JPS58115433A - 水溶性感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光材料′に関するもので、特にコラーゲンホ
ールド形成能を示す牛骨コラーゲンの加水分解物と活性
光照射により該加水分解物と光架橋反応を生じさせる感
光剤とから成る水溶性感光材料に関するものである。

従来、超高解像力乾板、精密部品加工等では周知のよう
に活性光を照射すると非照射部との溶去剤に対する溶解
性が増大、あるいは減少することにより、溶解度の差が
生じるような感光材料を使用して支持体上にレジスト像
を設けている。また、その目的により感光材料の特性と
して強固な耐蝕皮膜を必要とするもの、あるいは良好な
染色皮膜を必要とするもの等の要求があるが、いずれの
場合においてもレジスト像として極めて厳密な膜厚。

解像性等が必要とされるため、感光材料としての保存安
定性及び作業環境下における作業安定性が重要視される
。

これら感光材料としては労働衛生の問題からあるいは材
料価格等の点から水溶性感光材料が望まれ、従来からゼ
ラチン、カゼイン、フィッシュグルー、卵白等の水溶性
天然高分子、またポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ホリアクリルアミド等の水溶性合成高分子か
ら成る感光材料が挙げられるが、これら感光材料を比較
した場合、合成高分子から成るレジスト皮膜は基板への
膜の接着力及び弾力性が悪く耐蝕皮膜として不十分であ
るため、サイドエッチが大きく発生したり無水クロム酸
によるクロム硬膜の必要性が生じてくる。

また、染色皮膜としての特性を観た場合、親水性染料に
対する染着能として分子中にスルフォン酸基を有する直
接及び酸性染料に対しては吸着座席としてアミノ基が関
与し、分子中にアミノ基を有する塩基性染料に対しては
カルボキシル基が関与して造塩結合を生じさせるもので
あり、例えば酸性染料の場合、高分子物質中のアミノ基
の数を比較すると天然高分子はほぼｔＯｍｅＱ／Ｐ保有
する一方、水溶性合成高分子は０．１ｍｅｑ／ｆｆ程度
の保有のみであり、この数値から明らかなように合成物
は天然物の約’／ＩＯのイオン結合による発色濃度しか
期待できないことが理解される。このため水溶性天然高
分子より成る感光材料が望まれるが天然高分子はその製
造工程上の問題等からロット毎のバラツキが大きくｋの
結果として、これらより成る感光材料では感光度、解偉
性等の感光特性上での安定性を保持することは非常に困
難である。

また、ゼラチン、カゼイン等においてはそれらの平均分
子量が大きいことからゲル化温度（Ｓｅｔｔｉ−ｎｙ　
ｐｏｉｎｔ）が高く、水への溶解性が低いため、加温条
件下での取り扱いが必要とさハ作業性に問題が生じて（
る。

本発明は従来の水溶性感光材料のかかる欠点を改良した
新規な水溶性感光材料に係るものであるが１％願昭５５
−１６２１４１号に述べた分子鎖中にベブタイド結合を
有する天然タンパク質でペブタイド結合を酸、アルカリ
、酵素等により加水分解し、その数平均分子量Ｍｎを２
０００〜５００００かつ４０℃、０．１５ｍｏｌｅ　　
クエン酸緩衝液中の固有粘度〔ｔ〕（以下単に固有粘度
と称する）を００６０〜０．１５５　ｄ１３／ｌの間に
設定した領緘においても分子鎖が強固に巻き戻る性能（
以下コラーゲンホールド形成能と称す）を維持できる咄
乳動物コラーゲンの加水分解物から成る水溶性ベプタイ
ド樹脂感光材料をさらに鋭意に研究した結果得られたも
ので膜厚均一性、高解像性、高コントラスト、高耐蝕皮
膜性かつ高染色性等の特性を有するレジスト皮膜を室温
での作業環境下において全く問題なく安定して得るため
に企画された水溶性ペプタイド樹脂感光材料である。す
なわち分子鎖中−にペプタイド結合を有する牛骨コラー
ゲンを酸。

アルカリ、酵素等により加水分解し、その重量平均分子
量ＭＷが１００００〜５ｏｏｏｏに設定され、さらに好
ましくはその分子量分布曲線において高分子量側におけ
る分子量分布の広さを示す指標Ｄｚｗ（Ｄｚｗ＝Ｍｚ／
Ｍｗ　Ｍｚ：Ｚ平均分子量、ＭＷ：重量平均分子量　以
後　］）ｚｗと称す）が２以下である牛骨ベプタイド樹
脂から成る水溶性牛骨ペプタイド樹脂感光材料に関する
ものである。

本発明をさらに詳しく説明すると上記水溶性感光材料は
室温での作業環境下において薄膜を形成する際、全く安
定して均一な膜厚を得ることが可能であり、また、原版
と密着後、活性光露光、現像により該基板上に高解像度
、高コントラストのレジスト像が安定して形成され得ら
れたレジスト皮膜が良、好な染色性を有すると同時に強
固な耐鱗皮膜を有し、かつ取り扱いがすべて水圧より可
能なため作業性に優れ、さらに暗反応が小さく保存安定
性が高いことを特徴としている。

ここで用いられるベブタイド樹脂は牛の骨から得られる
コラーゲンのベプタイド結合を加水分解して得られるも
のであるが、その加水分解条件を設定することにより任
意に牛骨ペブタイド樹脂の平均分子量を制御することが
できる。

その物性値を表１に示す。

表　　　１ なお、これらの実験は次の方法で行った。

実験１〜３ 重量平均分子量Ｍｗ、Ｚ平均分子ｊｉＥＭｚ、及びｌ）
ｚｗりん酸緩衝液（０１’Ｍ　Ｎ　ａ　２’ＨＰＯａ　
＋０．１　Ｍ　Ｋ８２ＰＯ４ＰＩＴ６．８）Ｋより各牛
骨ペプタイド樹脂をサンプル濃度として１０ｍ１／ｍ−
６（ベプタイド樹脂ｍ？／緩衝液ｍ　１３　）　Ｋ調整
し、０．２２μフイルターにより濾過後、次の条件で分
子量分布を測定した。

測定機器　　東洋曹達工業■製高速液体クロマ）　グラ
フ　イー　　ＨＬＣ−ｓｏ２ｕＲ検査方法　　示差屈折
計　ＩＲ−８６４Ｘ１０−８ｌＵＦ５ カ　ラ　ム　　プレカラムＧＳＷＰ＋Ｇ４ｏｏｏｓＷ十
Ｇ３０００８Ｗ 流　　　速　　　ｔＯＯ＠Ｊ３７ｍ　ｉ　ｎチャート速
度　　５．０　７＋１　ＷＩ／　ｍ　ｌ　ｎサンプル注
入量　１００Ａ４ 測定温度　　４０℃ また、保持時間と分子量の関係を求めるための検量線は
標準物質としてポリエチレングリコールを使用し、上記
条件と同様の方法、、により求めた。

得られた分子量分右曲ａ（第１図に示す）を次の方法に
より解析することによりＭｗ、Ｍｚ及び１）　ｚ　ｗを
求める。

］）ｚｗ＝橿か ここで、Ｍｊ　　分子量 Ｈｉ　　　分子量Ｍｉにおける分子量分布曲線の高さ ４、数平均分子量Ｍｎ Ｖａｎ　　５ｌｙｋｅ法 ５固有粘度〔η〕 ０．１５ｍｏｌｅクエン酸緩衝液（クエン酸ソーダ＋ク
エン酸）　Ｐ　Ｈ３，７により各種ペプタイド樹脂すン
プ平溶液（４０℃）を作成し、次の関係から固有粘度〔
η〕を得た。

１１ｍ３−Ｊ−！２−／Ｃ 〔η］””Ｃ＋０　７７０ ここで、η　：　ペプタイド樹脂溶液粘度ηＯ：　クエ
ン酸緩衝液粘度 Ｃ：　ペブタイド樹脂溶液濃度り７ｄ！６ゲル化温度（
ｓｅｔｔｉｎｇ　　ｐｏｉｎｔ）各種ペプタイド樹脂１
０重量パーセント溶液のゲル化温度（ｓｅｔｔｉｎｇ　
　ｐｏｉｎｔ）ｌ比感光度 重クロム酸アンモニウムーペブタイド樹脂感光液（重ク
ロム酸アンモニウムとベプタイド樹脂は同一比率）の光
架橋性を示す光量の指数であり数値の小さい方が感光度
が高いことを示す、加水分解方法としては、牛骨のコラ
ーゲンに酸、アルカリ、あるいは酵素を作用させ加水分
解温度、時間及び圧力等を制御することにより行なわれ
る。

このとき厳しい加水分解条件下では平均分子量の低い牛
骨ペプタイド樹脂、また緩やかな加水分解条件下では平
均分子量の高い牛骨ペプタイド樹脂が得られる。−例と
して塩酸による加水分解方法について述べると分解条件
として表２に示されるような条件下で分解が成される場
合は、塩酸の添加濃度により加水分解を制御する。たと
えば温度８０℃、牛骨コラーゲン濃度２ｃ＋Ｗｔｌｓ１
時間５ｈｒｓ、常圧での加水分解条件下において塩酸濃
度を変化させた場合の加水分解の状態を第２図に示す。

表　　　２ また、牛骨ペプタイド樹脂において保持さｎているコラ
ーゲンホールド形成能については旋光度〔α〕Ｄとして
クエン酸緩衝液（クエン酸ソーダ士クエン酸Ｐ　Ｈ６，
８）により約１重量パーセント濃度に調整された牛骨コ
ラーゲン樹脂溶液を４０℃雰囲気から２℃雰囲気に急激
に変化させた場合のコラーゲンホールド構造の巻き戻り
変化を表わしだ。測定方法としてはＲｕｄｏｌｐｈ型旋
光計を用い、１０．２０．３０．６０，１２０．１８０
分後の値を読入とり次の関係から旋光度〔α〕Ｄは得ら
れる。

（測定結果は第３図に示す。各曲線は表１中のサンプル
ムに対応する）　このとき、マイナスの値が太き（なる
に従い、コラーゲンホールド形成能は増大することを意
味するものである。

〔α）Ｄ−（’−そ・））０ Ｃ：　牛骨ペブタイド溶液濃度（ｗｔ％）−６：　　２
０ｃＩｒＬ（ｏｐｔｉｃａｌ　　ｐａｔｈ）Ｘ　：　回
転角（ｄｅｙｒｅｅ） 使用すｎルＤ１ｍ　　λ＝５８９ｎｍ 以上より数平均分子量Ｍｎを２０００〜３００００かつ
固有粘度〔η〕を０．０６０〜０．１５５　ｄ−１３／
ｌを満足する物性を有するように加水分解された牛骨ベ
ブタイド樹脂においては、強いコラーゲンホールド形成
能を保有し、かつ、ゲル化温度も室温より低いため、こ
れら牛骨ペプタイド樹脂より成る牛骨ペブタイド樹脂感
光材料により高解像度、高コントラストのレジスト皮膜
の形成能及びその染色性及び耐蝕皮膜性としても優れた
ものを得ることが可能であること、また常温下において
も水への溶解性が良好なため作業性に優れていることは
確認されている。このとき活性光照射により牛骨ベプタ
イド樹脂と光架橋反応を生じさせる感光剤としては重ク
ロム酸塩、たとえば重クロム酸アンモニウム、重クロム
酸ナトリウム、重クロム酸カリウム等、またジアゾニウ
ム塩、たとえばρ−ジアゾフェニルアミン、１−ジアゾ
−４−ジメチルアミノベンゼン・ヒドロフルオポレート
、１−ジ−アゾ−３−メチル−４−ジメチルアニリン・
サルフェート、１−ジアゾ−６−モツエチルナフチルア
ミン等及びそれらのパラホルムアルデヒド縮金物が挙げ
られるが、これらに限ったものではなく感光剤として水
への溶解性があり、かつ、活性光によりイブタイド樹脂
中の−Ｃ００Ｈ，−Ｎ　Ｈｚ、−ＯＨ。

−ＣＯＮ　Ｈｚ、＞ＣＯ等の非共有電子対をもつ基との
配位結合が可能なものであれば′よい。

一般に感光材料の光架橋特性は感光材料中の高分子物質
の平均分子量に依存する、すなわち平均分子量が大きい
程、感光度は上昇することは周知の通りであるが、天然
タンパク、特にコラーゲンのように特異的な構造、すな
わ゛ちコラーゲンホールド形成能を有する高分子物はさ
らにその構造的な要素が加わり複雑な挙動を示す。言い
かえればコラーゲンから得られる高分子物から成る感光
材料の感光特性を議論する場合は、その高分子物の平均
分子量ばかりでなく、コラーゲンホールド形成能につい
ても着目する必要がある。一般に高分子物を感光剤によ
り不溶化させるとき、高分子物の平均分子量が太き（な
るに従い単位体積当りの分子数が少なくなるため不溶化
に要する架橋の数が少なくてすむようになる。その結果
として感光度は高（なる傾向となる。反面、解像力は単
位体積当りの架橋が少ないため現像時に膨潤が起こり易
（、低下する傾向にある。一方１分子量が小さくなれば
逆の現象が捩られる。この理論に対し、強固なコラーゲ
ンホールド形成能を有するベブタイド樹脂は感光剤との
分子架橋の他にコラーゲンホールド構造から生ずるみか
けの架橋が多く存在するため、より小さい平均分子量の
ベプタイド樹脂により適切な感光度を得ることが可能と
なる。

また単位体積当りの架橋密度をより大きくすることがで
きるため、かつコラーゲンホールド構造の巻き戻りから
の強固な分子間結合を有することから解像力、画線のき
れに８いて優れた。かつ、膜として強固なレリーフ像の
形成が可能となる。このことは自ら強固な耐蝕皮膜の形
成が可能であることを意味するものである。また、染色
性においては前述したように直接、酸性、塩基性のよう
な親水性染料に対し、高分子物中の結合基としてアミノ
基あるいはカルボキシル基の存在が必要とされるが、牛
骨ペプタイド樹脂は牛の骨のコラーゲンのベプタイド結
合を加水分解して得るためその促進により分子鎖末端の
アミン基及びカルボキシル基が増加され、染着が容易に
行なわれるようになる。このことは一般の天然タンパク
質と比較しても牛骨ペプタイド樹脂が染色性において優
れていることを示すものである。さらに暗反応について
各種牛骨ベブタイド樹脂（表１中サンプルム１〜◆）に
対し、重クロム酸アンモニウムを重量比として４：１〜
１０：１の比率で添加すること罠より調整された牛骨ペ
プタイド樹脂感光液に対し。

条件として温度５０℃、湿度６５％２４時間の加熱、放
置による牛骨ペプタイド樹脂感光液の暗反応による感光
度上昇は全（見られない。これは感元側の熱による架橋
活性化とは逆にコラーゲンホールド構造の解離が生じ、
みかけの架橋が減少する方向に変化した結果として暗反
応の小さい保存安定性の優れた特性を有するようになる
ものと考えられる。しかしながら温度を低下させた場合
、前記の現象とは逆の現象が生じる。すなわち、コラー
ゲンホールド構造の巻き戻りがより強（起こり、結果と
して感光液粘度は時間依存性を有して増加する傾向が観
られる。このことは感光液の塗布工程において感光液塗
布条件を全く同様に施した場合においても感光液作製時
からの経時変化により塗布膜厚が異なる傾向にあり、そ
の結果としてレジストパターンの解像性においても微妙
な変化が生じることを意味するものである。このため得
らｊた牛骨ペプタイド樹脂をさらに詳細に検討するため
に、それらの分子量分布を測定し、かつ解析を行なった
結果、その重量平均分子量Ｍｗが１００００〜５０００
０　　に設定された牛骨ペプタイド樹脂で、かつ好まし
くはそのｌ）ｚｗが２以下のものにより膜厚均一性、高
解像性、高コントラスト、高耐蝕皮膜性かつ高染色性等
の特性を有するレジスト皮膜を室温での作業環境下にお
いて全（問題なく安定して得られることがわかつ１こ。

本発明において牛骨ペブタイド樹脂感光液の感光度、解
像性等の感光特性は構成しているペプタイド樹脂の平均
分子量及びその分子コラーゲンホールド形成能、の強度
に関係することはすでに述べた。また・、それらと感光
液粘度との関係を観たとき感光液粘度はそのコラーゲン
ホールド形成能の強度及び平均分子量に強く依存するこ
とは明らかであり、コラーゲンホールド形成能が強い程
、あるいは平均分子量が大きい程、その感光液粘度は大
きく、かつ、その経時変化も太き（なることは理解され
る。第４図に表１中サンプルＡ　Ｉ、　２．５．４、比
較Ｂ１比較Ｃについての組成として各種牛骨ペブタイド
樹脂／１ｍｏｌｅ濃度重クロム酸アンモニウム水溶液／
純水：　５　ｏ　１７／　４０　ｍ−６／２５０ｍ！か
ら成る各種牛骨ペプタイド樹脂感光液の２５℃における
粘度の経時変化を示す。第４図かられかるように感光液
粘度変化の現象としてサンプル１〜４についてはそれ程
大きな変化は示されていない。ここで牛骨ペプタイド樹
脂を構成している分子量は一面的なものではな（、分子
量分布をもって構成されているため、上記諸特性を検討
するにはその分子量分布を把握することによりそれらの
関係を明確化することが必要とされてくる。

すなわち１分子量曲線の解析において重量平均分子ｔＭ
Ｗは分子量分布曲線のピーク位置と対応し、また高分子
物質の粘度流動特性を意味するものであるため、これら
の値を解析かつ分析することにより、各種牛骨ペプタイ
ド樹脂感光液の諸特性を推察できるものと考えられる。

この結果にＳいて表１かられかるように重量平均分子量
ＭＷとしてｉ　ｏｏｏｏ〜５００００に設定された牛骨
ペプタイド樹脂から成るものが好ましい特性を有するこ
とが理解さ扛る。さらにその分子量分布曲線ＶＣ？いて
ピーク位置より高分子量側に分布する成分すなわちペブ
タイド樹脂の分子量構成における高分子量領域の成分は
諸耐性に微妙に影響することが考えられ、この意味にお
いて分子量分布の高分子量側の分散度を表わすＤ　ｚ　
ｗ　（−Ｎ　ｚ　／’Ｍｗ　）が２以下の分散度が小さ
い分子量分布曲線を有する牛骨ベブタイド樹脂から成る
ものが好ましい性質を示すことが判明した。またこの条
件を満たす牛骨ベブタイド樹脂から成る感光材料は感光
度の面にＳいても適正露光感度がより広く得られ、この
点に８いても優れた特性を有するものと思われる。

一方、平均分子量が低い牛骨ペプタイド樹脂から成る感
光液の場合、上記のような感光液粘度の変化は全く観ら
れないが、感光度が極めて低くなるため、多量の活性光
露光照射が必要となると同時に発生する熱の影響が無視
できなくなる。また活性光照射時間としても長くなり作
業工程上好ましくないものと考えられる。また、重量平
均分子量ＭＷがｉ　ｏｏｏｏ以下に強く加水分解された
牛骨ペブタイド樹脂感光液から得ら扛るレジスト皮膜の
水溶性染料に対する染着能は若干減少していく現象が観
られる。これは架橋剤により不溶化する手段としてごラ
ーゲンホールド構造から生ずるみかけの架橋が減少する
一方１分子量の小さい分子と架橋剤との単位体積当りの
架橋数が増加するため、牛骨ベブタイド樹脂内の加水分
解によるアミノ基及びカルボキシル基の数の増加による
化学的な意味よりも架橋皮膜内の分子構造的な意味にお
いて染着能が低下していくものと考えられる。

以上からも重量平均分子量Ｍｗが１００００〜５ｏｏｏ
ｏに設定され、かつ好ましくはｌ）　ｚ　ｗが２以下の
牛骨ペブタイド樹脂から成る感光材料が優れた特性を有
することが理解される。

本発明の水溶性感光材料は牛骨ペプタイド樹脂に対して
感光剤を重量比として５〜５０％、好ましくは１０〜５
０チ添加して得られるものであるが、該ペプタイド樹脂
感光材料をガラス、鉄板等の基板上にホヮイラー、ディ
ップ等の方法により薄膜を形成し原版と密着後光源とし
て水銀灯、超高圧水銀灯あるいはメチルハライドランプ
等により活性光露光をし１次いで水現像を行なうことに
より基板上に得られたパターン画像を耐蝕皮膜あるいは
染色皮膜等として使用するものである。

以下１本発明を実施例により説明する。

実施例１ 牛骨コラーゲンを加水分解条件としてコラーゲン濃度２
０重量優に塩酸を濃度としてコラーゲン１１当りｔ５２
Ｘ１０　　ｍｏｌｅ添加し、温度８０℃。

常圧で３時間処理することにより、重量平均分子量Ｍｗ
が１２４５７かつ、］）ｚｗが１５２の牛骨ベプタイド
樹脂が得られた。この牛骨ペグタイド樹脂２０重量％と
Ｐ−ジアゾジフェニルアミン・パラホルムアルデヒド縮
合物の硫酸塩２重量％成る牛骨ペプタイド樹脂感光材料
をガラス基板上に厚み１〜２μ塗布乾燥した後、原版と
密着し、５ＫＷ超高圧水銀灯を光源として６０ｃｒｕの
位置から約１分３０秒の露光を行った後、水スプレーで
約１分間の現像によりレリーフパターンが得らｊた。

このとき使用した感光液の２０℃環境下ニ左ける。

粘度変化及び塗布後温度５０℃、湿度６５％の雰囲気下
において２４時間放償したものについての感光度の変化
は認められなかった。得られたレリーフパターンをダイ
レクトテーププラックＥＸ（Ｃ，Ｉｊ０２５５、日本化
薬■製染料）２％溶液により４分間染色を行ない水洗後
、乾燥したとこ５透過濃度＜１））　４．０以上のリス
型感光材料と同等の遮光性を有する染色パターンが得ら
れその解像力は２〜６μであり超高解像力乾板（ハイレ
ゾリュージョンプレート）なみの非銀塩匠よる乾板が得
られた。

実施例２ 牛骨コラーゲンを加水分解条件としてコラーゲン濃度２
０Ｍ量％ｊｆＣ塩酸を濃度としてコラーゲン１ １１当り１．２５Ｘ１０ｍＯ１ｅ添加し温度８０℃常圧
で３時間処理することにより重量平均分子量Ｍｗが１８
８１２かっＤｚｗが１７３の牛骨ペプタイド樹脂が得ら
れた。この牛骨ペプタイド樹脂と重クロム酸アンモニウ
ム４重量繋がら成るペブタイド樹脂感光材料を使用しガ
ラス基板上に１〜２μ塗布膜を作成した後実施例１と同
様の方法により約１分間の露光でレジストパターンが得
られた。このレジストパターンを実施例１と同様の方法
に染色したところ透過濃度（ロ）４．０以上で解像性と
して２〜３μの特性を有する乾板が得られた。このとき
使用した感光液の２０℃環境下における粘度変化はほと
んどなく安定した塗布膜を得ることができた。

比較例１ 牛骨ペプタイド樹脂のがわりにポリビニルアルコールを
使用した水溶性感光液をガラス基板に塗布乾燥し実施例
１と同様に処理したところ透過濃度（Ｄ）　１．０以上
にはならず非画線部にカブリが発生及びピンホールの発
生が認められ正規な染色パターンが得られなかった。実
施例１と同等の透過濃度（ＤＪを得るためには感光液を
ガラス基板上に厚さ１０μ以上かつハレーション防止層
の形成が必要であった。このときの乾板の解ｆ象力は３
０μを解像するのが困難であった。

実施例３ 牛骨コラーゲンを加水分解条件としてコラーゲン濃度２
０重量優に塩酸を濃度としてコラーゲ７１ｇ当り１．１
４Ｘ１ｏ−”ｍｏｌｅ添加し、温度８０℃常圧で３時間
処理することにより重量平均分子量ＭＷが２６８３８、
かつＤｚｗが１．９４１７’）牛骨ペプタイド樹脂が得
られた。このペプタイド樹脂２０重量係と重クロム酸ア
ンモニウム４重量係から成るベプタイド樹脂感光材料を
トリクレン及びアルカリ剤により脱脂処理を行ったシャ
ドウマスク用鉄板にホワイラー、ディップ等により１〜
２μの厚みに塗布乾燥する。次いでネガフィルムを密着
し、実施例１と同様の光源を使用し、約３０秒間露光を
行った後、水スプレーで約１分間現像をすることにより
レジストパターンが得られた。このパターンは高解像力
であり、画線中１０μを十分解像していた。得られたレ
ジストパターンを２５０’Ｃ。

で５分間バーニング処理を行ない一５００Ｃ４５Ｂｅ’
の塩化第２鉄液により１０分間エツチングをしたところ
直線性の良好なエツチング突孔な有し、かつレジスト部
分の不良化によるピンホールは皆無であった。またレジ
スト皮膜が弾力性を有するためサイドエッチのない良好
なものが得られた。一方、カゼインを使用した感光液を
使用した場合、同様な膜厚では耐蝕性が弱（、レジスト
部分はエツチング液により侵かされピンホールの発生が
無数に観られ、レジストとしての役目を果し得なかった
。

比較例２ 牛骨コラーゲンを加水分解条件としてコラーゲン濃度２
０重量係に塩酸を濃度としてコラ−ケン１ｇ当り０．５
２　Ｘ　１０−３ｍｏｌｅ　　添加し、温度８０℃、常
圧、３時間処理することにより、重量平均分子量Ｍｗが
７２２１−１５のベプタイド樹脂が得られたが、この樹
脂のゲル化温度（ｓｅｔｔｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ）は２０
２℃を示し、感光液として使用時、粘度変化が大きく常
温での塗布性が極めて悪いため安定して均一な塗布膜を
得ることが困難であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は牛骨ベプタイド樹脂の分子量分布曲線、第２図
は加水分解条件としての塩酸濃度と得られた牛骨ペプタ
イド樹脂の数平均分子量Ｍｍの相関関係図、第３図は牛
骨ペブタイド樹脂の旋光度の経時変化及び第４図は牛骨
ペプタイド樹脂感光液粘度の経時変化をそれぞれ示す。 手続補正書（，８） 昭和５７年２月２ノ日 特許庁長官　島田春樹　　　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第　２１５０９７　　　　号２　発明
の名称 水溶性感光材料 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都台東区台東１丁目５番１号それぞれ訂
正するっ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１１牛骨コラーゲンの加水分解物と、活性光の照射に
   より該加水分解物と光架橋反応する感光剤とから成り、
   上記加水分解物は１重量平均分子量ＭＷが１００００〜
   ５ｏｏｏｏで、かつ分子量分布における高分子量領域の
   分散度［）ｚｗ　が２以下であり、またコラーゲンホー
   ルド形成能を維持していることを特徴とする水溶性感光
   材料。