JPS6116972B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射線感受性レジストによる物品及
びその製法に関する。 微小電子回路および回路素子、たとえば大規模
集積回路（LSI）の製造には１つまたはそれ以上
のパターン描画工程がある。現時点における一般
的な方法によれば、最終処理時にガラス基板上に
支持されている穴のあいたクローム・パターンよ
りなる不連続な（discrete）なマスクが使われて
いる。典型的には、半導体回路の製造には６枚ま
たはそれ以上の一組のマスクが必要である。これ
らは半導体上の感受性被支持物質（レジスト）中
にパターンを連続的に複写するのに利用される。
続いて、複製されたパターンはエツチング、鍍
金、注入（implant）またはその他の処理をされ
るべき範囲を限定するのに利用される。数μｍま
たはそれ以下の線幅で、このようなマスクを作る
電子線描画の技術が発達して来ている。複製は一
般に近紫外線で行なわれる。 経済的、およびその他の考慮より、より徴細な
線幅になると考えられるので、現在行なわれてい
るマスク技術における固有の制約に注意の焦点が
絞られてきた。今、使われている電磁波は波長に
関係する干渉その他の制約のため、すなわち、Ｘ
線、電子雨（electron flood）および短波長紫外
線の如き、より短波長による、より有効な複製用
照射の使用を目指した研究へと進んでいる。線幅
が減少して記載が困難になることに起因する収率
の低下が予想されるので、“直接法”として知ら
れている“無マスク（maskless）”技術が展開さ
れ始めている。この技術において、第一次パター
ン描画は、作られたレジスト層中において、製造
の各段階におけるデバイスの重要部品である。総
てのこの種の精密線プログラムは適当なレジスト
の導入に依存している。 現在、電子線によるマスター・マスクの製造に
使われているレジスト組成はグリシジルメタクリ
レート（GME）とエチルアクリレート（EA）と
の附加重合体を基本にしている。この範疇の組成
物は10^-6C/cm²（１平方センチメートル当りのク
ーロン）またはそれ以上の有効感度を示すか、さ
らにはそれのみでなく下敷層が金属である最終硬
質コピーマスクを作る湿式処理中においても優れ
た接着を確保しているゴム状コンシステンシー
（consistency）であると表示されている（参照：
ジー・ピー・バランテイン：真空科学技術誌．12
1257（1975） J.P.Ballantyne、J.V.Sci.
Technol.12 1257（1975）J.P.Ballantyne、J.
Vac.Sci.Technol.12 1257（1975））。 GME−EAで示される物質は精密抽画用に適当
な性質のものであるが、適用されるあらゆる種類
の方法に最適な性質を持つているわけではない。
特に、乾式法たとえばイオン・ビーム・エツチン
グ・イオン注入（ion implantation）、スパツタ
ー・エツチング（sputter etching）などは現像
されたパターン中のレジストの分解を招き、裸出
表面部分と被保護表面部分との間の区別が不充分
になる。 今なお、主として照射により誘発されるエポキ
シの橋かけ結合によつているネガ型のレジストは
包含されている共鳴部分に依存している。GMA
とスチレンとの共重合によつて製造されるこの種
の材料の１つはジエー・エイチ・ライ（J.H.
Rai）およびエル・テイー・シエフアード（L.T.
Shepherd）によつて開示されている（Acs.
Organic Coatings and Plastics Preprints.35(2)
252（1975））。アリール環が含まれているので描
画照射（delineating radiation）の感度はやや低
下する。これに関連する範疇の物質は共鳴結合の
導入による感度の損失をかなりの程度補償するよ
うにハロゲン化がなされている（参照：フアイト
−トンプソンFeit−Thompson、アメリカ国特許
第4130424号1978年12月19日、）。この種のレジス
トは線図を作るのに充分な描画感度を保持しなが
ら、乾式法の多くの形式の解重合の影響に対する
改良された安定性を示している。 共鳴構造の固有の安定性を認めて、他にも直接
法レジスト処方にこの種の組成における変形が利
用されている。たとえば、テイー・エル・ブリユ
ーワ（T.L.Brewer）は、その典型的な形式とし
て、非置換スチレンの単独重合体のみよりなるレ
ジストについて述べている（T.L.Brewer、
Technical Papers、Regional Technical Conf.
SPE（1973）10月第138頁）。 吸収特性により、総てのこの種のレジストは電
子線のみでなくＸ線その他の短波長の電磁波照射
の場合にも有効に使用される。 ネガ型レジスト組成物の一群はアリール基に結
合しているハロゲン原子を含む単量体類を包含す
る物質の重合により製造される。ホモポリマーあ
るいは好ましくはGMEとの共重合体またはGMA
に化学的に関連するコモノマーとの共重合体を応
用して、感度およびパターン付け特性（パターン
を作る時に必要な特性）のみでなく、乾式法にお
いて使用される比較的苛酷な薬剤に対する高度の
安定性も確保される。総ての実例において、高め
られた感度は共鳴アリール基類の安定化効果から
不安定なハロゲンを取除くように考慮した結合
（通常、本来的に炭素質である）によつている。 本発明の方法は含まれる組成の変化に基づいて
いる。１つまたはそれ以上の乾式処理工程を含む
直接回路処理法の形での広範囲な用途が期待され
るのみでなく、一次パターン・マスクの製造ある
いは複製パターンの形式でも直接使用できる。許
される処方の範囲内で適当な選択、たとえばハロ
ゲン原子の種類と数とによつて、所望のＸ線ある
いは他の照射源に完全に、最も適した吸収断面図
を確保できる。 本発明は特定範疇のレジスト組成物に関するも
のである。総てのネガ型組成物は各種の化学線照
射に使われ、変調電子線の使用による一次パター
ン描画、あるいは複製パターン描画にも使われ
る。レジストが、使われる装置上に支持されてい
る層に密着するような製造装置にも、どちらも使
われうる。包含される組成物、特に典型的な共重
合体は、現在使われているマスク用レジストに匹
適する充分な感度を具備している。さらに第１
次、第２次の描画にも使われうる。第一次パター
ンの場合、描画は、たとえばクロム塗布ガラス基
板によつて支持されているレジスト層中への電子
線によつて行なつてもよい。マスク基板および基
層は、使われる照射の種類によつていろいろと変
る。たとえば、低Ｘ線吸収の支持膜がガラスに取
つて代り、あるいは、低活性物質の塗膜は電子雨
複製用に包含される。 一般に、本発明は直接処理法による好ましい実
施態様に関して述べる。経済的見地から磁気その
他の方法も期待されているが、最も重要な直接処
理法はシリコン大規模集積回路を包含している。
本発明のレジストの重要な寄与は、多くの従来技
術のレジストについて試みられている常態におけ
る乾式法に対する安定性の改良である。 本発明の組成物は構造的には、式 〔式中、ＸはＨ、CH₃、C₂H₅または１ないし４個
の炭素数を含むその他のアルキル基；置換基Ｒの
少なくとも１つは−R′Zで表わされる基であり、
R′Z基は同じである必要はなく、Ｚはハロゲン原
子（Ｆ、Cl、Br、Ｉ）である；R′は芳香族環と
ハロゲンＺとを架橋する１ないし４個の原子を含
む任意の基である。一般に、任意の他の置換基Ｒ
は水素、メチルまたはより高級なアルキル同族体
である〕で表わされる。 ホモポリマーａを考えれば、n′は零である。典
型的な分子量（重量平均分子量は10⁵の桁）およ
び典型的なリソグラフイへの応用に対する必要固
有電子線量は20KVにおいて８×10^-6C/cm²であら
う。好ましい組成物はａとｂ（コモノホマーａま
たはｂは同一でない）とによつて表わされるモノ
マー単位の共重合体である。この点から、ｎおよ
びn′は0.2〜0.8が所望の範囲であり。ｎ＋n′は１
である。多くの用途のために好ましい組成はｎ＝
n′±20％とより狭く限定される。このような組成
物の電子線感度は20KVにおいて約３×10^-6C/cm²
である。なお、分子量が10⁵の桁であると考えら
れ、ｎ／n′が0.3／0.7である共重合体は乾式法に
対し、かなり安定であるが。電子線感度は約１×
10^-6C/cm²である。 一般に、レジストについては他の考慮も共通し
ている。一般的な塗布工程である溶媒からのスピ
ン塗布が、重量平均分子量が10³以上約10⁶までの
範囲の場合に便宜上行なわれている。溶解性の減
少のみでなく、粘度の上昇も、分子量の増大に関
する問題である。分子量の下限は、感度を考慮し
て10³である。他のよく使われているレジストと
同様に、Mw／Mnで定義される分子量分布は小
さい必要があり、３以下が望ましい（分数Mw／
Mnは重量平均分子量を数平均分子量で割つて表
現される）。コントラストを良くするためには狭
い分布が必要である。たとえば、接着性の改善の
ために、他の単量体の含有も企図される。この理
由のために、構造的に限定された組成が重合体の
少くとも80重量％を構成している。先節で述べた
構造式は所望の最終製品に関し適切に記述してい
る。多くの製造経路が可能であるが、通常の単量
体の付加重合が一般的である。解説的な目的のた
めに、本発明のレジスト物質は、しばしば付加重
合体（通常の重合経路による）として説明する。
以下の説明は付加重合についてである。 原料モノマーは通常ビニール基を含んでいる。
モノマー物質は少くとも99％純度で得られるか、
またはこの純度を得るために、たとえば蒸留によ
つて処理される。 重合は過酸化ベンゾイルあるいは付加重合に有
効な、その他のフリー・ラジカル重合開始剤によ
つて開始される。この種の物質の選択については
重合体便覧「有機フリー・ラジカル重合開始剤の
分解速度」第巻第１頁から第54頁（Polymer
Handbook“Decomposition Rates of Organic
Free Redical Initiotors”J.C.Masson、J.
Braudrup and E.H.Immergut編、Interscience
発行（1966）に述べられている。 たとえ単量体ａ、たとえばクロロメチルスチレ
ンが連鎖移動モノマー自身として作用するとして
も、重合条件の適当な選択は、連鎖移動剤の種類
と量の選択を包含する。一般に、単量体溶液の粘
度が高いと、分子量分布が高くなる傾向がある。
反応温度において約40センチポイズまたは、それ
以下の反応混合物粘度が望ましいことが判明し
た。反応混合物の温度は重合を促進し、粘度を低
下するように働く。都合のよい温度範囲は55〜90
℃である。 変化率（％）は、それぞれの時間における変化
率と分子量分布との妥協によつてきまる。変化率
が高ければ、粘度が上り、それに伴つて分子量分
布も上る。60％または、それ以下の変化率が多く
の目的に対して合理的なところである。 本発明のネガ型レジストは次の３つの物性によ
つて特徴づけられている。 １ 有用な照射感度レベル ２ 高いコントラスト ３ アルミニウムまたはアルミニウム合金のプラ
ズマ・エツチングによつて便宜上測定される処
理時の安定性。これは次の条件による。 反応器：直径381mm 平行板 混合ガス：75〜95容量％は四塩化炭素、残りは
ヘリウム 電力：1000〜2000ワツト 圧力：0.2〜0.5トル 流速：四塩化炭素について900〜1500cm³／分、
ヘリウムの流速は全圧が所定の圧力によるよ
うに調節される。 エツチング速度：800〜1500mm／分 これは現在の所、総てのエツチング条件
中、最も苛烈であり、レジストは屡々250℃
以上の温度になる。 アルミニウム・エツチングは比較的苛酷な乾式
処理法の１つであるから、上記条件下で充分に耐
えられるレジストは、一般に試みられる乾式法に
対しても充分な安定性を示唆する。 以下の実施例は適当な重合条件を説明するため
に選ばれたものである。 実施例 １ 原料成分 １ グリシジル・メタクリレート 15ml ２ クロロメチルスチレン 15ml ３ ベンゼン 250ml ４ 過酸化ベンゾイル 42mg 重 合 反応は不活性雰囲気下、還流下で行なう（僅
か、１重量％の酸素の存在により重合は抑制され
る）。混合物を外部加熱により約85℃において還
流し、その温度において６時間反応させる。この
時、変化率は約20％である。次に、重合物を、重
合物を溶解せず他の含有物質に対して溶剤である
メタノール中にて沈澱させる。この方法によつて
溶剤のみでなく、未反応単量体および重合開始剤
も重合生成物から除かれる。他の有用な沈澱媒質
はエチル・エーテルおよび石油エーテルを包含す
る。 製 品 構造式に従えば、ａとｂとのモル比は0.48／
0.52であることが元素分析によつて判明した。こ
れは、ほぼ最初の単量体の比に一致する。 ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフイに
より測定した重量平均分子量は約76000であり、
分子量分布（Mw／Mn）は2.0であることが判明
した。クーロン／cm²の単位で表わされるリソグラ
フイ感度Ｄ．^７ _ｇ（現像後の未照射部の膜厚が、最初
の膜厚の70％になるまでに必要は照射電荷量）
は、約1.0μｍ膜厚のレジスト層を使つて、20KV
の電子線に露光した時、3.5×10^-6C/cm²であるこ
とが判明した。コントトラストは約1.7である。 実施例 ２ 原料成分 １ グリシジル・メタクリレート 30ml ２ クロロメチルスチレン 30ml ３ トルエン 500ml ４ 過酸化ベンゾイル 80mg 重 合 反応は、反応温度85℃、アルゴン気流下で行な
つた以外、実施例１と同様の条件下で行なつた。 製 品 得られた重合物は分子量は約68000であり分子
量分布は約1.7で、感度は実施例２の条件におい
て2.5×10^-6C/cm²である。 実施例 ３ 原料成分 １ グリシジル・メタクリレート ６ml ２ クロロメチルスチレン 25ml ３ ベンゼン 260ml ４ 過酸化ベンゾイル 42mg 重 合 反応は実施例１と同様の条件下で行なう。 製 品 得られた重合物は分子量約69000であり、分子
量分布は約2.2であり、上記の条下における感度
は約４×10^-6C/cm²である。多くの用途には、こ
のａ／ｂが78／22である共重合体は乾式法におけ
る安定性と感度との望ましい妥当点である。 実施例 ４ 原料成分 １ クロロメチルスチレン 100ml ２ ベンゼン 500ml ３ 過酸化ベンゾイル 35mg 重合と製品 実施例１と同様の重合条件により分子量1.69×
15⁵C/cm²、分子量分布約1.9、電子線感度は20KV
にて1.2×10^-6C/cm²である。 ホモポリマーは各種の照射源の場合の２次パタ
ーン描画用に有望な候補である。約250mmの遠紫
外の波長に対する吸収断面は、現在用いうる照射
源に対し10分以下が適当な露出であろうこを示し
ている。また、このホモポリマーは電子雨と同様
にＸ線を用いる２次描画用の候補である。本発明
の組成物中、このホモポリマーが乾式法に対し最
も安定である。比較的高い吸収断面と用いうる複
製用照射源の高光度とは、総てこれらの目的に対
し、このホモポリマーを有利にする。 ４つの実施例は本質的に一定の高分子特性にな
るように選ばれた（より高分子量である実施例４
を除いて）。リソグラフイ試験の結果を比較する
と、それは明らかにａ／ｂ比に依存している。他
の実験は分子量の上昇と共に感度が上昇すること
を示している。橋かけ結合効率は規格化された吸
収に対してハロゲン原子の選択に依存している
が、これはエポキシ結合が優勢な機構である好ま
しい共重合体については２次的な配慮である。 分子量は連鎖移動溶剤に対するモノマー比に依
存する連鎖移動重合の熱力学および重合開始剤の
分解速度によつて制禦される。これらの関係は複
雑であり、概して経験的であるが、当業者にはよ
く理解されている。上記の条件下の実施例は分子
量76000である。成分を変えず、反応条件の下記
の実施例５および６に変えると重量平均分子量
Mwは次の如くなる。 実施例 ５ １ グリシジル・メタクリレート 20ml ２ クロロメチル・スチレン 20ml ３ メチル・エチル・ケトン 200ml ４ 過酸化ベンゾイル 40mg Mw：40000 実施例 ６ １ グリシジル・メタクリレート 30ml ２ クロロメチル・スチレン 10ml ３ メチル・エチル・ケトン 400ml ４ 過酸化ベンゾイル 40mg Mw：20000 分子量と感度との関係は、化学的に関連したネ
ガ型レジストについて一般的な式がある。たとえ
ば、上記のアメリカ国特許第4130424号（Feit−
Thompson Case12−16）はグリシジル・メタク
リレート−エチル・アクリレート共重合体につい
て、この関係を示している。予想される如く分子
量の上昇は所望の橋かけ度を生成する必要照射電
荷量を減少する（参照：Atomic Radiation and
Polylmer、A.Charlesby著、Pergamon Press発
行（1960））。 レジストのコントラストたとえば照射電荷量の
変化に感応する鋭敏さは重要な特性である。高コ
ントラストのレジストはスキヤタードエレクトロ
ン（scatterd electrons）または、その他の照射
によつて不充分に露光されることは余り適当でな
い。レジストのコントラストの高分子の分子量分
布の１つの関数である。この分布は便宜上、分子
量の重量平均と数平均との比として記述される
（P.J.Flory、Principles of Polymer
Chemistry、第８章 第318頁〜第345頁コーネル
大学出版、Ithaca、ニユー・ヨーク（1953））。こ
の比はゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフ
イから得られる（E.P.Otocka、“Modern Gel
Permeation Chromatography”in Account of
Chemical Research、（1973年10月））。 次の一般的な操作は使用可能な技術に関する公
正な記述である。レジスト物質をクロロベンゼン
の如き適当な溶剤に溶解し、次に、たとえば、孔
の大きさが0.2μｍまたはそれ以下の材によつ
て過する。この溶液を基板表面に塗布する。適
当な均一の膜厚は1000ないし10000rpmのスピン
塗布法によつて得られる。 続いて、得られた塗膜は余分の溶剤を除去する
ために焼付けられる。真空中、空気中、あるいは
窒素の如き不活性雰囲気中における焼付けによつ
ても同様な結果が得られる。適当な温度範囲は50
〜100℃であり、その時間は５〜30分間である。
これは絶対的な工程ではなく、早すぎる橋かけ結
合なしに溶剤のない塗膜を作ることが必要なだけ
である。上記の範囲は、測定できるほどの橋かけ
結合なしに乾燥を確実にするのに充分である。 露光は0.5ないし10Åの波長のＸ線で行なつて
よく、時間は吸収によつて決まる。２×10^-7ない
し１×10^-5クーロン／cm²の照射集積電荷量を有す
る３ないし30KVの電圧の電子線によつて多くの
用途に用いうるレジスト膜厚となる。１μｍの膜
厚の無傷の膜を保持するためには約１×10^-6クー
ロン／cm²の照射電荷量が必要である。現像すなわ
ち膜の未露光部分の溶解は、適当な溶剤中で行な
われる。ここに報告する比較例はメチル・エチ
ル・ケトンとエノールとの混合物で行なつた。現
像は簡単な浸漬またはスプーによる。標本に一致
した映像は20ないし60秒の現像時間で作られる。
橋かけ結合した膜は実質的に適当な溶剤系に不溶
であるから、上記の現像時間はコントラストの著
るしい損傷なしに10倍またはそれ以上にまで越え
ることができる。 現像された映像は主に接着性を改良する（現像
液の除去による）ためにポスト・ベーク（post−
back）され、屡々橋かけ結合も増加する。過度
の温度や時間は橋かけ結合を大きくするのみであ
るから、ポスト・ベークは初期焼付けよりも、な
お一層絶対的でない。60ないし180℃にて５ない
し120分間が典型的である。この焼付け工程は真
空または不活性雰囲気中で行なわれる。 この節は主に大規模集積回路の製造についてで
ある。この場合、最も顕著に期待される用途はシ
リコン基板中に埋め込みまたは基板上に堆積
（in／on）するエピタキシヤルシリコン層の製造
に関係する。また、他の半導体のみでなくバブ
ル・デバイスのような磁気デバイスにも関心があ
る。典型的なバブル・デバイスの製造はガーネツ
ト・エピタキシヤル層およびパームアロイのパタ
ーンづけを含む集積光学回路も本発明を用いて作
られる微細線デバイスの他の例である。パターン
づけに用いられる材料はSiO₂、LiNbO₃、LiTaO₃
など包含する。 本発明は乾式法で精密な図形を作るのに特に重
要である。しかし、最少の道具と装置との有効利
用を志向する商業的な実施は、さらに必要工程を
もより少くする。 シリコン集積回路の簡単な製造概略について、
説明的な目的で、述べる。この操作は、適当な伝
導率のタイプ、抵抗率、厚さなどのデバイス級の
シリコンのエピタキシヤル層を有するシリコン・
ウエーハの用途を考えている。挙げられるものは
概してMOS（金属酸化半導体）用に適した形状
である。バイポーラ（双極）に関する他の変形も
金属酸化物半導体デバイスと同様に期待される。
列挙したそれぞれの工程は、前析出、描画および
レジストのパターンを完成する処理を仮定してい
る。２つの選択項目−第１は湿式法、第２は乾式
法に方向づけられている−について、どちらが適
しているか各工程について概略を表にする。ま
た、各水準に共通である処理後のレジストのパタ
ーンの除去（stripping）という最終工程は（特
に記述しない限り）除外した。 乾式法は気体状の薬剤で基板の裸の部分を修飾
することを企図している。この目的のために、乾
式法は総て無溶剤、無固形剤媒質において不変ま
たは可変、すなわち平衡または非平衡荷電のいづ
れかを企図している。“プラズマ”という術語
は、ある場合には他の専問分野の専問家により指
定されている特別な意味を考慮せずに使つてい
る。たとえば、それは巨視的なスケールで荷電が
平衡している空間内の媒質を意味する必要はな
い。この場合、乾式処理工程の変形が使われてい
る。また、ある場合には、記述している術語が重
複しているが、そこで乾式法が使われるのを試み
た総ての試みは次の方法を包含する。すなわち、
イオン・エツチング、イオン線ミーリング、反応
イオン・エツチング、プラズマ・エツチング、反
応スパツター・エツチング、スパツター・エツチ
ングおよび気相化学エツチングである。 乾式法は物質の導入または除去と同様に他の機
構によつて基層を修飾することを企図している。
このような乾式法は、還元または酸化反応によつ
て析出するのみでなく、注入、真空蒸着、スパツ
タリングとして真の物質添加、または、たとえば
高エネルギー衝撃による格子ひずしによる歪の局
所的増大のような他の変化を包含する。列挙した
ものを総て使つてみる積りではない。 反転マスキング（リフト−オフ方式：lift−
off）法は従来技術において、最後に金属の高い
描画をする方法、たとえばフオト・マスク・パタ
ーン（photomask pattern）と同様に半導体デバ
イスでも使われている。この方法は、レジストの
パターン描画を残して所望の膜に全面析出し（マ
スクされた部分とマスクされない部分との両方を
全面的に覆う析出）、その後、溶剤中でレジスト
膜をはぎ取る。当業者にとつて、全面析出−通
常、気相形式を使つている−が解像度を制禦して
いるので、このような複合工程を乾式法として考
えることは有意義である。 他の発展するであろう形式と同様に、総ての企
図された形式は、一般的に高解像度と線幅制禦と
をより容易に実現するために、広く回路製造に好
ましく組み込まれている。本発明のレジストの利
点は、乾式法の媒質に対し比較的安定であること
であり、さらに湿式法の工程に対しても同様に安
定であることが判明した。これらのレジストは、
現在使われている既知のレジストよりも優れてい
ることを必ずしも断言するものではない。湿式法
にも使えることは便利なことであろう。一般に、
商業的過程において、在庫の調整と同様に装置の
使用の節約は、使う代理店の数を最小にすること
によつて実現される。それ故、企図された湿式エ
ツチングは使用中または使われる全方法を包含す
る。湿式エツチングとしては、液体エツチング、
導電エツチング、無電極法または置換鍍金
（displacement plating）を包含する。 シリコン大規模集積回路の製造方法 (1) CVD（化学気相析出）窒化珪素のエツチン
グ 乾式： 反応器：平行板（記載の条件は直径381mmの反
応器に関するものである） ガス混合物：80〜75容量％の四弗化メタン
（TFM）−残部は酸素 電力：75〜450W 圧力：0.1〜0.5トル 流速：60〜250cm³／分 エツチング速度：100〜300nｍ／分 (2) 熱分解窒化珪素のエツチング 乾式： 反応器：平行板（記載の条件は直径381mmの反
応器に関するものである） ガス混合物：40〜65容量％のパーフルオロエチ
レン残部は三弗化メタン 電力：750〜1250W 圧力：0.5〜0.9トル 流速：60〜120cm³／分 エツチング速度：15〜35nｍ／分 (3) リン酸浸漬ガラスのエツチング 湿式： エツチング液は弗化水素酸15容量部、硝酸10
容量部および水300容量部の溶液である。この
混合物のエツチング速度は約12〜15μｍ／分で
ある。 乾式： 熱分解窒化珪素の場合と同じ乾式エツチング
条件でエツチング速度は100〜200μｍ／分であ
る。 (4) ポリシリコンのエツチング 湿式： エツチング液は弗化水素酸３容量部と硝酸５
容量部との混合物である。典型的な場合、エツ
チング速度は20nｍ／分であり、エツチングさ
れる必晶質シリコンの種類によつて変る。 乾 式 反応器：直径381mmの平行板 ガス混合物：85〜95容量％の四弗化炭素、残部
は酸素 電力：100〜300W 圧力：0.2〜0.4トル 流速：90〜160cm³／分 エツチング速度：100〜200nｍ／分 乾式：異方性乾式エツチング 反応器：直径381mmの平行板 ガス混合物：70〜90容量％のパーフルオロエタ
ン、残部は三弗化クロロメタン、 電力：300〜800W 圧力：0.2〜0.5トル 流速：60〜150cm³／分 エツチング速度：80〜130nｍ／分 (5) アルミニウムおよびアルミニウム合金のエツ
チング 湿 式 液状エツチング剤はリン酸85容量部、酢酸５
容量部、硝酸５容量部および水５部の混合物で
ある。エツチング速度は１μｍ／分である。 乾 式 反応器：直径381mmの平行板 ガス混合物：75〜95容量％の四塩化炭素、残部
はヘリウム 圧力：1000〜2000W 圧力：0.2〜0.5トル 流速：四塩化炭素について900〜1500cm³／分
で、Heの流速によつて所望の全圧力になる
ように調節する。 エツチング速度：800〜1500nｍ／分 この速度は、現在ではプラズマ・エツチン
グ条件中、最も苛烈なものであり、レジスト
は屡々250℃以上の温度にさらされる。 (6) 二酸化珪素（熱的方法および化学気相析出）
のエツチング 湿式： 液状エツチング剤は弗化アンモニウム34.6重
量％と弗化水素酸6.8重量％とを含む標準緩衝
溶液である。この混合液のエツチング速度は
100nｍ／分である。 乾式： 乾式エツチングはリン酸浸漬ガラスと同じ条
件で60〜100nｍ／分のエツチング速度であ
る。 実施例７、８および10は乾式法であり、実施例
９は湿式法である。 実施例 ７ 実施例１で製造した物質10ｇを蒸留したクロロ
ベンゼン100mlに溶解し、0.2μｍ孔のフイルター
で過した。0.2μｍのアルミニウム膜を付いて
いるシリコン・ウエーハに2000rpmで、このレジ
スト溶液をスピン法で塗布する。レジストを塗布
した基板を90℃にて15分間プレ・ベークし、電圧
20KVにて3.5ミクロ・クーロン／cm²量の走査電子
線に露光する。露光済みの膜にメチル・エチル・
ケトン５部とエタノール1.6部との溶液を45秒間
スプレーして現像し、続いて30秒間イソプロピル
アルコールをスプレーする。基板およびパターン
を描かれたレジストを170℃にて２時間焼付け
る。この基板とレジストとを次の条件で酸素プラ
ズマで処理する。圧力、１トル：ガス、湿潤空
気：電力、200W：反応器、直径305mmの管。本工
程の目的は、レジストが除かれて裸になつた部分
に残つている膜を除くことである。上記の(5)項で
述べたアルミニウムおよびアルミニウム合金のエ
ツチングの場合と同様、プラズマによる乾式エツ
チング法で裸のアルミニウムがエツチングされ
る。このプラズマ・エツチングは、高分子をもい
くらか流し出し、高分子膜の約35％が除去され
る。得られた解像度は１μｍであつた。 実施例 ８ 膜厚0.5μｍの酸化珪素基板を用いて実施例７
と同様に行なう。二酸化珪素のエツチングは(6)項
の二酸化珪素のエツチングの項（乾式）に述べた
プラズマ・エツチング技術による。この系におけ
る解像度は少なくとも0.500μｍであることが判
明する。 実施例 ９ (6)の二酸化珪素のエツチングの項（湿式）に述
べた液体エツチング技術を用いて実施例８と同様
に行なう。 実施例 10 レジスト用シリコン・ウエーハ上に1.0μｍの
ポリシラン膜を析出したものを用いて実施例７と
同様に行なう。ポリシラン膜のエツチングは(4)項
のポリシランのエツチング（乾式）に述べたプラ
ズマ・エツチング技術による。 特許請求の範囲には当業者によく知られている
多くの考慮が列挙されたり、ほのめかされてい
る。たとえば、電子線レジストは主としてフオト
リソグラフイ（photolithographic）技術によつ
てすでに得られているよりも微細な解像度が望ま
れる所に経済的に線間隔を詰めるとができる。従
つて、所望の細部を解像する能力のある焦点を結
んだ電子線を用いることは一般的な慣習である。
この意味で、これは数μｍまたは、それ以下の桁
の解像度限界を意味し、１μｍまたはそれ以下の
桁の焦点を結んだビームの使用を示唆する。放射
エネルギーのビームの直径を、エネルギーの減少
が中心エネルギーの１／ｅ倍の最小エネルギーを
得る断面の大きさに換算して限定することは一般
的慣習である。 微細解像度は電子線リソグラフイによつて、線
間隔を詰めるのみでなく、装置も屡々他の方式に
利用される。たとえば、入手可能な装置はより大
きな焦点を結んだビームの断面、または焦点を結
んでいないビームを提供する。最近発展した方法
に、所望のパターンを放射するように作られた陽
極を利用したものがある。Ｘ線、または、より短
波長のエネルギーを有する電子を放射するこの種
の陽極は、間隔が非常に詰つているパターン描画
を、レジスト層から高解像度で得ることができ
る。このため線間隔は0.25μｍまたはそれ以下に
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 物品が物品表面とその主要な化学線的性質に
   ついて実質的に高分子材料よりなる材料に依存し
   ているその上に置かれた化学線加工層とを有して
   いる間において、 (1) 該加工層の部分を、電子線、Ｘ線及びデイプ
   紫外線を含みうる化学線照射に選択的に露光し
   て現像剤による加工層の前記部分の除去の容易
   さを低減してパターンをきめる、この場合前記
   の除去の容易さは該化学線照射による露光によ
   つてもたらされる該高分子材料の有効な架橋に
   依存している； (2) 該加工層を該現像剤で処理して該部分外の材
   料を選択的に除去してパターン化された加工層
   をつくり；そして (3) 該パターン化された加工層の非露光領域に対
   応する該物品の表面の領域を選択に変える改変
   剤で製造中の物品を処理する物品の製造方法に
   おいて、 該高分子材料が式 〔式中、ＸはＨ、CH₃、C₂H₅または１乃至４個の
   炭素を含むその他のアルキルであり、Ｒ置換基の
   少なくとも１つは−R′Z（ここでR′Z基は同一で
   ある必要はなく、Ｚはハロゲン原子でありR′は
   Ｚハロゲンと芳香族環とを架橋する１及至４個の
   原子を含む任意の基である）であり、その他のＲ
   置換基は水素、メチル又は高級アルキル同族体で
   あり、ｎとn′との和は１であり、n′は少なくとも
   0.2であり、n′は零であることができる〕で構造
   的に表わされる高分子よりなることを特徴とする
   方法。 ２ 該高分子が、クロロメチルスチレンとブロモ
   メチルスチレンとから選ばれた組成の少なくとも
   20重量％を含有していることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ａモノマーがクロロメチルスチレンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項のいずれかに記載の方法。 ４ ｎとn′とがそれぞれ0.2乃至0.8の範囲内であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ３項のいずれかに記載の方法。 ５ 該高分子が1000乃至1000000の重量平均分子
   量Mwを有し且つ少なくとも20重量％のクロロメ
   チルスチレンを含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方
   法。