DE1572062C3 - Lichtempfindliche Kopierschicht - Google Patents
Lichtempfindliche KopierschichtInfo
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Description
CH,
-CH-R1
(I)
20
(H)
(III)
35
40
besteht; wobei R1 H, Alkyl, Aryl, Halogenalkyl,
CH2O-R2, R2 Alkyl, Allyl, Vinyl, Aryl, R3 H,
Alkyl, Alkoxy, Halogen, R4 Alkyl, Phenyl, Alkylaryl,
Alkoxyaryl, Halogenaryl, X
Il ■
C-CH = CH
oder
CH = CH-C-N
ist, y ganze Zahl von 1 bis 4, R5 H, Alkyl, Alkoxy,
Halogen (Alkyl, Alkoxy oder Halogen können auch mehrmals vorkommen und zu einem Ring
geschlossen sein), R6 Aryl, Alkyl, R7 Alkyl bedeutet,
oder daß die Schicht ein solches Copolymerisat enthält und gegebenenfalls mit an sich bekannten
Zusätzen von Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen und zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit von
Chalkonen und Zimtsäurederivaten bekannten Sensibilisatoren versehen sein kann.
2. Kopierschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Keton- und Chalkon- sowie
Zimtsäurekomponente zusammen in einer Menge von 0,01 bis 10 Molprozent, bezogen auf das
Copolymere, in dem Copolymeren enthalten ist.
3. Kopierschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat einpolymerisiertes
Äthylenoxyd in einer Menge von mindestens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymere,
enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von Kopien unter Verwendung der Kopierschicht nach Anspruch 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach bildmäßiger Belichtung und Einfärben der gesamten Schichtoberfläche
mit einem Pigment oder Farbstoff durch Abspülen mit Wasser oder mit wasserhaltigen organischen
Lösungsmitteln an den nicht belichteten Stellen die Kopierschicht zusammen mit den Pigmenten
oder Farbstoffen mindestens zum Teil weggelöst wird.
R5 C-[CH=CH]
R5
(CH = CHL-*
-ο
Il
CH = CH — C-ORn
Die Erfindung betrifft eine Kopierschicht, welche als lichtempfindlichen Bestandteil neuartige Polymere
des Polyäthertyps enthält oder aus solchen besteht, die unter Lichteinwirkung eine Verringerung
ihrer Löslichkeit erfahren bzw. unlöslich werden.
Die Herstellung lichtempfindlicher Vinylpolymerer und ihre Verwendung in Kopierschichten ist bekannt.
So wird z. B. in der britischen Patentschrift 893 616 vorgeschlagen, als lichtempfindliche Komponente in
Kopierschichten Acetale des Polyvinylalkohole mit Aldehyden nachstehender allgemeiner Formel zu
verwenden:
O
R=C
R=C
R = CH3; Aralkyl; Aryl
Ferner sind durch die USA.-Patentschrift 2 831 768 Polyketone als lichtempfindlicher Bestandteil von Kopierschichten
bekanntgeworden. Die genannten lichtempfindlichen Polymeren werden, wie die zuerst genannten,
durch nachträgliche Einführung der lichtempfindlichen Ketongruppierungen in das vorgefertigte
Polymere hergestellt.
Man hat auch bereits lichtempfindliche Vinylpolymere
durch Einbau von Zimtsäure- oder Chalkongruppierungen in die Polymermolekel aufgebaut (vergleiche
z.B. die USA.-Patentschriften 2 716 097, 2 716102, 2 756143 und 2 816 091). Die besonderen
Schwierigkeiten dieser Verfahrensweise liegen darin, daß die radikalische Copolymerisation ungesättigter
Zimtsäure- oder Chalkonderivate bereits zu unlöslichen, d. h. vernetzten Copolymerisaten führt. Bei
Verwendung von Zimtsäurevinylester tritt überdies noch eine zu Lactonen führende Cyclopolymerisation
ein. Aus diesen Gründen hat man versucht, zuerst die Polymerenhauptkette durch radikalische Polymerisation
aufzubauen und diese durch eine Veresterungsreaktion mit entsprechenden Chalkon- bzw.
Zimtsäureseitenketten zu versehen.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue negativ arbeitende lichtempfindliche Kopierschichten zur Herstellung
von photographischen Kopien, Gerbbildern, Reliefbildern und Druckformen anzugeben, die einfacher
herstellbar und verwendbar sind und eine höhere Lichtempfindlichkeit aufweisen als bekannte vergleichbare
Kopierschichten.
Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einer lichtempfindlichen Kopierschicht aus einem lichtvernetzbaren
Polymeren, dessen Seitenketten lichtaktive Arylvinylcarbonyl-Gruppierungen aufweisen, und ist
dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus mindestens einem Copolymeren aus je mindestens einem
Epoxyd der nachstehenden Typen I, II und III
CH2
(I)
(ID
R4C=O
CH, CH
(III) Alkoxy, Halogen, R4 Alkyl, Phenyl, Alkylaryl, Alkoxyaryl,
Halogenaryl, X
R5 C-[CH=CH].
Xl-/"
O
-C-CH = CH
-C-CH = CH
CH = CH — C-OR6
oder
CH = CH-C-N"
R7
CH2
O
O
besteht, wobei R1 H, Alkyl, Aryl, Halogenalkyl,
CH2O-R2, R2 Alkyl, Allyl, Vinyl, Aryl, R3 H, Alkyl,
ist, wobei y ganze Zahl von 1 bis 4, R5 — H; —Alkyl;
—Alkoxy; —Halogen (Alkyl, Alkoxy oder Halogen können auch mehrmals vorkommen und gegebenenfalls
zu einem Ring geschlossen sein), R6 —Aryl;
—Alkyl, R7 —Alkyl bedeutet, oder daß die Schicht
ein solches Copolymerisat enthält und gegebenenfalls mit an sich bekannten Zusätzen von Farbstoffen,
Pigmenten, Füllstoffen und zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit von Chalkonen und Zimtsäurederivaten
bekannten Sensibilisatoren versehen sein kann.
Die erfindungsgemäßen Kopierschichten enthalten als lichtempfindlichen Bestandteil Polyäther oder bestehen
aus solchen, welche als Seitenketten nebeneinander verschiedene lichtaktive Gruppierungen enthalten,
und zwar solche des Acetophenontyps und des Benzophenontyps einerseits und des Chalkon- und
des Zimtsäuretyps andererseits.
Der Aufbau dieser Polyäther wird durch nachstehendes Formelbild veranschaulicht:
HO-I-CH2-CH-O-
CH2-CH-O
CH2
-CH9-CH-O-H
Dabei bedeutet R1 H; Alkyl, vorzugsweise Methyl,
Äthyl; Aryl, vorzugsweise Phenyl, Methylphenyl, Halogenphenyl, wobei Halogen Fluor, Chlor, Brom,
Jod sein kann; Halogenalkyl, beispielsweise
— (CH2)„C1, — (CH2)„F, wobei η 1 oder ■ 2 ist,
-CHCl2, -CHF2, — (CH2)mCCl3, -(CH2)mCF3,
wobei m O oder 1 ist, -CHCl-CH2Cl,
— CHF — CH2F; — CH2 — OR2, wobei R2 beispielsweise
Alkyl (C1—C5), Allyl, Vinyl, Aryl, vorzugsweise
Phenyl, Alkylphenyl, wobei Alkyl C1 — Q ist; R5 H;
Alkyl, beispielsweise Q — C5; Alkoxy, beispielsweise
Q — C5; Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom,
Jod ist und kann auch mehrmals vorkommen und gegebenenfalls zu einem Ring geschlossen sein; R6 Alkyl,
beispielsweise C1 — C5; Aryl, vorzugsweise Phenyl,
Alkylphenyl, wobei Alkyl C1 — C5 ist; R7 Alkyl,
beispielsweise C1 —C5, und y eine ganze Zahl von 1
bis 4, R3 H; Alkyl, vorzugsweise Methyl, Äthyl, Alkoxy,
vorzugsweise Methoxy, Äthoxy; Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom; R4 Alkyl, beispielsweise C1 — C5;
Phenyl; Alkylaryl, wobei Alkyl C1 — C5 ist; Alkoxyaryl,
wobei Alkoxy C1 —C5 ist; Halogenaryl, wobei
Halogen Fluor, Chlor, Brom, Jod ist. X Radikal, das mindestens eine Chalkon- oder Zimtsäuregruppierung
enthält, m, η und ρ sind ganze Zahlen. Dabei sollen
die beiden lichtempfindlichen Komponenten zusammen in einer Menge von mindestens 0,01 Molprozent,
vorzugsweise von mehr als 0,1 Molprozent eingebaut sein. Besonders interessante Copolymere im Sinne
der Erfindung sind diejenigen, die 0,1 bis 10 Molprozent, bezogen auf das Copolymere, der beiden
lichtaktiven Verbindungstypen II und III eingebaut enthalten. Der Einbaugrad kann im Prinzip auch
höher sein, jedoch wird man im allgemeinen aus wirtschaftlichen Erwägungen von einem höheren Anteil
an lichtaktiven Komponenten II und III absehen, da damit kein so nennenswerter Vorteil verbunden ist,
daß der höhere Einsatz an lichtaktiven Komponenten sich rechtfertigen ließe.
Das erfindungsgemäß als Bestandteil von Kopierschichten verwendete Polymermaterial umfaßt neben
Blockcopolymeren mit Kopf-Schwanz-Anordnung der Monomerbausteine Copolymere mit statistischem Einbau
der lichtaktiven Komponente und solche, die in der Anordnung der Monomerbausteine und im sterischen
Aufbau nach beliebigen Mischtypen orientiert sind. ;
Die erfindungsgemäße Kopierschicht ist auf vielen Gebieten mit sehr gutem Erfolg einsetzbar. Technische
Vorteile sind einmal dadurch gegeben, daß die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Polymeren
einfacher herstellbar; sind als die bisher bekannten. Ferner lassen sich die Polymerlösungen, wie
sie bei der Polymerisation anfallen, direkt zur Beschichtung einsetzen. Ein weiterer Vorteil besteht
darin, daß die neue Kopierschicht schon durch geringe Lichtmengen des Wellenlängenbereiches von etwa
2000 bis 7000 Ä so weit verändert wird, daß nach bildmäßiger Belichtung durch geeignete Entwicklung
und Antragen von gefärbten Stoffen sich rasch Kopien der Vorlage herstellen lassen.
Besonders interessant sind Kopierschichten, die als lichtaktive Polymere Copolymere des Äthylenoxids
mit lichtaktiven Oxiranen enthalten. Zahlreiche Polymere dieses Typs, z. B. solche, die aus 95 Gewichtsprozent
und mehr Äthylenoxideinheiten aufgebaut sind, sind sowohl in Wasser als auch in wasserfreien
organischen Lösungsmitteln löslich, z. B. in Aromaten, wie Benzol und Toluol. Lösungen lichtaktiver Polymerer
in Kohlenwasserstoffen besitzen den Vorteil, daß sie auf viele vorbeschichtete Träger aufgebracht
werden können, ohne daß die Vorbeschichtung angelöst wird. Dies gilt auch für die nicht in Wasser löslichen
lichtaktiven Polymeren dieser Erfindung. Bei anderen gebräuchlichen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol
oder Dioxan, die in Verbindung mit bekannten lichtaktiven Polymeren üblich sind, ist das in wesentlich
geringerem Maße der Fall. Beschichtungslösungen, die allein organische Lösungsmittel enthalten, besitzen
ferner den Vorteil, daß sie gleichmäßigere Filme beim Eintrocknen auf einem Träger ergeben als solche, die
teilweise Wasser enthalten oder rein wäßrig sind.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Copolymeren haben ferner den Vorteil, daß sie auch bei geringem
Einbaugrad der lichtaktiven Monomeren, z. B.
von 1 bis 10 Gewichtsprozent (das sind bei Copolymeren des Äthylenoxids etwa 0,2 bis 2 Molprozent),
Kopierschichten ergeben, welche so lichtempfindlich sind, daß bei Anwendung des Pigmenteinfärbeverfahrens
bei Einwirkung von Sonnenlicht (1 bis 5 see) oder Glühlampenlicht (60 W, Abstand 10 cm, 2 min)
Kopien eines Originals hergestellt werden können. Das bedeutet, daß man nur sehr geringe Mengen der
kostspieligen lichtaktiven Komponente in dem Polymeren benötigt.
Gegenüber den bekannten Pigmenteinfärbeverfahren, z. B. der Anthrakotypie, die als Einstäubverfahren
unter Verwendung von Kopierschichten, welche eine glatte Oberfläche aufweisen, positiv arbeiten, arbeitet
das Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kopierschicht negativ.
Bei der Herstellung von Offserdruckformen besitzt die Kopierschicht der Erfindung den Vorteil, daß das
sogenannte Umkehrverfahren damit besonders ein-
CH,
-CH-R1
(I)
CH2 CH-CH2O
fach ohne »EntSchichtung«, d.h. ohne Entfernung der lichtgehärteten Kopierschicht vor dem Druck
möglich ist, da diese hydrophil ist.
Für die Anwendung zur Bebilderung von Keramik ist hervorzuheben, daß im Gegensatz zu den bekannten
Verfahrensweisen die Bebilderung nach einem negativ arbeitenden Pigmenteinstaubverfahren möglich ist.
Als Anwendungsgebiete für die neuartige Kopierschicht der Erfindung, die sich auf einem beliebigen
Träger, z. B. Metall (Einmetall, Mehrmetall), Papier, Kunststoff, Glas, Keramik befinden oder als selbsttragender
Film vorliegen kann, seien genannt: Die Herstellung von Druckformen, besonders für den
Flach- oder Offsetdruck oder auch für den Siebdruck. Auch für die Herstellung von sogenannten gedruckten
Schaltungen (Ätzresist) und von Druckformen für den Hoch- und Tiefdruck ist die Verwendung des neuen
Kopiermaterials möglich.
Die erfindungsgemäße Kopierschicht kann ferner zur Herstellung von Umdruckoriginalen dienen.
Ein wichtiges Anwendungsgebiet für die Kopierschicht der Erfindung ist auch die Herstellung von
Einzelkopien auf verschiedenen Trägermaterialien durch Kontaktkopie oder durch Projektion, z. B. durch
Rückvergrößerung von Mikrofilmen. Mittels der Kopierschicht können auch Bildermuster oder Beschriftungen,
z. B. auf Verkleidungen von Apparaten, auf Glas oder Keramik aufgebracht werden, die nach
Antragen eines geeigneten Pigmentes oder einer Schmelzfarbe eingebrannt werden können. Farben,
Pigmente und Phosphore können auch direkt in die Kopierschicht eingearbeitet werden. Man kann dann
die beim Kopierprozeß nicht vom Licht getroffenen Schichtteile auswaschen und so farbige Bilder erhalten,
die gegebenenfalls eingebrannt werden können (Gerbund Reliefbilder, Blindenschrift).
Man kann auch auf transparentem Trägermaterial farbige Kopien von Farbauszugsnegativen herstellen
und diese durch Ubereinanderlegen zu farbigen Bildern kombinieren.
Die erfindungsgemäße Kopierschicht kann mit bekannten Kopierschichten kombiniert werden. So können
die lichtaktiven Polyäther beispielsweise in Diazoschichten eingearbeitet werden oder als Vorstrich
bzw. überstrich zu diesen aufgebracht werden.
Ein Einsatz ist auch in Kopierschichten günstig, in denen bereits nicht lichtaktive Polyäther, z. B.
Polyäthylenoxid, Verwendung finden, beispielsweise in Photopolymerschichten.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Kopierschichtmaterial verwendeten lichtaktiven Polymeren
erfolgt durch Copolymerisation von Epoxiden der allgemeinen Formel:
Als Ketonkomponente II der erfindungsgemäß als Kopierschichtmaterial verwendeten Copolymeren werden
dabei beispielsweise eingesetzt.
CH, CH ~ CH, O
CH, CH — CH,- O
CH, CH-CH,- O^
CO—CH,
CO
Il c-
OCH3
CH, CH CH, O
CH, CH-CH, O
CH2 CH-CH2O
CH2 CH- CH2O-<f >— C-CH3
CH2 CH-CH2O
CH,
CH,
-CH-CH, Ο—X
(III)
inderindergleichzeitigenPatentanmeldungF(Fw4960)
beschriebenen Weise.
/
CH,
CH,
-CH-CH7O
-CH-CH2O
ίο
Als Komponente III der erfindungsgemäß als Kopierschichtmaterial verwendeten Copolymeren werden beispielsweise
eingesetzt:
O O
CH2 CH CH2O C CH—
CH2 CH CH2
OCH3
O
CH, CH—Ca,0—/~\—C—CH=CH
C-CH=CH^ ^-CH3
CH, CH-CH,O
CH,-—CH-CH7
CH2 CH-CH2O-^ >-C—CH=CH--^ J>—O
/T-C- CH=CH-^ >—OCH,
O CH,
CH, CH-CH7O-
/ \
CH, CH- CH, O
CH, CH- CH, O
—(CH=CH)2-\ J
-(CH=CH2)4-\ J
CH2 CH-CH2O-/~J>—CH=CH—C-OCH3
CH, CH-CH1O-fV- C-CH=CH
In der erfindungsgemäßen Kopierschicht werden vorzugsweise die Polymeren verwendet, die bei Raumtemperatur
fest sind. Es können jedoch auch solche verwendet werden, die bei Raumtemperatur pastös
oder flüssig sind.
Als Komponente I eignen sich vorzugsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Styroloxid,
Epichlorhydrin, Vinylglycidyläther, Allylglycidyläther, Phenylglycidyläther, insbesondere Äthylenoxid und
Propylenoxid, Epichlorhydrin und Phenylglycidyläther.
Die Löslichkeitseigenschaften der Copolymeren sind je nach Bedeutung der Substituenten R1 bis R7
in weiten Grenzen verschieden. So sind z. B. Copolymere des Äthylenoxids (R1 = H) selbst bis zu höheren
Gehalten an Komponente II und III mindestens zum Teil löslich bzw. dispergierbar in Wasser. Durch
Wahl anderer Komponenten I, z. B. Propylenoxid,
Epichlorhydrin (R1 = CH3 bzw. CH2Cl), erhält man
in Wasser unlösliche Copolymere. Durch zusätzlichen Einbau von Äthylenoxid kann man jedoch wieder
zumindest zum Teil in Wasser lösliche oder in Wasser dispergierbare Copolymerisate erhalten.
Im allgemeinen sind die bei Belichtung erzielten Effekte mit Copolymeren, die als Komponente II
Verbindungen vom Benzophenontyp enthalten, besser als mit ensprechenden Copolymeren, die Verbindungen
vom Acetophenontyp enthalten, ferner sind im allgemeinen bei Copolymeren, die als Komponente
II Verbindungen, welche die Glycidoxygruppe in ortho-Stellung zur Ketoncarbonylgruppe aufweisen,
die Effekte ausgeprägter.
Komponenten I, deren R1 gleich Aryl, CH2-HaIogen
bzw. deren R2 gleich Aryl ist, werden bevorzugt in einer Menge von höchstens 60 bis 70 Gewichtsprozent,
solche mit R2 gleich Allyl bevorzugt in einer Menge von weniger als 20 Gewichtsprozent einpolymerisiert,
da ein höherer Einbau dieser Komponenten eine sehr geringe Löslichkeit schon des unbelichteten
Polymeren zur Folge haben kann, was die Verarbeitbarkeit erschwert.
Durch Belichtung mit Licht der Wellenlängen von 2000 bis 7000 Ä wird die Löslichkeit des Polymeren
in Lösungsmitteln, welche Löser für das unbelichtete Polymere sind, herabgesetzt bzw. aufgehoben. Als
Lichtquellen sind solche besonders geeignet, deren emittierte Strahlung einen hohen Anteil an ultraviolettem
Licht z.B. des Bereiches von 3000 bis 4000Ä aufweist. Es sind aber auch Lichtquellen mit geringem
aktinischem Anteil, z. B. die allgemein zur Raumbeleuchtung gebräuchlichen Wolframglühlampen verwendbar.
Außerdem sind alle in der Reprotechnik gebräuchlichen Lampentypen als Lichtquellen geeignet,
z. B. Kohlenbogenlampen, Xenonlampen, Quecksilberdampflampen, aktinische und superaktinische
Leuchtstofflampen, photographische Flutlampen usw. Ebenfalls gut geeignet ist Sonnenlicht.
Die bildmäßige Belichtung der erfindungsgemäßen Kopierschicht wird je nach Substanzkombination,
Trägermaterial und beabsichtigtem Ergebnis verschieden lang und in verschiedener Weise vorgenommen.
Die praktikablen Möglichkeiten reichen von der Kontaktbelichtung im Vakuumkopierrahmen mit Abdeckung
aus Kunststoffolie bzw. Glas bis zur Belichtung mit dem Projektor oder einer Kamera, gegebenenfalls
unter Vergrößerung oder Verkleinerung. Die Belichtungsdauer kann entsprechend Bruchteile einer
Sekunde bis einige Stunden betragen:
Je nach Zusammensetzung der lichtaktiven Copolymerisate erhält man bei diesen und deren Ausbelichtungsprodukten
eine Vielzahl von Abstufungen der physikalischen Eigenschaften. So sind z.B. Copolymere,
die als Komponente I hauptsächlich Verbindungen enthalten, deren R1 ungleich H ist, in Wasser
schwer bis unlöslich und oleophil, d.h., sie nehmen die üblichen fetten Druckfarben an. Ist bei den Copolymeren
als Komponente I allein oder in der Hauptsache Äthylenoxyd verwendet worden (R1 = H), so
erhält man Ausbelichtungsprodukte, die überwiegend hydrophil sind, d.h., diese nehmen nur weniger gut
oder überhaupt nicht fette Druckfarben an. Ist bei den Copolymerisaten als Komponente I allein oder
in der Hauptsache Äthylenoxyd verwendet worden (R1 = H), so erhält man Belichtungsprodukte, die
überwiegend hydrophil sind, d. h., diese nehmen nur weniger gut oder überhaupt nicht fette Druckfarbe an.
Copolymere, die als Komponente I Äthylenoxyd in einem Anteil von mehr als 50 Gewichtsprozent enthalten,
sind eine besonders wertvolle Gruppe im Rahmen dieser Erfindung, da sie eine Entwicklung der bildmäßig
belichteten Kopierschicht mit Wasser oder zumindest stark wasserhaltigen Lösungsmitteln zulassen.
Copolymere mit hohem Äthylenoxidanteil, welche hydrophile Belichtungsprodukte geben, erlauben eine
ίο besonders einfache und technisch vorteilhafte Durchführung
des sogenannten Umkehrverfahrens bei der Herstellung von Offsetdruckformen, indem die Entfernung
der im Licht gehärteten Kopierschicht vor dem Druck unterbleiben kann.
Zur Herstellung von Kopiermaterial werden die erfindungsgemäßen Kopierschichten in bekannter
Weise, z. B. durch Bestreichen, Aufschleudern, Tamponieren, Tauchen, Antragen mit Walzen, Aufkaschieren
als Film, auf das Trägermaterial aufgebracht und in einem warmen Luftstrom angetrocknet. Besonders,
wenn dickere Schichten aufgebracht werden, kann es zweckmäßig sein, den Träger vor der Beschichtung
mit einer Lichthöfe verhindernden Schutzschicht zu versehen. Der Kopierschicht können noch übliche
Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit von Chalkon- und Zimtsäurederivaten
bekannte Sensibilisatoren, Pigmente, Netzmittel, Weichmacher, Stabilisatoren gegen Oxydation und
thermischen Abbau sowie organische und anorganische Füllstoffe einverleibt werden. Als organische
Füllstoffe können beispielsweise nicht lichtaktive Polyäther, z. B. Homopolymerisate oder Copolymerisate
verschiedener Epoxide des oben definierten Typs I oder andere mit den lichtaktiven Polyäthern verträgliehe
Polymere, z. B. aus der Reihe der Vinylpolymeren Verwendung finden. Als anorganische Füllstoffe kommen
z. B. Gaspulver, feinstverteiltes Siliziumdioxid, Ton in Frage. Diese Zusätze sind jedoch so auszuwählen,
daß sie die optische Durchlässigkeit der Kopierschicht im Hauptabsorptionsbereich der lichtempfindlichen
Copolymeren möglichst wenig herabsetzen.
Die Entwicklung der bildmäßig belichteten Kopiermaterialien kann je nach Art der verwendeten lichtempfindlichen
Polymeren mit Wasser, organischen Lösungsmitteln, beispielsweise niederen aliphatischen
Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Carbonsäureestern, wie Methylacetat, Äthylacetat, aliphatischen
Ketonen, wie Methyläthylketon, Aceton, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Äthern,
wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Gemischen solcher organischer Lösungsmittel untereinander oder mit
Wasser erfolgen.
Die belichteten Schichtanteile können, soweit sie nicht ohnehin bereits Farbstoffe enthalten, anschließend
je nach ihren Eigenschaften z. B. mit wäßrigen Farbstofflösungen, Lösungen von Farbstoffen in organischen
Lösungsmitteln oder mit fetten Druckfarben eingefärbt werden.
Eine bevorzugte Variante zur Einfärbung des Bildes besonders bei wasserentwickelbaren Kopierschichten
und der Herstellung von Einzelkopien besteht darin, nach der Belichtung die trockene Schicht mit
einem feinstgepulverten organischen oder anorga-
nischen Pigment einzufärben und erst dann zu entwickeln, und zwar durch Abspritzen mit Wasser.
Beim Abspritzen wird das Pigment von den nicht vom Licht getroffenen Schichtpartien wesentlich rascher
abgelöst als von den vom Licht getroffenen. Man kann nach diesem Verfahren bei kurzen Belichtungszeiten
scharfe und lichtechte Kopien in jeder gewünschten Farbe erhalten.
Besonders bei Verarbeitung nach dem vorstehend angegebenen Pigmenteinfärbeverfahren, aber auch bei
andersartiger Verarbeitung ist folgendes zu beachten: Das Trägermaterial kann zwar, soll aber vorzugsweise
nicht mit spiegelglatter Oberfläche angewendet werden. Es ist vorteilhaft, den Träger mechanisch oder
chemisch oberflächlich aufzurauhen, da dadurch die Haftung der Kopierschicht verbessert wird. Eine
Oberfläche, die sich in dieser Beziehung besonders eignet, ist beispielsweise elektrolytisch aufgerauhte
Aluminiumfolie. Da sich das Funktonieren der erfindungsgemäßen Kopierschichten auf diesem Träger
frei von Haftproblemen demonstrieren läßt, wird in den nachfolgenden Beispielen vorzugsweise dieser
Träger verwendet.
Die Kopierschicht muß besonders bei Anwendung des Pigmenteinfärbeverfahrens so stark aufgetragen
werden, daß alle Kornspitzen des Trägers gut mit Kopierschicht bedeckt sind. Geschieht das nicht, so wird
das Pigment auch von den unbedeckten Kornspitzen angenommen und läßt sich bei dem sich anschließenden
Auswaschen nur noch schwer oder gar nicht mehr entfernen. Man kommt mit einer um so dünneren
Kopierschicht aus, je weniger rauh der Träger ist, was besonders im Hinblick auf die kürzere erzielbare Belichtungszeit
von Vorteil ist. Eine zu lang ausgedehnte Belichtung kann das Annahme- und Festhaltevermögen
der vom Licht getroffenen Stellen für das Pigment beeinträchtigen.
Bei der Entwicklung mit der Wasserbrause wird der geringste Druck angewendet, der eine Aufentwicklung
zuläßt. Bei neuen Schichten beginnt man mit ganz schwachem Wasserdruck und steigert diesen, bis die
Entwicklung ausreichend rasch und sicher verläuft. Bei diesem Prozeß wird nebenbei das an den vom
Licht getroffenen Stellen haftende Pigment mit in Wasser gelöster, nicht vom Licht getroffener Kopierschicht
überzogen. Man erhält folglich beim Trocknen eine recht griffeste Pigmentkopie. Die Griffestigkeit
und Wischfestigkeit wird noch weiter gesteigert, wenn man die Kopie noch einer kurzen Nachbelichtung
unterwirft.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Unter Gewichtsteilen (Gt) werden
Gramm, unter Volumteile (Vt) ecm verstanden.
Prozentangaben verstehen sich, wenn nicht anders angegeben, als Gewichtsprozente, Temperaturangaben
in 0C.
Nachstehend sind einige Farbstoffe bzw. Pigmente näher erläutert, die in den Beispielen Verwendung
finden:
Viktoriablau B .... Colour Ind. Nr. 44 045
Heliogenblau B ... Colour Ind. Nr. 74 160
ParatonerB Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage,
Heliogenblau B ... Colour Ind. Nr. 74 160
ParatonerB Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage,
1. Band, 1931, Nr. 60
Kristallviolett desgl. Nr. 785
Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer l%igen Lösung eines nach den Angaben in
der deutschen Offenlegungsschrift 1 595 583 hergestellten Copolymerisates aus 19,6Gt Äthylenoxid,
0,5 Gt 4-Glycidoxybenzophenon und 0,5 Gt eines Glycidoxychalkons nachstehender Formel
CH-
-CH-CH2-O
χ ν
C-CH=CH
in Toluol/Dioxan/Benzol = 1:1:6 beschichtet. Als Lichtquelle dient ein Röhrenbelichtungsgerät, das auf
einer Fläche von 60 χ 60 cm 13 Leuchtstofflampen angeordnet enthält. Belichtungsdauer: 30 bis 60 Sekunden;
Abstand von 7 bis 8 cm. Anschließend wird mit Wasser entwickelt und mit einer 2- bis 3% igen alkoholischen
Viktoriablau-B-Lösung oder einer wäßrigen Kristallviolettlösung eingefärbt. Man erhält nach
dem Abspülen ein tiefblaugefärbtes positives Bild, das in feuchtem Zustand zum Umdruck benutzt werden
kann.
Man verfährt wie im Beispiel 1, nur verwendet man eine l%ige Lösung eines Copolymeren aus Äthylenoxid,
4-Glycidoxybenzophenon und Zimtsäureglycidester. Dieses Polymerisat wird analog wie das im Beispiel
1 hergestellt. Man verwendet lediglich das folgende Monomerengemisch: 19,5 Gt. Äthylenoxid,
0,5 Gt. 4-Glycidoxybenzophenon, 0,59 Gt. Zimtsäureglycidester (85%ig). Der Feststoffgehalt der schließlich
nach Verdünnen mit Dioxan erhaltenen Polymerenlösung betrug 2,8%.
Die Streichlösung wurde durch Verdünnen von 1 Gt dieser Polymerlösung mit 1,8 Gt Benzol erhalten.
O CH2
Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer l,37%igen Lösung des im Beispiel 1 verwendeten
Copolymerisates beschichtet. Nach dem Trocknen mit dem warmen Fön wird 3 Minuten bei
100° nachgetrocknet. Man belichtet 10 Minuten unter einer positiven Vorlage unter den im Beispiel 1 angewendeten
Bedingungen, entfernt die vom Licht nicht getroffenen Schichtteile mit der Wasserbrause und
trocknet. Anschließend wird geätzt, wieder mit Wasser abgespült, getrocknet und mit einem für das Umkehrverfahren
geeigneten Lack lackiert und getrocknet. Geeignet ist z. B. der in der belgischen Patentschrift
652 098 im Beispiel 5 beschriebene Lack.
Nach dem Trocknen wird der Lack von den im Licht gehärteten Partien der Kopierschicht mit
l,5%iger wäßriger Phosphorsäure abgerieben. Man kann nun, ohne in den Nichtbildbereichen die ausgehärtete
Kopierschicht zu entfernen, die Platte mit gutem Ergebnis als Offsetdruckform verwenden, da die
gehärtete Kopierschicht hydrophil ist und keine fette Farbe annimmt. Als Ätze kann z. B. eine Lösung der
folgenden Zusammensetzung dienen:
41 Gt CaCl2 ■ 2 H2 O 2,8 Gt FeCl3 ■ 6 H2 O
44 Gt Wasser 0,5 Gt HCl 36,5%ig
5,6 Gt ZnCl2 sicc. 6 Gt Äthanol
Zur Herstellung eines blaugefärbten Gerbbildes vermischt man eine l%ige benzolische Lösung des im
Beispiel 2 verwendeten Copolymerisates aus Äthylenoxid, 4-Glycidoxybenzophenon und Zimtsäureglycidester
mit 80%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung, an Heliogenblau-B-Pulver und beschichtet
mit dieser Lösung eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie. Man belichtet durch eine negative
Vorlage 1 Minute unter den im Beispiel 1 angewende-
? ^-CH=CH-CH=CH-C
ten Belichtungsbedingungen. Anschließend wird mit der Wasserbrause entwickelt. Man erhält ein bläugefärbtes
Bild auf sauberem Grund. Auf diese Weise können z.B. Beschriftungen aufgebracht oder Schilder
hergestellt werden.
. Beispiel 5
Ein Bogen Barytpapier wird mit einer 0,8% igen Lösung eines Copolymeren aus 19 Gt Äthylenoxid,
0,5 Gt 4-Glycidoxy-benzophenon und 0,5 Gt eines Glycidoxychalkons nachstehender Formel
O O
V-O-CH2-CH CH2
in Toluol/Dioxan auf einer Plattenschleuder beschichtet. Man trocknet zuerst mit dem Fön und schließlich
2 Minuten bei 100°.
Anschließend wird durch eine negative Vorlage in einem der üblichen Vakuumkopierrahmen 2 Sekunden
unter einer 40-A-Kohlenbogenlampe belichtet (Abstand 1 m). Man färbt nun die trockene Schicht
mit einem feinstgepulverten Pigment, z. B. Paratoner B, ein, der von der ganzen Schicht kräftig angenommen
wird. Die Schicht wird nun mit der Wasserbrause abgesprüht. Dadurch wird das Pigment an den nicht vom
Licht getroffenen Stellen weggeschwemmt. Man erhält eine rotgefärbte positive Kopie der Vorlage.
Zur Herstellung einer Offsetdruckform beschichtet man eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie
mit einer l,3%igen Lösung eines Copolymerisates aus 12Gt Propylenoxid, 7Gt Phenylglycidäther, 0,5Gt
4-Glycidoxybenzophenon und 0,5 Gt. eines Glycidoxychalkons nachstehender Formel
Il
CH=CH-CH=CH-C O—CH9-CH-
-CH,
in Toluol/Dioxan auf der Plattenschleuder.
Die Platte wird zuerst mit dem warmen Fön, dann 2 Minuten bei 100° nachgetrocknet. Man belichtet
2 Minuten unter einer negativen Vorlage mittels der im Beispiel 1 näher beschriebenen Lichtquelle unter
den dort beschriebenen Bedingungen.
Entwickelt wird im Äthylacetatbad, gegebenenfalls unter leichtem Uberwischen mit einem Wattetampon.
Nach Abspritzen mit Äthylacetat wird getrocknet. Man behandelt anschließend mit einer l,5%igen wäßrigen
Phosphorsäure, der man 0,5% Natriumfiuorid zugesetzt hat. Nach dem Abspulen mit Wasser wird mit
fetter Farbe eingefärbt. Es kann erforderlich sein, die Druckform durch Nachbehandlung mit der obengenannten
wäßrigen Phosphorsäure zu säubern.
Man erhält eine positive Druckform, von der eine große Anzahl von Drucken erhalten werden kann.
Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 0,92% igen benzolischen Lösung eines
Copolymeren aus 19 Gt Äthylen oxid, 0,5 Gt 4-Glycidoxybenzophenon und 0,57 Gt eines Glycidoxychalkons
(88%ig) nachstehender Formel
OCH,
Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ (40-A-Kohlenbogenlampe 2 bis 4 Sekunden im Abstand
von 1 m bzw. Wolframglühlampe 2 bis 3 Minuten im Abstand von 10 cm) wird die gesamte Schicht
z. B. mit Farbruß eingefärbt und mit der Wasserbrause behandelt. Man erhält eine tiefschwarze positive Kopie
der Vorlage auf sauberem Grund.
Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird auf der Plattenschleuder mit einer etwa l%igen Lösung
des im Beispiel 1 verwendeten Copolymeren unter Zusatz von etwa 0,5% Essigsäure, bezogen auf die
Gesamtlösung, beschichtet.
Nach dem Trocknen wird auf die Schichtseite der
Folie unter Vergrößerung im Verhältnis 1:10 durch
ein normales Linsensystem ein Mikrofilmnegativ projiziert. Lichtquelle: Quecksilberhochdruckbrenner,
Belichtungszeit: 1 Minute.
Anschließend wird die gesamte Schicht mit Farbruß FW 2 eingefärbt. Bei mildem Abbrausen mit der
Wasserbrause erhält man eine positive Vergrößerung des Mikrofilmes.
/""V-C-CH=CH-/""^- OCH2-CH CH2
auf einer Plattenschleuder beschichtet. Man trocknet zuerst mit dem warmen Fön und schließlich 2 Minuten
bei 100°.
Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer Streichlösung beschichtet, die wie folgt zusammengesetzt
ist: 13,4Gt der benzolischen Lösung (Feststoffgehalt 2,65%) eines Copolymeren aus 19Gt
Äthylenoxid, 0,5 Gt Zimtsäureglycidester, 0,25 Gl 4-Glycidoxybenzophenon und 0,25 Gt 4-Glycidoxyacetophenon,
0,04 Gt einer hochdispersen, reinen
409 515/39:
Kieselsäure, die von der Firma Degussa, Frankfurt/M. unter der Bezeichnung Aerosil MOX 170
auf den Markt gebracht wird, 0,04Gt eines Polyäthylenoxids vom Molgewicht 4000 000, 0,002 Gt
2-Phenylamino-naphthalin, mit Benzol auf ein Gesamtgewicht
von 50 Gt gebracht.
Man trocknet zuerst mit dem warmen Fön, dann 2 Minuten bei 100°. Anschließend wird durch eine
negative Vorlage 20 bis 30 Sekunden mit einer 40-A-Kohlenbogenlampe belichtet (Abstand 1,2 m). Die
gesamte Schichtoberfläche wird dann mit einem Pigment, z. B. Farbruß FW 2, eingerieben und anschließend
mit einer Wasserbrause abgespült, bis das Pigment von den nichtbelichteten Stellen völlig abgelöst
ist. Man erhält eine schwarze positive Kopie.
Rohton- bzw. Rohporzellanplatten werden mit einer l,4%igen benzolischen Lösung eines Copolymeren
aus 19Gt Äthylenoxid, 0,5 Gt 2-Glycidoxyacetophenon
und 0,5 Gt eines Chalkons nachstehender Struktur
CH
bestrichen.
Man trocknet 1 Minute bei 100° und bringt anschließend eine zweite Schicht der Lösung auf und
trocknet in gleicher Weise. Anschließend wird durch ein Negativ bildmäßig belichtet. (40-A-Kohlenbogenlampe
15 bis 30 Sekunden im Abstand von 1 m). Die gesamte Schichtoberfläche wird nun mit einem Pigment
oder einer feinstgepulverten Schmelzfarbe eingefärbt und anschließend mit einer Wasserbrause
behandelt, bis die nicht vom Licht getroffenen Schichtpartien frei von Pigment oder Farbe sind.
Das erhaltene positive Pigment- bzw. Farbbild kann nun eingebrannt werden. Der Vorteil der neuen
Kopierschicht besteht darin, daß diese nur Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff neben etwas Aluminium,
also keine Elemente enthält, die färbende Verbrennungsrückstände hinterlassen, wie dies z. B. bei Kopierschichten
auf Basis Eisencitrat oder Chromat/ Kolloid der Fall ist.
Man verwendet die gleiche Streichlösung wie im Beispiel 10, beschichtet jedoch eine Celluloseacetatklarfolie
auf der Plattenschleuder.
Nach bildmäßiger Belichtung durch ein Negativ (30 Sekunden, 40-A-Kohlenbogenlampe im Abstand
von 1 m) färbt man die ganze Schicht mit einem Pigment, z. B. Farbruß FW 2, ein und behandelt vorsichtig
mit einer Wasserbrause. Es resultiert eine schwarze positive Kopie.
Claims (1)
1. Zur Herstellung von photographischen Kopien, Gerbbildern, Pigmentbildern, Reliefbildern
und Druckformen geeignete lichtempfindliche Kopierschicht aus einem lichtvernetzbaren Polymeren,
dessen Seitenketten lichtaktive Arylvinylcarbonyl-Gruppierungen aufweisen, dadurchgekennzeichnet,
daß die Schicht aus mindestens einem Copolymeren aus je mindestens einem Epoxyd der
nachstehenden Typen I, II und III
IO
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