ールをハロゲン化炭化水素溶媒中で、無水硫酸錯体を用
いるか、あるいは過剰の濃硫酸中でスルホン化して５−
クロロ−４−エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸または４−エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸とし、これを塩素ガスまたは塩化スルフリルを用いて
塩素化して３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸を得、次いで、硝酸によりスル
ホン基をニトロ基で置換して２，４−ジクロロ−３−エ
チル−６−ニトロフェノールを製造する方法が記載され
ている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前述した公知の方法
は、いずれも工業的に実施するには、種々の解決される
べき問題点があり、例えば、３，５−ジクロロ−４−ア
ルキル−ニトロベンゼンを出発物質とする方法は、出発
物質のｐ−アルキルニトロベンゼンの製造に於いて、公
知の方法によればアルキルベンゼンを混酸を用いてニト
ロ化するために、生成物がオルト及びパラ異性体の混合
物となり、精製を必要とし、低収率でしか製造すること
ができない。さらに、ジクロロ化についても、異性体の
生成があり、実施に際しては、繁雑な精製をする必要が
ある。
は、いずれも工業的に実施するには、種々の解決される
べき問題点があり、例えば、３，５−ジクロロ−４−ア
ルキル−ニトロベンゼンを出発物質とする方法は、出発
物質のｐ−アルキルニトロベンゼンの製造に於いて、公
知の方法によればアルキルベンゼンを混酸を用いてニト
ロ化するために、生成物がオルト及びパラ異性体の混合
物となり、精製を必要とし、低収率でしか製造すること
ができない。さらに、ジクロロ化についても、異性体の
生成があり、実施に際しては、繁雑な精製をする必要が
ある。
【０００８】一方、ｐ−アルキル−ニトロベンゼンをト
リクロロ化する方法についても、前記と同じような欠点
を有している。
リクロロ化する方法についても、前記と同じような欠点
を有している。
【０００９】更に、５−アルキル−２−ニトロフェノー
ルを出発物質とする方法は、この出発物質を製造するこ
とが困難であること等により実用的ではない。すなわ
ち、ｍ−アルキルフェノールをニトロ化すると異性体の
混合物となるため、副生物の除去工程が必要である。
ルを出発物質とする方法は、この出発物質を製造するこ
とが困難であること等により実用的ではない。すなわ
ち、ｍ−アルキルフェノールをニトロ化すると異性体の
混合物となるため、副生物の除去工程が必要である。
【００１０】更にまた、ｐ−アルキルベンゼンスルホン
酸を出発物質とする方法についても、出発物質であるｐ
−アルキルベンゼンスルホン酸を得る際に、o，ｍ−体
との分離が必要である。また、クロロ化を多量の硫酸中
で実施するが、工業的に生産する場合は、容積効率が低
いことと、硫酸の処理が問題となる。
酸を出発物質とする方法についても、出発物質であるｐ
−アルキルベンゼンスルホン酸を得る際に、o，ｍ−体
との分離が必要である。また、クロロ化を多量の硫酸中
で実施するが、工業的に生産する場合は、容積効率が低
いことと、硫酸の処理が問題となる。
【００１１】また、ｍ−アルキルフェノールを出発物質
とする方法は、スルホン化に際して異性体が出来るため
に、収率が低くなり工業的製法としては好ましくない。
とする方法は、スルホン化に際して異性体が出来るため
に、収率が低くなり工業的製法としては好ましくない。
【００１２】また、特開昭61-57536号に記載の方法は、
塩素化に際して塩素ガス又は塩化スルフリルを用いる方
法であり、塩素ガスを用いる場合にはその性質上、特殊
な安全設備を必要とすること、又塩化スルフリルを用い
る場合には、試剤が高価であり、かつ有機溶剤中で反応
を行なう必要があり、工業的規模での実施には不利であ
る。
塩素化に際して塩素ガス又は塩化スルフリルを用いる方
法であり、塩素ガスを用いる場合にはその性質上、特殊
な安全設備を必要とすること、又塩化スルフリルを用い
る場合には、試剤が高価であり、かつ有機溶剤中で反応
を行なう必要があり、工業的規模での実施には不利であ
る。
【００１３】本発明者らは、目的とする２，４−ジクロ
ロ−３−アルキル（但しエチルを除く）−６−ニトロフ
ェノールの工業的に有利な製造方法を見出すべく鋭意、
検討の結果、上記した問題点の少ない本発明の方法を見
出し、本発明を完成するに至った。
ロ−３−アルキル（但しエチルを除く）−６−ニトロフ
ェノールの工業的に有利な製造方法を見出すべく鋭意、
検討の結果、上記した問題点の少ない本発明の方法を見
出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、５−クロロ−
４−アルキル（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸を、触媒の存在下又は不存在下に、塩
化水素と過酸化水素とによって塩素化することを特徴と
する３，５−ジクロロ−４−アルキル（但しエチルを除
く）−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸の製造方法で
ある。
４−アルキル（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸を、触媒の存在下又は不存在下に、塩
化水素と過酸化水素とによって塩素化することを特徴と
する３，５−ジクロロ−４−アルキル（但しエチルを除
く）−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸の製造方法で
ある。
【００１５】また、本発明は、５−クロロ−４−アルキ
ル（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸を、触媒の存在下又は不存在下に、塩化水素と過
酸化水素とによって塩素化して３，５−ジクロロ−４−
アルキル（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸とし、次いで硝酸を用いてスルホン酸基を
ニトロ基に置換することを特徴とする２，４−ジクロロ
−３−アルキル（但しエチルを除く）−６−ニトロフェ
ノールの製造方法である。
ル（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸を、触媒の存在下又は不存在下に、塩化水素と過
酸化水素とによって塩素化して３，５−ジクロロ−４−
アルキル（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸とし、次いで硝酸を用いてスルホン酸基を
ニトロ基に置換することを特徴とする２，４−ジクロロ
−３−アルキル（但しエチルを除く）−６−ニトロフェ
ノールの製造方法である。
【００１６】更にまた、本発明は、４−クロロ−３−ア
ルキル（但しエチルを除く）フェノールを、スルホン化
剤を用いてスルホン化して５−クロロ−４−アルキル
（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸とし、次いでこれを触媒の存在下又は不存在下に、
塩化水素と過酸化水素とによって塩素化して３，５−ジ
クロロ−４−アルキル（但しエチルを除く）−２−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸とし、次いで硝酸を用いてス
ルホン酸基をニトロ基に置換することを特徴とする２，
４−ジクロロ−３−アルキル（但しエチルを除く）−６
−ニトロフェノールの製造方法である。
ルキル（但しエチルを除く）フェノールを、スルホン化
剤を用いてスルホン化して５−クロロ−４−アルキル
（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸とし、次いでこれを触媒の存在下又は不存在下に、
塩化水素と過酸化水素とによって塩素化して３，５−ジ
クロロ−４−アルキル（但しエチルを除く）−２−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸とし、次いで硝酸を用いてス
ルホン酸基をニトロ基に置換することを特徴とする２，
４−ジクロロ−３−アルキル（但しエチルを除く）−６
−ニトロフェノールの製造方法である。
【００１７】更にまた、本発明は、３，５−ジクロロ−
４−アルキル（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸を、硝酸を用いてスルホン酸基をニト
ロ基に置換して２，４−ジクロロ−３−アルキル（但し
エチルを除く）−６−ニトロフェノールを製造する方法
において、３，５−ジクロロ−４−アルキル（但しエチ
ルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸を硝酸
水溶液に滴下して、スルホン酸基をニトロ基に置換する
ことを特徴とする2,４−ジクロロ−３−アルキル（但し
エチルを除く）−６−ニトロフェノールの製造方法であ
る。
４−アルキル（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸を、硝酸を用いてスルホン酸基をニト
ロ基に置換して２，４−ジクロロ−３−アルキル（但し
エチルを除く）−６−ニトロフェノールを製造する方法
において、３，５−ジクロロ−４−アルキル（但しエチ
ルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸を硝酸
水溶液に滴下して、スルホン酸基をニトロ基に置換する
ことを特徴とする2,４−ジクロロ−３−アルキル（但し
エチルを除く）−６−ニトロフェノールの製造方法であ
る。
【００１８】更にまた、本発明は、 3,5−ジクロロ−４
−アルキル（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸水溶液と硝酸水溶液とのニトロ化反応に
より、2,４−ジクロロ−３−アルキル（但しエチルを除
く）−６−ニトロフェノールを製造するに際し、該ニト
ロ化反応後、生成する2,４−ジクロロ−３−アルキル
（但しエチルを除く）−６−ニトロフェノールを濾過又
は分液して得られる濾液又は水層を、前記 3, ５−ジク
ロロ−４−アルキル（但しエチルを除く）−２−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸と硝酸とのニトロ化反応の媒体
の一部又は全部として再使用することを特徴とする2,４
−ジクロロ−３−アルキル（但しエチルを除く）−６−
ニトロフェノールの製造方法である。
−アルキル（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸水溶液と硝酸水溶液とのニトロ化反応に
より、2,４−ジクロロ−３−アルキル（但しエチルを除
く）−６−ニトロフェノールを製造するに際し、該ニト
ロ化反応後、生成する2,４−ジクロロ−３−アルキル
（但しエチルを除く）−６−ニトロフェノールを濾過又
は分液して得られる濾液又は水層を、前記 3, ５−ジク
ロロ−４−アルキル（但しエチルを除く）−２−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸と硝酸とのニトロ化反応の媒体
の一部又は全部として再使用することを特徴とする2,４
−ジクロロ−３−アルキル（但しエチルを除く）−６−
ニトロフェノールの製造方法である。
【００１９】以下、本発明の方法を更に詳細に説明す
る。本発明の方法は、前記の通り、４−クロロ−３−ア
ルキル（但しエチルを除く）フェノールを出発化合物と
して、スルホン化、塩素化及びニトロ化の三つの工程か
らなることを特徴とする2,４−ジクロロ−３−アルキル
（但しエチルを除く）−６−ニトロフェノールの製造方
法において、特に塩素化の工程に特徴を有する2,４−ジ
クロロ−３−アルキル（但しエチルを除く）−６−ニト
ロフェノールの製造方法を骨子とするものである。
る。本発明の方法は、前記の通り、４−クロロ−３−ア
ルキル（但しエチルを除く）フェノールを出発化合物と
して、スルホン化、塩素化及びニトロ化の三つの工程か
らなることを特徴とする2,４−ジクロロ−３−アルキル
（但しエチルを除く）−６−ニトロフェノールの製造方
法において、特に塩素化の工程に特徴を有する2,４−ジ
クロロ−３−アルキル（但しエチルを除く）−６−ニト
ロフェノールの製造方法を骨子とするものである。
【００２０】本発明の目的とする2,４−ジクロロ−３−
アルキル（但しエチルを除く）−６−ニトロフェノール
としては、具体的には2,４−ジクロロ−３−メチル−６
−ニトロフェノール、2,４−ジクロロ−３−イソプロピ
ル−６−ニトロフェノールを挙げることが出来る。
アルキル（但しエチルを除く）−６−ニトロフェノール
としては、具体的には2,４−ジクロロ−３−メチル−６
−ニトロフェノール、2,４−ジクロロ−３−イソプロピ
ル−６−ニトロフェノールを挙げることが出来る。
【００２１】本発明に使用される塩化水素は、工業的に
入手し得る塩酸溶液が好ましく用いられ、特に５〜３８
％の塩酸溶液の形態が最も好ましく用いられる。しかし
ながら、この塩素化反応の技術分野において常用されて
いる気体状の塩化水素でもよく、この場合反応混合物中
に適当な分配装置を経て導入される。
入手し得る塩酸溶液が好ましく用いられ、特に５〜３８
％の塩酸溶液の形態が最も好ましく用いられる。しかし
ながら、この塩素化反応の技術分野において常用されて
いる気体状の塩化水素でもよく、この場合反応混合物中
に適当な分配装置を経て導入される。
【００２２】この塩化水素は、５−クロロ−４−アルキ
ル（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸１モルに対して0.9 モル以上、好ましくは１〜10
モル、更に好ましくは１〜4.0 モルの範囲である。
ル（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸１モルに対して0.9 モル以上、好ましくは１〜10
モル、更に好ましくは１〜4.0 モルの範囲である。
【００２３】本発明に使用される過酸化水素は、塩化水
素と同様に過酸化水素水溶液が好ましく用いられ、特に
５〜６０％の水溶液の形態が最も好ましく用いられる。
なお、この過酸化水素は、高濃度の、例えば98％H2O2を
用いることもできる。
素と同様に過酸化水素水溶液が好ましく用いられ、特に
５〜６０％の水溶液の形態が最も好ましく用いられる。
なお、この過酸化水素は、高濃度の、例えば98％H2O2を
用いることもできる。
【００２４】この過酸化水素は、前記塩化水素に対して
通常化学量論量が用いられるが、やや過剰の使用がより
好ましい。従って過酸化水素の使用量は、塩化水素１モ
ルに対して0.5 〜２モル、好ましくは１〜1.2 モルの範
囲である。
通常化学量論量が用いられるが、やや過剰の使用がより
好ましい。従って過酸化水素の使用量は、塩化水素１モ
ルに対して0.5 〜２モル、好ましくは１〜1.2 モルの範
囲である。
【００２５】本発明の塩素化反応においては、触媒を用
いることができる。用いられる触媒としては、具体的に
は塩化アルミニウム、塩化第二鉄などが挙げられる。こ
の触媒の使用量は５−クロロ−４−アルキル（但しエチ
ルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸に対し
て0.01〜１０重量％、好ましくは0.1 〜３重量％の範囲
である。
いることができる。用いられる触媒としては、具体的に
は塩化アルミニウム、塩化第二鉄などが挙げられる。こ
の触媒の使用量は５−クロロ−４−アルキル（但しエチ
ルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸に対し
て0.01〜１０重量％、好ましくは0.1 〜３重量％の範囲
である。
【００２６】塩素化の反応温度は、一般に80℃以下が好
ましい。
ましい。
【００２７】反応混合物は水で希釈して、３，５−ジク
ロロ−４−アルキル（但しエチルを除く）−２−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸を水溶液として得る。不純物の
多くは油層中に抽出して除去される。
ロロ−４−アルキル（但しエチルを除く）−２−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸を水溶液として得る。不純物の
多くは油層中に抽出して除去される。
【００２８】本発明の塩素化反応は水を溶媒として実施
することができる点において、特に工業的にすぐれてい
る。
することができる点において、特に工業的にすぐれてい
る。
【００２９】本発明の方法において、スルホン化の工程
は制限的ではない。すなわち、４−クロロ−３−アルキ
ル（但しエチルを除く）フェノールを無水硫酸錯体によ
ってスルホン化する方法、硫酸によりスルホン化する方
法、又は有機溶媒中に於いて、クロロスルホン酸を用い
てスルホン化する方法などが挙げられるが、有機溶媒
中、クロロスルホン酸を用いてスルホン化する方法が工
業的に最も好ましい。用いられるクロロスルホン酸は、
通常純度95〜99.5％のものが用いられ、またその使用量
は、例えば、４−クロロ−３−アルキル（但しエチルを
除く）フェノールに対して0.9 〜1.4 モル倍、好ましく
は、0.95〜1.20倍である。
は制限的ではない。すなわち、４−クロロ−３−アルキ
ル（但しエチルを除く）フェノールを無水硫酸錯体によ
ってスルホン化する方法、硫酸によりスルホン化する方
法、又は有機溶媒中に於いて、クロロスルホン酸を用い
てスルホン化する方法などが挙げられるが、有機溶媒
中、クロロスルホン酸を用いてスルホン化する方法が工
業的に最も好ましい。用いられるクロロスルホン酸は、
通常純度95〜99.5％のものが用いられ、またその使用量
は、例えば、４−クロロ−３−アルキル（但しエチルを
除く）フェノールに対して0.9 〜1.4 モル倍、好ましく
は、0.95〜1.20倍である。
【００３０】ここで、有機溶媒としては、ハロゲン化炭
化水素（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、トリクロロ
エチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、
テトラクロロエタン、ジブロムエタン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼンなど）、ニトロ化炭化水素
（ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエンなど）、或いは
芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、ｔ−ブチルベン
ゼンなど）が用いられる。スルホン化の反応温度は、０
〜８０℃、好ましくは、１０〜５０℃で行なわれる。
化水素（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、トリクロロ
エチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、
テトラクロロエタン、ジブロムエタン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼンなど）、ニトロ化炭化水素
（ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエンなど）、或いは
芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、ｔ−ブチルベン
ゼンなど）が用いられる。スルホン化の反応温度は、０
〜８０℃、好ましくは、１０〜５０℃で行なわれる。
【００３１】かくして得られた５−クロロ−４−アルキ
ル（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸は次いで本発明の方法により塩素化して、３，５
−ジクロロ−４−アルキル（但しエチルを除く）−２−
ヒドロキシベンゼンスルホン酸に導くことができる。
ル（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸は次いで本発明の方法により塩素化して、３，５
−ジクロロ−４−アルキル（但しエチルを除く）−２−
ヒドロキシベンゼンスルホン酸に導くことができる。
【００３２】この塩素化反応において、塩化水素と過酸
化水素を用いる方法が、工業的に最も優れることを見出
したものである。また、例えば５−クロロ−４−アルキ
ル（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸を溶解するために酢酸等のスルホン酸可溶化溶媒
を使用することが好ましいことを見出した。
化水素を用いる方法が、工業的に最も優れることを見出
したものである。また、例えば５−クロロ−４−アルキ
ル（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸を溶解するために酢酸等のスルホン酸可溶化溶媒
を使用することが好ましいことを見出した。
【００３３】本発明の塩素化反応は水を溶媒として実施
することができる点において、特に工業的にすぐれてい
るが、このことは、クロロスルホン酸を用いてスルホン
化する方法の場合には、スルホン化後水に投入し、水層
を用いることによって、スルホン酸を単離することな
く、水溶媒中でクロロ化を実施することができるという
利点がある。
することができる点において、特に工業的にすぐれてい
るが、このことは、クロロスルホン酸を用いてスルホン
化する方法の場合には、スルホン化後水に投入し、水層
を用いることによって、スルホン酸を単離することな
く、水溶媒中でクロロ化を実施することができるという
利点がある。
【００３４】かして得られた３，５−ジクロロ−４−ア
ルキル（但しエチルを除く）−６−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸は、次いで硝酸を用いてニトロ化することに
より、最終目的とする２，４−ジクロロ−３−アルキル
（但しエチルを除く）−６−ニトロフェノールを製造す
ることができる。
ルキル（但しエチルを除く）−６−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸は、次いで硝酸を用いてニトロ化することに
より、最終目的とする２，４−ジクロロ−３−アルキル
（但しエチルを除く）−６−ニトロフェノールを製造す
ることができる。
【００３５】ニトロ化反応は、通常塩素化反応によって
得られた３，４−ジクロロ−４−アルキル（但しエチル
を除く）−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸の水溶液
に、硝酸を滴下することにより行われる。
得られた３，４−ジクロロ−４−アルキル（但しエチル
を除く）−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸の水溶液
に、硝酸を滴下することにより行われる。
【００３６】本発明者らは、本発明のスルホン酸基をニ
トロ基に置換するいわゆるニトロ化反応は、硝酸水溶液
中に3,５−ジクロロ−４−アルキル（但しエチルを除
く）−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸の水溶液を滴
下することにより、誘導期を短くすることができるた
め、安全性を著しく向上させることができると共に、収
率も格段と向上させることができることを見出した。
トロ基に置換するいわゆるニトロ化反応は、硝酸水溶液
中に3,５−ジクロロ−４−アルキル（但しエチルを除
く）−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸の水溶液を滴
下することにより、誘導期を短くすることができるた
め、安全性を著しく向上させることができると共に、収
率も格段と向上させることができることを見出した。
【００３７】使用される硝酸の濃度は、特に制限されな
いが、２〜７０重量％の硝酸水溶液の形態が好ましく用
いられる。
いが、２〜７０重量％の硝酸水溶液の形態が好ましく用
いられる。
【００３８】硝酸の使用量は、3,５−ジクロロ−４−ア
ルキル（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸１モルに対して0.9 モル以上、好ましくは１
〜１０モル、更に好ましくは１〜４モルの範囲である。
また、ニトロ化反応の温度は通常８０℃以下、好ましく
は６０℃以下である。
ルキル（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸１モルに対して0.9 モル以上、好ましくは１
〜１０モル、更に好ましくは１〜４モルの範囲である。
また、ニトロ化反応の温度は通常８０℃以下、好ましく
は６０℃以下である。
【００３９】本発明の目的物である例えば2,４−ジクロ
ロ−３−メチル−６−ニトロフェノールは、反応後結晶
を濾過することによって容易に得ることができる。必要
ならば濾過前にベンゼン、トルエン、キシレン、モノク
ロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭
化水素、クロロホルム、塩化メチレン、二塩化エタン、
三塩化エタンなどの塩素化合物炭化水素等の溶媒によっ
て抽出し、水溶性の不純物を取り除くことができる。ま
た、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール類
等を用いて洗浄あるいは再結晶することも可能である。
ロ−３−メチル−６−ニトロフェノールは、反応後結晶
を濾過することによって容易に得ることができる。必要
ならば濾過前にベンゼン、トルエン、キシレン、モノク
ロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭
化水素、クロロホルム、塩化メチレン、二塩化エタン、
三塩化エタンなどの塩素化合物炭化水素等の溶媒によっ
て抽出し、水溶性の不純物を取り除くことができる。ま
た、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール類
等を用いて洗浄あるいは再結晶することも可能である。
【００４０】本発明者らは、 3,5−ジクロロ−４−アル
キル（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸水溶液と硝酸水溶液とのニトロ化反応により、
2,４−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノールを
製造するに際し、該ニトロ化反応後、生成する2,４−ジ
クロロ−３−アルキル（但しエチルを除く）−６−ニト
ロフェノールを濾過又は分液して得られる濾液又は水層
を、前記3,５−ジクロロ−４−アルキル（但しエチルを
除く）−２−ヒドロキシベンゼンススルホン酸と硝酸と
のニトロ化反応の媒体の一部又は全部として再使用する
ことにより、誘導期を短くすることができるため安全性
を著しく向上させることができると共に、収率も格段と
向上させることができることを見出した。
キル（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸水溶液と硝酸水溶液とのニトロ化反応により、
2,４−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノールを
製造するに際し、該ニトロ化反応後、生成する2,４−ジ
クロロ−３−アルキル（但しエチルを除く）−６−ニト
ロフェノールを濾過又は分液して得られる濾液又は水層
を、前記3,５−ジクロロ−４−アルキル（但しエチルを
除く）−２−ヒドロキシベンゼンススルホン酸と硝酸と
のニトロ化反応の媒体の一部又は全部として再使用する
ことにより、誘導期を短くすることができるため安全性
を著しく向上させることができると共に、収率も格段と
向上させることができることを見出した。
【００４１】本発明のニトロ化反応において、前記の再
使用される濾液又は水層は、硝酸水溶液及び 3, ４−ジ
クロロ−４−アルキル（但しエチルを除く）−２−ヒド
ロキシベンゼン水溶液の双方又は片方に含有せしめるこ
とができる。
使用される濾液又は水層は、硝酸水溶液及び 3, ４−ジ
クロロ−４−アルキル（但しエチルを除く）−２−ヒド
ロキシベンゼン水溶液の双方又は片方に含有せしめるこ
とができる。
【００４２】本発明のニトロ化反応における硝酸水溶液
の硝酸の濃度は特に制限されないが、通常２〜７０重量
％の形態が最も好ましく用いられる。
の硝酸の濃度は特に制限されないが、通常２〜７０重量
％の形態が最も好ましく用いられる。
【００４３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、例えば４−クロ
ロ−３−アルキル（但しエチルを除く）フェノールか
ら、５−クロロ−４−アルキル（但しエチルを除く）フ
ェノール−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸及び3,５
−ジクロロ−４−アルキル（但しエチルを除く）−２−
ヒドロキシベンゼンスルホン酸を経て、目的とする2,４
−ジクロロ−３−アルキル（但しエチルを除く）エチル
−６−ニトロフェノールを安全に高純度、高収率で工業
的に有利に製造することができる。
ロ−３−アルキル（但しエチルを除く）フェノールか
ら、５−クロロ−４−アルキル（但しエチルを除く）フ
ェノール−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸及び3,５
−ジクロロ−４−アルキル（但しエチルを除く）−２−
ヒドロキシベンゼンスルホン酸を経て、目的とする2,４
−ジクロロ−３−アルキル（但しエチルを除く）エチル
−６−ニトロフェノールを安全に高純度、高収率で工業
的に有利に製造することができる。
【００４４】
【実施例】以下、本発明を実施例によって、更に詳細に
説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００４５】実施例１ １Ｌのガラス製４ツの口のフラスコに、４−クロロ−３
−メチルフェノール１００ｇ、ジクロロメタン２５０ｇ
入れて溶解する。２５〜３０℃に保ちながらクロロスル
ホン酸８０ｇを滴下する。同温で３時間保温した後、氷
水にて冷却しながら水２００ｇを滴下する。
−メチルフェノール１００ｇ、ジクロロメタン２５０ｇ
入れて溶解する。２５〜３０℃に保ちながらクロロスル
ホン酸８０ｇを滴下する。同温で３時間保温した後、氷
水にて冷却しながら水２００ｇを滴下する。
【００４６】次に３５％塩酸１３３ｇを加え、温度を３
０℃に保って、３５％過酸化水素水９３ｇを滴下する。
同温度に８時間保った後、油層を分離する。２Ｌのガラ
ス製４ツの口のフラスコに７０％硝酸１１５ｇを仕込
み、３０〜３５℃に保ちながら分離した水層を滴下す
る。同温度に１時間保温した後、１５℃まで冷却して濾
過する。水で洗浄して、乾燥することにより2,４−ジク
ロロ−３−メチル−６−ニトロフェノールが得られる。 収量；１３２ｇ（収率：４−クロロ−３−メチルフェノ
ールに対し８５％） 融点； ８２〜８４℃
０℃に保って、３５％過酸化水素水９３ｇを滴下する。
同温度に８時間保った後、油層を分離する。２Ｌのガラ
ス製４ツの口のフラスコに７０％硝酸１１５ｇを仕込
み、３０〜３５℃に保ちながら分離した水層を滴下す
る。同温度に１時間保温した後、１５℃まで冷却して濾
過する。水で洗浄して、乾燥することにより2,４−ジク
ロロ−３−メチル−６−ニトロフェノールが得られる。 収量；１３２ｇ（収率：４−クロロ−３−メチルフェノ
ールに対し８５％） 融点； ８２〜８４℃
【００４７】実施例２ 実施例１において、原料として４−クロロ−３−イソプ
ロピルフェノールを用い、他は実施例１と同様に実施し
て、目的とする2,４−ジクロロ−３−イソプロピル−６
−ニトロフェノールが得られる。 収率；４−クロロ−３−イソプロピルフェノールに対し
７５％ 融点；８６〜８８℃
ロピルフェノールを用い、他は実施例１と同様に実施し
て、目的とする2,４−ジクロロ−３−イソプロピル−６
−ニトロフェノールが得られる。 収率；４−クロロ−３−イソプロピルフェノールに対し
７５％ 融点；８６〜８８℃
【００４８】実施例３ １Ｌのガラス製４ツ口フラスコに４−クロロ−３−メチ
ルフェノール100g、モノクロロベンゼン２００ｇをいれ
て、溶解する。６０〜６５℃に保ちながら、クロロスル
ホン酸９０ｇを滴下する。同温度で３時間保温した後、
酢酸７５．１ｇを加える。塩化アルミニウム１．２ｇと
塩化硫黄０．６ｇを加えた後、２５〜３０℃にて塩化ス
ルフリル１００ｇを滴下する。滴下終了後３５℃に昇温
し、その温度で５時間保温する。２Ｌのフラスコに水９
６０ｇを入れておき、それに反応マスを水の撹拌下に注
入する。水層と油層に分かれるので下層の油層を除く。
ルフェノール100g、モノクロロベンゼン２００ｇをいれ
て、溶解する。６０〜６５℃に保ちながら、クロロスル
ホン酸９０ｇを滴下する。同温度で３時間保温した後、
酢酸７５．１ｇを加える。塩化アルミニウム１．２ｇと
塩化硫黄０．６ｇを加えた後、２５〜３０℃にて塩化ス
ルフリル１００ｇを滴下する。滴下終了後３５℃に昇温
し、その温度で５時間保温する。２Ｌのフラスコに水９
６０ｇを入れておき、それに反応マスを水の撹拌下に注
入する。水層と油層に分かれるので下層の油層を除く。
【００４９】この水層を、２０℃に冷却した後７０％硝
酸１６８ｇ中に温度２０〜２５℃に保ちながら滴下す
る。滴下終了後４５℃に昇温し、その温度で４時間保温
する。２０℃まで冷却してろ過する。水で洗浄して、乾
燥することにより目的とする２，４−ジクロロ−３−メ
チル−６−ニトロフェノールが得られる。 収量；１０８ｇ（収率；４−クロロ−３−メチルフェノ
ールに対して６９％） 融点；８５〜８７．７℃
酸１６８ｇ中に温度２０〜２５℃に保ちながら滴下す
る。滴下終了後４５℃に昇温し、その温度で４時間保温
する。２０℃まで冷却してろ過する。水で洗浄して、乾
燥することにより目的とする２，４−ジクロロ−３−メ
チル−６−ニトロフェノールが得られる。 収量；１０８ｇ（収率；４−クロロ−３−メチルフェノ
ールに対して６９％） 融点；８５〜８７．７℃
【００５０】実施例４ 実施例１において、溶媒をモノクロロベンゼンに替えて
１，２−ジクロロエタンを用いる他は実施例１と同様に
実施して、目的とする２，４−ジクロロ−３−メチル−
６−ニトロフェノールが得られる。 収量；１３９ｇ（収率；４−クロロ−３−メチルフェノ
ールに対して８９％）
１，２−ジクロロエタンを用いる他は実施例１と同様に
実施して、目的とする２，４−ジクロロ−３−メチル−
６−ニトロフェノールが得られる。 収量；１３９ｇ（収率；４−クロロ−３−メチルフェノ
ールに対して８９％）
【００５１】実施例５ 実施例１に記載の方法で得られた３，５−ジクロロ−４
−メチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸の水溶液
に、５０％硝酸水溶液を滴下する以外は実施例１と同様
に実施して、目的とする２，４−ジクロロ−３−メチル
−６−ニトロフェノールが得られる。 収量；１１９ｇ（収率；４−クロロ−３−メチルフェノ
ールに対して７６％)
−メチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸の水溶液
に、５０％硝酸水溶液を滴下する以外は実施例１と同様
に実施して、目的とする２，４−ジクロロ−３−メチル
−６−ニトロフェノールが得られる。 収量；１１９ｇ（収率；４−クロロ−３−メチルフェノ
ールに対して７６％)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 修 大阪市淀川区西三国４丁目２番11号 田 岡化学工業株式会社内 審査官 伊藤 幸司 (56)参考文献 特開 昭61−57536（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−223140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−64646（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−41138（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 205/26 C07C 201/10 C07C 309/39
Claims (14)
- 【請求項１】５−クロロ−４−アルキル（但しエチルを
除く）−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸を、触媒の
存在下又は不存在下に、塩化水素と過酸化水素とによっ
て塩素化することを特徴とする３，５−ジクロロ−４−
アルキル（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸の製造方法。 - 【請求項２】５−クロロ−４−アルキル（但しエチルを
除く）−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸を、触媒の
存在下又は不存在下に、塩化水素と過酸化水素とによっ
て塩素化して３，５−ジクロロ−４−アルキル（但しエ
チルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸と
し、次いで硝酸を用いてスルホン酸基をニトロ基に置換
することを特徴とする２，４−ジクロロ−３−アルキル
（但しエチルを除く）−６−ニトロフェノールの製造方
法。 - 【請求項３】４−クロロ−３−アルキル（但しエチルを
除く）フェノールを、スルホン化剤を用いてスルホン化
して５−クロロ−４−アルキル（但しエチルを除く）−
２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸とし、次いでこれを
触媒の存在下又は不存在下に、塩化水素と過酸化水素と
によって塩素化して３，５−ジクロロ−４−アルキル
（但しエチルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸とし、次いで硝酸を用いてスルホン酸基をニトロ基
に置換することを特徴とする２，４−ジクロロ−３−ア
ルキル（但しエチルを除く）−６−ニトロフェノールの
製造方法。 - 【請求項４】 塩素化を、水溶媒中で行なう請求項１〜
請求項３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】塩化水素を、塩酸溶液の形態で用いる請求
項４に記載の方法。 - 【請求項６】塩酸溶液が５％〜38％塩酸溶液である請求
項５に記載の方法。 - 【請求項７】過酸化水素を、過酸化水素水溶液の形態で
用いる請求項４に記載の方法。 - 【請求項８】過酸化水素水溶液が、５〜70％H2O2水溶液
である請求項７に記載の載の方法。 - 【請求項９】塩素化の触媒として、塩化アルミニウム又
は塩化第二鉄を用いる請求項１〜請求項８のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項10】３，５−ジクロロ−４−アルキル（但しエ
チルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸を硝
酸水溶液に滴下して、スルホン酸基をニトロ基に置換す
ることを特徴とする請求項２又は請求項３のいずれかに
記載の2,４−ジクロロ−３−アルキル（但しエチルを除
く）−６−ニトロフェノールの製造方法。 - 【請求項11】硝酸水溶液の硝酸の濃度が２〜７０重量％
である請求項10に記載の方法。 - 【請求項12】3,5−ジクロロ−４−アルキル（但しエチ
ルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸水溶液
と硝酸水溶液とのニトロ化反応により、2,４−ジクロロ
−３−アルキル（但しエチルを除く）−６−ニトロフェ
ノールを製造するに際し、該ニトロ化反応後、生成する
2,４−ジクロロ−３−アルキル（但しエチルを除く）−
６−ニトロフェノールを濾過又は分液して得られる濾液
又は水層を、前記 3,５−ジクロロ−４−アルキル（但
しエチルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸
と硝酸とのニトロ化反応の媒体の一部又は全部として再
使用することを特徴とする請求項２又は請求項３のいず
れかに記載の2,４−ジクロロ−３−アルキル（但しエチ
ルを除く）−６−ニトロフェノールの製造方法。 - 【請求項13】３，５−ジクロロ−４−アルキル（但しエ
チルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸を、
硝酸を用いてスルホン酸基をニトロ基に置換して２，４
−ジクロロ−３−アルキル（但しエチルを除く）−６−
ニトロフェノールを製造する方法において、３，５−ジ
クロロ−４−アルキル（但しエチルを除く）−２−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸を硝酸水溶液に滴下して、ス
ルホン酸基をニトロ基に置換することを特徴とする2,４
−ジクロロ−３−アルキル（但しエチルを除く）−６−
ニトロフェノールの製造方法。 - 【請求項14】3,5−ジクロロ−４−アルキル（但しエチ
ルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸水溶液
と硝酸水溶液とのニトロ化反応により、2,４−ジクロロ
−３−アルキル（但しエチルを除く）−６−ニトロフェ
ノールを製造するに際し、該ニトロ化反応後、生成する
2,４−ジクロロ−３−アルキル（但しエチルを除く）−
６−ニトロフェノールを濾過又は分液して得られる濾液
又は水層を、前記 3,５−ジクロロ−４−アルキル（但
しエチルを除く）−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸
と硝酸とのニトロ化反応の媒体の一部又は全部として再
使用することを特徴とする2,４−ジクロロ−３−アルキ
ル（但しエチルを除く）−６−ニトロフェノールの製造
方法。 【０００１】
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/707,097 US5136109A (en) | 1990-08-28 | 1991-05-29 | Process for preparing 2,4-dichloro-3-alkyl-6-nitrophenols |
| US07/707,097 | 1991-05-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578285A JPH0578285A (ja) | 1993-03-30 |
| JP3149985B2 true JP3149985B2 (ja) | 2001-03-26 |
Family
ID=24840337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07862892A Expired - Lifetime JP3149985B2 (ja) | 1991-05-29 | 1992-02-27 | ２，４−ジクロロ−３−アルキル−６−ニトロフェノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3149985B2 (ja) |
-
1992
- 1992-02-27 JP JP07862892A patent/JP3149985B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0578285A (ja) | 1993-03-30 |
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