JPS61171781A - 放射硬化性印刷インキ及び印刷法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 Ｘ発明Ｒスチュワート・アール轡カー　（３ｔｕａ−ｒ
ｔ　ＲｓＫｅｒｒ　）　ｍ　及びステフェン・ジエー拳
カブカク（５ｔｅｐｈｅｎ　Ｊ、Ｋａｖｃａｋ　）ノｒ
放射硬化性マクロ単量体組成物及び製品」と題する同時
に出願された発明と関連がある。

本発明は放射硬化性印刷インキ及びそのインキ′ｋＪ’
ｆｌｌｎ　、６　ｍ　、！−！　ｔｔｒＥｌｌｌＫｌａ
“６°　　　　　　１゜〔従来の技術及び発明が解決し
ようとする問題点〕印刷インキはコスト有効性、工業上
の必要性及び環境問題を満足するための注意深い処方を
必要とする。工業上の必要性は良好な色の品質及び再現
性、耐久性、処方の容易さ、貯蔵寿命、印刷の容易さ、
許容しうる乾燥又は硬化速度及び所望の印刷の品質に関
する多数の因子を含む。少くとも４種のカテゴリーのイ
ンキがこの必要性を満寿すために開発された。これらは
有機溶媒をペースにしたインキ、無溶媒の油をペースに
したインキ、水をペースにし几インキ及び放射硬化性イ
ンキである。初めの３種は乾燥又は硬化のため熱及び／
又は蒸発に依存しそれ故注意深い温度のコントロール及
び高価な乾燥装置ｔ−必要としそして環境上の問題例え
ば溶媒の汚染効果をもたらす。

放射硬化性インキは初め一層早い硬化と従来のタイプに
代りうる一層便利なものとして現れたが開発はインキの
溶媒又は他の成分の汚染効果に関する環境上の立法によ
り促進された。化学上これらのインキは３種のタイプよ
りなる。第一はチオレン化学物でありチイル（ｔｈｉ７
１　）基は光発生性でありポリエン中の二重結合へ付加
する。これらの系は急速に硬化するがそれらは関係する
硫黄化金物により匂いが問題となる。第二のタイプでは
エポキシ樹脂と混合した了り一ルジアゾニウム塩がルイ
ス＃Ｉｔ−遊離させ次に光分解されて樹脂を硬化する。

硬化は極めて早くそして酸素により抑制されない。しか
し形成された塩及び酸は極めて腐蝕性でありそれ故処理
の問題を生じさせる。

アクリレート化合物は初めの２種のタイプの放射硬化性
インキを極めて補足する。それはそれが早い硬化速度、
少い匂い、良好な貯蔵安定性そして合理的なコストの間
に最良の妥協をも友らすからである。代表的にはγクリ
レート型放射硬化性インキは液状の放射重合性単量体（
又「反応性希釈剤」として知られている）中の光開始剤
、オリゴマー又はプレポリマー及び特殊な添加物よりな
る媒体中の顔料の分散物である。オリゴマー又はプレポ
リマーは粘度、粘り、顔料湿潤性、可とう性、接着性、
光沢、硬さ及び化学的抵抗性に関係しそして一般にエポ
キシアクリレート、ポリエステルアクリレート又はウレ
タンアクリレートである。反応性希釈剤は同じ性質に関
係するが特に適甲申の粘度コントロール及び硬化時の橋
かけ密度に関係する。

それにもかかわらず一般に放射硬化におけるよら うに放射硬化性アクリレート型インクはそ両体ら の問題をもたらす。こ？丘粘度及び流れのコントロール
、貯く安定性、適当な硬化速度、毒性成分に対するセー
フガード、空気の接触による硬化の抑制を含みそしても
し放射硬化の利点が実現されるならばインキの処方に注
意深い注意を要する。

稀々の系力；丁クリレート化合物に基いて開発された。

例えばサキャマらの米国特許第４，２２１．ｆｓ８６号
は放射硬化性インキ媒体として（１）カルボン酸／ポリ
インシアネート反応生成物と（Ｉｆ）カルボン酸／エポ
キシ反応生成物の反応性混合物を開示しておりＩ及びＨ
の少くとも１種が不飽和−塩基性酸残基を含む。混合物
は顔料を充分に分散するといわれ多量の有機溶媒なしに
使用可能でありそしてそれから作られた硬化し之重合性
インキは炭化水素溶媒により洗滌で角る。それにもかか
わらず組成物は複雑でありそして本明細書から明らかな
ように本発明のインキの主な重合性成分を欠く。

マツクギンニス（ＭｃＧｉｎｎｉａｓ　）の米国特許第
４．１６３，８０９号はエチレン性不飽和重合性結合剤
媒体、顔料％０〜１０重量係の光開始剤及びペンダント
反応性二重合結合を含む高Ｔ９　　（ガラス転移温度）
固体直鎖重合体の混合物よりなる金属用の放射硬化性被
覆組成物を開示している。高Ｔ９重合体は重合性物質に
可溶であり約１，０００〜５０，０００の分子量を有し
そして組成物の接着性を増大させるといわれる。しかし
インキのような用途は述べられていない。その上マツク
ギンニスらの高Ｔ９　重合体はペルオキシ又はアゾ触媒
化付加重合により共重合性単量体から製造される。対照
的に本発明の巨大分子単量体はビニル芳香族単量体のア
ニオン性重合により製造されて「リビング」重合体を形
成し重合体をキャッピングしそして次″Ｃ！合８′。重
結合を付加する物質と０反応計　　ｎ。

より終止する。従ってマツクギンニスらの高Ｔ９重合体
と本発明の巨大分子単量体とは本質的に異る。

〔問題点を解決するｔめの手段〕

成る巨大分子単量体（以下ときには「マクロ単量体」と
呼ぶ）は着色剤が加えられる液状反応性希釈剤に溶解さ
れるとき非水性放射硬化性インキをも友らしそれは不活
性溶媒成分を必要とせずそれ故１００％樹脂同体へ転換
しうろことが分つ友。

これは従来の硬化の数種の実質的な問題即ち不活性溶媒
による毒性及び／又は汚染を除去又は最少にし一方同時
に溶媒の不存在による工程のコスト全低下させる。さら
にマクロ単量体の成分の塊の多くは非毒性のビニル芳香
族例えば重合し友スチレンであり従ってさらに毒性の危
険全低下させる。

さらにマクロ単量体成分は熱可塑性物質でありその熱可
塑性は放射硬化の結果形成され次マクロ単量体の鎖を所
望の程度に橋かけ結合する１種以上の多官能性化合物を
反応性希釈剤の部分として含むことにより所望の如く調
節されよう。

粘度、分子量、橋かけ度及び他の性質に関して成分を選
ぶことにより放射硬化性インキは熱硬化性、接着性、色
分散性、粘度、熱感受性基質上への印刷性、貯厳安定性
、色再現性及び他の加工性そして硬化し友インキの硬さ
、耐久性及び光沢の望ましい組み合わせを有して処方さ
れうる。その上インキは有機溶媒を必要としないのでそ
れらはｉｏｏ憾樹脂固体へ急速に硬化されそして熱ドラ
イヤーの出費は必要としない。インキの目立つ性質は着
色剤の分散を助けそして放射硬化により生ずるインキの
フィルムの全体の縮みを低下させるマクロ単量体成分の
能力を含む。これらの性質はマクロ単量体中のビニル芳
香族の大きな塊によるものと思われる。

び着色剤の溶液である。マクロ単量体は約２．（１００
〜約ｓｏ、ｏｏｎの分子量（数平均）を有するビニル芳
香族単量体例えばスチレンに基きそして重合性エチレン
性不飽和末端基を有する。従ってマクロ単量体は一般に
ビニル芳香族重合体の特徴の熱可塑性を有するが他の低
分子量単量体と共重合して共単量体の官能性に応じて熱
可塑性又は硬化性の生成物を形成しうる。

本発明の他の態様では１種以上の添加剤がマクロ単量体
１反応性希釈剤及び着色剤の溶液へブレンドさンテばし
ば添加剤に帰しうる性質を放射硬化したインキに増大さ
せる。

さらに他の態様では翼二法がもたらされそれには前述の
放射硬化性インキがインキ受容基質へ適用されて所望の
着色及び／又はしるしをもたらしインキは次にインキを
硬い耐久性の高品質のプリント’ｌ硬化する友めに化学
線放射に付される。

本発明の放射硬化性インキはＴ１の生な成分の混合物で
ありその量は全組成物に基く。

（Ａ）式 ％式％ Ｃ式中Ｒは約２０個以内の炭素原子を含む炭化水ｐ−三
級プチルスチレンであり、ｎは２の数平均分子紫が約２
．０００〜５０．００　Ｑとなる正の整数でありそして
Ｘは重合性エチレン性不飽和末端、基である） の熱可塑性マクロ単量体約５〜８０重ｆｉｇ：（Ｂ）マ
クロ単量体と共重合しセして又初めにそれを溶解する遊
離基重合性反応性希釈剤又は媒体約２０〜９５３！量チ
： （Ｃ）放射応答性遊離基開始剤０〜約２０重を俤：そし
て （Ｄ）有効量例えば約１〜５０重ｆｊ＃チの着色剤。好
ましくはマクロ単量体（Ａ）の槍は約１０〜５０重ｆｉ
ｇであり反応性希釈剤（Ｂ）の１は約５０〜９０重量幅
であり遊離基開始剤（Ｃ）の量は０〜約２０重量幅であ
りそして着色剤（Ｄ）の量は１０〜約３０重量憾である
（全組人物に基く）。低いエネルギーの放射例えば紫外
線による硬化の一層好ましい組成物は約５〜１５？１ｉ
ｌｔ６の光開始剤（Ｃ）及び改良され几しオロジー１粘
度低下及び他の性質の所望に応じての他の添加剤を含む
だろう０前述　　　１・の範囲内では個々の成分の特性
及びｔ％所望の硬化速度、添加剤から望まれる最終の性
質への関連及び当業者に明らかな他の考慮に応じてかな
りの変化が可能である。

マクロ単量体成分（Ａ）は固体の熱可塑性物質でありそ
して合成とともに米国特許第３，７８６，１１６号〔ミ
ルコピツチ（Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈ　）及びチャン（Ｃｈ
ｉａｎ９）　）　（以下ときには「ミルコピッチ特許」
とする）に記載されている。しかし本発明で有用なマク
ロ単量体はミルコビツチ特許に記載されている下限の５
，０００′９＋子童よりも低い分子量を有しそしてミル
コピッチ特許の上限のｌ＝１より大きい分子量分布（又
「ポリ分散性Ｊ　Ｍｗ／Ｍｎ　　として知られている）
ｔ−有しよう。従って単量体のビニル芳香族部分に帰し
うる本発明のマクロ単量体の分子１（数平均）は約２，
０００〜約５０，０００好ましくは約３，０００〜約３
０，０００に及びそして分子量分布は約３以内又はそれ
以上に及び好ましい上限は約２であろう。マクロ単量体
のブレンド′は又用いられて所望の範囲の性質をも交ら
ず。

例えば低分子量物質と高分子量物質との組合わせは重合
体アロイに似たさもなければ容易に達成されない一連の
結晶性及び／又は熱可塑性又は添加剤との融和性をもた
らすだろう。

マクロ単量体の式Ｒ−（Ｚ）−ｎＸ　におｈて重合性末
端基（Ｘ）それ自体はオリゴマー又は重合体であり又は
直鎖又は枝分れ鎖であり脂肪族又は芳香族でありそして
１個以上の酸素原子を含んでもよい。

一般にＸは約２５０個以内の炭素原子を含むだろう。好
ましいＸの構造は以下の通りである。

（−Ｒ’　−０）−ｙ　Ｃ−Ｃｍ印。

（−Ｒ’　−０）−ｙ　Ｃ＝ＣＨ鵞 Ｉ Ｒ＃ −　ＣＨ２Ｃ（Ｃ４ＨＢ　）ｇｅｔ−１１ＣＯＣＲ＝　
ＣＨＩ−ＣＨｔ　Ｃｍ　Ｈ４ＣＨ＝　ＣＨｓ　　及び〔
式中ＲＩハフェニルエチレン又はＣｍＣ１ｍ　（式中ｍ
は２，３又は４である）でありｐは２〜８の正の整数で
ありｙは１〜５０の正の整数でありそしてＲ１は水素又
は低級アルキル（Ｃ１〜Ｃｍ　）である〕最も好ましく
はＸはエチレンオキシド°基と塩化アクリロイル又は塩
化メタクロイロイルとの反応の残基であり従って構造 ＣＨｚＣＨｓＯＣＣ＝　ＣＨ鵞（式中Ｒ〃ハ水素又Ｊｄ
　メ４−　ｓ。

である）により規定される。

経済的な合成及び適用の変化性の観点から最も好ましい
マクロ単量体はＲモＺ＋ｎ＝ＸＣ式中Ｒは低級アルキル
（好ましくは４〜８個の炭素原子）であり２はフェニル
エチレンでありそしてＸは−　ＣＦ（ＩＣＨｔＯＣＣ＝
ＣＨ！　（式中Ｒ’　　ハ水素又ハ／　＋　ルである）
である〕である。

反応性希釈剤成分（Ｂ）は約２，０００以内の分子量の
１種以上の遊離基重合性放射硬化性で実質的に非揮発性
の液状単量体又はオリゴマーよりなりその少くとも１０
１１％（全体の２０〜９５重量係）がポリエチレン性不
飽和物質であり他が（もしあれば）モノエチレン性不飽
和物賞である。ポリエチレン性不飽和物質の存在はもし
組成物がコーティング又は接着剤として用いられるなら
ば通常許容されうるのよりも放射硬化されたインキ中の
高い橋かけ度により示される高度の熱硬化性をもたらす
。しかしインキでは得られた熱硬化性は早い硬化、化学
的及び錆の抵抗性、高いＴｇ、熱及び劣化の抵抗性及び
他の性質について望ましい。

それ故ポリ不飽和物質は主要な割合の反応性希釈剤又は
すべての希釈剤よりなるだろう。

代表的な放射重合性モノエチレン性不飽和液体はビニル
単量体例えばアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキ
ルエステルでありメチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、２−エチルヘキシ　　ψ１ルアクリレート、ブ
チルアクリレート及びインブチルメタクリレート：対応
するヒドロキシルアクリレート及びメタクリレート例え
ばヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチル
アクリレート；ビニルエステル例えば酢酸ビニル及びプ
ロピオン醪ビニル：ビニルハライド例えば塩化ビニル及
び塩化ビニリデン；そして特に高溶解性単量体例えば２
．２−エトキシエトキシエチル了クリレート、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート。

ｎ−ラウリルアクリレート、２−フェノキシエチルアク
リレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、インデシルアクリレート。

インオクチルアクリレートなどを含む。他のモノエチレ
ン性不飽和反応性希釈剤はビニル芳香族例えばスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン及び
ｐ−三級−ブチルスチレン：エチレン性不飽和酸例えば
フマール酸又は無水マレイン酸及びそのエステル：そし
て窒素含有単量体例えばγクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル。

アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメタク
リルアミド、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロ
ラクタムなどを含む。一般的に前述のモノ不飽和単量体
はマクロ単量体より低いＴｇ（ホモポリマーの如く）ヲ
有しそして良好な粘度低下剤であるが成る場合にはポリ
不飽和単量体はど反応性ではない。

ポリエチレン性不飽和反応性希釈剤はポリオールポリア
クリレート及びポリメタクリレート例えばアルカン（Ｃ
ｍ〜Ｃ１・）ジオールジアクリレート。

脂ｕ　族（Ｃｍ〜Ｃｔｓ）ポリアクリレート、アルコキ
シル化脂肪族ポリアクリレート例えば米国特許第４．３
８２，１３５号に記載され友ものの、ポリエーテルグリ
コールジアクリレートなどを含む。前述のものの中で本
場代表的なものはり、Ｓ−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート％　１．
３−ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
２００ジアクリレート及びテトラエチレングリコールジ
アクリレートである。他のポリ不飽和反応性希釈剤はア
リルメクリレート例えばアリルメタクリレート及びシフ
　１３ルメタクリレート：アクリル化エポキシド、γミ
ノプラストアクリレート及び不飽和ボリエステル；トリ
メチロールプロパンを基にしたポリアクリレート例えば
トリメチロールプロパントリアクリレート；米国特許第
４．３９９．１９２号に記載されたペンタエリスリトー
ルを基にシ几ポリアクリレート又はポリメタクリレート
：アクリル酸オリゴマー：アクリル化重合体又は油例え
ばアクリル化エポキシド化乾性タイプ油、アクリル工 化ビスフェノールＡ／エポキシ樹脂％畳トキシル化ビス
フェノールＡジアクリレート、アクリル化ウレタンプレ
ポリマー（又「アクリル化ポリウレタン」として知られ
ている）、ポリエーテル、シリコーンなどである。

反応性希釈剤は約２５〜２０００％に及ぶ遊離基重合抑
制剤含量を有して従来売られている。もち論もし反応性
希釈剤が放射硬化の地点で看造されるならば抑制剤は季
釈剤中に全く又は殆んど存在する必要がない。

前述のそして他の反応性希釈剤（そしてもし用いられる
ならば抑制剤）は良く知られておりそして特許及び他の
文献に記載されており例えば米国特許第３，３６８．９
００号の成分（１）、米国特許第３．３８０．８３１及
び３，５９４．４１０号の成分（２）米国特許第４．１
ｆ１３，８０９及び４，４８１，２５８号に開示された
重合性媒体、そして米国特許第４．３６０，５４０号に
開示されたアクリル化重合体又は油、アクリル酸オリゴ
マー及び他の放射硬化性成分（ｂ）化合物がある。本発
明に有用な反応性希釈剤を記した前述の特許はすべて引
用として本明細書に用いられる。

反応性及び所望の度の橋かけ性に加えて反応性希釈剤は
マクロ単量体成分への溶解性及び得られた溶液の粘度へ
の関連に基いて選択されよう。一般に反応性希釈剤がよ
り極性が低いとマクロ単量体への溶解性は大きくなる。

溶解性及び粘度は広い範囲の濃度でマクロ単量体及び希
釈剤の混合物を作り透明度及び相溶性に注目しそして粘
度を測定することにより好都合に求められうる。単一の
　　　曾希釈剤中の溶解性が不充分な場合１種以上の他
の希釈剤が加えられて相溶性を最適にする。マクロ単量
体の分子量が大きくなればなる程マクロ単童体は若干の
反応性希釈剤へ溶解しなくなる。従ってマクロ単量体の
分子量は溶液が形成される容品さと得られた粘度の許容
性と特定の印刷に関する、−こい− 性質についてハフンスしなければならない。もし目的と
する印刷の使用が例えばウェブ・プレスの印刷ならば高
い硬化速度が必要でありそれ故良好な結果を得るのに低
いマクロ単量体の分子量例えば約ｉｏ、ｏｏｏ以下のみ
か又は高割合の多官能性反応性希釈剤（例えば全希釈剤
の５０重量幅以上）との組合わせが要求されよう。しか
しスクリーンプレスの印刷では高い硬化速度はプリント
の透明変相重要ではなくそのためより少い量の多官能性
反応性希釈剤及び／又は高い分子量のマクロ単量体が許
容されよう。放射硬化性インキの処方者は前述及び他の
考えのすべてを良く知りそして所望のバランスの性質を
得るために日常の実験及び判断によりインキの成分及び
割合の適切な選択をしうる。

非反応性溶媒が又硬化性組成物に加えられて良好な流れ
又は湿潤性をもたらすだろう。溶媒は放射前に７ラツシ
ユオフされるか又は硬化中にインキの中に残される。代
表的な非反応性溶媒はエチルアルコール、イアｊロビル
アルコール、メチルエチルケトン、ジクロロメタンそし
て他の工業用溶媒である。成る場合には溶媒は又硬化し
几インキに改良した摩耗抵抗性を与える。

インキの硬化中に用いられる放射源及び波長に応じてイ
ンマチ幀放射応答遊離基開始剤（Ｃ）　ｔ−含むだろう
。もし放射源が高エネルギー例えば電子線ならば開始剤
は全く又は殆んど要求されな込だろう。もし放射が低エ
ネルギー例えば紫外線であるか又はもしインキが放射を
妨げるか又はブロックする成分（例えば放射吸収剤、抑
制剤）を含むならば開始剤が通常用いられよう。開始剤
の量（用いられるとき）及び放射時間はインキ中の放射
硬化性成分のタイプ及び量並びにインキのフィルムの厚
さに依存しよう。例えばもしインキが高い割合の反応性
の強い希釈剤を含むならば放射の量及び／又は時間は少
いだろう。一般に放射源は電子線、ガンマ放射器：炭素
アーク、水銀蒸気ア−ク、紫外線源例えば燐、アルゴン
グローランプ及び写真用フラッシュランプ：バンデルグ
ラーフ及ヒベータートロン・リニア・加速器を含む加速
器そしてその組み合わせを含むその他である。高い光開
始剤の濃度又は高いエネルギー放射例えば電子線がイン
キのフイんムの厚さが増すにつれ開始剤の存在又は不存
在で要求されよう。

開始剤はその目的の定めに当業者に知られている任意の
放射応答遊離基発生化合物例えばＵＶ応答光開始剤とし
て２．２−ジメトキシ−２−７エニルアセトフエノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミ
ヒラー（Ｍｌｃｈｌｅｒ）のケントジフェニルジスルフ
ィド、ジベンジルジスルフィド、ベンジル、ベンゾフェ
ノン、キサンタン及び穐々の他のアセトフェノンを含む
。促進剤例えば三級アミンも又加えられよう。ベルオキ
ンド又はアゾ開始剤も文月りられ例えば遊離基開始剤と
一緒の過酸化ベンゾイル又は２．２′−アゾビス（イン
ブチロニトリル）がある。重合性インキの放射硬化の前
述及び他の態様は周知でありそして本発明のプラクチス
にとり厳密ではない。詳細についてはこの問題の技術的
文献例えば「エンサイクロペディア・オス・ケミカル・
テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）　Ｊカーク・
オス−ｖ　−（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　）編、第３版
。

１９巻、６０７〜６２４ページ及び１３巻、３８５〜３
８６ページの「ラデイエーション・キユアリング（Ｒａ
ｄｉａｔｌｏｎ　Ｃｎｒｉｎｇ　）　Ｊ及び「ラディエ
ーション・キュｌインキス（Ｒａｄｉａｔｉｏｎ−Ｃｕ
ｒｅ　Ｉｎｋｓ　）　Ｊ　：「ウルトラバイオレット・
キユアリング・インキス（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ｃ
ｕｒｉｎｇ　Ｉｎｋｓ　）　Ｊジ二一・ラデイエーショ
ンーキュアリング（Ｊ、ＲａｄｉａｔｉｏｎＣｕｔｉｎ
ｇ）　、　１９７９年１月、１８〜２３ベージ：「ケミ
ストリー・オス・ラデイエーション（Ｃｈｅｍｉａｔｒ
ｙ　ｏｆ　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　）　Ｊアメリカン・イ
ンキ・メーカー（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎｋ　Ｍａｋｅ
ｒ　）、　１９８１１１年１月、２０〜２６．４９ペー
ジ：そして「ザ・ケミストリー・オプ舎ウルトラバイオ
レット・キュアート・プリンティング・インキス（Ｔｈ
ｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ
　Ｃｕｒｅｄ　ＰｒｉｎｔｉｎｇＩｎｋｓ　）　Ｊラデ
イエーション・キユアリング（Ｒａｄ−ｉａｔｉｏｎ　
Ｃｕｒｉｎｇ　）　１９７９年５月、１４〜１９ページ
に見い出される。これらの文献及び引用は引例として本
明細書に示される。

着色剤は顔料（有機及び無機）、染料、カラーエキステ
ングー、カラープレカーサー、カラー顕色剤１発色剤及
び盛り上げ印刷添加剤を含み当業者にとり周知である。

成る場合には着色剤は反応性希釈剤中のマクロ単量体の
溶液に直接分散されうる。他の場合には着色剤は先ず有
機溶媒中に分散又は溶解されその混合物は次にマクロ単
量体／反応性希釈剤溶液へ加えられる。着色剤の量は厳
密なものではなくそして最適の効果のため選択されうる
。しかし顔料の多いインキは有効な硬化の几め電子線又
は他の高エネルギー放射を必要としそして硬化速度は通
常光及び黄のインキよりも背及び黒のインキについて遅
くそれは後者の高エネルギー吸収による。

本発明の放射硬化性インキは添加剤なしで有効である。

例えば約４，５００分子量のスチレンを基にし几マクロ
単量体約３０重量係、多官能性反応性希釈剤の混合物約
６０重量％、光開始剤約５重量ｃ６及びフタロレアニン
青約５％の混合物は優れたインキをもたらしそれはＵＶ
放射へ曝されるとき急速に硬化してはっきりした耐久性
のある高品質のプリントを得る。

一般に添加剤はマクロ単量体と非反応性でなければなら
ず即ちそれと共重合してはならずそして反応性希釈剤中
のマクロ単量体の溶液に充分に分散しなければならない
。好ましくは添加剤はこのような溶液に溶解しそして反
応性希釈剤によるマクロ単量体の溶解を妨げてはならな
い。

有用な添加剤はスリップ調節剤、争キ今ントロピー剤、
粘り減少剤、流れ及び他のレオロジーコントロール剤例
えば上述の溶媒、ワックス、可塑剤。

安定剤例えば貯蔵寿命を増大させる抗酸化剤、抗ミスト
剤、充填剤例えばシリカ誘導体、米国特許第４．４７５
，９５０号に記載された親有機性クレイゲラント、不透
明剤、溶融剤及び着色剤の分散を助ける界面活性剤、接
着促進剤そして当業者に周知の他の亀のを含む。その上
反応性希釈剤として用いられる反応性のタイプ以外のオ
リゴマー物質も体質剤又は他の目的のために加えられよ
う。このような物質はポリエステル例えば米国特許第４
．１８３，７８９号のポリエチレンポリウレタン。

エポキシ化フェノールホルムアルデヒド付加物のアクリ
ル酸付加物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
のアクリル酸付加物、大豆油のアクリル酸付加物、米国
特許ｊＪ！４，０２５，５４８号（ビニル化合物がビニ
ル、丁すル、アクリル又はメタクリル物質である）のモ
ノヒドロキシビニル化合工 物−替ポキシ付加物、橋かけしうる油及びオリゴマー例
えば米国特許第３．９１２，６７０号に記載され友もの
そして１−７７・ケンとアクリル誘導体との反応生成物
例えば米国特許８４，００９，１９５号に記載されたも
のを含む。

インキは従来の方法で展進され例えば反応性希釈剤中の
マクロ単量体の溶液へ着色剤、開始剤及び他の添加剤を
加え次に攪拌及び温度の適当な条件下で混合物をミルし
て均一なブレンドを得る。

インキは次にスクリーン印刷、ウェブブレス印刷。

スタンピング又は多くの周知の印刷技術の任意の他のも
のを用いて印刷されるべき基質例えば紙、樹脂ヲコート
した紙、箔、金属、プラスチックフィルム及びシートへ
普通のやり方で適用される。

放射硬化しく印刷と同時又はその後）そして主要な成分
及び特殊な添加剤のタイプ及び割合に応じて耐久性の高
い（摩擦、引っかき及び化学的抵抗性）プリント及び着
色がコントロールしうる硬化速度及び高い生産速度でそ
して通常常温で得ら４る。

本発明の印刷インキを用いたとき乾燥トラッピング能（
改良されたプリントの品質及び発色）が有機溶媒の汚染
及び接着コストの結果がなく示されそしてインキはプレ
ス安定性である（無限の時間液体を保つ）。その上イン
キは熱感受性基質を　　　１１印刷しうる能力を有しく
熱が放射硬化中殆んど発生しないため）そして得られた
プリントは改良されたインキのホールドアウト及び鋭い
しるし又は点を有する高品質のものである。

マクロ単量体成分の高分子量及び低反応性官能度の組合
わせは硬化時の全インキ組成物の低下し几収縮と印刷さ
れる基質への極めて増大した接着といりユニークな利点
をも友らす。低下した収縮は他の周知の放射硬化性イン
キと比べるとき本発明のマクロ単量体を含むインキが放
射硬化法中に用いられる結合界面でひずみを低下させる
。

〔実施例〕

次の実施例は本発明を説明するのに役立つが本明細書に
示さ４た他の態様と同じくこの実施例は本発明の単なる
例示でありそして必ずしもその範囲を制限するものでな
いことは理解されよう。実施例及び他の明細書において
すべての部及びパーセントは他に示されていない限り重
量による。

マクロ単量体の製造 ガラス及びステンレス鋼の反応器に１ｉｏｏ９のシクロ
ヘキサン（分子篩により予備乾燥）及び４００ｇのスチ
レン（活性化アルミナで精製）全装入し友。反応器の温
度を７０℃に上げそしてＳ−ブチルリチウム溶液（シク
ロヘキサン中１．４　Ｍ）を一定の淡い赤味がかったオ
レンジ色となる迄徐々に加え友。さらに１００ｄ（０，
１４０モル）のＳ−ブチルリチウムを直ちに加えた。ス
チレンを次に合計１８２０ｇとなる迄３０分間反応器へ
入れ友。温度を３０分間７０℃に保ちそして次に１２．
３ｇの酸化エチレン（０，２８モル）ヲ加えて溶液を無
色にし友。得られた溶液に１６．１？（０，１５４モル
）の塩化メタクリロイルを加えてシクロヘキサンを除去
すると下記の構造式（式中ｎは分子量が１３，０００と
なる値である）ｔ−有しＧＰＣにより測定して１３，０
００分子量の巨大分子単量体を得友。下記の処方でこの
マクロ単量体は下記の精製後マクロ単量体Ａとする。

同様な合成により同一の構造のマクロ単重体が製造され
たがＧＰＣで測定して４５００の分子量を有した。この
マクロ単量体は下紐の精製後下記の処方でマクロ単量体
Ｂとされる。

マクロ単量体が再溶解されるとき塩化リチウムはトルエ
ン溶液中にくもりを生じさせる。それぞれの合成のマク
ロ単量体生成物はそれ故固体のマクロ単量体をトルエン
に溶解して４０重量幅の溶液全形成させることにより精
製される。この溶液を水吸引を用いてセライト（Ｃｅｌ
ｉｔ番）５４５Ｆｆｆｌ助剤（フイシャ−（Ｆｉｓｈｅ
ｒ　）　）の約１．２７　ｅｘ　（半インチ）の床を通
して濾過した。−過し友トルエン／マクロ単量体溶液を
過剰のメタノールに再沈でんさせ真空乾燥した。塩化物
含量は７０００１１１ｍから４６０−へ低下しリチウム
含量は４８７−から６０−へ低下しそれはこの濾過操作
による。

実施例 下紐の処方（１）、（２）及び（３）をマクロ単量偉人
又はＢに基いて製造し九〇 処方　−重量憾 （１）　に）　　　（３）　　　（４ ）マクロ単量体Ａ　　　　　　　３０　　　　　　１８
マクロ単量体Ｂ　　　　　３２　　　　　３２　　１２
１．６−ヘキサンジオール ジγクリレー）　　　　　　　　　４０　　２０　　　
　　　　　１２トリメチロールプロパン トリアクリレート　　　　　　　１３　　３９．６　　
　５５　　　４８イルガキエア（Ｉｒｇａｅｕｒｅ） （１） ５００　光開始剤　　　　　　　５　５　　　５　　５
フタロシアニン實　　　　　　１０　　　５．４　　　
８　　　　５Ｚｏｏ　　１００　　　１００　　１００
（１）　　１：１ベンゾフェノン：ｌ−ヒドロキシシク
ロへキシルフェニルケトン〔チバ・ガイギー（Ｃ１ｈａ
−伽ｉｇｙ） ）処方を−りのテストではゴムスタンプを用い第二のテ
ストではステンシルを用いてガラス、金属、　←１塩化
ビエビニルタイル基質れぞれ印刷した０プリントを中圧
水銀アークランプからの紫外線に曝した０硬化は殆んど
一瞬であった。良好な品質で強固に接着した硬い耐久性
のあるプリントが得ちれそれはよごれ、はがれそして有
機溶媒に対して優れ几抵抗性を示した。

す人弁理士秋沢政光 他１名

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）式 Ｒ−（Ｚ）−ｎＸ （式中Ｒは約２０個以内の炭素原子を含む炭化水素基で
   ありＺはビニル芳香族単量体でありｎはＺの数平均分子
   量が約２，０００〜５０，０００となる正の整数であり
   そしてＸは重合性エチレン性不飽和末端基である） の熱可塑性マクロ単量体約５〜８０重量％；（Ｂ）その
   少くとも１０重量％がポリエチレン性不飽和物質である
   遊離基重合性反応性希釈剤約２０〜９５重量％； （Ｃ）放射応答性遊離基開始剤０〜約２０重量％；そし
   て （Ｄ）有効量の着色剤 の混合物よりなる放射硬化性印刷インキ。
2. （２）式Ｒ−（Ｚ）−ｎＸにおいてＸが ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ′はフェニルエチレン又はＣｍＨ＿２ｍ（式中
   ｍは２、３又は４である）でありｐは２〜８の正の整数
   でありｙは１〜５０の正の整数でありそしてＲ″は水素
   又は低級アルキルである〕 から選ばれる特許請求の範囲第（１）項記載のインキ。
3. （３）式Ｒ−（Ｚ）−ｎＸにおいてＲが低級アルキルで
   ありＺがフェニルエチレンでありそしてＸが▲数式、化
   学式、表等があります▼（式中Ｒ″は水素又はメチルで
   ある）である特許請求の範囲第（１）項記載のインキ。
4. （４）（Ｃ）の量が約５〜約１５％である特許請求の範
   囲第（１）項記載のインキ。
5. （５）（Ｂ）の主要な部分がポリエチレン性不飽和物質
   である特許請求の範囲第（１）項記載のインキ。
6. （６）該ポリエチレン性不飽和物質がアルカンジオール
   ジアクリレート、脂肪族ポリアクリレート、アルコキシ
   ル化脂肪族ポリアクリレート、ポリエーテルグリコール
   ジアクリレート及びその混合物から選ばれる特許請求の
   範囲第（５）項記載のインキ。
7. （７）（Ｄ）の量が約１〜３０重量％である特許請求の
   範囲第（１）項記載のインキ。
8. （８）（Ａ）の量が約１０〜５０重量％であり（Ｂ）の
   量が約５０〜９０重量％でありそして（Ｂ）の主要な量
   がポリエチレン性不飽和物質である特許請求の範囲第（
   １）項記載のインキ。
9. （９）ポリエチレン性不飽和物質がアルカンジオールジ
   アクリレート、脂肪族ポリアクリレート、アルコキシル
   化脂肪族ポリアクリレート、ポリエーテルグリコールジ
   アクリレート及びその混合物から選ばれる特許請求の範
   囲第（８）項記載のインキ。
10. （１０）式Ｒ−（Ｚ）−ｎＸにおいてＲが低級アルキル
    でありＺがフェニルエチレンでありそしてＸが▲数式、
    化学式、表等があります▼（式中Ｒ″は水素又はメチル
    である）である特許請求の範囲第（１）項記載のインキ
    。
11. （１１）（Ｂ）のポリエチレン性不飽和物質がアルカン
    ジオールジアクリレート、脂肪族ポリアクリレート、ア
    ルコキシル化脂肪族ポリアクリレート、ポリエチレング
    リコールジアクリレート及びその混合物から選ばれる特
    許請求の範囲第（１）項記載のインキ。
12. （１２）着色剤（Ｄ）が約１０〜２５重量％の量の顔料
    である特許請求の範囲第（１）項記載のインキ。
13. （１３）着色又はしるしがインキによりインキ受容基質
    に確立されそしてインキを塗られた着色又はしるしが次
    に化学線の放射をうける印刷法において（Ａ）式 Ｒ−（Ｚ）−ｎＸ （式中Ｒは約２０個以内の炭素原子を含む炭化水素基で
    ありＺはビニル芳香族単量体でありｎはＺの数平均分子
    量が約２，０００〜５０，０００となる正の整数であり
    そしてＸは重合性エチレン性不飽和末端基である） の熱可塑性マクロ単量体約５〜８０重量％；（Ｂ）その
    少くとも１０重量％がポリエチレン性不飽和物質である
    遊離基重合性反応性希釈剤約２０〜９５重量％： （Ｃ）放射応答性遊離基開始剤０〜約２０重量％；そし
    て （Ｄ）有効量の着色剤 の混合物をインキとして用いることよりなる改良法。
14. （１４）式Ｒ−（Ｚ）−ｎＸにおいてＸが ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ′はフェニルエチレン又はＣｍＨ＿２ｍ（式中
    ｍは２、３又は４である）でありｐは２〜８の正の整数
    でありｙは１〜５０の正の整数でありそしてＲ″は水素
    又は低級アルキルである〕 から選ばれる特許請求の範囲第（１３）項記載の方法。
15. （１５）式Ｒ−（Ｚ）−ｎＸにおいてＲが低級アルキル
    でありＺがフェニルエチレンでありそしてＸが▲数式、
    化学式、表等があります▼（式中Ｒ″は水素又はメチル
    である）である特許請求の範囲第（１３）項記載の方法
    。
16. （１６）（Ｂ）の主要な量がポリエチレン性不飽和物質
    である特許請求の範囲第（１２）項記載の方法。
17. （１７）ポリエチレン性不飽和物質がアルカンジオール
    ジアクリレート、脂肪族ポリアクリレート、ポリエーテ
    ルグリコールジアクリレート及びその混合物から選ばれ
    る特許請求の範囲第（１６）項記載の方法。
18. （１８）（Ｄ）の量が約１〜３０重量％でありそして（
    Ｃ）の量が約５〜１５重量％である特許請求の範囲第（
    １３）項記載の方法。
19. （１９）式Ｒ−（Ｚ）−ｎＸにおいてＲが低級アルキル
    でありＺがフェニルエチレンでありそしてＸが▲数式、
    化学式、表等があります▼（式中Ｒ″は水素又はメチル
    である）であり（Ｂ）の主要な量がポリエチレン性の量
    の顔料である特許請求の範囲第（１３）項記載の方法。
20. （２０）ポリエチレン性不飽和物質がアルカンジオール
    ジアクリレート、脂肪族ポリアクリレート、アルコキシ
    ル化脂肪族ポリアクリレート、ポリエーテルグリコール
    ジアクリレート及びその混合物から選ばれる特許請求の
    範囲１１項記載の方法。